(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-16
(45)【発行日】2024-10-24
(54)【発明の名称】剥離剤組成物および剥離フィルム
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20241017BHJP
C09J 7/40 20180101ALI20241017BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20241017BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20241017BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241017BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20241017BHJP
【FI】
C09K3/00 R
C09J7/40
C08G81/02
C08G18/40 063
B32B27/00 L
B32B27/30 A
(21)【出願番号】P 2020111203
(22)【出願日】2020-06-29
【審査請求日】2023-03-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】福永 直人
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開2019-209528(JP,A)
【文献】特開2003-147327(JP,A)
【文献】特開2003-183619(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09K 3/00
C09K 3/20 - 3/32
B32B 1/00 - 43/00
C09J 1/00 - 201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂と、(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有し、
前記(メタ)アクリル系共重合体が、一般式(1)で表される構造単位
(a-1)を有するAブロックと、反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位
(b-1)を有するBブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記反応性官能基が、ヒドロキシ基および/または酸性基であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体の分子量分布が、3.0以下であることを特徴とする剥離剤組成物。
【化1】
[式(1)において、R
11は、炭素数17~28のアルキル基を示す。R
12は水素原子またはメチル基を表す。]
【請求項2】
前記架橋剤が、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の剥離剤組成物。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系共重合体における
前記構造単位(a-1)の含有率が、(メタ)アクリル系共重合体100質量%中において、80質量%~99.99質量%である請求項1または2に記載の剥離剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が、5,000~2,000,000である請求項1~3のいずれか1項に記載の剥離剤組成物。
【請求項5】
前記Bブロックの含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体全体100質量%中において、0.1質量%~30質量%である請求項1~4のいずれか1項に記載の剥離剤組成物。
【請求項6】
前記(メタ)アクリル系共重合体における
前記構造単位(a-1)および
前記構造単位(b-1)の合計含有率が、(メタ)アクリル系共重合体100質量%中において、80質量%以上である
請求項1または2に記載の剥離剤組成物。
【請求項7】
前記(メタ)アクリル系共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、70/30~99.9/0.1である請求項1~6のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項8】
前記ポリエステル樹脂が、ヒドロキシ基を有する請求項1~7のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項9】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が、500~30,000である請求項1~8のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項10】
前記ポリエステル樹脂と前記(メタ)アクリル系共重合体との質量比(ポリエステル樹脂/(メタ)アクリル系共重合体)が、5/95~95/5である請求項1~9のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項11】
前記剥離剤組成物は、前記ポリエステル樹脂が有する反応性官能基および前記共重合体が有する反応性官能基との合計量に対する前記架橋剤が有する反応性官能基のモル比(架橋剤が有する反応性官能基/ポリエステル樹脂が有する反応性官能基および共重合体が有する反応性官能基)が、0.001~1.5である請求項1~10のいずれか一項に記載の剥離剤組成物。
【請求項12】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面上に形成された剥離層とを有し、
前記剥離層が、請求項1~11のいずれか一項に記載の剥離剤組成物から形成されたことを特徴とする剥離フィルム。
【請求項13】
請求項12に記載の剥離フィルムと、前記剥離フィルムの剥離層上に設けられた粘着層とを有し、
前記粘着層が、シリコーン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする粘着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、剥離剤組成物および剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体、各種コネクタ、コンデンサー、抵抗器、プリント配線板等の電気部品は様々な製品に広く使用され、これら電気部品には組立時の仮止め等を目的として、粘着フィルムが貼付される。粘着フィルムは、粘着層における被着体と接触させる面(以下、「粘着面」という場合がある。)を保護するために、剥離フィルムが使用される。
【0003】
前記剥離フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片面側に積層された剥離層とを備えており、剥離層における基材とは反対側の面(以下、「剥離面」という場合がある)が、粘着フィルムの粘着面に積層される。また、剥離フィルムは、粘着フィルムを製造する際にも使用される。例えば、剥離フィルムの剥離面上に粘着剤組成物を塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより粘着層が形成される。続いて、前記粘着層における剥離フィルムとは反対側の面に、粘着フィルム用の基材を積層することで、剥離フィルム付きの粘着フィルムを製造することができる。粘着層の両面に剥離フィルムを配した、いわゆるノンキャリア粘着フィルムの製造にも使用される。
【0004】
このような剥離フィルムでは、通常、剥離力を低くするために剥離層にシリコーン樹脂が使用される。しかし、シリコーン樹脂を使用した剥離フィルムでは、剥離層中の低分子量シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン化合物が、粘着層に移行することがある。また、剥離フィルムは、製造後ロール状に巻き取られるが、このとき剥離フィルムの裏面にも移行することがある。剥離フィルムの裏面に移行したシリコーン化合物は、剥離フィルムが粘着フィルムに貼付された後ロール状に巻き取られるとき、さらに粘着フィルム基材に移行することがある。粘着層や粘着フィルム基材に移行したシリコーン化合物は、粘着フィルムが剥離シートから剥離され電気部品に貼付された場合、貼付後に徐々に気化して電子部品の電気接点付近に堆積し、電気部品に導通不良を発生させることがある。
【0005】
シリコーン化合物による導通不良の問題を解決する剥離剤として、シリコーン化合物を含まない、いわゆる非シリコーン系剥離剤が知られている。例えば、特許文献1には、炭素数が12以上の長鎖アルキル系剥離剤が記載されている。また、特許文献2には、ポリエステル樹脂と、炭素数12~16の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する剥離剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2005-23255号公報
【文献】国際公開第2012/020673号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを用いた剥離剤は、シリコーン化合物を含まないため、シリコーン化合物に起因する導通不良の問題は解消する。しかしながら、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを用いた剥離剤から形成される剥離層は、剥離力が高くなる傾向があり、また、剥離剤の移行が発生しやすく残留接着率が低下する傾向があった。また、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを用いた剥離剤は、形成される剥離層にムラが生じやすく、また耐擦れ性が低かった。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、剥離力が小さく、残留接着率の低下を抑制でき、かつ、外観および強度(耐擦れ性)が優れた剥離層を形成できる剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決することができた本発明の剥離剤組成物は、ポリエステル樹脂と、(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有し、前記(メタ)アクリル系共重合体が、一般式(1)で表される構造単位を有するAブロックと、反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有するBブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする。
【0010】
【化1】
[式(1)において、R
11は、炭素数17~28のアルキル基を示す。R
12は水素原子またはメチル基を表す。]
【発明の効果】
【0011】
本発明の剥離剤組成物を用いれば、剥離力が小さく、残留接着率の低下を抑制でき、かつ、外観および強度(耐擦れ性)が優れた剥離層を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、以下の実施形態は単なる例示である。以下の実施形態に何ら限定されない。
【0013】
<1.剥離剤組成物>
本発明の剥離剤組成物は、ポリエステル樹脂と、(メタ)アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する。前記剥離剤組成物を硬化(架橋反応)することによって形成される剥離層は、その表面(剥離面)付近に、共重合体に由来する成分が偏析することとなる。前記偏析は、前記共重合体の分子構造、分子極性等が前記ポリエステル樹脂とは異なるため、剥離層が硬化(架橋反応)されるまでの間に、剥離層表面付近に押し上げられることにより生じるものと考えられる。表面付近に押し上げられた共重合がブロック共重合体であるため、効率的に、ポリエステル樹脂の表面付近で均一に架橋構造を形成することができ、さらに共重合体のアルキル鎖(式(1)中、R11で表される基)が表面に配向すると考えられる。
【0014】
前記剥離剤組成物の各構成成分について以下説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいい、「(メタ)アクリルモノマー」も「ビニルモノマー」に包含される。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、(メタ)アクルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。数値範囲の「~」とは、以上と以下とを意味し、即ちα~βはα以上β以下を意味する。
【0015】
(1-1.ポリエステル樹脂)
前記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、塗料用のポリエステル樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られるものが好ましく、直鎖状ポリエステル樹脂が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物もしくは不乾性油脂肪酸等で変性したものである不転化性ポリエステル樹脂;二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル樹脂等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂は1種単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
前記ポリエステル樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール;ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。前記多価アルコールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
前記ポリエステル樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸;シクロペンタジエン-無水マレイン酸付加物、テルペン-無水マレイン酸付加物、ロジン-無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸等が挙げられる。前記多塩基酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
前記ポリエステル樹脂の変性剤である不乾性油脂肪酸等としては、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、ならびに、ヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、及びこれらの脂肪酸等が挙げられる。前記変性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
前記ポリエステル樹脂は、架橋剤が有する反応性官能基(第3反応性官能基)と反応するための反応性官能基(第1反応性官能基)を有することが好ましい。ポリエステル樹脂中の第1反応性官能基の含有量は、0.05mmоl/g~8.9mmоl/gであることが好ましく、0.2mmоl/g~5.3mmоl/gであることがより好ましく、0.3mmоl/g~1.8mmоl/gであることがさらに好ましい。
【0020】
前記第1反応性官能基はヒドロキシ基が好ましい。前記ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する場合、ポリエステル樹脂の水酸基価(ヒドロキシ基価ともいう。)は、1mgKOH/g~500mgKOH/gであることが好ましく、10mgKOH/g~300mgKOH/gであることがより好ましく、15mgKOH/g~100mgKOH/gであることがさらに好ましい。また、この場合、前記ポリエステル樹脂の酸価は、2mgKOH/g未満であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、JIS K0070(1992)に従い測定する。
【0021】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)において、ポリスチレン換算で、500~30,000であることが好ましく、1,000~5,000であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、数平均分子量がこのように比較的低いことにより、剥離剤組成物が架橋剤で架橋されたときの網目構造が密になりやすく、後述する共重合体の剥離面への偏析が起こりやすくなる。
【0022】
前記剥離剤組成物の固形分中のポリエステル樹脂の含有率は、10質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。
【0023】
(1-2.(メタ)アクリル系共重合体)
前記(メタ)アクリル系共重合体(以下、単に「共重合体」と称する場合がある。)は、一般式(1)で表される構造単位(a-1)を有するAブロックと、反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位(b-1)を有するBブロックとを有するブロック共重合体である。
【0024】
前記共重合体は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記共重合体中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。なお、前記共重合体は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
【0025】
前記共重合体における構造単位(a-1)の含有率は、共重合体100質量%中において、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、99.99質量%以下が好ましく、より好ましくは99.9質量%以下、さらに好ましくは99.5質量%以下である。構造単位(a-1)の含有率が80質量%以上であれば形成される剥離層の剥離性がより良好となり、99.99質量%以下であれば各種溶媒への溶解性、ポリエステル樹脂との相溶性がより良好となる。
【0026】
前記共重合体における構造単位(b-1)の含有率は、共重合体100質量%中において、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。構造単位(b-1)の含有率が0.01質量%以上であれば架橋による剥離層の強度向上効果がより大きくなり、20質量%以下であれば剥離剤組成物の粘度上昇が抑制され、塗工性が向上する。
【0027】
前記共重合体における構造単位(a-1)および構造単位(b-1)の合計含有率は、共重合体100質量%中において、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。なお、前記共重合体は、構造単位(a-1)および構造単位(b-1)のみから構成されていてもよい。
【0028】
前記共重合体中の構造単位(a-1)と構造単位(b-1)との質量比((a-1)/(b-1))は、4以上が好ましく、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であり、10000以下が好ましく、より好ましくは500以下、さらに好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。質量比((a-1)/(b-1))が4以上であれば剥離性を維持しつつ粘度上昇による塗工性悪化が抑制でき、10000以下であれば各種溶媒への溶解性、ポリエステル樹脂との相溶性の付与および架橋による剥離層の強度付与が可能となる。
【0029】
前記共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、AブロックをA、BブロックをBと表現したとき、(A-B)m型、(A-B)m-A型、(B-A)m-B型(mは1以上の整数、例えば1~3の整数)よりなる群から選択される少なくとも1種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、A-B型ジブロック共重合体であることが好ましい。A-B型ジブロック共重合体を構成することで、Aブロックに有する構造単位(a-1)と、Bブロックに有する構造単位(b-1)とが局在化し、Aブロックが有する構造単位(a-1)が空気面(剥離面)に効率的に配向、結晶化することで剥離性が向上し、かつ、Bブロックが有する構造単位(b-1)が基材面に配向することで架橋効率が向上し、剥離層の強度が向上すると考えられる。前記共重合体は、AブロックおよびBブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【0030】
Aブロックの含有率は、共重合体全体100質量%中において、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上であり、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。Bブロックの含有率は、共重合体全体100質量%中において、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、30質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。AブロックおよびBブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、共重合体とポリエステル樹脂との相溶性が高くなり、剥離剤組成物の塗工性が向上し、かつ、形成される剥離層の剥離性が一層向上する。
【0031】
前記共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)は、70/30以上が好ましく、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、99.9/0.1以下が好ましく、より好ましくは99/1以下、さらに好ましくは95/5以下である。AブロックとBブロックとの質量比が前記範囲内であれば、共重合体とポリエステル樹脂との相溶性が高くなり、剥離剤組成物の塗工性が向上し、かつ、形成される剥離層の剥離性が一層向上する。
【0032】
前記共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」という)法により測定される。前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は5,000以上が好ましく、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、2,000,000以下が好ましく、より好ましくは600,000以下、さらに好ましくは150,000以下であり、特に好ましくは70,000未満である。重量平均分子量が上記範囲内に調整することで、共重合体の剥離面への偏析が起こりやすくなり、形成される剥離層の剥離性能がより一層向上する。
【0033】
前記共重合体の分子量分布(PDI)は、3.0以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.6以下、特に好ましくは1.5以下である。なお、本明細書において、分子量分布(PDI)とは、(共重合体の重量平均分子量(Mw))/(共重合体の数平均分子量(Mn))によって求められるものである。PDIが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、PDIの下限値は1.0である。共重合体の分子量分布(PDI)が、3.0を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【0034】
前記剥離剤組成物中において、前記ポリエステル樹脂と前記(メタ)アクリル系共重合体との質量比(ポリエステル樹脂/(メタ)アクリル系共重合体)は、5/95以上が好ましく、より好ましくは15/85以上、さらに好ましくは30/70以上であり、95/5以下が好ましく、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。前記質量比(ポリエステル樹脂/(メタ)アクリル系共重合体)が前記範囲内であれば形成される剥離層の剥離性能および耐擦れ性をより一層向上することができる。
【0035】
前記共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【0036】
(1-2-1.Aブロック)
Aブロックは、下記一般式(1)で表される構造単位(a-1)を有するポリマーブロックである。構造単位(a-1)は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0037】
【化2】
[式(1)において、R
11は、炭素数17~28のアルキル基を示す。R
12は水素原子またはメチル基を表す。]
【0038】
前記Aブロックは、一般式(1)で表される構造単位(a-1)によって、アルキル基が導入される。よって、前記共重合体は、アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーである。前記アルキル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が小さくなり過ぎると一般的に(メタ)アクリルポリマーによる剥離性(離型性)を発現することが難しく、また、残留接着力が低下する傾向がある。また、アルキル基の炭素数が大きくなり過ぎると結晶性が高くなること等により剥離力が高くなり過ぎ、剥離性能が低下する。そのため、前記構造単位(a-1)において、R11の炭素数を17~28とすることで、剥離性能が優れたものになる。前記R11の炭素数は、好ましくは炭素数17~24であり、より好ましくは炭素数17~22である。
【0039】
R11のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基等が挙げられるが、直鎖状アルキル基および/または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
前記直鎖状アルキル基としては、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基(n-ステアリル基)、n-ノナデシル基、n-イコシル基、n-ヘイコシル基、n-ドコシル基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ヘプタコシル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコシル基が挙げられる。
前記分岐鎖状アルキル基としては、イソオクタデシル基(イソステアリル基)、イソノナデシル基、イソイコシル基、イソヘイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソヘプタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基等が挙げられる。
前記環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられ、具体的にはn-ウンデシルシクロヘキシル基、n-ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0040】
一般式(1)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、n-ヘプタデシル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、n-ノナデシル(メタ)アクリレート、n-イコシル(メタ)アクリレート、n-ヘイコシル(メタ)アクリレート、n-ドコシル(メタ)アクリレート、n-トリコシル(メタ)アクリレート、n-テトラコシル(メタ)アクリレート、n-ヘプタコシル(メタ)アクリレート、n-ヘキサコシル(メタ)アクリレート、n-ヘプタコシル(メタ)アクリレート、n-オクタコシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソノナデシル(メタ)アクリレート、イソイコシル(メタ)アクリレート、イソヘイコシル(メタ)アクリレート、イソドコシル(メタ)アクリレート、イソトリコシル(メタ)アクリレート、イソテトラコシル(メタ)アクリレート、イソヘプタコシル(メタ)アクリレート、イソヘキサコシル(メタ)アクリレート、イソヘプタコシル(メタ)アクリレート、イソオクタコシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-ドデシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0041】
Aブロックは、構造単位(a-1)のみであってもよいし、他の構造単位が含まれていてもよい。優れた剥離性を保持する観点から、構造単位(a-1)の含有率は、Aブロック100質量%中において80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。また、Aブロックは、後述する構造単位(b-1)を実質的に含有しないことが好ましい。即ち、構造単位(b-1)の含有率は、Aブロック100質量%中において、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
【0042】
Aブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、炭素数1~16の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数3~16の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数6~16の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、α-オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等が挙げられる。
【0043】
前記炭素数1~16の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が1~10である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が1~5である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。前記炭素数1~16の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0044】
前記炭素数3~16の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が3~10である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0045】
前記炭素数6~16の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6~12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられる。炭素数6~16の単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0046】
前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数6~12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましく、炭素数6~9の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることがより好ましい。芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0047】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0048】
前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0049】
前記含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートとしては、4員環~6員環の含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2-〔(2-テトラヒドロピラニル)オキシ〕エチル(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0050】
前記α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン、N-メチル-2-ビニルピロール、1-ビニル-2-ピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記ビニルアミドとしては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
【0051】
前記Aブロックは、後述する架橋剤が有する反応性官能基(第3反応性官能基)と反応し得る反応性官能基を有していないことが好ましい。Aブロックが反応性官能基を有していなければ、剥離剤組成物から形成された剥離層の表面に、共重合体のAブロックが一層偏析しやすくなり、剥離力が一層小さくなる。
【0052】
Aブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Aブロックに含有される各種構造単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Aブロックが、a1ブロックからなる構造単位とa2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0053】
(1-2-2.Bブロック)
Bブロックは反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位(b-1)を有するポリマーブロックである。構造単位(b-1)は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0054】
構造単位(b-1)が有する反応性官能基(第2反応性官能基)とは、後述する架橋剤が有する反応性官能基(第3反応性官能基)と反応し得る官能基である。前記構造単位(b-1)を形成する反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、反応性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー、(メタ)アクリルモノマー以外の反応性官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【0055】
前記第2反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、酸性基、エポキシ基等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシ基および/または酸性基である。前記酸性基としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基(-OPO3H2)、ホスホン酸基(-PO3H2)、ホスフィン酸基(-PO2H2)が挙げられ、好ましくはカルボキシ基(-COOH)である。
【0056】
前記構造単位(b-1)を形成するビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、酸性基を有する(メタ)アクリルモノマー、エポキシ基を有る(メタ)アクリルモノマー、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー、酸性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー、エポキシ基を有る(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーおよび酸性基を有する(メタ)アクリルモノマーよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0057】
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0058】
酸性基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー、スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマー、リン酸基を有する(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーが好ましい。
【0059】
カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレエート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させたモノマー、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル等が挙げられる。
【0060】
エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0061】
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、アリルアルコール等が挙げられる。
【0062】
酸性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
【0063】
前記エポキシ基を含有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、2-アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【0064】
Bブロックは、構造単位(b-1)のみであってもよいし、他の構造単位が含まれていてもよい。優れた剥離性を保持する観点から、構造単位(b-1)の含有率は、Bブロック100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
【0065】
Bブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Aブロックを形成し得るビニルモノマーおよびAブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができ、好ましくはAブロックを形成し得るビニルモノマーである。
【0066】
Bブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Bブロックに含有される各種構造単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Bブロックが、b1ブロックからなる構造単位とb2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0067】
(1-2-3.共重合体の製造方法)
前記共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックのモノマーを重合する方法;Bブロックを先に製造し、BブロックにAブロックのモノマーを重合する方法;AブロックとBブロックとを別々に製造した後、AブロックとBブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
【0068】
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【0069】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。これらの中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
【0070】
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。
【0071】
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物と一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【0072】
【化3】
[式(6)において、R
61は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。R
62およびR
63は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す。R
64は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
式(7)において、R
61は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。]
【0073】
一般式(6)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)-2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)等が挙げられる。
【0074】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式(6)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または一般式(7)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。
【0075】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml~50mlが好ましい。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【0076】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeR61(式中、R61は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR62R63R64(式中、R62、R63およびR64は、式(6)中のR62、R63およびR64と同じである。)の形態である。
【0077】
(1-3.架橋剤)
前記架橋剤は、前記共重合体が有する反応性官能基(第2反応性官能基)と反応し得る反応性官能基(第3反応性官能基)を1分子中に2つ以上有する化合物、または、共重合体が有する反応性官能基(第2反応性官能基)を架橋し得る化合物である。前記架橋剤が有する反応性官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基などが挙げられる。
【0078】
前記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および基材に対する密着性の観点からから、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
【0079】
イソシアネート系架橋剤は反応性官能基としてイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のイソシアネート付加物;キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物;ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物;ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)がより好ましい。
【0080】
エポキシ系架橋剤は、反応性官能基としてエポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0081】
アジリジン系架橋剤は、反応性官能基としてアジリジン基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記アジリジン系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。アジリジン系架橋剤としては、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、トリス〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔1-(2-メチル)-アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【0082】
前記架橋剤の反応性官能基の含有量は、0.1mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.2mmol/g以上、さらに好ましくは0.4mmol/g以上であり、20mmol/g以下が好ましく、より好ましくは15mmol/g以下、さらに好ましくは12mmol/g以下である。架橋剤の反応性官能基の含有量が0.1mmol/g以上であれば架橋密度が高くなり、剥離層の強度がより向上し、20mmol/g以下であれば架橋剤組成物のポットライフなどの安定性が良好となる。
【0083】
前記架橋剤が、分子中にN-メチロール基およびN-アルコキシメチロール基を有する場合、剥離層形成時等にホルムアルデヒドが放散されるおそれがある。そのため、前記架橋剤は、N-メチロール基およびN-アルコキシメチロール基を含有しないことが好ましい。
【0084】
前記剥離剤組成物における架橋剤の含有量は、共重合体100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、35質量部以下が好ましく、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。架橋剤の含有量が0.01質量部以上であれば架橋密度が高くなり、剥離層の強度がより向上し、35質量部以下であれば架橋剤組成物のポットライフなどの安定性が良好となる。
【0085】
前記剥離剤組成物は、ポリエステル樹脂が有する第1反応性官能基および共重合体が有する第2反応性官能基の合計量に対する架橋剤が有する第3反応性官能基のモル比(第3反応性官能基/(第1反応性官能基+第2反応性官能基))は、0.001以上が好ましく、より好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.01以上、特に好ましくは0.5以上であり、1.5以下が好ましく、より好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.0以下である。
【0086】
(1-4.架橋促進剤)
前記剥離剤組成物は、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。前記架橋促進剤としては、有機スズ化合物、金属キレート化合物等を挙げることができる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0087】
前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等を挙げることができる。
前記金属キレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)などのジルコニウムキレート化合物;チタンエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などのチタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミニウムキレート化合物;亜鉛(II)ビスアセチルアセトネート・一水和物などの亜鉛キレート化合物;ビス(アセチルアセトネート)ジアクアバリウム(II)などのバリウムキレート化合物、ビス(アセチルアセトネート)ジアクアカルシウム(II)などのカルシウムキレート化合物;銅(II)ビスアセチルアセトネートなどの銅キレート化合物;ビス(アセチルアセトネート)ジアクアストロンチウム(II)などのストロンチウムキレート化合物;クロムトリス(アセチルアセトネート)などのクロムキレート化合物;コバルト(III)トリス(アセチルアセトネート)、ビス(アセチルアセトネート)ジアクアコバルト(II)などのコバルトキレート化合物;鉄(III)トリス(アセチルアセトネート)、ビス(アセチルアセトネート)ジアクア鉄(II)などの鉄キレート化合物;インジウムトリス(アセチルアセトネート)などのインジウムキレート化合物;ビス(アセチルアセトネート)ジアクアマグネシウム(II)などのマグネシウムキレート化合物;ビス(アセチルアセトネート)ジアクアマンガン(II)などのマンガンキレート化合物;ニッケル(II)ビスアセチルアセトネート・二水和物などのニッケルキレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニウムキレート化合物およびチタンキレート化合物が好ましい。
【0088】
前記剥離剤組成物中の架橋促進剤の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、より好ましくは0.005質量部以上、さらに好ましくは0.01質量部以上であり、1.5質量部以下が好ましく、より好ましくは1.0質量部以下である架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。
【0089】
(1-5.架橋遅延剤)
前記剥離剤組成物は、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、例えばイソシアネート系架橋剤を含有する剥離剤組成物において、架橋剤が有するイソシアネート基をブロックすることによって、剥離剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、オクタン-2,4-ジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ-ケトエステル類;ベンゾイルアセトン;イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。前記架橋遅延剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0090】
前記架橋遅延剤を配合する場合、前記剥離剤組成物中の架橋遅延剤の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上であり、40質量部以下が好ましく、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤を剥離剤組成物に配合した後に、剥離剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、剥離剤組成物の貯蔵安定性(ポットライフ)を延長させることができる。
【0091】
(1-6.その他添加剤)
前記剥離剤組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。これらは剥離剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。その他添加剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0092】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤系、トコフェロール系の酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ベンゼン、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
【0093】
前記塩素吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ハイドロキシベンゾエート等が挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、クエン酸エステル、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等が挙げられる。
前記難燃剤としては、例えば、ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系、ハロゲン系、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等が挙げられる。
前記帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノエステル(グリセリンモノステアレート等)、エトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。
前記着色剤としては、各種有色染料や有色顔料、蛍光染料が挙げられる。
【0094】
前記アンチブロッキング剤は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されない。アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、(合成)ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム、二酸化チタン等の粒子が挙げられる。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド樹脂及び脂肪酸グリセリンエステル化合物等の粒子が挙げられる。これらの中でも、PMMA樹脂粒子及びシリカ粒子が、耐ブロッキング性及び滑り性付与に優れるためより好ましい。アンチブロッキング剤は、0.1μm~10μmの粒子径を有することが好ましい。
【0095】
なお、前記剥離剤組成物は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。シリコーン化合物を実質的に含有しないことで、剥離剤組成物から形成される剥離層に存在するシリコーン化合物に起因する電気部品等への悪影響を防止できる。剥離剤組成物がシリコーン化合物を実質的に含有しないとは、溶媒を除いた成分中のシリコーン化合物の量が、500μg/g以下であることをいい、好ましくは100μg/g以下である。前記シリコーン化合物とは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合(Si-O-Si)を主骨格とし、そのケイ素に有機基が結合したポリマーである。
【0096】
前記剥離剤組成物が、メラミン樹脂等のN-メチロール基および/またはN-アルコキシメチロール基を有する化合物を含有する場合、剥離層を形成する際にホルムアルデヒドが放散されるおそれがある。そのため、前記剥離剤組成物は、該組成物に含有される固形分(溶剤以外の成分)中におけるN-メチロール基およびN-アルコキシメチロール基の含有率は0.3mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.03mmol/g以下である。前記剥離剤組成物は、N-メチロール基および/またはN-アルコキシメチロール基を有する化合物を含有しないことが好ましい。なお、固形分中のN-メチロール基およびN-アルコキシメチロール基の含有量は、使用する化合物や重合原料の量から求めることができる。
【0097】
(1-7.剥離剤組成物の製造方法)
前記剥離剤組成物は、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル系共重合体および架橋剤、ならびに必要に応じて用いられる架橋促進剤、架橋遅延剤、その他添加剤を混合することにより製造することができる。前記剥離剤組成物は、前記共重合体の製造に由来した溶媒を含有していたり、さらに適当な溶媒が加えられ、剥離層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
【0098】
前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離フィルムの製造効率を高める観点から、好ましくは10℃~150℃であり、より好ましくは20℃~120℃である。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0099】
剥離剤組成物中の溶媒以外の成分の濃度(いわゆる、溶媒を除去した後に基材の表面層に残る固形分成分の濃度であり、例えば、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル系共重合体および架橋剤に、さらには必要に応じて配合されるその他添加剤の合計濃度)は、限定的ではないが、剥離剤組成物の安定性及び塗工適正の観点から、剥離剤組成物の総量に対して0.1質量%~10質量%であることが好ましい。
【0100】
<2.剥離フィルム>
本発明の剥離フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面上に形成された剥離層とを有する。そして、前記剥離層が、前記剥離剤組成物から形成されている。前記剥離剤組成物から形成された剥離層は、その表面(剥離面)付近に、共重合体に由来する成分が偏析し、共重合体のアルキル鎖(式(1)においてR11で表される基)が空気面に配向すると考えられる。よって、前記剥離フィルムは、共重合体の上記偏析により、剥離力が小さく良好な剥離性を有し、かつ、外観および強度(耐擦れ性)が良好である。また、シリコーン化合物を使用する必要がないため、剥離剤の成分が物品に移行し難い。
【0101】
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば、厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本明細書においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
【0102】
(2-1.基材フィルム)
前記基材フィルムとしては、通常用いられている基材であれば、特に制限されることなく用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィンコポリマー等のオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース(TAC)等のアセチルセルロース系樹脂;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリノルボルネン樹脂;ポリアクリロニトリル樹脂;ポリビニルアルコール樹脂等の樹脂を含有するフィルムの他、上質紙、無塵紙、グラシン紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、ラミネート紙(ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等)等の紙;不織布、金属箔などの薄いシートも使用することができる。
【0103】
基材フィルムが樹脂を含有するフィルムである場合、前記樹脂の1種類のみを含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。前記樹脂を含有するフィルムは、剥離層の耐熱性や強度の観点から、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択された少なくとも1種を主成分として含有するフィルムであることが好ましい。剥離層との密着性の観点から、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択された少なくとも1種を主成分として含有する層であることがより好ましい。
【0104】
本明細書において、主成分とは50質量%以上含まれる成分を意味し、主成分の割合は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。なお、当該主成分の割合は、100質量%であってもよい。
【0105】
前記基材フィルムには、添加剤が含まれていてもよい。添加剤の種類・成分については、上述の剥離剤組成物の項目で説明したものを使用できる。
【0106】
前記基材フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムのいずれにより構成されるフィルムであってもよい。加工適性、透明性及び寸法安定性の観点から、基材フィルムは、二軸延伸フィルムにより構成される層であることが好ましい。
【0107】
前記基材フィルムの厚さは、各種用途や基材などに応じて異なるが、加工適性の観点から、2μm以上が好ましく、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μm以上である。基材層の厚みは、製品使用時のハンドリング性の観点から、500μm以下が好ましく、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。
【0108】
前記基材フィルムは、その表面上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面上に、酸化法、凹凸化法などにより表面処理を施してもよい。前記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。
【0109】
(2-2.剥離層)
前記剥離層は、前記剥離剤組成物から形成されている。前記剥離層は、剥離フィルムに剥離性を付与すための層である。前記剥離層の厚みは、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.05μm以上であり、さらに好ましくは0.1μm以上である。剥離剤組成物の硬化性の観点から、好ましくは3μm以下であり、より好ましくは2μm以下であり、さらに好ましくは1μm以下である。
【0110】
前記剥離層は、基材フィルムの少なくとも一方の面上に形成されている。前記剥離層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。前記剥離層は、基材フィルム表面との間にプライマー層等の各層を介して形成されても良いが、剥離層が基材フィルム表面に直接形成されていることが好ましい。
【0111】
(2-2-1.剥離層の形成方法)
前記剥離層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、種々の塗工装置を用いて、基材フィルムの片面または両面上に前記剥離剤組成物を塗工し、塗工層の溶媒を除去し、必要に応じて養生を行う方法が挙げられる。
【0112】
前記塗工装置としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、フォワードロールコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ディップコーター等が挙げられる。
【0113】
塗工層から溶媒を除去する方法は、溶媒を揮発することができれば特に限定されない。なお、溶媒を除去するとは、溶媒を完全に取り除くことを意味するのではなく、層が形成される程度に溶媒を取り除くことも含む。溶媒を取り除く方法としては、例えば、塗工層に風を当てて乾燥させる方法、および塗工層を赤外線等の電磁波で加熱することにより乾燥させる方法等が挙げられる。
【0114】
溶媒除去と架橋反応の促進を両立しやすい観点から、風による乾燥温度または加熱温度は、40℃~200℃が好ましく、90℃~150℃がより好ましい。乾燥時間または加熱時間は、10秒~300秒が好ましく、15秒~90秒がより好ましく、20秒~50秒がさらに好ましい。また、前記養生の条件としては、例えば40℃で3日間~7日間程度が挙げられる。前記溶媒除去および養生により架橋反応(共重合体の反応性官能基と架橋剤との反応)が終了し、剥離層が形成される。
【0115】
前記剥離フィルムとしては、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面にのみ剥離層が形成されている態様;基材フィルムと、前記基材フィルムの両面に剥離層が形成されている態様が挙げられる。前記剥離フィルムは、表面に、剥離フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。剥離フィルムの表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法、および公知の各粗面化方法を採用することができる。
【0116】
前記剥離フィルムは、非シリコーン化合物で構成されるため、これらを電気部品用途に使用しても電気部品等に悪影響を及ぼすことはない。また、剥離層にN-メチロール基およびN-アルコキシメチロール基を実質的に有さないことで医療分野にも用いることもできる。例えば、表面保護フィルム、粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナーまたはセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程(ダイシング、ダイボンディグ、バックグラインド)テープのセパレータフィルム、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として好適に使用される。
【0117】
<3.粘着体>
本発明の一実施形態における粘着体は、前記剥離フィルムと、前記剥離フィルムの剥離層の上に形成された粘着層とを備えるものである。
【0118】
前記粘着層は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。前記粘着層がシリコーン化合物を実質的に含有しないことで、電気部品等への悪影響をより防止できる。なお、シリコーン化合物を実質的に含有しないとは、粘着層中のシリコーン化合物の量が500μg/m2以下であることをいい、好ましくは100μg/m2以下のことをいう。
【0119】
前記粘着層を構成する粘着剤としては、実質的にシリコーン化合物を含まない非シリコーン系の粘着剤ならば特に制限なく使用でき、例えば(メタ)アクリル系粘着剤等を用いることができる。前記粘着層は、剥離層上に粘着剤を塗布した後、加熱乾燥することにより形成できる。前記粘着層の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜調節すればよい。
【0120】
前記粘着体は、粘着層の上に設けられた、粘着層を支持する支持体をさらに備えていても良い。前記支持体としては、特に制限はないが、本発明の剥離フィルムの基材フィルムとして例示されたものを使用できる。なお、粘着体は、例えば、製造された後、ロール状に巻き取られて保管される。
【実施例】
【0121】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、共重合体の重合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、並びに剥離層の剥離力、残留接着率、耐擦れ性、外観は、下記の方法に従って評価した。
【0122】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
BTEE:エチル-2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
SA:ステアリルアクリレート
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
AcOEt:酢酸エチル
MeOH:メタノール
MEK:メチルエチルケトン
【0123】
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン社製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:トリメチルシラン)した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【0124】
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(PDI))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320GPC)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)より求めた。カラムはTSKgel Super Multipore HZ-H(東ソー社製)を2本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を10mg/mL、試料注入量を10μm、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量109,000、775,000、427,000、289,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(PDI=Mw/Mn)を算出した。
【0125】
(剥離力、残留接着率)
剥離フィルムの剥離層に、幅25mmのポリエステル基材粘着テープ(日東電工社製、ポリエステル基材粘着テープNo.31B)を貼り合わせて、2kgのローラーを2往復させて圧着し、剥離力測定用の試験片を作製した。この試験片について、180度剥離試験を行い、剥離力を測定した。
【0126】
続いて、前記剥離力評価に用いたポリエステル基材粘着テープ(剥離フィルムに張り合わせた後に、剥離したもの)を、未コートのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、E5100、厚さ50μm)に貼り合わせて、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片を作製し、この試験片について180度剥離試験を行い、粘着力を求めた。
さらに、前記剥離力評価に用いたポリエステル基材粘着テープと同じ粘着テープであって未使用のものを、未コートのPETフィルム(東洋紡社製、E5100、厚さ50μm)に貼り合わせて、2kgのローラーを2往復させて圧着し、試験片を作製し、この試験片について180度剥離試験を行い、初期粘着力を測定した。
測定した粘着力および初期粘着力から、下記式を用いて、残留接着率を求めた。
残留接着率(%)=(粘着力/初期粘着力)×100
【0127】
なお、180度剥離試験は下記の手順で行った。試験前に、試験片を23℃、50%RHの環境で24時間静置した。試験は、常温(23℃)で行い、つかみ移動速度を300mm/分とし、剥離された部分の長さが125mm以上となるまで続けた。試験結果より、力-つかみ移動距離曲線を作成し、最初の25mmを除いた少なくとも100mmの長さの剥離長さについて平均値を求め、これを剥離力、粘着力または初期粘着力とした。
【0128】
(耐擦れ性)
剥離フィルムの剥離層を指で擦った際の変化を目視で観察し、3段階で評価した。
3:剥離層に変化がなかった。
2:剥離層に多少の変化があった。
1:塗膜が曇る
【0129】
(外観)
剥離フィルムの剥離層(塗工面)を目視で観察し、3段階で評価した。
3:塗膜が均一でムラがない。
2:塗膜が均一でない部分がある。
1:塗膜が全体的に不均一である。
【0130】
<ブロック共重合体の製造>
(合成例1:ブロック共重合体No.1)
撹拌子を備えた試験管に、SA(19.6g)、AIBN(13.1mg)、AcOEt(13.1g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(120.0mg)を加え、60℃で26時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は87%であった。
反応溶液に、予めアルゴン置換した4-HBA(0.6g)、AIBN(6.6mg)、AcOEt(0.3g)の混合溶液を加え、60℃で24時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は85%であった。
【0131】
反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりブロック共重合体No.1を得た。得られたブロック共重合体No.1は、Mwが49,090、PDIが1.44であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0132】
(合成例2:ブロック共重合体No.2)
撹拌子を備えた試験管に、SA(14.7g)、AIBN(9.9mg)、トルエン(12.5g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(90.0mg)を加え、60℃で16時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は87%であった。
反応溶液に、予めアルゴン置換した4-HBA(0.3g)、AIBN(4.9mg)、トルエン(0.3g)の混合溶液を加え、60℃で16時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は84%であった。
【0133】
反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。その後、上澄みを除去、乾燥することによりブロック共重合体No.2を得た。得られたブロック共重合体No.2は、Mwが43,780、PDIが1.47であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0134】
(合成例3:ブロック共重合体No.3)
撹拌子を備えた試験管に、SA(19.6g)、AIBN(6.6mg)、AcOEt(13.1g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(60.0mg)を加え、60℃で20時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は90%であった。
反応溶液に、予めアルゴン置換した4-HBA(0.4g)、AIBN(3.3mg)、AcOEt(0.3g)の混合溶液を加え、60℃で16時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は74%であった。
【0135】
反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりブロック共重合体No.3を得た。得られたブロック共重合体No.3は、Mwが82,070、PDIが1.48であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0136】
(合成例4:ブロック共重合体No.4)
撹拌子を備えた試験管に、LA(19.6g)、AIBN(13.1mg)、AcOEt(13.1g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(120.0mg)を加え、60℃で24時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は90%であった。
反応溶液に、予めアルゴン置換した4-HBA(0.4g)、AIBN(6.6mg)、AcOEt(0.3g)の混合溶液を加え、60℃で24時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は79%であった。
反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。その後、上澄みを除去、乾燥することによりブロック共重合体No.4を得た。得られたブロック共重合体No.4は、Mwが59,690、PDIが1.33であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0137】
(合成例5:ブロック共重合体No.5)
撹拌子を備えた試験管に、LA(19.6g)、AIBN(6.6mg)、AcOEt(13.1g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(60.0mg)を加え、60℃で20時間反応させ、Aブロックを重合した。重合率は87%であった。
【0138】
反応溶液に、予めアルゴン置換した4-HBA(0.4g)、AIBN(3.3mg)、AcOEt(0.3g)の混合溶液を加え、60℃で16時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は82%であった。
【0139】
反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。その後、上澄みを除去、乾燥することによりブロック共重合体No.5を得た。得られたブロック共重合体No.5は、Mwが91,230、PDIが1.56であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0140】
【0141】
(合成例6:ランダム共重合体No.1)
撹拌子を備えた試験管に、SA(9.8g)、4-HBA(0.2g)、AIBN(0.2g)、トルエン(20.0g)を仕込み、アルゴン置換後、85℃で8時間反応させ、重合しランダム共重合体No.1を得た。重合率は98%であった。得られたランダム共重合体No.1は、Mwが50,750、PDIが4.34であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率から算出した。
【0142】
(合成例7:ランダム共重合体No.2)
撹拌子を備えた試験管に、SA(9.8g)、4-HBA(0.2g)、AIBN(0.2g)、トルエン(10.0g)を仕込み、アルゴン置換後、85℃で8時間反応させ、重合しランダム共重合体No.2を得た。重合率は99%であった。得られたランダム共重合体No.2は、Mwが125,470、PDIが6.33であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率から算出した。
【0143】
(合成例8:ランダム共重合体No.3)
撹拌子を備えた試験管に、LA(9.8g)、4-HBA(0.2g)、AIBN(0.2g)、トルエン(20.0g)を仕込み、アルゴン置換後、85℃で8時間反応させ、重合しランダム共重合体No.3を得た。重合率は98%であった。得られたランダム共重合体No.3は、Mwが67,900、PDIが7.01であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率から算出した。
【0144】
(合成例9:ランダム共重合体No.4)
撹拌子を備えた試験管に、LA(9.8g)、4-HBA(0.2g)、AIBN(0.2g)、トルエン(5.0g)を仕込み、アルゴン置換後、85℃で8時間反応させ、重合しランダム共重合体No.4を得た。重合率は99%であった。得られたランダム共重合体No.4は、Mwが150,500、PDIが12.44であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率から算出した。
【0145】
(合成例10:ランダム共重合体No.5)
撹拌子を備えた試験管に、SA(14.7g)、4-HBA(0.3g)、AIBN(9.9mg)、トルエン(12.8g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(90.0mg)を加え、60℃で16時間反応させ、重合した。重合率は76%であった。反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりランダム共重合体No.5を得た。得られたランダム共重合体No.5は、Mwが39,470、PDIが1.33であった。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率から算出した。
【0146】
(合成例11:SA重合体)
撹拌子を備えた試験管に、SA(19.6g)、AIBN(13.1mg)、AcOEt(13.1g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(120.0mg)を加え、60℃で26時間反応させ、重合した。重合率は66%であった。反応終了後、撹拌しているMeOH中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりSA重合体を得た。得られたSA重合体は、Mwが41,890、PDIが1.30であった。
【0147】
【0148】
<剥離剤組成物・剥離フィルムの作製>
(製造例1:剥離剤組成物No.1)
合成例1で得た共重合体100質量部に対して、架橋剤を固形分換算で2.52質量部、架橋促進剤を固形分換算で0.76質量部、ポリエステル樹脂を100質量部、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を7670質量部、トルエンを2291質量部加え、撹拌して剥離剤組成物No.1を得た。
【0149】
得られた剥離剤組成物No.1を50μmのPETフィルム(東洋紡社製、E5100)上にバーコーター#3を用いて塗布し(乾燥後の厚み140nm)、120℃で30秒間乾燥させ、剥離フィルムを作製した。作製した剥離フィルムを、40℃にて3日間静置した後、各種試験を行った。
【0150】
(製造例2~18)
前記製造例1と同様にして、剥離剤組成物No.2~18を作製した。使用した共重合体、SA重合体や各原料の配合量を表3に示した。
また、得られた剥離剤組成物No.2~18を使用し、前記製造例1と同様にして、剥離フィルムを作製した。
【0151】
作製した剥離フィルムについて、剥離力、残留接着率、耐擦れ性、外観を評価し、結果を表3に示した。
【0152】
【表3】
ポリエステル樹脂:東洋紡社製、商品名「バイロン(登録商標)220」(数平均分子量 3000、水酸基価 50mgKOH/g、酸価 2mgKOH/g未満、ガラス転移温度53℃、直鎖状)
架橋剤:旭化成社製、商品名「デュラネート(登録商標)TPA-100」(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、NCO%;23.1質量%)
架橋促進剤:日東化成製、商品名「ネオスタン(登録商標)U-810」(ジオクチル錫)
【0153】
剥離フィルムNo.1~8は、剥離層が、Aブロックに炭素数17~28のアルキル基を有し、Bブロックに架橋可能な官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系ブロック共重合体と、ポリエステル樹脂と、イソシアネート系架橋剤を含有する剥離剤組成物から形成されている。これらの剥離フィルムNo.1~8は、剥離力が小さく、残留接着率が高く、かつ、剥離層の強度や外観が優れていた。また、これらの剥離フィルムNo.1~8は、剥離層がシリコーン化合物を含有しないため、粘着テープの粘着層にシリコーン化合物が移行することがない。さらに、剥離層を形成する剥離剤組成物が、N-メチロール基および/またはN-アルコキシメチロール基を含有しないため、加熱時にホルムアルデヒドが発生しない。
【0154】
剥離フィルムNo.9および16は、剥離層がポリエステル樹脂を含有しない場合である。これらの剥離フィルムNo.9および16は、剥離層の耐擦れ性が劣る。
剥離フィルムNo.10および11は、剥離剤組成物に含まれる共重合体がAブロックに炭素数17~28のアルキル基を有さず、炭素数17未満のアルキル基を有する場合である。これらの剥離フィルムNo.10および11は、残留接着率が低く、また、剥離層の耐擦れ性が劣る。
剥離フィルムNo.12~15および17は、剥離剤組成物に含まれる共重合体がランダム共重合体である場合である。これらの剥離フィルムは、剥離層の剥離力が大きく、また、残留接着率が低い。
剥離フィルムNo.18は、剥離剤組成物がSA重合体を含有する場合である。この剥離フィルムは、剥離層の剥離力が大きく、また、残留接着率が低い。