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特許7572730リチウム含有酸化物結晶、電池およびリチウム含有酸化物結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-16
(45)【発行日】2024-10-24
(54)【発明の名称】リチウム含有酸化物結晶、電池およびリチウム含有酸化物結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/22 20060101AFI20241017BHJP
C30B 15/00 20060101ALI20241017BHJP
C30B 15/34 20060101ALI20241017BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241017BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241017BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20241017BHJP
【ＦＩ】
C30B29/22 Z
C30B15/00 Z
C30B15/34
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B13/00 Z
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021507388
(86)(22)【出願日】2020-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2020011916
(87)【国際公開番号】W WO2020189705
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-03-01
(31)【優先権主張番号】P 2019053949
(32)【優先日】2019-03-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000240477
【氏名又は名称】Ｏｒｂｒａｙ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石田 悠宗
(72)【発明者】
【氏名】有賀 智紀
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１１９９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２０３９５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１２４２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００１６９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／２２
Ｃ３０Ｂ １５／００
Ｃ３０Ｂ １５／３４
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素を含むリチウム含有酸化物結晶原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成する溶融部形成工程と、
前記溶融部からリチウム含有酸化物結晶を成長形成する成長工程を有し、
前記成長工程における雰囲気の露点を－６５℃以上－４５℃以下の範囲内に設定し、
前記リチウム含有酸化物結晶が０．３８ｃｍ ２ 以上１．７６ｃｍ ２ 以下の断面積を有すると共に、前記溶融部から１０ｍｍ以上の長手方向の寸法で前記リチウム含有酸化物結晶を成長形成することを特徴とするリチウム含有酸化物結晶の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のリチウム含有酸化物結晶の製造方法であって、
前記成長工程は、ＣＺ法又はＥＦＧ法を用いることを特徴とするリチウム含有酸化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム含有酸化物結晶、電池およびリチウム含有酸化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、スマートフォン向けのバッテリーや電気自動車向けのバッテリー等にリチウムイオン電池が採用されている。従来のリチウムイオン電池では、Ｌｉ（リチウム）イオンが移動可能な電解質として電解液を用いていた。しかし、電解液を用いたリチウムイオン電池では、さらなる高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化、及び急速充電性能を図ることが困難になってきている。そこで、これらの各種要求を満たすリチウムイオン電池として、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。全固体のリチウムイオン電池に用いられる固体電解質としては、硫化物系及び酸化物系のリチウムイオン結晶が挙げられる。
【0003】
硫化物系固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高くエネルギー密度を重視した電池に適している。しかし固体電解質の結晶構造が高温により壊れた場合、有害物質（硫化水素（Ｈ２Ｓ））が放出されるという課題がある。そこで有害な物質が放出されず、より安全性と安定性が求められる用途向けに、酸化物系固体電解質の開発が進められている。
【0004】
一方で酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質と比べてＬｉイオン伝導度が低いという課題がある。バルク型全固体電池へ応用する為には、室温に於ける導電率で１０－３（Ｓ／ｃｍ）以上を示す酸化物系固体電解質が望ましい。１０－３（Ｓ／ｃｍ）程度の導電率を示す酸化物系固体電解質として、例えばペロブスカイト型のＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等のリチウム含有酸化物結晶が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】化学、平成２４年７月１日発行、インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｃｈｅｍ．ｏｓａｋａｆｕ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｏｈｋａ／ｏｈｋａ２／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ｂａｔｔｅｒｙ＿ｌｉ．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしリチウム含有酸化物結晶では、ＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、及びＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）法等を用いて成長させた結晶に、クラックが発生するという問題があった。詳述すると、リチウム含有酸化物結晶原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、溶融部からリチウム含有酸化物結晶を成長形成させた際に、結晶成長方向において溶融部の粘性の変化が発生すると共に、成長途中で急激に溶融部のメルトが切れて（ＦＺ法では垂れて）、結晶にクラックが生じてしまう。
【0007】
リチウム含有酸化物結晶では、成長形成させる結晶の外形寸法を大きくする程クラックが生じやすく、歩留まり低下を招いていた。これにより、クラックが無く結晶品質の良好な大型のリチウム含有酸化物結晶を、歩留まり良く製造することは困難であった。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、クラックが無く大面積を有するリチウム含有酸化物結晶の提供を目的とするとともに、そのリチウム含有酸化物結晶の製造方法の提供も目的とする。さらに、そのリチウム含有酸化物結晶の少なくとも一部を備える電池の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム含有酸化物結晶は、クラックが無く、０．３８ｃｍ２以上の断面積を有し、酸素を含むことを特徴とする。
【0010】
このような本発明のリチウム含有酸化物結晶では、クラックが無い大面積を有することで、全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0011】
また本発明の一態様では、前記断面積が１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下である。
【0012】
また本発明の一態様では、長手方向の寸法を有し、前記長手方向の寸法が１０ｍｍ以上である。
【0013】
また上記課題を解決するために、本発明の電池は、上記何れか一つに記載のリチウム含有酸化物結晶の少なくとも一部を用いることを特徴とする。
【0014】
また上記課題を解決するために、本発明のリチウム含有酸化物結晶の製造方法は、酸素を含むリチウム含有酸化物結晶原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成する溶融部形成工程と、前記溶融部からリチウム含有酸化物結晶を成長形成する成長工程を有し、前記成長工程における雰囲気の露点は－７０℃以上－３５℃以下の範囲であり、前記リチウム含有酸化物結晶は０．３８ｃｍ２以上の断面積を有することを特徴とする。
【0015】
また本発明の一態様では、前記露点を－７０℃以上－４０℃以下の範囲内に設定し、前記溶融部から１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下の面積を有する前記リチウム含有酸化物結晶を成長形成する。
【0016】
また本発明の一態様では、前記露点を－６５℃以上－４５℃以下の範囲内に設定し、前記溶融部から１０ｍｍ以上の長手方向の寸法で前記リチウム含有酸化物結晶を成長形成する。
【0017】
また本発明の一態様では、前記成長工程は、ＣＺ法又はＥＦＧ法を用いる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、クラックが無く大面積を有するリチウム含有酸化物結晶およびその製造方法を提供することができる。また、そのリチウム含有酸化物結晶の少なくとも一部を備える電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】リチウム含有酸化物結晶に生じたクラックを示す断面観察写真である。
【図2】ＦＺ法を用いて成長したリチウム含有酸化物結晶の実施例１，２および比較例についての評価を示す表である。
【図3】（ａ）～（ｃ）は、それぞれ実施例１，２および比較例１のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。
【図4】露点条件を変えてＦＺ法を用いて成長した実施例３～６および比較例２のリチウム含有酸化物結晶の外観写真を示す表である。
【図5】ＣＺ法を用いて成長したリチウム含有酸化物結晶の実施例７～１０についての評価を示す表である。
【図6】（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例７～１０のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。
【図7】実施例１１のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。
【図8】実施例１２のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。
【図9】実施例１３のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本実施の形態の第一の特徴は、リチウム含有酸化物結晶はクラックが無く、０．３８ｃｍ２以上の断面積を有し、酸素を含むとしたことである。
【0021】
この構成に依れば、クラックが無い大面積を有することで、全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0022】
第二の特徴は、断面積が１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下としたことである。
【0023】
この構成に依れば、より大型のリチウム含有酸化物結晶を形成し、さらなる全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0024】
第三の特徴は、長手方向の寸法を有し、長手方向の寸法が１０ｍｍ以上としたことである。
【0025】
この構成に依れば、リチウム含有酸化物結晶の体積を増加させて、生産性の向上やさらなる全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0026】
第四の特徴は、上記何れか一つに記載のリチウム含有酸化物結晶の少なくとも一部を用いる電池としたことである。
【0027】
この構成に依れば、大型のリチウム含有酸化物結晶を用いることで、例えば０．５（ｍＳ／ｃｍ）以上の高導電率で高容量な全固体電池を実現できる。
【0028】
第五の特徴は、リチウム含有酸化物結晶の製造方法は、酸素を含むリチウム含有酸化物結晶原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成する溶融部形成工程と、溶融部からリチウム含有酸化物結晶を成長形成する成長工程を有し、成長工程における雰囲気の露点は－７０℃以上－３５℃以下の範囲であり、リチウム含有酸化物結晶は０．３８ｃｍ２以上の断面積を有するとしたことである。
【0029】
この構成に依れば、酸素を含むリチウム含有酸化物結晶を、クラックが無く、少なくとも０．３８ｃｍ２以上の面積を有する大型に実現可能となる。さらに、得られたリチウム含有酸化物結晶を電池に使用することにより、高容量の電池を容易に形成することが可能となる。
【0030】
第六の特徴は、露点を－７０℃以上－４０℃以下の範囲内に設定し、溶融部から１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下の面積を有するリチウム含有酸化物結晶を成長形成するとしたことである。
【0031】
この構成に依れば、より大型のリチウム含有酸化物結晶を形成し、さらなる全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0032】
第七の特徴は、露点を－６５℃以上－４５℃以下の範囲内に設定し、溶融部から１０ｍｍ以上の長手方向の寸法でリチウム含有酸化物結晶を成長形成するとしたことである。
【0033】
この構成に依れば、リチウム含有酸化物結晶の体積を増加させて、生産性の向上やさらなる全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0034】
第八の特徴は、成長工程は、ＣＺ法又はＥＦＧ法を用いるとしたことである。
【0035】
この構成に依れば、リチウム含有酸化物結晶の大口径化を図ることができ、さらなる全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。
【0036】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。
【0037】
本実施形態のリチウム含有酸化物結晶は、酸素を含みクラックが無く０．３８ｃｍ２以上の断面積を有し、一般式Ｌｉ７－ｘ－ｙＬａ３Ｚｒ２－ｘ－ｙＮｂｘＴａｙＯ１２（０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）で表され、立方晶系のガーネット型構造を有している。より好ましくは、断面積が１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下の範囲である。またリチウム含有酸化物結晶は、長手方向の寸法を有し、長手方向の寸法が１０ｍｍ以上であることが好ましい。リチウム含有酸化物結晶にクラックが無く大きな面積と体積を有することで、生産性の向上や全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることが可能となる。ここで高導電率とは、電池内部の固体電解質の伝導率が、例えば０．５（ｍＳ／ｃｍ）以上である。
【0038】
本実施形態においてクラックとは、リチウム含有酸化物結晶に発生する割れのうち、光学顕微鏡で確認可能であり１ｍｍを超える割れを指す。また、クラックが無いリチウム含有酸化物結晶としては、結晶成長直後のａｓ－ｇｒｏｗｎで結晶全体にクラックが存在しないことが好ましいが、部分的にクラックが無い領域が形成されている場合も含む。さらに、結晶成長後に表面を研磨または切断することでクラックを除去した場合も含む。また、クラックが無い断面積とは、リチウムイオン酸化物結晶のうち、クラックの含まれていない領域が最大となる方向の面積を意味するが、結晶成長方向に垂直な面における断面積であることが面内における結晶品質の均一化を図ることができるため好ましい。
【0039】
図１は、リチウム含有酸化物結晶と結晶に生じたクラックを示す断面観察写真である。ここで、図１の下方に示された目盛りは１ｍｍであり、図中に示したリチウム含有酸化物結晶は直径が７ｍｍ程度の円盤状である。図１に示したように、リチウム含有酸化物結晶を成長方向に垂直な面で切断すると、結晶の外周から内部に向かって複数のクラックが伸びていることがわかる。このように、リチウム含有酸化物結晶にクラックが含まれていると、全固体電池に用いた場合に信頼性の低下や容量の低下、寿命の低下などの不具合が生じるおそれがあるため好ましくない。それに対して、直径が７ｍｍ程度の範囲内にクラックが無いリチウム含有酸化物結晶では、０．３８ｃｍ２以上の断面積を有しており全固体電池の高容量化と高導電率化を図ることができる。
【0040】
はじめに、本実施形態のリチウム含有酸化物結晶の製造方法は、原料準備工程としてリチウム含有酸化物結晶の各種原料を準備し、粉砕したうえ所定比率で混合して原料を粉末状に加工する。粉砕および混合の方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。その後に、成形工程で粉末状の原料を加圧成形して焼成し、原料焼結体を得る。加圧成形および焼成の方法が限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0041】
リチウム含有酸化物結晶の原料としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物を用いることができる。リチウム化合物としては、例えばＬｉ２ＯやＬｉ２ＣＯ３などが挙げられる。ランタン化合物としては、例えばＬａ２Ｏ３やＬａ（ＯＨ）３などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えばＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＺｒＯ３などが挙げられる。タンタル化合物としては、例えばＴａ２Ｏ５やＴａＣｌ５などが挙げられる。ニオブ化合物としては、例えばＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ３、ＬａＮｂＯ４などが挙げられる。
【0042】
次に、溶融部形成工程で原料焼結体の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、成長工程で溶融部を冷却してリチウム含有酸化物結晶を成長させる。溶融部形成工程および成長工程の方法は限定されず、公知の各種溶融法を用いて結晶成長することができ、例えばＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法、ブリッジマン法、キロポーラス法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）法が挙げられる。リチウム含有酸化物結晶の大口径化を図るためには、ＣＺ法又はＥＦＧ法を用いることが好ましい。坩堝を用いる成長方法の場合には、原料メルトと反応しないＩｒを坩堝の材料として用いることが好ましい。
【0043】
成長工程において用いる雰囲気はＮ２またはＡｒ、ドライエアーが好適であり、雰囲気の露点を－７０℃以上－３５℃以下の範囲とする。本実施形態において雰囲気の露点とは、雰囲気中に含まれる水蒸気量が同気圧における飽和水蒸気量となる温度のことを意味する。なお、本実施形態及び後述する実施例と比較例において、雰囲気の露点測定には静電容量式の露点計（株式会社テクネ計測製 オンライン露点計ＴＫ－１００）を用いた。
【0044】
本出願人は、成長工程における雰囲気の露点によって、結晶に含まれるＬｉ含有量が変化し、クラックが発生することを見出した。リチウム含有酸化物結晶では、Ｌｉ含有量の変化に伴い外観に白濁やクラックが発生し、結晶内における特性のばらつきが生じてしまう。成長工程における雰囲気の露点を－７０℃以上－３５℃以下の範囲とすることで、白濁やクラックを抑制して特性のばらつきを抑制して０．３８ｃｍ２以上の断面積を有する均一なリチウム含有酸化物結晶を得ることができる。
【0045】
また、成長工程における雰囲気の露点を－７０℃以上－４０℃以下の範囲内に設定することで、溶融部から１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下の面積を有するリチウム含有酸化物結晶を成長形成することができる。さらに、成長工程における雰囲気の露点を－６５℃以上－４５℃以下の範囲内に設定することで、溶融部から１０ｍｍ以上の長手方向の寸法（即ち、リチウム含有酸化物結晶の成長方向における長さ）でリチウム含有酸化物結晶を成長形成することができる。
【0046】
以下に本発明に係る実施例を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１，２および比較例１）
（実施例１，２および比較例１）
【0047】
まず、実施例１，２および比較例１として、ＦＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２を成長させた。原料に含まれるＬｉの量は、得られるリチウム含有酸化物結晶に含まれるＬｉの１０８％とした。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧の空気（ドライエアー）を毎分７リットルの流量で流し、実施例１，２および比較例１は、それぞれ露点が－３５℃、－５５℃、－２０℃の条件に設定した。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0048】
図２は、ＦＺ法を用いて成長したリチウム含有酸化物結晶の実施例１，２および比較例１についての評価を示す表である。図２中の面積の欄は、クラックが生じていない部分における断面積を示し、長さの欄は断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分の成長方向における長さを示している。図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ実施例１，２および比較例１のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。図３（ａ）～（ｃ）における左側が結晶成長の開始側であり、右側に向かって原料の溶融および成長をさせたａｓ－ｇｒｏｗｎの状態を示している。
【0049】
図２および図３に示したように、実施例１では直径７ｍｍで断面積が０．３８ｃｍ２の領域が１０ｍｍ存在しており、当該領域内においてクラックは生じていなかった。また実施例２では直径７ｍｍで断面積が０．３８ｃｍ２の領域が４０ｍｍ存在しており、当該領域内においてクラックは生じていなかった。一方、比較例１ではリチウム含有酸化物結晶の全面にクラックがあり、クラックが含まれない領域が存在しなかった。したがって、露点が－３５℃より大きい場合には、断面積が０．３８ｃｍ２以上のクラックが無いリチウム含有酸化物結晶を得られないことがわかる。
（実施例３～６および比較例２）
（実施例３～６および比較例２）
【0050】
次に、実施例３～６および比較例２として、ＦＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２を成長させた。原料に含まれるＬｉの量は、得られるリチウム含有酸化物結晶に含まれるＬｉの１０８％とした。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧の空気（ドライエアー）を毎分７リットルの流量で流し、実施例３～６および比較例２は、それぞれ露点が－４０℃、－４３℃、－４８℃、－６２℃、－６８℃の条件に設定した。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0051】
図４は、露点条件を変えてＦＺ法を用いて成長した実施例３～６および比較例２のリチウム含有酸化物結晶の外観写真を示す表である。図４に於いて、露点－４０℃が実施例３、露点－４３℃が実施例４、露点－４８℃が実施例５、露点－６２℃が実施例６、露点－６８℃が比較例２である、実施例３～６の何れにおいても、断面積が０．３８ｃｍ２の領域が存在しており、当該領域内においてクラックは生じていなかった。また、実施例３～６および比較例２の何れにおいても、導電率は０．６５（ｍＳ／ｃｍ）以上であり、特に実施例５では０．８５（ｍＳ／ｃｍ）であった。一方、比較例２ではリチウム含有酸化物結晶の結晶成長方向に沿ってクラックが生じており、クラックが含まれない領域が存在しなかった。
【0052】
図４に示したように、実施例３ではＬｉ不足による白濁が部分的に生じており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックの無い領域は１０ｍｍ未満であった。また、実施例４でも断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックの無い領域は１０ｍｍ未満であった。したがって、露点を－６５℃以上－４５℃以下の範囲内に設定することで、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックの無い領域を１０ｍｍ以上の寸法で形成できることがわかる。
（実施例７～１０）
（実施例７～１０）
【0053】
次に、実施例７～１０として、ＣＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２とＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．２５Ｔａ０．２５Ｏ１２を成長させた。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧のＮ２を毎分２～４リットルの流量で流し、実施例７～１０は、それぞれ露点が－４０℃、－６５℃、－６６℃、－６９℃の条件に設定した。坩堝にはＩｒ材料を用いた。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0054】
図５は、ＣＺ法を用いて成長したリチウム含有酸化物結晶の実施例７～１０についての評価を示す表である。図５中の面積の欄は、クラックが生じていない部分における断面積を示し、長さの欄は断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分の成長方向における長さを示している。また、実施例７，８，１０はＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２とあり、実施例９はＴａを含むＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．２５Ｔａ０．２５Ｏ１２である。図６（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例７～１０のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。図６（ａ）～（ｄ）における左側が結晶成長の開始側であり、右側に向かって原料の溶融および成長をさせたａｓ－ｇｒｏｗｎの状態を示している。
【0055】
図５および図６に示したように、実施例７では成長初期段階において直径１８ｍｍで断面積が２．７６ｃｍ２のクラックが無い領域が形成されており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分も１１ｍｍ存在していた。また実施例８では、直径１５ｍｍで断面積が１．７７ｃｍ２のクラックが無い領域が形成されており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分も３８ｍｍ存在していた。また実施例９では、直径９．６ｍｍで断面積が０．７２ｃｍ２のクラックが無い領域が形成されており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分も２７ｍｍ存在していた。また実施例１０では、部分的に割れが生じたものの、直径１６ｍｍで断面積が２．０ｃｍ２のクラックが無い領域が形成されており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分も２４ｍｍ存在していた。
【0056】
したがって、露点を－７０℃以上－４０℃以下の範囲内に設定することで、断面積が１．７６ｃｍ２以上１００ｃｍ２以下の面積を有するクラックが無いリチウム含有酸化物結晶が得られることがわかる。
（実施例１１）
（実施例１１）
【0057】
次に、実施例１１として、ＣＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．８Ｎｂ０．２Ｏ１２を成長させた。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧のＮ２を毎分２～４リットルの流量で流し、露点が－６５℃の条件に設定した。坩堝にはＩｒ材料を用いた。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0058】
以下に、ＣＺ法を用いて成長したリチウム含有酸化物結晶の実施例１１についての評価を示す。また図７は実施例１１のリチウム含有酸化物結晶の外観を示す写真である。図７における右側が結晶成長の開始側であり、左側に向かって原料の溶融および成長をさせたａｓ－ｇｒｏｗｎの状態を示している。
【0059】
図７に示したように、実施例１１ではクラックが無い領域が、直径９．５ｍｍ、断面積０．７０ｃｍ２で形成されており、断面積が０．３８ｃｍ２以上でクラックが生じていない部分も長手方向の寸法（成長方向における長さ）で３０ｍｍ存在していた。
【0060】
したがって、露点を－６５℃に設定することで、断面積が０．３８ｃｍ２以上の面積で、且つ長手方向の寸法で１０ｍｍ以上に亘ってクラックが無いリチウム含有酸化物結晶が得られることがわかる。
【0061】
上述したように本実施形態では、クラックが無く大面積を有するリチウム含有酸化物結晶およびその製造方法を提供することができる。また、そのリチウム含有酸化物結晶の少なくとも一部を備える電池を提供することができる。
（実施例１２）
（実施例１２）
【0062】
次に、実施例１２として、ＣＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．０Ｌａ３Ｚｒ１．０Ｎｂ１．０Ｏ１２を成長させた。原料に含まれるＬｉの量は、得られるリチウム含有酸化物結晶に含まれるＬｉの１１０％とした。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧のＮ２を毎分４リットルの流量で流し、露点を－６２℃の条件に設定した。坩堝にはＩｒ材料を用いた。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0063】
【0064】
図８に示したように、実施例１２では直径７ｍｍで断面積が０．３８ｃｍ２の領域が１１ｍｍ存在しており、当該領域内においてクラックは生じていなかった。
（実施例１３）
（実施例１３）
【0065】
次に、実施例１３として、ＣＺ法を用いて、リチウム含有酸化物結晶であるＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２を成長させた。成長工程中の雰囲気は、室温で１気圧のＮ２を毎分４リットルの流量で流し、露点を－６９℃の条件に設定した。坩堝にはＩｒ材料を用いた。得られたリチウム含有酸化物結晶について、光学顕微鏡を用いて外観検査を行った。
【0066】
【0067】
図９に示したように、実施例１３では直径７ｍｍで断面積が０．３８ｃｍ２の領域が１２ｍｍ存在しており、当該領域内においてクラックは生じていなかった。
【0068】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】