(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-16
(45)【発行日】2024-10-24
(54)【発明の名称】圧電薄膜素子
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20241017BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20241017BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20241017BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20241017BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/87
H10N30/20
H10N30/30
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021022666
(22)【出願日】2021-02-16
(65)【公開番号】P2022124810
(43)【公開日】2022-08-26
【審査請求日】2023-12-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】功刀 千香
(72)【発明者】
【氏名】井上 ゆか梨
(72)【発明者】
【氏名】日色 和成
【審査官】田邊 顕人
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－１９８３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３８１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２８２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２８３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０３７５０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１６２５６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／８７
Ｈ１０Ｎ ３０／２０
Ｈ１０Ｎ ３０／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、前記基板に積層された第一電極層と、
前記第一電極層に積層された圧電薄膜と、
前記圧電薄膜に積層された第二電極層と、
を備え、
前記圧電薄膜が、窒化アルミニウム及び酸素を含み、
前記圧電薄膜における酸素の濃度の平均値が、０．００１原子％以上６原子％以下であり、
前記圧電薄膜が、前記第一電極層に積層された第一圧電層と、前記第一圧電層に積層され、且つ前記第二電極層に接する第二圧電層と、からなり、
前記第一圧電層における酸素の濃度が、前記第二圧電層における酸素の濃度よりも低い、
圧電薄膜素子。
【請求項2】
前記圧電薄膜の厚みに対する前記第二圧電層の厚みの割合が、０．１％以上６０％以下であり、前記圧電薄膜中の酸素の総量に対する前記第二圧電層中の酸素の総量の割合が、６０％よりも大きく１００％以下である、
請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項3】
前記圧電薄膜が積層された前記第一電極層の表面に略垂直であり、且つ前記第一電極層から前記第二電極層へ向く方向に沿って、前記第二圧電層における酸素の濃度が増加する、請求項１又は２に記載の圧電薄膜素子。
【請求項4】
前記第一電極層が、白金、イリジウム、金、ロジウム、パラジウム、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、イットリウム、スカンジウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一側面は、圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）が注目されている。ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）とは、機械要素部品及び電子回路等が、微細加工技術によって一つの基板上に集積化されたデバイスである。センサ、トランスデューサ、フィルタ、ハーベスタ、又はアクチュエータ等の機能を有するＭＥＭＳでは、圧電薄膜が利用される。圧電薄膜を用いたＭＥＭＳの製造では、シリコン又はサファイア等の基板上に下部電極層、圧電薄膜、及び上部電極層が積層される。続く後工程（パターンニング、エッチング及びダイシング等の微細加工）を経ることで、任意の特性を有するＭＥＭＳが得られる。圧電特性に優れた圧電薄膜を選択することで、ＭＥＭＳ等の圧電薄膜素子の特性が向上し、圧電薄膜素子の小型化が可能になる。圧電薄膜の圧電特性は、例えば、正圧電定数（圧電歪定数）ｄ、及び圧電出力係数ｇに基づいて評価される。ｇはｄ／ε０εｒに等しい。ε０は真空の誘電率であり、εｒは圧電薄膜の比誘電率である。ｄ及びｇの増加によって、圧電薄膜素子の特性が向上する。
【0003】
圧電薄膜を構成する圧電組成物としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛，略称；ＰＺＴ）、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＣｄＳ（硫化カドミウム）等が知られている。
【0004】
ＰＺＴ及びＬｉＮｂＯ３は、ペロブスカイト型構造を有する。ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｄは比較的大きい。しかし、圧電薄膜がペロブスカイト型構造を有する場合、圧電薄膜の厚みの減少に伴って、ｄが減少し易い。したがって、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜は、微細加工に不向きである。またペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のεｒは比較的大きいため、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｇは比較的小さい傾向がある。
【0005】
一方、ＡｌＮ、ＺｎＯ及びＣｄＳは、ウルツ鉱型構造（ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜のｄは、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｄに比べて小さい。しかし、ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜のεｒは比較的小さいため、ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜は、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜に比べて大きいｇを有することが可能である。したがって、大きいｇが求められる圧電薄膜素子にとって、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物は有望な材料である。
【0006】
ＡｌＮを含む圧電薄膜が、金属からなる下部電極層の表面に形成される場合、ＡｌＮと下部電極層との相互作用に因り、下部電極層の表面に略平行な引張応力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）が圧電薄膜内に生じ易い。この引張応力（残留応力）に因り、圧電薄膜が破壊され易い。例えば、圧電薄膜の機械加工（ダイシング等）に伴って、引張応力に因り、下部電極層の表面に略垂直な方向に沿って、クラック（ｃｒａｃｋ）が圧電薄膜に形成され易い。このような圧電薄膜の破壊によって、圧電薄膜の圧電特性及び絶縁性が劣化し、圧電薄膜素子の歩留まり率（ｙｉｅｌｄ ｒａｔｅ）が低下してしまう。したがって、引張応力が低減（緩和）され、高い機械的強度が圧電薄膜素子に求められる。
【0007】
例えば、下記特許文献１に記載の圧電体層は、引張応力層及び圧縮応力層から構成される積層構造を有している。引張応力層中の引張応力を圧縮応力層中の圧縮応力と相殺することにより、圧電体層の機械的強度が高まり、圧電体層のクラックが抑制される。
【0008】
下記特許文献２に記載の圧電薄膜はＡｌＮ結晶から構成され、ＡｌＮ結晶中のＡｌの一部が第１元素で置換され、Ａｌのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する第２元素がＡｌＮ結晶に添加されている。第１元素及び第２元素のドーピングにより、圧電薄膜中の残留応力が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第２００７／０６３８４２号パンフレット
【文献】国際公開第２０１６／１１１２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
圧電薄膜中の引張応力を低減する従来の方法では、ＡｌＮの結晶構造の配向性が悪化し、圧電薄膜の圧電特性が悪化する。したがって、従来とは異なる方法で引張応力を低減する必要がある。
【0011】
本発明の一側面の目的は、機械的強度及び圧電特性に優れた圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、基板と、基板に積層された第一電極層と、第一電極層に積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に積層された第二電極層と、を備え、圧電薄膜が、窒化アルミニウム及び酸素を含み、圧電薄膜における酸素の濃度の平均値が、０．００１原子％以上６原子％以下である。
【0013】
圧電薄膜が、第一電極層に積層された第一圧電層と、第一圧電層に積層され、且つ第二電極層に接する第二圧電層と、からなっていてよく、第一圧電層における酸素の濃度が、第二圧電層における酸素の濃度よりも低くてよい。
【0014】
圧電薄膜の厚みに対する第二圧電層の厚みの割合が、０．１％以上６０％以下であってよく、圧電薄膜中の酸素の総量に対する第二圧電層中の酸素の総量の割合が、６０％よりも大きく１００％以下であってよい。
【0015】
圧電薄膜が積層された第一電極層の表面に略垂直であり、且つ第一電極層から第二電極層へ向く方向に沿って、第二圧電層における酸素の濃度が増加してよい。
【0016】
第一電極層が、白金、イリジウム、金、ロジウム、パラジウム、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、イットリウム、スカンジウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一側面によれば、機械的強度及び圧電特性に優れた圧電薄膜を有する圧電薄膜素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。本発明は下記実施形態に限定されない。各図において、同一又は同等の構成要素には同一の符号が付される。図１に示されるＸ、Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。
【0020】
図１に示されるように、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０は、基板６と、基板６の表面に直接積層された密着層５と、密着層５を介して基板６の表面に間接的に積層された第一電極層４と、第一電極層４の表面に直接又は間接的に積層された圧電薄膜３と、圧電薄膜３の表面に直接又は間接的に積層された第二電極層７と、を備える。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７の積層方向は、Ｚ軸に略平行な方向である。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々は、ＸＹ面方向（Ｘ軸及びＹ軸）に沿って延びる平坦な形状を有してよい。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の厚みは、略均一であってよい。密着層５は、基板６の表面の一部又は全体を直接覆ってよい。第一電極層４は、密着層５の表面の一部又は全体を直接覆ってよい。圧電薄膜３は、第一電極層４の表面の一部又は全体を直接又は間接的に覆ってよい。第二電極層７は、圧電薄膜３の表面の一部又は全体を直接又は間接的に覆ってよい。密着層５は圧電薄膜素子１０にとって必須ではなく、第一電極層４は基板６の表面に直接積層されてもよい。密着層５がない場合、第一電極層４は、基板６の表面の一部又は全体を直接覆ってよい。第一電極層４は、下部電極層と言い換えられてよい。第二電極層７は、上部電極層と言い換えられてよい。第一中間層（第一バッファ層）が、第一電極層４と圧電薄膜３の間に設けられてよい。例えば、第一中間層は導電体又は圧電体からなっていてよい。第一電極層４の表面に略平行な方向おける第一中間層の格子定数は、同方向における第一電極層４の格子定数以下であってよく、且つ同方向における圧電薄膜３の格子定数以上であってよい。第二中間層（第二バッファ層）が、圧電薄膜３と第二電極層７との間に設けられてよい。例えば、第二中間層は導電体又は圧電体からなっていてよい。第一電極層４の表面に略平行な方向おける第二中間層の格子定数は、同方向における第二電極層７の格子定数以下であってよく、且つ同方向における圧電薄膜３の格子定数以上であってよい。
【0021】
圧電薄膜３は、結晶質の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。圧電薄膜３を構成するＡｌＮは、単結晶又は多結晶であってよい。ＡｌＮの結晶構造は、六方晶系のウルツ鉱型構造である。図２は、ウルツ鉱型構造の単位胞ｕｃｗを示す。単位胞ｕｃｗは、正六角柱である。圧電薄膜３中のＡｌＮは、第一電極層４の表面の法線方向に延びる柱状結晶であってよい。
【0022】
圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面は、圧電薄膜３が積層された第一電極層４の表面に略平行であってよい。換言すれば、圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面は、第一電極層４の表面の法線方向において配向してよい。ＡｌＮの（００１）面は、図２に示される単位胞ｕｃｗにおける正六角形状の結晶面に相当する。圧電薄膜３が、複数のＡｌＮの結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ）を含む場合、一部又は全部の結晶粒の（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４の表面に略平行であってよい。
【0023】
ＡｌＮの圧電特性が発現する結晶方位は、ＡｌＮの［００１］である。したがって、ＡｌＮの（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４の表面に略平行であることにより、圧電薄膜３は優れた圧電特性を有することができる。同様の理由から、窒化アルミニウムのウルツ鉱型構造の（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４に接する圧電薄膜３の表面に略平行であってよい。換言すれば、圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向において配向してよい。
【0024】
圧電薄膜３は、ＡｌＮのみならず酸素（Ｏ）を含み、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値は、０．００１原子％以上６．０００原子％以下である。その結果、圧電薄膜３が高い機械的強度と優れた圧電特性を有することができる。その理由は以下の通りである。
【0025】
圧電薄膜３は結晶質の第一電極層４の表面においてエピタキシャルに成長するので、圧電薄膜３及び第一電極層４の間の格子不整合が生じ易い。その結果、圧電薄膜３と第一電極層４との界面では、面内方向にウルツ鉱型構造を拡張させる応力が生じ易い。つまり、第一電極層４の表面に略平行な引張応力（残留応力）が圧電薄膜３内に生じ易い。仮に圧電薄膜３が酸素を含まない場合、引張応力に因り、第一電極層４の表面に略平行な方向において圧電薄膜３が断裂し易い。例えば、引張応力に因り、第一電極層４の表面に略垂直な方向に沿って、クラックが圧電薄膜３に形成され易い。その結果、圧電薄膜３の圧電特性及び絶縁性が劣化してしまう。
しかし、本実施形態に係る圧電薄膜３は酸素を含むので、圧電薄膜３を構成するＡｌＮの結晶格子が酸素原子を内包する。ＡｌＮの結晶格子が酸素原子を内包することに因り、ＡｌＮの結晶構造が第一電極層４の表面に略平行な方向において拡張する。つまり、第一電極層４の表面に略平行な方向においてＡｌＮの格子定数が増加する。その結果、圧電薄膜３及び第一電極層４の間の格子不整合が低減され、圧電薄膜３中の引張応力が低減（緩和）され、圧電薄膜３が高い機械的強度を有することができる。つまり圧電薄膜３中の残留応力に因る圧電薄膜３の破壊が抑制される。その結果、圧電薄膜３の圧電特性及び絶縁性が向上する。上記と同様の理由から、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０の製造過程における圧電薄膜３の破壊が抑制され、圧電薄膜素子１０の歩留まり率が高まる。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の減少に伴って、ＡｌＮの結晶性及びＡｌＮの配向性が向上し、圧電薄膜３の圧電特性も向上する傾向がある。しかし、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、０．００１原子％よりも低い場合、圧電薄膜３中の酸素が少な過ぎるため、圧電薄膜３における引張応力を十分に低減されず、圧電薄膜３が高い機械的強度を有することは困難である。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の増加に伴って、圧電薄膜３における引張応力が減少し、圧電薄膜３の機械的強度が増加する傾向がある。しかし、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、６．０００原子％よりも高い場合、圧電薄膜３中の酸素が多過ぎるため、ＡｌＮの結晶性及び配向性が悪化し、圧電薄膜３が優れた圧電特性を有することは困難である。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の増加に伴って、圧電薄膜３の誘電正接（ｔａｎδ）が増加する傾向がある。特に、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、６．０００原子％よりも高い場合、圧電薄膜３の誘電正接が著しく大きい。圧電薄膜３の誘電正接は小さいことが好ましい。例えば、圧電薄膜３の誘電正接は、０％以上５％以下、０％以上３％以下、０％以上２％以下、又は０％以上１％以下であってよい。
圧電薄膜３が高い機械的強度と優れた圧電特性を有し易く、圧電薄膜３の誘電正接が低減され易いことから、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値は、０．０２１原子％以上５．８００原子％以下であってよい。
しかし、本実施形態に係る圧電薄膜３は酸素を含むので、圧電薄膜３を構成するＡｌＮの結晶格子が酸素原子を内包する。ＡｌＮの結晶格子が酸素原子を内包することに因り、ＡｌＮの結晶構造が第一電極層４の表面に略平行な方向において拡張する。つまり、第一電極層４の表面に略平行な方向においてＡｌＮの格子定数が増加する。その結果、圧電薄膜３及び第一電極層４の間の格子不整合が低減され、圧電薄膜３中の引張応力が低減（緩和）され、圧電薄膜３が高い機械的強度を有することができる。つまり圧電薄膜３中の残留応力に因る圧電薄膜３の破壊が抑制される。その結果、圧電薄膜３の圧電特性及び絶縁性が向上する。上記と同様の理由から、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０の製造過程における圧電薄膜３の破壊が抑制され、圧電薄膜素子１０の歩留まり率が高まる。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の減少に伴って、ＡｌＮの結晶性及びＡｌＮの配向性が向上し、圧電薄膜３の圧電特性も向上する傾向がある。しかし、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、０．００１原子％よりも低い場合、圧電薄膜３中の酸素が少な過ぎるため、圧電薄膜３における引張応力を十分に低減されず、圧電薄膜３が高い機械的強度を有することは困難である。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の増加に伴って、圧電薄膜３における引張応力が減少し、圧電薄膜３の機械的強度が増加する傾向がある。しかし、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、６．０００原子％よりも高い場合、圧電薄膜３中の酸素が多過ぎるため、ＡｌＮの結晶性及び配向性が悪化し、圧電薄膜３が優れた圧電特性を有することは困難である。
圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値の増加に伴って、圧電薄膜３の誘電正接（ｔａｎδ）が増加する傾向がある。特に、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が、６．０００原子％よりも高い場合、圧電薄膜３の誘電正接が著しく大きい。圧電薄膜３の誘電正接は小さいことが好ましい。例えば、圧電薄膜３の誘電正接は、０％以上５％以下、０％以上３％以下、０％以上２％以下、又は０％以上１％以下であってよい。
圧電薄膜３が高い機械的強度と優れた圧電特性を有し易く、圧電薄膜３の誘電正接が低減され易いことから、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値は、０．０２１原子％以上５．８００原子％以下であってよい。
【0026】
圧電薄膜３は、第一電極層４に直接積層された第一圧電層１と、第一圧電層１に直接積層され、且つ第二電極層７に接する第二圧電層２と、からなっていてよい。第一圧電層１における酸素の濃度は、第二圧電層２における酸素の濃度よりも低くてよい。第一圧電層１における酸素の濃度の平均値が、第二圧電層２における酸素の濃度の平均値よりも低くてよい。第一圧電層１は酸素を含まなくてもよい。第一圧電層１は酸素を含んでもよい。第一圧電層１の厚みＴ１は略均一であってよい。第二圧電層２の厚みＴ２は略均一であってよい。圧電薄膜３のＴ３は、Ｔ１＋Ｔ２に等しい。
圧電薄膜３の形成工程では、第一圧電層１が第一電極層４の表面において成長した後、第二圧電層２が第一圧電層１に連続して成長する。したがって、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性は、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性に依存する。つまり、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性の向上に因り、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの結晶性も向上し、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの（００１）面が配向することに因り、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの（００１）面も同方向に配向する。また第一圧電層１における酸素の濃度の減少に伴って、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性は向上する。以上の理由から、第一圧電層１における酸素の濃度が、第二圧電層２における酸素の濃度よりも低い場合、第二圧電層２に含まれるＡｌＮが、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの優れた結晶性及び配向性を引き継ぎ、圧電薄膜３全体におけるＡｌＮの結晶性及び配向性が向上する。その結果、圧電薄膜３が優れた圧電特性を有することができる。
また第二圧電層２における酸素の濃度が、第一圧電層１における酸素の濃度よりも高い場合、第二電極層７に接する第二圧電層２の表面近傍に位置する酸素が、第二圧電層２を構成する元素（金属元素等）と結合し易い。その結果、第二電極層７が第二圧電層２に密着し易く、第二圧電層２（圧電薄膜３）からの第二電極層７の剥離が抑制される。
圧電薄膜３の形成工程では、第一圧電層１が第一電極層４の表面において成長した後、第二圧電層２が第一圧電層１に連続して成長する。したがって、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性は、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性に依存する。つまり、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性の向上に因り、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの結晶性も向上し、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの（００１）面が配向することに因り、第二圧電層２に含まれるＡｌＮの（００１）面も同方向に配向する。また第一圧電層１における酸素の濃度の減少に伴って、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの結晶性及び配向性は向上する。以上の理由から、第一圧電層１における酸素の濃度が、第二圧電層２における酸素の濃度よりも低い場合、第二圧電層２に含まれるＡｌＮが、第一圧電層１に含まれるＡｌＮの優れた結晶性及び配向性を引き継ぎ、圧電薄膜３全体におけるＡｌＮの結晶性及び配向性が向上する。その結果、圧電薄膜３が優れた圧電特性を有することができる。
また第二圧電層２における酸素の濃度が、第一圧電層１における酸素の濃度よりも高い場合、第二電極層７に接する第二圧電層２の表面近傍に位置する酸素が、第二圧電層２を構成する元素（金属元素等）と結合し易い。その結果、第二電極層７が第二圧電層２に密着し易く、第二圧電層２（圧電薄膜３）からの第二電極層７の剥離が抑制される。
【0027】
圧電薄膜３の厚みＴ３に対する第二圧電層２の厚みＴ２の割合（Ｔ２／Ｔ３）は、０．１％以上６０％以下であってよく、圧電薄膜３中の酸素の総量に対する第二圧電層２中の酸素の総量の割合は、６０％よりも大きく１００％以下であってよい。酸素の総量の単位は、モルであってよい。圧電薄膜３中の酸素の総量に対する第二圧電層２中の酸素の総量の割合の単位は、モル％又は原子％であってよい。Ｔ２／Ｔ３が０．１％以上である場合、圧電薄膜３が十分に高い機械的強度を有し易い。Ｔ２／Ｔ３が６０％以下である場合、圧電薄膜３の圧電特性を損なうことなく圧電薄膜３が十分に高い機械的強度を有し易く、圧電薄膜３の誘電正接が低減され易い。圧電薄膜３中の酸素の総量に対する第二圧電層２中の酸素の総量の割合が６０％よりも大きい場合、圧電薄膜３が十分に高い機械的強度を有し易い。圧電薄膜３が高い機械的強度と優れた圧電特性を有し易いことから、Ｔ２／Ｔ３は、１％以上６０％以下であってもよい。圧電薄膜３が高い機械的強度と優れた圧電特性を有し易いことから、圧電薄膜３中の酸素の総量に対する第二圧電層２中の酸素の総量の割合は、６０％よりも大きく９９．９％以下、又は６４％以上９５％以下であってもよい。
【0028】
圧電薄膜３の厚みＴ３は、例えば、１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってよい。第二圧電層２の厚みＴ２は、（０．００１×Ｔ３）ｎｍ以上（０．６００×Ｔ３）ｎｍ以下であってよい。第二圧電層２の厚みＴ２は、例えば、１０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であってよい。第一圧電層１の厚みＴ１は、Ｔ３－Ｔ２に等しい。第一圧電層１の厚みＴ１は、例えば、３００ｎｍ以上９９０ｎｍ以下であってよい。
【0029】
第一電極層４の表面に略垂直であり、且つ第一電極層４から第二電極層７へ向く方向は、圧電薄膜３の厚み方向Ｄと表記される。圧電薄膜３に含まれるＡｌＮの［００１］（結晶方位）は、厚み方向Ｄと略平行であってよい。厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３における酸素の濃度分布の具体例は、図３、図４、図５及び図６に示される。各図に示される横軸は、厚み方向Ｄにおける第一電極層４の表面からの距離ｄ（単位：ｎｍ）を示し、圧電薄膜３中の任意の位置に相当する。各図に示されるグラフの縦軸は、第一電極層４の表面からの距離ｄでの酸素の濃度［Ｏ］（単位：原子％）を示す。
【0030】
第二圧電層２における酸素の濃度は、厚み方向Ｄに沿って徐々に又は段階的に増加してよい。つまり、第二圧電層２における酸素の濃度分布は、厚み方向Ｄに沿って増加する勾配を有してよい。第二圧電層２における酸素の濃度が厚み方向Ｄに沿って増加する場合、圧電薄膜３中の引張応力が低減され易く、圧電薄膜３が高い機械的強度を有し易い。
【0031】
図３に示されるように、第二圧電層２における酸素の濃度分布は、直線で表されてよい。
【0032】
図４に示されるように、第二圧電層２における酸素の濃度分布は、下に凸な曲線で表されてよい。図４に示される酸素の濃度分布の場合、酸素は、第二電極層７に接する第二圧電層２の表面近傍に局在する。その結果、圧電薄膜３の圧電特性を損なうことなく圧電薄膜３が十分に高い機械的強度を有し易く、第二電極層７が第二圧電層２に密着し易い。
【0033】
図５に示されるように、第二圧電層２における酸素の濃度分布は、上に凸な曲線で表されてもよい。
【0034】
図６に示されるように、第二圧電層２における酸素の濃度は、略均一であってもよい。
【0035】
図３、図４、図５及び図６に示されるように、第一圧電層１における酸素の濃度は、略均一であってよい。第一圧電層１における酸素の濃度が略均一である場合、圧電薄膜３全体におけるＡｌＮの結晶性及び配向性が向上し易い。ただし、厚み方向Ｄに沿って、第一圧電層１における酸素の濃度が増加してもよい。
【0036】
第一圧電層１における酸素の濃度の平均値［Ｏ］１は、例えば、０．０００原子％以上５．０００原子％以下、又は０．００１原子％以上５．０００原子％以下であってよい。［Ｏ］１は、例えば、厚み方向Ｄに沿った第一圧電層１における酸素の濃度分布の積分を、第一圧電層１の厚みＴ１で除した値であってよい。
【0037】
第二圧電層２における酸素の濃度の平均値［Ｏ］２は、例えば、２．０００原子％以上６．０００原子％以下であってよい。［Ｏ］２は、例えば、厚み方向Ｄに沿った第二圧電層２における酸素の濃度分布の積分を、第二圧電層２の厚みＴ２で除した値であってよい。
【0038】
上述の通り、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値［Ｏ］３は、０．００１原子％以上６．０００原子％以下である。［Ｏ］３は、例えば、厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３における酸素の濃度分布の積分を、圧電薄膜３の厚みＴ３で除した値であってよい。［Ｏ］３は、Ｔ１及びＴ２に基づく［Ｏ］１及び［Ｏ］２の加重平均値に等しい。つまり［Ｏ］３は、（Ｔ１／Ｔ３）×［Ｏ］１＋（Ｔ２／Ｔ３）×［Ｏ］２に等しい。
【0039】
第一圧電層１及び第二圧電層２は、酸素の濃度の違いに基づいて互いに区別されてよい。例えば、第一圧電層１及び第二圧電層２の界面は、厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３における酸素の濃度分布を示す線の屈曲点又は変曲点を含む平面であってよい。
【0040】
圧電薄膜３全体において、酸素の濃度は略均一であってもよい。圧電薄膜３が第一圧電層１及び第二圧電層２から構成されず、圧電薄膜３における酸素の濃度が厚み方向Ｄに沿って連続的に増加してもよく、且つ厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３における酸素の濃度分布を示す線が屈曲点及び変曲点を有しなくてもよい。
【0041】
圧電薄膜３は、Ａｌ、Ｎ及びＯのみからなっていてよい。ただし、圧電薄膜３の機械的強度及び圧電特性が損なわれない限りにおいて、圧電薄膜３は、Ａｌ、Ｎ及びＯに加えて、他の元素を更に含んでよい。例えば、圧電薄膜３は、１価の（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｍ、２価の（ｄｉｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｄ、３価の（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｔｒ、４価の（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｔ、及び５価の（ｐｅｎｔａｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｐからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を更に含んでよい。ＡｌＮへの上記添加元素のドーピングにより、ＡｌＮのウルツ鉱型構造が歪んだり、ウルツ鉱型構造中の原子間の化学結合の強度が変化したりする。その結果、圧電薄膜３の圧電特性が向上する場合がある。
１価の金属元素Ｍｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
２価の金属元素Ｍｄは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
３価の金属元素Ｍｔｒは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイド及びＩｎ（インジウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
４価の金属元素Ｍｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
５価の金属元素Ｍｐは、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
圧電薄膜３に含まれる添加元素の価数の平均値は、３であってよい。
窒化アルミニウム中の１価の金属元素Ｍｍの含有量の合計は、［Ｍｍ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の５価の金属元素Ｍｐの含有量の合計は、［Ｍｐ］原子％と表されてよい。［Ｍｍ］／［Ｍｐ］は、略１．０であってよい。
窒化アルミニウム中の２価の金属元素Ｍｄの含有量の合計は、［Ｍｄ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の４価の金属元素Ｍｔの含有量の合計は、［Ｍｔ］原子％と表されてよい。［Ｍｄ］／［Ｍｔ］は、略１．０であってよい。
１価の金属元素Ｍｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
２価の金属元素Ｍｄは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
３価の金属元素Ｍｔｒは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイド及びＩｎ（インジウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
４価の金属元素Ｍｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
５価の金属元素Ｍｐは、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
圧電薄膜３に含まれる添加元素の価数の平均値は、３であってよい。
窒化アルミニウム中の１価の金属元素Ｍｍの含有量の合計は、［Ｍｍ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の５価の金属元素Ｍｐの含有量の合計は、［Ｍｐ］原子％と表されてよい。［Ｍｍ］／［Ｍｐ］は、略１．０であってよい。
窒化アルミニウム中の２価の金属元素Ｍｄの含有量の合計は、［Ｍｄ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の４価の金属元素Ｍｔの含有量の合計は、［Ｍｔ］原子％と表されてよい。［Ｍｄ］／［Ｍｔ］は、略１．０であってよい。
【0042】
基板６は、例えば、半導体基板（シリコン基板、若しくはガリウム砒素基板等）、光学結晶基板（サファイア基板等）、絶縁体基板（ガラス基板、若しくはセラミックス基板等）、又は金属基板（ステンレス鋼板等）であってよい。
【0043】
第一電極層４は、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（金属Ｍｅ）を含んでよい。第一電極層４は、一種類の金属Ｍｅのみからなってよい。第一電極層４は、少なくとも二種類の金属Ｍｅのみからなっていてもよい。つまり、第一電極層４は、少なくとも二種類の金属Ｍｅから構成される合金のみからなってよい。第一電極層４は、上記金属Ｍｅ以外の元素を更に含んでもよい。
第一電極層４を構成する金属Ｍｅは、結晶構造を有してよい。つまり、第一電極層４は結晶質であってよい。例えば、金属Ｍｅが、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは面心立方（ｆｃｃ）構造を有し易く、ｆｃｃ構造の（１１１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。金属Ｍｅが、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは体心立方（ｂｃｃ）構造を有し易く、ｂｃｃ構造の（１１０）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。金属Ｍｅが、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有し易く、ｈｃｐ構造の（００１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。
第一電極層４を構成する金属Ｍｅは、結晶構造を有してよい。つまり、第一電極層４は結晶質であってよい。例えば、金属Ｍｅが、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは面心立方（ｆｃｃ）構造を有し易く、ｆｃｃ構造の（１１１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。金属Ｍｅが、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは体心立方（ｂｃｃ）構造を有し易く、ｂｃｃ構造の（１１０）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。金属Ｍｅが、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、金属Ｍｅは六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有し易く、ｈｃｐ構造の（００１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。
【0044】
第一電極層４の表面に略平行な方向において、金属Ｍｅの結晶構造の格子長が、ＡｌＮの格子長よりも大きくてよい。例えば、第一電極層４の表面に略平行な方向において、金属Ｍｅの結晶構造における原子間隔が、ＡｌＮにおける原子間隔よりも大きくてよい。または、第一電極層４の表面に略平行な方向において、金属Ｍｅの結晶構造の格子定数が、ＡｌＮの格子定数よりも大きくてよい。例えば、モリブデンの結晶構造における格子長は、ＡｌＮにおける格子長よりも大きい。第一電極層４の表面に略平行な方向において、金属Ｍｅの結晶構造における格子長が、ＡｌＮにおける格子長よりも大きい場合、第一電極層４（金属Ｍｅ）と従来の圧電薄膜（ＡｌＮ）との間の格子不整合に因り、第一電極層４の表面に略平行な方向において、引張応力が従来の圧電薄膜中に生じ易い。しかし、本実施形態に係る圧電薄膜３は酸素を含むため、圧電薄膜３における引張応力が低減され、圧電薄膜３が高い機械的強度を有することができる。
【0045】
密着層５は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）及びＣｅ（セリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。密着層５は、金属単体、合金又は化合物（酸化物等）であってよい。密着層５は、別の圧電薄膜、高分子、又はセラミックスから構成されていてもよい。密着層５の介在により、第一電極層４のｆｃｃ構造の（１１１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。または密着層５の介在により、第一電極層４のｂｃｃ構造の（１１０）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。または密着層５の介在により、第一電極層４のｈｃｐ構造の（００１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。密着層５は、機械的な衝撃等に因る第一電極層４の剥離を抑制する機能も有する。密着層５は、界面層、支持層、バッファ層又は中間層と言い換えられてよい。
【0046】
第二電極層７は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。第二電極層７は、金属単体であってよい。第二電極層７は、上記の群より選ばれる少なくとも二種の元素を含む合金であってもよい。
【0047】
基板６の厚みは、例えば、５０μｍ以上１００００μｍ以下であってよい。密着層５の厚みは、例えば、０．００３μｍ以上１μｍ以下であってよい。第一電極層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。第二電極層７の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。
【0048】
密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々は、スパッタリング等の気相成長法によって基板６の表面に積層されてよい。密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々は、少なくとも一種のターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてよい。複数のターゲットを用いたスパッタリングによって、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々が形成されてもよい。ターゲットは、各層又は圧電薄膜を構成する元素のうち少なくとも一種を含んでよい。所定の組成を有するターゲットの選定及び組合せにより、目的とする組成を有する各層及び圧電薄膜３其々を形成することができる。例えば、ターゲットは、金属単体、合金又は酸化物であってよい。スパッタリングの雰囲気の組成が、各層及び圧電薄膜３其々の組成の制御因子であってよい。各ターゲットに与えられる入力パワー（電力密度）は、各層及び圧電薄膜３其々の組成及び厚みの制御因子である。スパッタリングの雰囲気の全圧、雰囲気中の原料ガス（例えば窒素）の分圧又は濃度、各ターゲットのスパッタリングの継続時間、圧電薄膜が形成される基板表面の温度、及び基板バイアス等も、各層及び圧電薄膜３其々の組成及び厚みの制御因子である。エッチング（例えばプラズマエッチング）により、所望の形状又はパターンを有する圧電薄膜が形成されてよい。
【0049】
圧電薄膜３を形成するためのスパッタリングの雰囲気（成膜雰囲気）は、窒素ガス（Ｎ２）及び酸素ガス（Ｏ２）を含む。圧電薄膜３に含まれる酸素は、成膜雰囲気中の酸素に由来する。例えば成膜雰囲気は、希ガス（アルゴン等）、窒素ガス及び酸素ガスを含む混合ガスであってよい。成膜雰囲気における酸素ガスの分圧は、例えば、５．１１×１０－７Ｐａであってよい。成膜雰囲気における酸素ガスの分圧が５．１１×１０－７Ｐａよりも高い場合、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が６原子％よりも高くなる傾向がある。成膜雰囲気における酸素ガスの分圧が低過ぎる場合、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が０．００１原子％よりも低くなる傾向がある。
【0050】
【0051】
酸素の濃度が略均一である圧電薄膜３を形成する場合、圧電薄膜３の形成工程は、基板６の温度を初期温度Ｔ０から初期成膜温度ＴＩまで上げる第一昇温工程と、成膜雰囲気中で基板６の温度を初期成膜温度ＴＩに保持する第一成膜工程と、を有する。第一昇温工程は、Ａｌを含むターゲットのスパッタリングを開始する前に実施されてよい。つまり、ターゲットのスパッタリングの開始に伴って、第一成膜工程（成膜雰囲気中での圧電薄膜３の成長）が開始してよい。酸素の濃度が略均一である圧電薄膜３を形成する場合、初期成膜温度ＴＩは、例えば、３００℃よりも高く４００℃よりも低く、好ましくは３５０℃である。初期成膜温度ＴＩの増加に伴い、圧電薄膜３における酸素の濃度が増加する傾向がある。初期成膜温度ＴＩが３５０℃よりも低い場合、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が０．００１原子％よりも低くなる傾向がある。初期成膜温度ＴＩが３５０℃よりも高い場合、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が６原子％よりも高くなる傾向がある。酸素の濃度が略均一である圧電薄膜３を形成する場合、成膜時間ｔＴＯＴＡＬは、第一成膜工程の継続時間（第一成膜時間ｔｉ）に等しい。
【0052】
第一圧電層１及び第二圧電層２からなる圧電薄膜３を形成する場合、圧電薄膜３の形成工程は、第一昇温工程及び第一成膜工程に続く第二昇温工程を更に有する。第二昇温工程は、基板６の温度を初期成膜温度ＴＩから最終成膜温度ＴＦまで上げる工程である。第一圧電層１及び第二圧電層２からなる圧電薄膜３を形成する場合、圧電薄膜３の形成工程は、上述の第二昇温工程に続く第二成膜工程を更に有してよい。第二成膜工程は、成膜雰囲気中で基板６の温度を最終成膜温度ＴＦに保持する工程である。第一成膜工程において第一圧電層１が形成されてよい。第二昇温工程及び第二成膜工程において、酸素の濃度分布の勾配を有する第二圧電層２が形成されてよい。発明者らは、第二昇温工程における基板６の温度上昇に伴って、成膜雰囲気中の酸素が電離し易くなることに因り、酸素の濃度が高い第二圧電層２が形成される、と推察する。第一圧電層１及び第二圧電層２からなる圧電薄膜３を形成する場合、初期成膜温度ＴＩは、例えば、２００℃以上３００℃以下であってよい。初期成膜温度ＴＩの増加に伴い、第一圧電層１における酸素の濃度が増加する傾向がある。第二昇温工程における昇温速度（第二昇温速度ＲＴ）は、例えば、１．０℃／秒以上１．９秒以下であってよい。最終成膜温度ＴＦは、例えば、２３０℃以上３５０℃以下であってよい。最終成膜温度ＴＦの増加に伴い、第二圧電層２における酸素の濃度が増加する傾向がある。最終成膜温度ＴＦが３５０℃よりも高い場合、圧電薄膜３における酸素の濃度の平均値が６原子％よりも高くなる傾向がある。第一圧電層１及び第二圧電層２からなる圧電薄膜３を形成する場合、成膜時間ｔＴＯＴＡＬは、第一成膜時間ｔｉ、第二昇温工程の所要時間、及び第二成膜工程の継続時間（第二成膜時間ｔｆ）の合計である。第一圧電層１及び第二圧電層２からなる圧電薄膜３を形成する場合、第一成膜時間ｔｉは、第一成膜工程の開始時点から第二昇温工程の開始時点までの時間と言い換えられる。
【0053】
成膜時間ｔＴＯＴＡＬ、第一成膜時間ｔｉ及び第二成膜時間ｔｆ其々の単位は、秒であってよい。成膜時間ｔＴＯＴＡＬの増加に伴い、圧電薄膜３の厚みＴ３が増加する傾向がある。第一成膜時間ｔｉの増加に伴い、第一圧電層１の厚みＴ１が増加する傾向がある。第二昇温工程の所要時間、及び第二成膜時間ｔｆの増加に伴い、第二圧電層２の厚みＴ２が増加する傾向がある。
【0054】
密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。各層及び圧電薄膜３の組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ)、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ‐ＩＣＰ‐ＭＳ）、及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のうち少なくともいずれか一つの分析方法にとって特定されてよい。密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の厚みは、厚み方向Ｄに平行な圧電薄膜素子１０の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されてよい。厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度分布は、例えば、光電子分光（ＸＰＳ）によって測定されてよい。厚み方向Ｄに平行な圧電薄膜３の断面がＳＥＭによって観察されてよく、この圧電薄膜３の断面におけるＥＤＸを用いた線分析により、厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度分布が測定されてもよい。厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜３におけるＯの濃度分布に基づいて、第一圧電層１の厚みＴ１及び第二圧電層２の厚みＴ２が特定されてよい。
【0055】
本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多岐にわたる。例えば、圧電薄膜素子は、圧電アクチュエータであってよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスは、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてもよい。圧電アクチュエータは、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電薄膜素子は、圧電センサ又は圧電トランスデューサであってもよい。圧電センサ又は圧電トランスデューサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、超音波トランスデューサ、又はショックセンサに用いられてよい。超音波トランスデューサは、圧電微小機械超音波トランスデューサ（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ； ＰＭＵＴ)であってよい。圧電微小機械超音波トランスデューサを応用した製品は、例えば、生体認証センサ、若しくは医療／ヘルスケア用センサ（指紋センサ、若しくは超音波式血管認証センサ）、又はＴｏＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）センサであってよい。圧電薄膜素子は、圧電マイクロフォン、フィルタ（ＳＡＷフィルタ又はＢＡＷフィルタ）、ハーベスタ、発振子、共振子、又は音響多層膜に用いられてよい。上述された各圧電薄膜素子は、ＭＥＭＳの一部又は全部であってよい。
【0056】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、第一圧電層１における酸素の濃度が、第二圧電層２における酸素の濃度よりも高くてよい。
【実施例】
【0057】
以下では実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0058】
（実施例１）
基板として、Ｓｉの単結晶からなるウェハが用いられた。基板の表面は、Ｓｉの（１００）面に平行であった。基板の厚みは、７２５μｍであった。基板の直径は、約８インチであった。基板の厚みは均一であった。
基板として、Ｓｉの単結晶からなるウェハが用いられた。基板の表面は、Ｓｉの（１００）面に平行であった。基板の厚みは、７２５μｍであった。基板の直径は、約８インチであった。基板の厚みは均一であった。
【0059】
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｍｏからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。スパッタリングターゲットしては、Ｍｏの単体が用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、０．９３Ｗ／ｃｍ２であった。第一電極層の形成過程における基板の温度は、６００℃に保持された。第一電極層の厚みは均一であった。第一電極層の厚みは、０．２μｍであった。
【0060】
圧電薄膜の形成工程では、真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜が、第一電極層の表面全体に直接形成された。スパッタリングターゲットとしては、Ａlの単体が用いられた。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、３．７２Ｗ／ｃｍ２であった。圧電薄膜の形成工程では、上述の第一昇温工程及び第一成膜工程が実施された。実施例１の場合、上述の第二昇温工程及び第二成膜工程は実施されなかった。圧電薄膜の成膜雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２及びＯ２からなる混合ガスであった。成膜雰囲気の全圧は、０．４Ｐａであった。成膜雰囲気におけるＯ２の分圧は、５．１１×１０－７Ｐａに維持された。
【0061】
実施例１の成膜時間ｔＴＯＴＡＬ及び初期成膜温度ＴＩは、下記表１に示される。実施例１の圧電薄膜の厚みＴ３は、下記表１及び表２に示される値に調整された。圧電薄膜の厚みＴ３は均一であった。
【0062】
第一電極層と同様の方法で、Ｍｏからなる第二電極層が圧電薄膜の表面全体に直接形成された。第二電極層の厚みは、第一電極の厚みと同じであった。第二電極層の厚みは均一であった。
【0063】
上記の手順で作製された積層体は、基板と、基板に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極と、から構成されていた。続くフォトリソグラフィにより、基板上の積層構造のパターニングが行われた。パターニング後、積層体全体をダイシングにより切断することにより、四角形状の実施例１の圧電薄膜素子が得られた。圧電薄膜素子は、基板と、基板に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極層と、から構成されていた。
【0064】
以上の方法により、複数の実施例１の圧電薄膜素子が作製された。これらの圧電薄膜素子に関する以下の分析及び測定が実施された。
【0065】
＜圧電薄膜全体の組成＞
圧電薄膜全体の組成が、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）により分析された。ＸＲＦ法には、株式会社リガク製の波長分散型蛍光Ｘ線装置（ＲＩＧＡＫＵ ＡＺＸ-４００）が用いられた。ＸＲＦ法により、圧電薄膜におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度（単位：原子％）が定量された。
圧電薄膜全体の組成が、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）により分析された。ＸＲＦ法には、株式会社リガク製の波長分散型蛍光Ｘ線装置（ＲＩＧＡＫＵ ＡＺＸ-４００）が用いられた。ＸＲＦ法により、圧電薄膜におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度（単位：原子％）が定量された。
【0066】
＜厚み方向Ｄにおける圧電薄膜中の元素の濃度分布＞
上述の厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度分布が、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定された。つまり、第一電極層に直接積層された圧電薄膜の表面のスパッタリングにより、圧電薄膜の厚みＴ３を徐々に且つ均一に減少させながら、圧電薄膜の表面におけるＸＰＳが連続的に実施された。ＸＰＳ法には、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製のＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩＴＭ）が用いられた。
上述の厚み方向Ｄに沿った圧電薄膜におけるＡｌ、Ｎ及びＯ其々の濃度分布が、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定された。つまり、第一電極層に直接積層された圧電薄膜の表面のスパッタリングにより、圧電薄膜の厚みＴ３を徐々に且つ均一に減少させながら、圧電薄膜の表面におけるＸＰＳが連続的に実施された。ＸＰＳ法には、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製のＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩＴＭ）が用いられた。
【0067】
＜圧電薄膜の結晶構造＞
第一電極層に直接形成された圧電薄膜の結晶構造が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析された。ＸＲＤ法には、株式会社リガク製の多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。第一電極層に直接形成された圧電薄膜の表面において、上記のＸ線回折装置を用いた２θ‐θスキャン、ωスキャン及び２θχ－φスキャンが行われた。ＸＲＤ法に基づく分析の結果、圧電薄膜はウルツ鉱型構造を有することが確認された。ウルツ鉱型構造の（００２）面は、圧電薄膜が接する第一電極層の表面に平行であった。第一電極層を構成するＭｏ（体心立方構造）の（１１０）面が、圧電薄膜が接する第一電極層の表面の法線方向において配向していた。
第一電極層に直接形成された圧電薄膜の結晶構造が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析された。ＸＲＤ法には、株式会社リガク製の多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。第一電極層に直接形成された圧電薄膜の表面において、上記のＸ線回折装置を用いた２θ‐θスキャン、ωスキャン及び２θχ－φスキャンが行われた。ＸＲＤ法に基づく分析の結果、圧電薄膜はウルツ鉱型構造を有することが確認された。ウルツ鉱型構造の（００２）面は、圧電薄膜が接する第一電極層の表面に平行であった。第一電極層を構成するＭｏ（体心立方構造）の（１１０）面が、圧電薄膜が接する第一電極層の表面の法線方向において配向していた。
【0068】
以上の分析から、実施例１の圧電薄膜が以下の特徴を有することが確認された。
【0069】
実施例１の圧電薄膜は、酸素を含む結晶質のＡｌＮからなり、ＡｌＮはウルツ鉱型構造を有していた。ＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向Ｄ（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。実施例１の圧電薄膜における酸素の濃度は、厚み方向Ｄにおいて均一であった。実施例１の圧電薄膜における酸素の濃度の平均値［Ｏ］３は、下記表２に示される。
【0070】
＜誘電正接＞
実施例１の圧電薄膜の誘電正接（ｔａｎδ）が測定された。ｔａｎδの測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＬＣＲメーター（Ｅ４９８０Ａ）が用いられた。ｔａｎδの測定では、１Ｖ／μｍの電界が圧電薄膜へ印加された。第一電極層及び第二電極層其々において電界が印加された部分の面積は、６００×６００μｍ２であった。実施例１のｔａｎδは、下記表２に示される。
実施例１の圧電薄膜の誘電正接（ｔａｎδ）が測定された。ｔａｎδの測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＬＣＲメーター（Ｅ４９８０Ａ）が用いられた。ｔａｎδの測定では、１Ｖ／μｍの電界が圧電薄膜へ印加された。第一電極層及び第二電極層其々において電界が印加された部分の面積は、６００×６００μｍ２であった。実施例１のｔａｎδは、下記表２に示される。
【0071】
＜圧電定数ｄ３３＞
実施例１の圧電薄膜の圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）が測定された。圧電定数ｄ３３の測定の詳細は以下の通りであった。実施例１の圧電定数ｄ３３（３点測定点平均値）は、下記表２に示される。
測定装置：Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のｄ３３メーター（ＰＭ２００）
周波数： １１０Ｈｚ
クランプ圧： ０．２５Ｎ
実施例１の圧電薄膜の圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）が測定された。圧電定数ｄ３３の測定の詳細は以下の通りであった。実施例１の圧電定数ｄ３３（３点測定点平均値）は、下記表２に示される。
測定装置：Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のｄ３３メーター（ＰＭ２００）
周波数： １１０Ｈｚ
クランプ圧： ０．２５Ｎ
【0072】
＜クラック率Ｒｃ＞
積層方向における圧電薄膜素子のダイシングにより、１００個のサンプルが作製された。各サンプルの寸法は均一であり、各サンプルが、チップ状の圧電薄膜素子である。各サンプルの圧電薄膜へ０．４Ｖ／μｍの電界を印加することにより、各サンプルの圧電薄膜における導通の有無が検査された。導通の検査には、市販のマルチメータが用いられた。１００個のサンプルのうち、圧電薄膜における導通が検出されたサンプルの数ｎが数えられた。クラック率Ｒｃは、ｎ％と定義される。上述のダイシングに因るクラックが各サンプルの圧電薄膜において形成されている場合、クラックは導通経路として機能するため、各サンプルの圧電薄膜における導通が検出される。圧電薄膜の機械的強度が高いほど、ダイシングに因るクラックが抑制され、クラック率Ｒｃは低い。実施例１のクラック率Ｒｃは、下記表２に示される。
積層方向における圧電薄膜素子のダイシングにより、１００個のサンプルが作製された。各サンプルの寸法は均一であり、各サンプルが、チップ状の圧電薄膜素子である。各サンプルの圧電薄膜へ０．４Ｖ／μｍの電界を印加することにより、各サンプルの圧電薄膜における導通の有無が検査された。導通の検査には、市販のマルチメータが用いられた。１００個のサンプルのうち、圧電薄膜における導通が検出されたサンプルの数ｎが数えられた。クラック率Ｒｃは、ｎ％と定義される。上述のダイシングに因るクラックが各サンプルの圧電薄膜において形成されている場合、クラックは導通経路として機能するため、各サンプルの圧電薄膜における導通が検出される。圧電薄膜の機械的強度が高いほど、ダイシングに因るクラックが抑制され、クラック率Ｒｃは低い。実施例１のクラック率Ｒｃは、下記表２に示される。
【0073】
（実施例２～６）
実施例２～６其々の圧電薄膜の形成工程では、第一昇温工程及び第一成膜工程に続いて、上述の第二昇温工程及び第二成膜工程が実施された。
実施例２～６其々の圧電薄膜の形成工程では、第一昇温工程及び第一成膜工程に続いて、上述の第二昇温工程及び第二成膜工程が実施された。
【0074】
実施例２～６其々の成膜時間ｔＴＯＴＡＬ、初期成膜温度ＴＩ、最終成膜温度ＴＦ、第一成膜時間ｔｉ、第二成膜時間ｔｆ及び第二昇温速度ＲＴは、下記表１に示される。実施例２～６其々の圧電薄膜の厚みＴ３は、下記表１及び表２に示される値に調整された。実施例２～６其々の圧電薄膜の厚みＴ３は均一であった。
【0075】
圧電薄膜の形成工程を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～６其々の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２～６其々の圧電薄膜素子に関する分析及び測定が実施された。分析の結果、実施例２～６のいずれの場合も、圧電薄膜は以下の特徴を有することが確認された。
【0076】
圧電薄膜は、酸素を含む結晶質のＡｌＮからなり、ＡｌＮはウルツ鉱型構造を有していた。ＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向Ｄ（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。圧電薄膜は、第一電極層に直接積層された第一圧電層と、第一圧電層に直接積層され、且つ第二電極層に接する第二圧電層と、からなっていた。第一圧電層における酸素の濃度は、第二圧電層における酸素の濃度よりも低かった。第一圧電層中の酸素の濃度は、厚み方向Ｄにおいて均一であった。第二圧電層における酸素の濃度は、厚み方向Ｄに沿って徐々に増加していた。第一圧電層の厚みＴ１は均一であった。第二圧電層の厚みＴ２も均一であった。
【0077】
実施例２～６其々の圧電薄膜における酸素の濃度の平均値［Ｏ］３は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第一圧電層における酸素の濃度の平均値［Ｏ］１は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第二圧電層における酸素の濃度の平均値［Ｏ］２は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第一圧電層の厚みＴ１は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第二圧電層の厚みＴ２は、下記表２に示される。
下記表２中のＴ２／Ｔ３は、圧電薄膜の厚みＴ３に対する第二圧電層の厚みＴ２の割合である。実施例２～６其々のＴ２／Ｔ３は、下記表２に示される。
下記表２中のＲ［Ｏ］２は、圧電薄膜中の酸素の総量に対する第二圧電層中の酸素の総量の割合を意味する。Ｒ［Ｏ］２は、{(Ｔ２／Ｔ３)×［Ｏ］２}／［Ｏ］３に等しい。実施例２～６其々のＲ［Ｏ］２は、下記表２に示される。
実施例２～６其々のｔａｎδ、ｄ３３及びＲｃは、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第一圧電層における酸素の濃度の平均値［Ｏ］１は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第二圧電層における酸素の濃度の平均値［Ｏ］２は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第一圧電層の厚みＴ１は、下記表２に示される。
実施例２～６其々の第二圧電層の厚みＴ２は、下記表２に示される。
下記表２中のＴ２／Ｔ３は、圧電薄膜の厚みＴ３に対する第二圧電層の厚みＴ２の割合である。実施例２～６其々のＴ２／Ｔ３は、下記表２に示される。
下記表２中のＲ［Ｏ］２は、圧電薄膜中の酸素の総量に対する第二圧電層中の酸素の総量の割合を意味する。Ｒ［Ｏ］２は、{(Ｔ２／Ｔ３)×［Ｏ］２}／［Ｏ］３に等しい。実施例２～６其々のＲ［Ｏ］２は、下記表２に示される。
実施例２～６其々のｔａｎδ、ｄ３３及びＲｃは、下記表２に示される。
【0078】
（比較例１及び２）
比較例１及び２其々の成膜時間ｔＴＯＴＡＬ及び初期成膜温度ＴＩは、下記表１に示される。比較例１及び２の場合、上述の第二昇温工程及び第二成膜工程は実施されなかった。比較例１及び２其々の圧電薄膜の厚みＴ３は、下記表１及び表２に示される値に調整された。比較例１及び２其々の圧電薄膜の厚みＴ３は均一であった。
比較例１及び２其々の成膜時間ｔＴＯＴＡＬ及び初期成膜温度ＴＩは、下記表１に示される。比較例１及び２の場合、上述の第二昇温工程及び第二成膜工程は実施されなかった。比較例１及び２其々の圧電薄膜の厚みＴ３は、下記表１及び表２に示される値に調整された。比較例１及び２其々の圧電薄膜の厚みＴ３は均一であった。
【0079】
圧電薄膜の形成工程を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１及び２其々の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、比較例１及び２其々の圧電薄膜素子に関する分析及び測定が実施された。
【0080】
比較例１の圧電薄膜は、酸素を含んでいなかった。比較例１の圧電薄膜は、結晶質のＡｌＮのみからなり、ＡｌＮはウルツ鉱型構造を有していた。比較例１のＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向Ｄ（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。
【0081】
比較例２の圧電薄膜は、酸素を含む結晶質のＡｌＮからなり、ＡｌＮはウルツ鉱型構造を有していた。比較例２のＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向Ｄ（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。比較例２の圧電薄膜における酸素の濃度は、厚み方向Ｄにおいて均一であった。
【0082】
比較例１及び２其々の圧電薄膜における酸素の濃度の平均値［Ｏ］３は、下記表２に示される。比較例１及び２其々のｔａｎδ、ｄ３３及びＲｃは、下記表２に示される。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0085】
例えば、本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、マイク、センサ、トランスデューサ、フィルタ、ハーベスタ、又はアクチュエータに用いられてよい。
【符号の説明】
【0086】
１…第一圧電層、２…第二圧電層、３…圧電薄膜、４…第一電極層、５…密着層、６…基板、７…第二電極層、１０…圧電薄膜素子、ｕｃｗ…ウルツ鉱型構造の単位胞。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】