特許 7572881 空気二次電池用触媒、空気極及び空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】空気二次電池用触媒、空気極及び空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20241017BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20241017BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 X

H01M4/86 B

H01M4/86 H

H01M12/08 K

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021037882

(22)【出願日】2021-03-10

(65)【公開番号】P2022138169

(43)【公開日】2022-09-26

【審査請求日】2024-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】井上 実紀

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 賢大

(72)【発明者】

【氏名】渡部 芳克

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２２／１０２６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２２－１１８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９９９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８４３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１２６７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウムを含んでいるビスマスルテニウム複合酸化物であって、パイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物からなる、空気二次電池用触媒。

【請求項2】

前記ビスマスルテニウム複合酸化物に含まれるナトリウムとルテニウムとの比を表すＮａ／Ｒｕが、０．１１以下である、請求項１に記載の空気二次電池用触媒。

【請求項3】

空気極用基体と、
前記空気極用基体に保持された空気極合剤と、を備えており、
前記空気極合剤は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用触媒、及び前記空気二次電池用触媒を担持する触媒担持導電材を含んでいる、空気極。

【請求項4】

前記触媒担持導電材は、ニッケルである、請求項３に記載の空気極。

【請求項5】

前記空気極合剤は、撥水剤を更に含んでいる、請求項３又は４に記載の空気極。

【請求項6】

前記撥水剤は、フッ素樹脂である、請求項５に記載の空気極。

【請求項7】

前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項６に記載の空気極。

【請求項8】

容器と、
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項３～７の何れかに記載の空気極である、空気二次電池。

【請求項9】

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項８に記載の空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気二次電池用触媒、この空気二次電池用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

【0003】

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。

【0004】

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

【0005】

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。

【0006】

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－・・・（II）

【0007】

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。

【0008】

上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させる触媒が用いられている。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。このため、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、貴金属、金属酸化物、金属錯体が挙げられる。そのような材料のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素還元及び酸素発生の２元機能を有しており、充電時の過電圧及び放電時の過電圧を低減することができるため、空気二次電池用の触媒として有望である。

【0009】

ところで、充放電反応における過電圧をより低減させるためには、触媒の比表面積を大きくすることが有効である。比表面積が大きい触媒を合成する方法としては、特許文献１に開示されているように、共沈法により作製した触媒の前駆体を熱処理してパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を得る方法が挙げられる。詳しくは、２種類以上の金属イオンを含む溶液に沈殿剤としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して酸化物等の難溶性塩を沈殿粒子として析出させ、得られた沈殿粒子（前駆体）を、大気中にて焼成することでビスマスルテニウム複合酸化物（触媒）を得る。共沈法によれば、微細な沈殿粒子が得られるので、焼成後の触媒粒子も微粒子となり、触媒の比表面積は大きくなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０１９－１７９５９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、充放電反応における過電圧をより低減させるには、触媒の比表面積の増大とともに触媒自体の活性（以下、触媒活性とも表記する）を高める必要がある。つまり、従来よりも触媒活性の高い空気二次電池用触媒の開発が望まれている。しかしながら、従来のパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物においては、触媒活性を高めることに関して十分に検討されていないのが現状である。

【0012】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも触媒活性の高い空気二次電池用触媒、この空気二次電池用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するために、本発明によれば、ナトリウムを含んでいるビスマスルテニウム複合酸化物であって、パイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物からなる、空気二次電池用触媒が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る空気二次電池用触媒は、ナトリウムを含んでいるビスマスルテニウム複合酸化物であって、パイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物からなる。格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下の範囲にあると、パイロクロア型の結晶構造内の空間が広がり酸素イオンの移動が容易になることで、結晶格子中の酸素の移動が関与する酸素還元触媒反応に優位に影響すると考えられる。このため、本発明に係る空気二次電池用触媒は、触媒活性が高くなり、この空気二次電池用触媒を空気極に用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりも充放電反応における過電圧を低減できる。よって、本発明によれば、従来よりも触媒活性が高く、もって、充放電反応における過電圧の低減を図ることができる空気二次電池用触媒、この空気二次電池用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。

【図2】ビスマスルテニウム複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極触媒を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。

【0017】

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。

【0018】

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

【0019】

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。

【0020】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛の粉末、カーボンブラックの粉末等を用いることができる。

【0021】

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ_１－ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ－ｃ－ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

【0022】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

【0023】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

【0024】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

【0025】

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。

【0026】

次に、空気極１６は、網目構造を有する導電性の空気極基材と、前記した空気極基材に保持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、ニッケルメッシュを用いることができる。

【0027】

空気極合剤は、酸化還元触媒（空気極触媒）、導電材、及び結着剤を含む。
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。

【0028】

本実施形態においては、ナトリウムを含有しているビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、組成式がＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しており、上記した結晶構造内にナトリウムが取り込まれている。このナトリウムは、製造過程において不可避的に含まれる。そして、上記した結晶構造における格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物を用いる。

【0029】

ここで、本願の発明者は、空気二次電池における充放電反応の過電圧の低減について鋭意研究したところ、空気極触媒としてのビスマスルテニウム複合酸化物の格子定数が大きいほど、特に放電反応の過電圧を大きく低減させることができることを見出した。これは、パイロクロア型の結晶構造の格子定数が大きくなると、パイロクロア型の結晶構造内の空間が広がり、酸素イオンの移動が容易になることで、結晶格子内の酸素の移動が関与する酸素還元触媒反応に優位に影響し、その結果、放電反応の過電圧が低下したものと考えられる。放電反応の過電圧の低下の効果は、格子定数が１０．３３Å以上となると著しくなる。国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data, ICDD、以下、ＩＣＤＤとも表記する）に報告されている一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ）の格子定数は、１０．２８Å以上１０．３０Å以下である。本実施形態に係るパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、上記した一般的なパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物に比べ、その格子定数が大きいことを特徴としている。

【0030】

格子定数が大きいほど酸素イオンの移動が容易になるので、そのようなパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を空気極触媒として含む空気二次電池の放電反応の過電圧は、より低減できると予想される。しかしながら、格子定数は幾何学的な制約を受ける。具体的には、格子定数が大きくなるように合成条件等を変更していくと、やがて相分離やその他の結晶構造をとるようになる。Ａ元素及びＢ元素の陽イオンからなるパイロクロア型酸化物は、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される立方晶系化合物である。各原子位置はイオン半径と電荷バランスを保ちながら様々に置換でき、ある程度の原子欠損も許容できることから、多くの化合物群が存在する。本実施形態のビスマスルテニウム複合酸化物は、ＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＲｕ、そしてＮａが含まれていることが特徴である。イオン半径の大きいＮａは、ＡサイトのＢｉの一部と置換されていると考えられるため、格子定数は大きくなる。しかし、Ｎａと置換された態様であって格子定数が１０．３３と大きい値を示す態様は報告されていない。一方、ビスマスルテニウム複合酸化物では、ＩＣＤＤの調査から格子定数が１０．４７Åである態様が最も高い値であった。このビスマスルテニウム酸化物は、Ｂｉ_２（Ｒｕ_１．４５Ｂｉ_０．５５）Ｏ_７という組成になっており、ＢｉがＲｕと比べると過剰である。パイロクロア型において、この１０．４７Åの構造もとり得ることから、格子定数の上限は１０．４７Åとした。

【0031】

また、本実施形態におけるパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、その中に含まれるナトリウムとルテニウムとの比を表すＮａ／Ｒｕが、０．１１以下である。Ｎａ／Ｒｕが、０．１１以下であると、ビスマスルテニウム複合酸化物の結晶構造内に取り込まれているナトリウムが少ない状態となる。ナトリウムが少ないと、触媒における酸化反応に好影響を与え触媒活性がより高くなる。触媒活性を高めるためには、ナトリウムの量を極力少なくすることが有効であるが、現状のビスマスルテニウム複合酸化物の製造方法で低減できるナトリウムの量には限界がある。Ｎａ／Ｒｕの具体的な値としては、０．０２が下限となる。

【0032】

上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0033】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備する。そして、モル比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．５０以上０．８０未満となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量する。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを所定の溶液の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき、所定の溶液としては、蒸留水、希硝酸水溶液等が挙げられ、これらの溶液の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加えて前駆体を析出させる（共沈工程）。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌する。この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって１２時間～４８時間の間行う。ここで、撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨが１１となるように維持するとともに、温度が６０℃以上、９０℃以下になるように維持する。撹拌操作の終了後、混合水溶液を１２時間～４８時間静置する。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過して回収する。回収された沈殿物は、８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。得られたペーストの乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、未洗浄の前駆体の粉末を得る。

【0034】

次に、上記のようにして得られた未洗浄の前駆体の粉末に対して洗浄を行う（洗浄工程）。この洗浄の作業は、例えば、６０℃以上９０℃以下に保持された水を未洗浄の前駆体の粉末にかけ流しながら洗浄する、あるいは、６０℃以上９０℃以下に保持された水に前駆体の粉末を浸漬させ３．０時間以内の撹拌を実施して洗浄することにより行う。この洗浄工程において、前駆体の粉末に付着しているナトリウムを含む不純物の大部分を除去する。ここで、洗浄に用いる水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。なお、水による洗浄に先立ち、酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄を追加すると、より確実に不純物を除去できる。酸洗浄に用いる酸としては、例えば、硝酸水溶液が挙げられる。

【0035】

その後、前駆体の粉末を吸引ろ過して回収し、回収された粉末を６０℃以上、１３０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、１２時間以下保持して乾燥させる（乾燥工程）。これにより、洗浄済みの前駆体の粉末を得る。

【0036】

次に、洗浄済みの前駆体の粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより熱処理を施す（焼成工程）。熱処理が終了した粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。この乾燥処理は、水洗後の粉末を６０℃以上、１３０℃以下で１時間以上、１２時間以下保持することにより行われる。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ）が得られる。

【0037】

次に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

【0038】

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。

【0039】

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間撹拌した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水に投入され洗浄される。

【0040】

洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、１３０℃以下で１時間以上、１２時間以下保持され、乾燥処理が施される。

【0041】

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の焼成工程で生じる副生成物、特にアモルファス状の副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。

【0042】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は所定の粒径に調整すべく、必要に応じ機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。

【0043】

本実施形態のビスマスルテニウム複合酸化物の製造方法においては、共沈工程で水酸化ナトリウム水溶液を沈殿剤として用いるので、沈殿粒子は微細になるが、不可避的にナトリウムが残留する。この残留したナトリウムは、洗浄工程で十分に除去されるので、ナトリウムが少ない状態で、後段の焼成工程を実行することができる。このため、得られるビスマスルテニウム複合酸化物は、その結晶構造内に取り込まれるナトリウムの量が低く抑えられている。

【0044】

次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。

【0045】

このような導電材としては、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。

【0046】

上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。また、ニッケル粉末としては、フィラメント状のニッケル粉末を用いることが好ましい。

【0047】

結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも表記する）が用いられる。

【0048】

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのＮｉ粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。

【0049】

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、２５℃程度の室温で乾燥処理が施される。これにより、空気極合剤シート得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着され、これにより、空気極の中間製品が得られる。

【0050】

次いで、得られた中間製品は、熱処理炉に投入され熱処理（焼成）が施される。この熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。熱処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を熱処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、熱処理が施された中間製品が得られる。この熱処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。

【0051】

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

【0052】

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。

【0053】

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

【0054】

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。

【0055】

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

【0056】

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。

【0057】

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。

【0058】

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

【0059】

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

【0060】

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。

【0061】

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

【0062】

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

【0063】

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

【0064】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
１）共沈工程
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備した。そして、モル濃度比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．７５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをあわせて７５℃の希硝酸水溶液の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌した。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら２４時間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７５℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を２４時間静置した。静置した後、生じた沈殿物をろ過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。このようにして未洗浄の前駆体の粉末を得た。

【0065】

２）洗浄工程
上記のようにして得られた未洗浄の前駆体の粉末を、７５℃に保持したイオン交換水に浸漬させ１時間撹拌した後、濾過する手順で洗浄作業を行った。

【0066】

３）乾燥工程
洗浄後の前駆体の粉末を吸引ろ過して回収し、回収された粉末を６０℃に加熱し、１２時間保持して乾燥させた。これにより、洗浄済みの前駆体の粉末を得た。

【0067】

ここで、予め取り分けておいた未洗浄の前駆体の粉末、及び上記のようにして得られた洗浄済みの前駆体の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、未洗浄の前駆体の粉末に係る回折チャートパターンにおいては、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌといった不純物のピークが確認された。一方、洗浄済みの前駆体の粉末に係る回折チャートパターンにおいては、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌといった不純物のピークがほぼ消失していることが確認された。この分析結果より、上記した洗浄作業により、前駆体の粉末に付着しているナトリウムを含む不純物の大部分が除去されたことがわかった。

【0068】

４）焼成工程
得られた前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５００℃に加熱し３時間保持する熱処理を施した。当該熱処理が終了した後の前駆体の粉末を、７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間保持する乾燥処理を施した。これにより、焼成された粉末を得た。得られた粉末につき、ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンを図２に示す。得られた回折チャートパターンから、焼成された粉末の主相はＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚのパイロクロア型結晶であることが確認でき、また、焼成前には存在していなかったＲｕＯ_２の副相が形成されていることが確認できた。

【0069】

つまり、この焼成工程により、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）が得られたことが確認できた。なお、得られたパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、およそ１２ｇであった。

【0070】

更に、（２２２）面、（４４０）面、及び（６２２）面に由来するそれぞれのピーク位置を読み取り、読み取ったピーク位置からパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物の格子定数を求めた。具体的には、ブラッグの式である２ｄsinθ＝ｎλ（ｄは結晶面の間隔、θは結晶面とＸ線がなす角度、λはＸ線の波長（本実施例ではλ＝１．５４Å）、ｎは自然数である。）及び（ｈｋｌ）面の方程式を用いて結晶面の間隔ｄを求める。ここで、（ｈｋｌ）面の方程式は一般的にｈｘ＋ｋｙ＋ｌｚ－ａ＝０であり、原点との距離が（ｈｋｌ）面の結晶面の間隔ｄに等しく、ｄ=ａ*（ｈ＾２+ｋ＾２+ｌ＾２）＾（-１/２）となる。得られたｄの値を、解析ソフト「ＣｅｌｌＣａｌｃ」に入力して格子定数を算出した。その結果、実施例１のＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ触媒の格子定数は１０．３３Åであった。

【0071】

５）酸処理工程
ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇを２０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。

【0072】

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７５℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。

【0073】

以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒（Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ触媒）の粉末を得た。得られた空気極触媒においては、上記したように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じるアモルファス状の副生成物が除去された。

【0074】

得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。

【0075】

更に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末の分析用試料について、走査型電子顕微鏡で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳにより組成分析を行った。このときの分析条件は、加速電圧が１５ｋｅＶ、測定倍率が２０００倍、積算回数が５０回であった。具体的には、平均粒径に近い粒子を選別し、分析対象とした。そして、この分析対象に電子線をスポット照射した。その際に生じる特性Ｘ線を分光することで、スポット照射した領域におけるＮａ、Ｂｉ及びＲｕのモル比を算出し、これら元素の元素濃度を求めた。分析の結果、各元素のモル比はＮａ：Ｂｉ：Ｒｕ＝６．３：３６．９：５６．８となった。そして、ＮａとＲｕとの比を表すＮａ／Ｒｕは、Ｎａ／Ｒｕ＝０．１１であった。更に、Ｎａと、Ｂｉ及びＲｕの合計との比を表すＮａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ）は、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ）＝０．０７であった。

【0076】

（２）空気極の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、フィラメント状をなしており、平均粒径が１０～２０μｍであった。

【0077】

更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。

【0078】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は２０重量部、ニッケル粉末は７０重量部、ＰＴＦＥのディスパージョンは１０重量部、イオン交換水は１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。

【0079】

得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストを２５℃の室温で乾燥させた後、メッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。これにより、空気極の中間製品を得た。

【0080】

次に、得られた中間製品を熱処理（焼成）した。熱処理条件は、中間製品を窒素ガス雰囲気下で３４０℃の熱処理温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。熱処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極１６において、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）の量は０．２５ｇであった。

【0081】

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0082】

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

【0083】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

【0084】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０重量部、カーボンブラックの粉末０．５重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0085】

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ^２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７７ｍｍであった。

【0086】

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

【0087】

この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極容量とした。なお、負極容量は２５００ｍＡｈであった。

【0088】

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

【0089】

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

【0090】

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、調整部材３６としての発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

【0091】

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

【0092】

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

【0093】

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。

【0094】

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

【0095】

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

【0096】

（実施例２）
洗浄工程において、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に未洗浄の前駆体の粉末を投入し、１時間撹拌して酸洗浄を施し、その後、硝酸水溶液から濾別した前駆体の粉末を７５℃に保持したイオン交換水をかけて洗浄を行ったことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。ここで、実施例２のビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）は、主相がＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚのパイロクロア型結晶であることを確認でき、格子定数は１０．３３Åであった。また、焼成後のビスマスルテニウム複合酸化物における各元素のモル比はＮａ：Ｂｉ：Ｒｕ＝１．９：３９．７：５８．５となった。そして、Ｎａ／Ｒｕ＝０．０３であり、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ）＝０．０４であった。

【0097】

（比較例１）
洗浄工程及び乾燥工程を省略し、未洗浄の前駆体の粉末を対象に焼成工程を実施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例１のＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ触媒の格子定数は１０．２４Åであった。ここで、比較例１のビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）は、主相がＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚのパイロクロア型結晶であることを確認でき、格子定数は１０．２４Åであった。また、焼成後のビスマスルテニウム複合酸化物における各元素のモル比はＮａ：Ｂｉ：Ｒｕ＝１２．４：３８．２：４９．４となった。そして、Ｎａ／Ｒｕ＝０．２５であり、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ）＝０．１４であった。

【0098】

（比較例２）
共沈工程において、モル濃度比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量したこと、洗浄工程及び乾燥工程を省略し、未洗浄の前駆体の粉末を対象に焼成工程を実施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。ここで、比較例２のビスマスルテニウム複合酸化物（空気極触媒）は、主相がＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚのパイロクロア型結晶であることを確認でき、格子定数は１０．２７Åであった。また、焼成後のビスマスルテニウム複合酸化物における各元素のモル比はＮａ：Ｂｉ：Ｒｕ＝９．５：４１．７：４８．８となった。そして、Ｎａ／Ｒｕ＝０．１９であり、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ）＝０．１０であった。

【0099】

２．空気水素二次電池の評価

【0100】

（１）電池特性評価
実施例１～２、及び比較例１～２の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、負極容量の８０％に相当する２０００ｍＡｈを１．０Ｉｔとした。

【0101】

上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。そして、各サイクルにおいて、放電容量及び電池電圧を測定した。

【0102】

放電電圧が安定している１サイクル目の放電容量を基準放電容量とし、２サイクル目以降において、放電容量が上記した基準放電容量の半分の値になった時の電池電圧を放電中間電圧として記録した。得られたデータを表１に示した。

【0103】

なお、上記した充放電操作において、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。

【0104】

【表1】

【0105】

（２）考察
表１より、格子定数と触媒中のナトリウムの割合との間には、負の相関がみられる。また、放電中間電圧は、ＩＣＤＤに記載された標準的なＢｉ_２―ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚの格子定数である１０．２８Å～１０．３０Åの範囲から外れると高くなり、特に、実施例２の１０．３３Åで最も高くなっていることがわかる。組成や結晶構造を一般的なＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚからずらすことで、格子ひずみや酸素欠損を誘発させ、結晶格子内の酸素の移動が関与する触媒活性を向上させることができたと推測することができる。本実施例では、格子定数が増大したことにより酸素イオンの移動がより容易になったと推測することができる。

【0106】

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、ナトリウムを含んでいるビスマスルテニウム複合酸化物であって、パイロクロア型の結晶構造を有しており、前記結晶構造における格子定数が、１０．３３Å以上、１０．４７Å以下であるビスマスルテニウム複合酸化物からなる、空気二次電池用触媒である。

【0107】

この第１の態様によれば、従来よりも格子定数が大きいためパイロクロア型の結晶構造内の空間が広がり酸素イオンの移動が容易となり、結晶構造内の酸素イオンの移動が関与する触媒活性を向上させることができる。その結果、空気二次電池の充放電反応における過電圧を従来よりも低減させることができる。

【0108】

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記ビスマスルテニウム複合酸化物に含まれるナトリウムとルテニウムとの比を表すＮａ／Ｒｕが、０．１１以下である、空気二次電池用触媒に関する。

【0109】

この第２の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の結晶構造内に取り込まれているナトリウムが少ない状態となることにより、酸化反応に好影響を与え触媒活性がより高くなる。

【0110】

本発明の第３の態様は、空気極用基体と、前記空気極用基体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様の空気二次電池用触媒、及び前記空気二次電池用触媒を担持する触媒担持導電材を含んでいる、空気極に関する。

【0111】

この第３の態様によれば、触媒活性の高い空気二次電池用触媒を含んでいることから、充放電反応における過電圧をより低減させることができる。

【0112】

本発明の第４の態様は、上記した本発明の第３の態様において、前記触媒担持導電材が、ニッケルである、空気極に関する。

【0113】

この第４の態様によれば、空気極の導電性が向上する。

【0114】

本発明の第５の態様は、上記した本発明の第３の態様又は第４の態様において、前記空気極合剤が、撥水剤を更に含んでいる、空気極に関する。

【0115】

この第５の態様によれば、空気極の撥水性が向上し、三相界面が形成されやすくなり、良好な充放電反応が進行する。

【0116】

本発明の第６の態様は、上記した本発明の第５の態様において、前記撥水剤が、フッ素樹脂である、空気極に関する。

【0117】

この第６の態様によれば、撥水剤としてのフッ素樹脂は入手が容易であり、空気極の製造コスト削減に寄与する。

【0118】

本発明の第７態様は、上記した本発明の第６の態様において、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、空気極に関する。

【0119】

この第７の態様によれば、ポリテトラフルオロエチレンが機械的応力を受けることにより繊維化するので、空気極合剤の結着性が高まり、空気極の強度の向上に寄与する。

【0120】

本発明の第８の態様は、容器と、前記容器内に配設された電極群と、前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、前記空気極は、上記した本発明の第３～７の態様の何れかの空気極である、空気二次電池に関する。

【0121】

この第８の態様によれば、従来の空気二次電池よりも充放電時の過電圧が低減された空気二次電池が得られる。

【0122】

本発明の第９の態様は、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、上記した第３の態様の空気二次電池である。

【0123】

この第９の態様によれば、充放電時の過電圧が低減された空気水素二次電池が得られる。

【0124】

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池においては、空気極での反応が、本実施形態の空気水素二次電池と同様であり、電池の過電圧の低減効果が同様に得られる。

【符号の説明】

【0125】

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材

【図1】

【図2】