特許 7572791 ポリアミド樹脂組成物、ペレットおよび成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物、ペレットおよび成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20241017BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20241017BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20241017BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20241017BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

C08L77/06

C08L23/26

C08K5/098

C08K5/101

C08G69/26

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020060616

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021161125

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2022-12-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 英人

(72)【発明者】

【氏名】鷲尾 功

(72)【発明者】

【氏名】寺田 航介

(72)【発明者】

【氏名】佐野 弘一

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２７０７６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上である半芳香族ポリアミド（Ａ）を６４．９～８９質量部と、
エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１０～３５質量部と、
滑剤（Ｃ）を０．１～１質量部と、
を含み（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンとＣ４～２０のα－オレフィンとの共重合体であり、且つ前記共重合体の全成分単位に対してエチレン由来の成分単位の含有量が７０モル％以上、α－オレフィン由来の成分単位の含有量が３０モル％以下であり、
前記滑剤（Ｃ）は、モンタン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、およびベヘン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪酸の金属塩又はエステルを含む、
ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

前記テレフタル酸に由来する成分単位の含有量は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して２０～１００モル％である、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

前記ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、前記脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む、
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

前記脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む、
請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

前記炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位を含む、
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して１５～３５質量部である、
請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）をさらに含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、
ペレット。

【請求項9】

請求項８に記載のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む、
成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ペレットおよび成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性および耐薬品性に優れていることから、自動車、電気・電子用および工業用などの種々の部品の材料として広く用いられている。

【0003】

中でも、耐熱性が要求される樹脂成形体の材料として、融点が２８０℃以上の半芳香族ポリアミドが使用されている。

【0004】

一方で、そのような半芳香族ポリアミドは耐衝撃性に劣る傾向がある。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂の耐衝撃性を高めるために、ポリオレフィンとのアロイ化が一般的に行われている。例えば、テレフタル酸に由来する成分単位と脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミドと、（ポリオレフィンとして）酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平４－２７０７６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような樹脂組成物は、通常、押出機などで溶融混練された後、ダイスからストランド状に押し出され、冷却しながら所定の大きさにカットされて、ペレットとされる。ペレットは、通常、成形体を製造する際の原料として用いられる。

【0007】

しかしながら、半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物を押出機で溶融混練してダイスから押し出す際、ダイスの孔の出口に目ヤニ（Die drool）と呼ばれる変色した樹脂の塊状物が生成することがあった。塊状物は、ストランドに混入しやすく、得られるペレット中に混入することがあった。このような塊状物が混入すると、得られる成形体の外観が損なわれやすい。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えばポリアミド樹脂組成物を溶融混練してペレットを製造する際に、目ヤニと呼ばれる変色した樹脂の塊状物の生成を抑制可能なポリアミド樹脂組成物、ペレットおよび成形体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下のポリアミド樹脂組成物、ペレットおよび成形体の製造方法に関する。

【0010】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上である半芳香族ポリアミド（Ａ）を６０～８５質量部と、エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１０～３５質量部と、滑剤（Ｃ）を０．１～１質量部とを含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）。

【0011】

本発明のペレットは、本発明のポリアミド樹脂組成物を含む。

【0012】

本発明の成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、例えばポリアミド樹脂組成物を溶融混練してペレットを製造する際に、目ヤニと呼ばれる変色した樹脂の塊状物の生成を抑制可能なポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明者らは、滑剤（Ｃ）を所定量添加することで、樹脂組成物のペレットを調製する際の、ダイスの出口付近に発生する目ヤニを抑制できることを見出した。

【0015】

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。滑剤（Ｃ）を所定量含むポリアミド樹脂組成物は、溶融時の流動性が高いだけでなく、金属部材に対する付着性が低いため、（金属部材に対する）離型抵抗が低い。それにより、例えばダイスの出口付近で溶融した樹脂が滞留しにくく、付着および成長しにくいため、ダイスの出口での目ヤニの成長を抑制できると考えられる。以下、本発明の構成について、詳細に説明する。

【0016】

１．ポリアミド樹脂組成物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）とを含む。

【0017】

１－１．半芳香族ポリアミド（Ａ）
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含む。

【0018】

［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）］
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、特に制限されないが、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高める観点では、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。

【0019】

テレフタル酸に由来する成分単位の含有量は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して２０～１００モル％であることが好ましい。上記成分単位の含有量が２０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の結晶性や機械的強度を高めやすい。上記成分単位の含有量は、同様の観点から、５０～１００モル％であることがより好ましい。

【0020】

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジカルボン酸の例には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。

【0021】

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の例には、２－メチルテレフタル酸、磯フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が含まれる。炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であり、その例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が含まれ、好ましくはアジピン酸およびセバシン酸である。

【0022】

他のジカルボン酸に由来する成分単位の合計含有量は、０～８０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましい。

【0023】

［ジアミンに由来する成分単位（ａ２）］
ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、特に制限されないが、脂肪族ジアミンに由来する成分単位および脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0024】

脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであってもよいし、分岐状の脂肪族ジアミンであってもよい。

【0025】

直鎖状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８、好ましくは炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンである。直鎖状の脂肪族ジアミンの例には、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンなどが含まれる。中でも、１，６－ヘキサンジアミンおよび１，１０－デカンジアミンが好ましいく、１，６－ヘキサンジアミンがより好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。

【0026】

分岐状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８、好ましくは４～８の分岐状の脂肪族ジアミンである。分岐状の脂肪族ジアミンの例には、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，１０－デカンジアミンが含まれる。中でも、主鎖の炭素原子数が４～１０であり、かつ炭素原子数１～２の側鎖アルキル基を有する分岐状の脂肪族ジアミンが好ましく、２－メチル－１，８－オクタンジアミンおよび２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがより好ましく、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがさらに好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。例えば、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する成分単位と２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0027】

脂環式ジアミンは、炭素原子数３～２５、好ましくは６～１８の脂環式炭化水素環を有するジアミンである。脂環式ジアミンの例には、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、および１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。これらの脂環式ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。

【0028】

中でも、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、成形時の流動性を確保する観点などから、脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましく、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位をさらに含んでもよい。

【0029】

脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の合計含有量（好ましくは脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量）は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して５０～１００モル％であることが好ましく、１００モル％であってもよい。

【0030】

また、脂肪族ジアミンに由来する成分単位における、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の合計含有量に対して０～５０モル％であることが好ましく、７～５０モル％であることがより好ましい。

【0031】

［物性］
半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が損なわれにくい。同様の観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２９０～３４０℃であることが好ましい。

【0032】

半芳香族ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、耐熱性が損なわれにくい。

【0033】

融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。
具体的には、約５ｍｇの半芳香族ポリアミド（Ａ）を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で１分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で１分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）を半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

【0034】

半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ジカルボン酸やジアミンの組成によって調整することができる。

【0035】

半芳香族ポリアミド（Ａ）の温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．５～３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、得られる成形体の機械的強度（靱性など）を十分に高めやすく、３．０ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性が損なわれにくい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．６～２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端封止量などによって調整することができる。

【0036】

極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］

【0037】

上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）

【0038】

ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）

【0039】

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、成形時の熱安定性を高める観点などから、分子の末端基が末端封止剤で封止されていてもよい。

【0040】

末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。

【0041】

モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などの炭素原子数２～３０の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。

【0042】

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。例えば、ポリアミド樹脂組成物は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）として、テレフタル酸に由来する成分単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミド（Ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）として、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミド（Ａ２）とを含んでもよい。

【0043】

半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して６０～８９質量部であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が６０質量部以上であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）の特性が得られやすく、８９質量部以下であると、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を確保しうるため、耐衝撃性などを高めやすい。同様の観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して６５～８５質量部であることがより好ましい。

【0044】

１－２．変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したものである。

【0045】

（エチレン・α－オレフィン共重合体）
原料となるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する成分単位と、α－オレフィンに由来する成分単位とを含む。

【0046】

エチレンに由来する成分単位の含有量は、エチレン・α－オレフィン共重合体を構成する全成分単位に対して７０モル％以上、好ましくは８０～９８モル％である。

【0047】

α－オレフィンは、好ましくは炭素原子数３～２０のα－オレフィンである。α－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが含まれる。中でも、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましく用いられる。これらのα－オレフィンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。

【0048】

α－オレフィンに由来する成分単位の含有量は、エチレン・α－オレフィン共重合体を構成する全成分単位に対して３０モル％以下、好ましくは７～２０モル％である。

【0049】

エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、特に制限されないが、０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８９～０．９５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９～０．９４ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定することができる。

【0050】

エチレン・α－オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、例えば９０～１２７℃であることが好ましく、９５～１２５℃であることがより好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの吸熱曲線の最大ピーク位置の温度として測定することができる。なお、融点を示さない非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体を使用することもできる。

【0051】

エチレン・α－オレフィン共重合体は、通常、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、２０～６０％であることが好ましく、２５～５５％であることがより好ましい。あるいは、非晶性のものも使用することができる。

【0052】

エチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、特に制限されないが、０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２～２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

【0053】

（不飽和カルボン酸）
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなどのエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミドなどのアミド類；マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのイミド類；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの金属塩が含まれる。中でも、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。

【0054】

不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α－オレフィン共重合体へのグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。

【0055】

ラジカル開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドなどの有機ペルオキシドでありうる。

【0056】

（変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ））
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト部位（不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する部位）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子末端基（例えばアミノ基）と相互作用しやすいため、両者は相溶性が良好である。

【0057】

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して０．０１～５質量％であることが好ましい。グラフト量が０．０１質量％以上であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）と十分に相互作用しうるので、良好な相溶性が得られやすく、５質量％以下であると、相互作用が過剰となることによる溶融粘度の増大を抑制しうる。同様の観点から、上記グラフト量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して０．１～３質量％であることがより好ましい。

【0058】

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法とＩＲ法とを併用して測定することができる。

【0059】

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備し、それらのグラフト量をＮＭＲ法で測定する。さらに、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行う。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比との検量線を作成する。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）について、ＩＲ測定を行い、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定する。
３）上記２）で得られた測定結果を、上記１）で得られた検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定する。
この方法では、樹脂や官能基の種類に応じて検量線を作成する必要がある。

【0060】

上記１）におけるＮＭＲ法の測定条件は、以下の通りとしうる。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。

【0061】

^１３Ｃ－ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

【0062】

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲、原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲とそれぞれ同様でありうる。

【0063】

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０～３５質量部であることが好ましい。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、得られる成形体の耐衝撃性を高めやすく、３５質量部以下であると、得られる成形体の機械的強度などが損なわれにくい。同様の観点から、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０～２５質量部であることがより好ましい。

【0064】

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０～３５質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましい。このように、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が多いと、溶融時に、成形体の耐衝撃性を高めうるものの、流動性が損なわれやすく、目ヤニも生じやすい。そのような場合でも、本発明の滑剤（Ｃ）を含有させることで、良好な流動性が得られ、目ヤニを抑制しうる。

【0065】

１－３．滑剤（Ｃ）
滑剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物の溶融混練時の流動性を高め、離型抵抗を低減することで、目ヤニの生成を抑制しうる。

【0066】

滑剤（Ｃ）は、高級脂肪酸やその金属塩、エステルまたはアミドでありうる。

【0067】

高級脂肪酸は、炭素数８以上、好ましくは８～４０の脂肪酸でありうる。脂肪酸は、モノカルボン酸であることが好ましい。高級脂肪酸の例には、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、セバシン酸などの飽和の脂肪酸や、エルカ酸、オレイン酸、リシノール酸などの不飽和の脂肪酸が含まれ、好ましくはモンタン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、およびベヘン酸である。

【0068】

高級脂肪酸金属塩は、上記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩を形成する金属元素の例には、ナトリウム、カリウムなどの第１族元素（アルカリ金属）；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの第２族元素（アルカリ土類金属）；亜鉛、アルミニウムなどの第３族元素が含まれ、好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩である。
そのような高級脂肪酸金属塩の例には、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウムが含まれ、好ましくはモンタン酸金属塩および１２－ヒドロキシステアリン酸金属塩でありうる。

【0069】

高級脂肪酸エステルは、上記高級脂肪酸とアルコール（好ましくは炭素数８～４０の脂肪族アルコール）とのエステル化物である。脂肪族アルコールの例には、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコールが含まれる。高級脂肪酸エステルの例には、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルが含まれる。

【0070】

高級脂肪酸アミドは、上記高級脂肪酸のアミド化物である。高級脂肪酸アミドの例には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、Ｎ－ステアリルエルカアミドが含まれる。

【0071】

中でも、目ヤニをより抑制しやすくする観点から、高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸エステルが好ましく、離型抵抗をさらに低減する観点では、モンタン酸金属塩またはモンタン酸エステルがより好ましく、流動性をさらに高める観点では、１２－ヒドロキシステアリン酸などのステアリン酸金属塩またはステアリン酸エステルがより好ましい。滑剤（Ｃ）は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

【0072】

滑剤（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。滑剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であると、溶融混練時の流動性を高めやすく、離型抵抗を低減しやすい。それにより、例えばペレット製造時などにおいて、目ヤニの発生を十分に抑制しうる。滑剤（Ｃ）の含有量が１質量部以下であると、得られる成形体の機械的強度が損なわれにくく、ブリードアウトによる外観不良などを生じにくい。同様の観点から、滑剤（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～０．５質量部であることがより好ましい。

【0073】

１－４．他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、脂肪族ポリアミド、結晶核剤、有機安定剤、耐熱安定剤、無機充填材、顔料、染料、耐候剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が含まれる。

【0074】

１－４－１．脂肪族ポリアミド（Ｄ）
脂肪族ポリアミド（Ｄ）は、アミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有し、かつ芳香環を有しない成分単位（芳香環を有しないアミド結合含有成分単位）を含む。当該成分単位の含有量は、脂肪族ポリアミドを構成するアミド結合含有成分単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましい。

【0075】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）は、ジカルボン酸とジアミンを重縮合反応させたものであってもよいし、アミノカルボン酸を重縮合反応させたものであってもよいし、ラクタムを開環重合反応させたものであってもよい。すなわち、脂肪族ポリアミド（Ｄ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位とジアミンに由来する成分単位とで構成されるアミド結合含有成分単位、アミノカルボン酸に由来する成分単位、およびラクタムに由来する成分単位のうち少なくとも一種で構成される。

【0076】

（ジカルボン酸に由来する成分単位／ジアミンに由来する成分単位）
ジカルボン酸に由来する成分単位（ｄ１）は、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含む。脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数２～１４、より好ましくは炭素原子数４～１４の脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸の例には、蓚酸（Ｃ２）、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）が含まれ、好ましくはアジピン酸（Ｃ６）、ドデカン二酸（Ｃ１２）である。

【0077】

脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単（ｅ１）位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましい。

【0078】

ジアミンに由来する成分単位（ｄ２）は、脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む。脂肪族ジアミンは、前述の半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンと同様のものを用いることができる。

【0079】

脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｄ２）の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましい。

【0080】

（アミノカルボン酸構造単位）
アミノカルボン酸は、炭素原子数６～１２、好ましくは炭素原子数６～１０のアミノカルボン酸でありうる。そのようなアミノカルボン酸の例には、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が含まれる。

【0081】

（ラクタムに由来する成分単位）
ラクタムは、炭素原子数６～１２、好ましくは炭素原子数６～１０のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、α－ピロリドン、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタムが含まれる。

【0082】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）の例には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１２などが含まれる。

【0083】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より測定される融点（Ｔｍ）は、２００～２９０℃であることが好ましく、２２０～２８０℃であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド（Ｄ）の融点（Ｔｍ）が上記範囲内であると、得られる成形体の耐熱性を損なうことなく、成形性を高めうる。

【0084】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０～１５質量部であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましい。

【0085】

脂肪族ポリアミド（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｄ）の合計含有量１００質量部に対して０～１５質量部であることが好ましい。脂肪族ポリアミド（Ｄ）が一定量以上であると、溶融時の樹脂組成物の流動性を一層高めやすく、目ヤニも一層低減しうる。脂肪族ポリアミド（Ｄ）が一定量以下であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が損なわれにくい。同様の観点から、脂肪族ポリアミド（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｄ）の合計含有量１００質量部に対して１～７質量部であることがより好ましい。

【0086】

１－４－２．結晶核剤（Ｅ）
結晶核剤（Ｅ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の結晶核となりうるものであればよく、特に制限されず、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。

【0087】

無機化合物の例には、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンなどの珪酸化合物や、二酸化チタン、酸化カルシウムが含まれる。中でも、珪酸化合物が好ましく、タルクがより好ましい。無機化合物の粒子の平均粒子径は、０．１～６μｍ、好ましくは０．５～３μｍとしうる。有機化合物の例には、有機リン酸エステルの金属塩が含まれる。

【0088】

結晶核剤（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。

【0089】

１－４－３．有機安定剤（Ｆ）
有機安定剤（Ｆ）の例には、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤が含まれる。

【0090】

フェノール系安定剤は、ヒンダードフェノール系安定剤であることが好ましく、その例には、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスチリル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが含まれる。アミン系安定剤は、ヒンダードアミン系安定剤であることが好ましく、その例には、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエートなどが含まれる。チオエーテル系安定剤の例には、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィドなどが含まれる。リン系安定剤は、特に制限されないが、例えばホスファイト系安定剤であることが好ましく、その例には、トリフェニルホスファイト；ジフェニルホスファイトなどが含まれる。中でも、フェノール系安定剤が好ましい。有機安定剤（Ｆ）は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

【0091】

有機安定剤（Ｆ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０～４質量部であることが好ましく、０．１～１．５質量部であることがより好ましい。

【0092】

１－４－４．耐熱安定剤（Ｇ）
耐熱安定剤（Ｇ）の例には、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属などが含まれる。

【0093】

銅化合物の例には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅；燐酸第二銅等の燐酸の銅塩；ピロリン酸第二銅、酢酸銅等の有機カルボン酸の銅塩；硫化銅、硝酸銅が含まれる。

【0094】

ハロゲン化アルカリ金属化合物の例には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが含まれ、好ましくはヨウ化カリウムである。

【0095】

これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。

【0096】

耐熱安定剤（Ｇ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０～０．４質量部であることが好ましく、０．００５～０．２５質量部であることがより好ましい。

【0097】

有機安定剤（Ｆ）や耐熱安定剤（Ｇ）は、任意の形態で添加されてよく、例えばそのまま上記成分に添加されてもよいし、マスターバッチの形態で添加されてもよい。
であることがより好ましい。

【0098】

１－４－５．無機充填材（Ｈ）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点では、無機充填材（Ｈ）をさらに含んでもよい。

【0099】

無機充填材（Ｈ）の形状は、特に限定されないが、機械的強度を高めやすい観点などから、繊維状であることが好ましい。繊維状充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。中でも、成形体の機械的強度を高めやすい観点などから、ワラストナイトまたはガラス繊維が好ましい。

【0100】

１－５．ペレット
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えばペレットとして用いられうる。本発明のポリアミド樹脂組成物を含むペレットは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を主成分とする連続相と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を主成分とする分散相とを有する。

【0101】

変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の分散相の平均粒子径（分散粒子径）は、特に制限されないが、通常、２μｍ以下であり、好ましくは０．１～１．３μｍでありうる。それにより、耐熱性や耐衝撃性、ブロッキング抑制の観点で好ましい。分散相の平均粒子径の調整は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有比や混練条件などで調整することができる。

【0102】

滑剤（Ｃ）は、ペレット中に均一に分散していてもよいし、表面に偏在していてもよい。ペレットを溶融成形する際の離型抵抗を低減しやすくする観点では、滑剤（Ｃ）がペレットの表面に偏在していることが好ましい。滑剤（Ｃ）の分布は、滑剤（Ｃ）の半芳香族ポリアミド（Ａ）に対する親和性の度合いによって調整しうる。ペレットの表面に偏在させやすくする観点では、滑剤（Ｃ）は、例えばモンタン酸金属塩であることが好ましい。

【0103】

ペレットの平均粒子径は、特に限定されないが、成形機への樹脂の供給や樹脂の溶融を円滑に行いやすくする観点などから、ストランド方向に１～７ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、カッテイング方向（ストランド方向と直交する方向）に１～５ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍである。

【0104】

１－６．ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば上記各成分を溶融混練した後、造粒または粉砕してペレット化する工程を経て製造することができる。

【0105】

溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、半芳香族ポリアミド（Ａ）のうち最も融点が高い半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘ～（Ｔｍａｘ＋４０）℃であることが好ましい。

【0106】

溶融混練は、任意の混練方法、例えば一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーで行うことができる。

【0107】

溶融混練の前に、必要に応じて上記各成分を混合してもよい。混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法で行うことができる。

【0108】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、滑剤（Ｃ）を含む。それにより、成形時の流動性に優れるだけでなく、金型からの離型抵抗を少なくしうる。それにより、ペレットへの目ヤニの混入を少なくすることができ、外観の良好な成形体を得ることができる。

【0109】

２．成形体の製造方法
本発明のポリアミド樹脂組成物を含むペレットは、成形体の製造に好適に用いられる。すなわち、成形体の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を含むペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。

【0110】

溶融成形は、任意の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などにより行うことができる。例えば、押出成形法では、ペレットをホッパーに供給し、ホッパー内で加熱乾燥を行った後、押出機で溶融混練して、所望の形状の成形体を製造することができる。

【0111】

ホッパー内でのペレットの加熱乾燥は、任意の方法、例えば加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスを供給し、ペレットとこれらの加熱気流とを所定時間接触させて行うことができる。加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスの温度は、例えば８０～１２０℃とし；接触時間は、例えば１～６時間としうる。

【0112】

ペレットの溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、例えば半芳香族ポリアミド（Ａ）のうち最も融点が高い半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘ～（Ｔｍａｘ＋４０）℃としうる。例えば、溶融温度は、３５０～３００℃程度としうる。

【0113】

あるいは、ペレットを射出成形機で溶融した後、金型内に注入して成形体を製造してもよい。

【0114】

本発明のポリアミド樹脂組成物を含むペレットは、種々の成形体の製造に用いることができる。成形体の用途は、特に限定されないが、例えば複雑な金型を用いて成形される製品、例えば電子回路を相互に連結するコネクター、電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などが含まれる。中でも、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。

【実施例】

【0115】

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

【0116】

１．構成材料について
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）
＜ポリアミド（ＰＡ－１）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン１３９．３ｇ（１．２０モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１３９．３（１．２０モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０^－３モル）、およびイオン交換水６４ｍＬを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１時間反応を行った。１，６－ヘキサンジアミンと２－メチル－１，５－ペンタンジアミンとのモル比は５０：５０であった。次いで、１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ^２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－１）を得た。

【0117】

得られたポリアミド（ＰＡ－１）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は１００モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－１）の極限粘度［η］は０．９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であった。

【0118】

＜ポリアミド（ＰＡ－２）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン２６９．３ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０^－３モル）分子量調節剤として安息香酸３．４３ｇ（２．８１×１０^－２モル）、およびイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ^２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－２）を得た。

【0119】

得られたポリアミド（ＰＡ－２）の組成は、次のとおりである。すなわち、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は５５モル％、アジピン酸に由来する成分単位の含有量は４５モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は１００モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－２）の極限粘度［η］は１．０ｄＬ／ｇであり、融点は２９５℃であった。

【0120】

得られたポリアミド（ＰＡ－１）および（ＰＡ－２）の組成および物性を、表１に示す。

【0121】

【表1】

【0122】

極限粘度［η］および融点（Ｔｍ）は、以下の方法で測定した。

【0123】

（極限粘度[η]）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）

【0124】

（融点（Ｔｍ））
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とした。

【0125】

（２）変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の製造＞
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１－ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部および過酸化物（商品名：パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）を得た。

【0126】

得られた変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８質量％であった。また、ＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。

【0127】

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。

【0128】

（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。

【0129】

（グラフト量）
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備しておき、それらのグラフト量を^１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定した。一方で、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比との検量線を作成した。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定した。
３）上記２）で測定された結果を、検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定した。
なお、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定条件は、前述の通りとした。

【0130】

（３）滑剤（Ｃ）
モンタン酸カルシウム（日東化成工業社製ＣＳ－８ＣＰ）
ベヘン酸カルシウム（日東化成工業社製ＣＳ－７）
１２－ヒドロキシステアリン酸バリウム（日東化成工業社製ＢＳ－６）

【0131】

（４）他の成分
脂肪族ポリアミド（Ｄ）：ポリアミド１２（ＰＡ１２）（宇部興産社製、融点１７９℃）
結晶核剤（Ｅ）：タルク
有機安定剤（Ｆ）：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系安定剤）
耐熱安定剤（Ｇ）：１０質量％のヨウ化銅と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物

【0132】

２．ポリアミド樹脂組成物のペレットの作製および評価
［実施例１～３および比較例１］
表２に示される半芳香族ポリアミド（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、滑剤（Ｃ）、脂肪族ポリアミド（Ｄ）、結晶核剤（Ｅ）、有機安定剤（Ｆ）および耐熱安定剤（Ｇ）を、表２に示される割合で混合した。この混合物を、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α二軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９、バレル温度（℃）３３０℃）で溶融混練し、ダイスからストランド状に押し出した。その後、ストランド状の樹脂組成物をペレタイザーでカットし、ペレットを得た。

【0133】

ペレット製造時の目ヤニの有無、流動性および離型抵抗について、以下の方法で評価した。

【0134】

（目ヤニ）
上記条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した時の製造開始から３０分経過後の、ダイスの出口に付着した目ヤニの長さを測定した。

【0135】

（流動長）
得られたポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で射出し、金型内の樹脂組成物の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ^２
シリンダー設定温度：半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃

【0136】

（離型抵抗）
得られたポリアミド樹脂組成物を、長さ６２ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み７ｍｍ、５０芯のコネクター金型を使用して、下記の条件で射出成形し、離型時の抵抗を測定した。具体的には、成形体を離型するときの突出しピンの抵抗を、射出成形機のモニターから読み取ることにより、離型時の抵抗を測定した。
射出成形機：住友重機械工業（株）ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：３１０℃
金型温度：８０℃

【0137】

実施例１～３および比較例１の評価結果を、表２に示す。

【0138】

【表2】

【0139】

表２に示されるように、滑剤（Ｃ）を添加した実施例１～３のポリアミド樹脂組成物は、滑剤（Ｃ）を添加しなかった比較例１のポリアミド樹脂組成物と比べて、ペレット製造時の目ヤニの長さが短くなることがわかる。また、流動長は長く、かつ離型抵抗は低くなることがわかる。これらのことから、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い成形性を有することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明によれば、例えばポリアミド樹脂組成物を溶融混練してペレットを製造する際の、目ヤニと呼ばれる塊状物の生成を抑制可能なポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。