(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-16
(45)【発行日】2024-10-24
(54)【発明の名称】固体二次電池の製造装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241017BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20241017BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241017BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241017BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241017BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/056
H01M4/139
H01M10/052
H01B1/06 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021517128
(86)(22)【出願日】2020-04-16
(86)【国際出願番号】 IB2020053579
(87)【国際公開番号】W WO2020222065
(87)【国際公開日】2020-11-05
【審査請求日】2023-04-04
(31)【優先権主張番号】P 2019087082
(32)【優先日】2019-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】栗城 和貴
(72)【発明者】
【氏名】田島 亮太
(72)【発明者】
【氏名】米田 祐美子
(72)【発明者】
【氏名】山崎 舜平
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０１６２８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０７９５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０７６７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２８２１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９２９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３１３６５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｌ ２１／６８
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マスクアライメント室と、前記マスクアライメント室と連結する第１の搬送室と、
前記第１の搬送室と連結する第２の搬送室と、
前記第２の搬送室と連結する第１の成膜室と、
前記第１の搬送室と連結する第３の搬送室と、
前記第３の搬送室と連結する第２の成膜室と、を有し、
前記第１の成膜室は、スパッタリング法により正極活物質層または負極活物質層を成膜する機能を有し、
前記第２の成膜室は、リチウムの有機錯体と、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）とを共蒸着して固体電解質層を成膜する機能を有し、
前記マスクアライメント室から前記第１の成膜室間、及び前記マスクアライメント室から前記第２の成膜室間は大気に触れることなく基板が搬送される固体二次電池の製造装置。
【請求項2】
請求項１において、さらに前記第２の搬送室と連結する加熱室を有する固体二次電池の製造装置。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、前記リチウムの有機錯体は、８－ヒドロキシキノリナト－リチウムである固体二次電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。特に蓄電装置の製造方法及び製造装置に関する。
【0002】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0003】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
【0004】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
【0005】
キャリアイオンであるリチウムイオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの電解液を用いるリチウムイオン二次電池が一般に普及している。しかし、液体を用いる二次電池においては、液体を用いているため使用温度範囲、使用電位による電解液の分解反応の問題や二次電池外部への漏液の問題がある。また、電解液を用いる二次電池は、漏液による発火のリスクが有る。
【0006】
液体を用いない二次電池として燃料電池があるが、電極に貴金属を用い、固体電解質の材料も高価なデバイスである。
【0007】
また、液体を用いない二次電池として固体電解質を用いる固体電池と呼ばれる蓄電装置が知られている。例えば、特許文献１が開示されている。
【0008】
特許文献１には、スパッタリング法により正極集電体上にコバルト酸リチウム膜を形成する例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】米国特許第８４０４００１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
固体二次電池の作製を全自動化できる製造装置を実現することを課題とする。また、固体二次電池の作製を短時間に行うことのできる製造装置を実現することも課題の一つとする。また、固体二次電池の作製を歩留まりよく行うことのできる製造装置を実現することも課題の一つとする。
【0011】
また、固体二次電池を大気に触れることなく作製する方法も課題の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本明細書で開示する製造装置の構成は、マスクアライメント室と、マスクアライメント室と連結する第１の搬送室と、第１の搬送室と連結する第２の搬送室と、第２の搬送室と連結する第１の成膜室と、第１の搬送室と連結する第３の搬送室と、第３の搬送室と連結する第２の成膜室と、を有し、第１の成膜室は、スパッタリング法により正極活物質層または負極活物質層を成膜し、第２の成膜室は、リチウムの有機錯体と、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）とを共蒸着して固体電解質層を成膜し、マスクアライメント室から第１の成膜室間、及びマスクアライメント室から第２の成膜室間は大気に触れることなく基板が搬送される固体二次電池の製造装置である。
【0013】
上記構成において、さらに第２の搬送室と連結する加熱室を有する構成としてもよい。加熱室は、加熱処理前後において、排気機構により大気圧よりも低い圧力（減圧雰囲気）下で維持することが好ましい。真空度が高いほど、より効率的に絶縁膜の表面に吸着した水などを脱離させることができる。例えば、加熱処理を行うチャンバー内部の基板挿入時の圧力を、１×１０－７Ｐａ以上１×１０－３Ｐａ以下、好ましくは１×１０－６Ｐａ以上１×１０－４Ｐａ以下とすればよい。
【0014】
上記構成において、成膜室及び搬送室の清浄度を維持することで良好な特性を有する固体二次電池を作製することができる。
【0015】
上述した第１の成膜室の背圧（全圧）は、排気機構により１×１０－４Ｐａ以下、好ましくは３×１０－５Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０－５Ｐａ以下とする。上述した第１の成膜室の質量電荷比（ｍ／ｚ）が１８である気体分子（原子）の分圧は、３×１０－５Ｐａ以下、好ましくは１×１０－５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０－６Ｐａ以下である。また、上述した第１の成膜室のｍ／ｚが２８である気体分子（原子）の分圧は、３×１０－５Ｐａ以下、好ましくは１×１０－５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０－６Ｐａ以下である。また、上述した第１の成膜室のｍ／ｚが４４である気体分子（原子）の分圧は、３×１０－５Ｐａ以下、好ましくは１×１０－５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０－６Ｐａ以下である。
【0016】
なお、第１の成膜室などの真空チャンバー内の全圧および分圧は、質量分析計を用いて測定することができる。例えば、株式会社アルバック製四重極形質量分析計（Ｑ－ｍａｓｓともいう。）Ｑｕｌｅｅ ＣＧＭ－０５１を用いればよい。
【0017】
また、上記構成において、搬送室は、大気圧から低真空または中真空（数１００Ｐａから０．１Ｐａ程度）まで真空ポンプを用いて排気され、バルブを切り替えて中真空から高真空または超高真空（０．１Ｐａから１×１０－７Ｐａ程度）まではクライオポンプを用いて排気される構成としてもよい。
【0018】
また、作製方法も本明細書で開示する発明の一つであり、その構成は、絶縁表面上に接して第１の導電層を形成し、第１の導電層上に負極活物質層を形成し、負極活物質層上に、リチウムの有機錯体と、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）とを共蒸着して固体電解質層を形成し、固体電解質層上に第１の正極活物質層を形成し、絶縁表面上に接し、且つ、第１の正極活物質層上に第２の導電層を形成し、第２の導電層上に第２の正極活物質層を形成し、固体電解質層は、負極活物質層の側面と接し、第２の導電層は、固体電解質層の一部の側面と接し、第１の正極活物質層と、第２の正極活物質層は重ならない固体二次電池の作製方法である。
【0019】
上記作製方法において、第１の正極活物質層と第２の正極活物質層は、同じスパッタリングターゲットを用いることで製造コストを低減することができる。
【0020】
また、上記作製方法において、第１の導電層と第２の導電層は、同じスパッタリングターゲットを用いることで製造コストを低減することができる。
【0021】
上記構成において、リチウムの有機錯体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、有機錯体または化合物のいずれかであり、例えば、Ｌｉ、Ｌｉ２Ｏなどを挙げることができる。特に、リチウムの有機錯体が好ましく、中でも、特性が良好であるため、８－ヒドロキシキノリナト－リチウム（略称：Ｌｉｑ）が好ましい。ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）と共蒸着させる他の有機材料としては、ジリチウムフタロシアニン（フタロシアニン二リチウム）、リチウム２－（２－ピリジル）フェノラート（略称：Ｌｉｐｐ）、リチウム２－（２’，２’’―ビピリジンー６’―イル）フェノラート（略称：Ｌｉｂｐｐ）を用いることもできる。
【発明の効果】
【0022】
大気に触れることなく、不純物の混入しにくい環境で固体二次電池を作製することにより、良好な特性を有する固体二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
図１は本発明の一態様を示す製造装置の上面模式図である。
図２は本発明の一態様を示す製造装置の一部の断面図である。
図３Ａは本発明の一態様を示す二次電池の上面図であり、図３Ｂは断面図である。
図４Ａは本発明の一態様を示す二次電池の作製途中の上面図であり、図４Ｂは完成後の上面図である。
図５は本発明の一態様を示す断面図である。
図６は本発明の一態様を示す製造フロー図である。
図７Ａは電池セルの斜視図であり、図７Ｂは電子機器の一例を示す図である。
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃは電子機器の一例を示す図である。
図２は本発明の一態様を示す製造装置の一部の断面図である。
図３Ａは本発明の一態様を示す二次電池の上面図であり、図３Ｂは断面図である。
図４Ａは本発明の一態様を示す二次電池の作製途中の上面図であり、図４Ｂは完成後の上面図である。
図５は本発明の一態様を示す断面図である。
図６は本発明の一態様を示す製造フロー図である。
図７Ａは電池セルの斜視図であり、図７Ｂは電子機器の一例を示す図である。
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃは電子機器の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0025】
（実施の形態１）
本実施の形態では、二次電池の第１の電極から第２の電極までの作製を全自動化できるマルチチャンバー方式の製造装置の例を図１に示す。
本実施の形態では、二次電池の第１の電極から第２の電極までの作製を全自動化できるマルチチャンバー方式の製造装置の例を図１に示す。
【0026】
図１は、ゲート８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、ロードロック室７０、マスクアライメント室９１、第１搬送室７１、第２搬送室７２、第３搬送室７３、複数の成膜室（第１成膜室９２、第２成膜室７４）、加熱室９３、第２の材料供給室９４、第１の材料供給室９５、第３の材料供給室９６を備えるマルチチャンバーの製造装置の一例である。
【0027】
マスクアライメント室９１は、ステージ５１と基板搬送機構５２とを少なくとも有する。
【0028】
第１搬送室７１は基板カセット昇降機構を有し、第２搬送室７２は、基板搬送機構５３を有し、第３搬送室は基板搬送機構５４を有する。
【0029】
第１成膜室９２、第２成膜室７４、第２の材料供給室９４、第１の材料供給室９５、第３の材料供給室９６、マスクアライメント室９１、第１搬送室７１、第２搬送室７２、第３搬送室７３はそれぞれ排気機構と接続している。排気機構としては、各室の使用用途に応じて適宜排気装置を選定すれば良く、例えば、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ等の、吸着手段を有するポンプを備えた排気機構や、ターボ分子ポンプにコールドトラップを備えた排気機構等が挙げられる。
【0030】
基板に成膜する手順としては、基板５０または基板カセットをロードロック室７０に設置し、基板搬送機構５２によってマスクアライメント室９１に搬送する。マスクアライメント室９１では予めセットされている複数のマスクの中から、用いるマスクをピックアップし、ステージ５１上で基板と位置合わせを行う。位置合わせが終わった後、ゲート８０を開け、基板搬送機構５２によって第１搬送室７１に搬送される。第１搬送室７１に基板を運び、ゲート８１を開けて基板搬送機構５３によって第２搬送室７２に搬送する。
【0031】
第２搬送室７２にゲート８２を介して設けられている第１成膜室９２はスパッタ成膜室である。スパッタ成膜室にはＲＦ電源と、パルスＤＣ電源を切り替えてスパッタターゲットに電圧を印加できる機構となっている。また、スパッタターゲットは２種または３種類セットすることができる。本実施の形態では、単結晶シリコンターゲットと、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を主成分とするスパッタリングターゲットと、チタンターゲットと、を設置する。第１成膜室９２に基板加熱機構を設け、ヒータ温度７００℃まで加熱したまま成膜することも可能である。
【0032】
単結晶シリコンターゲットを用いるスパッタ法では負極活物質層を形成することができる。また、負極としてＡｒガスとＯ２ガスによる反応性スパッタ法を用いてＳｉＯＸとした膜を負極活物質層としても良い。ＡｒガスとＮ２ガスによる反応性スパッタ法により窒化シリコン膜を封止膜として用いる事も可能である。また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を主成分とするスパッタリングターゲットを用いるスパッタ法では正極活物質層を形成することができる。チタンターゲットを用いるスパッタ法では、集電体となる導電膜を形成することができる。ＡｒガスとＮ２ガスによる反応性スパッタ法により窒化チタン膜とし、集電体層と活物質層の間に拡散防止層として用いる事も可能である。
【0033】
正極活物質層を形成する場合は、マスクと基板を重ねた状態で基板搬送機構５３によって第２搬送室７２から第１成膜室９２に搬送し、ゲート８２を閉めて、スパッタリング法による成膜を行う。成膜を終えた後は、ゲート８２及びゲート８３を開けて、加熱室９３に搬送し、ゲート８３を閉めた後、加熱を行うことができる。加熱室９３の加熱処理には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、抵抗加熱炉、マイクロ波加熱装置を用いることができる。ＲＴＡ装置には、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、ＬＲＴＡ（ＬａｍｐＲａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置を用いることができる。加熱室９３の加熱処理は、窒素、酸素、希ガス、または乾燥空気の雰囲気下で行うことができる。また、加熱時間は１分以上２４時間以下とする。
【0034】
そして、成膜または加熱処理を終えた後は、基板及びマスクをマスクアライメント室９１まで戻し、新たなマスクを位置合わせする。位置合わせを終えた基板及びマスクは、基板搬送機構５２によって第１搬送室７１に搬送される。第１搬送室７１の昇降機構によって基板を運び、ゲート８４を開けて基板搬送機構５４によって第３搬送室７３に搬送する。
【0035】
第３搬送室７３とゲート８５を介して接続している第２成膜室７４は蒸着による成膜を行う。
【0036】
第２成膜室７４の構成の断面構造の一例を図２に示す。図１中の点線で切断した断面模式図が図２である。第２成膜室７４は排気機構４９と接続し、第１の材料供給室９５は排気機構４８と接続している。第２の材料供給室９４は排気機構４７と接続している。図２に示す第２成膜室７４は、第１の材料供給室９５から移動させた蒸着源５６を用いて蒸着を行う蒸着室であり、複数の材料供給室からそれぞれ蒸着源を移動させ、複数の物質を同時に気化して蒸着、即ち共蒸着ができる。図２においては第２の材料供給室９４からも移動させた蒸着ボート５８を有する蒸着源を示している。
【0037】
また、第２成膜室７４は、ゲート８６を介して第２の材料供給室９４と接続されている。また、第２成膜室７４は、ゲート８８を介して第１の材料供給室９５と接続されている。また、第２成膜室７４は、ゲート８７を介して第３の材料供給室９６と接続されている。従って、第２成膜室７４は３元共蒸着が可能である。
【0038】
蒸着を行う手順としては、基板を基板保持部４５に設置する。基板保持部４５は回転機構６５と接続されている。そして、第１の材料供給室９５である程度、第１の蒸着材料５５を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８８を開け、アーム６２を伸ばして蒸着源５６を移動させ、基板の下方の位置にくるようにする。蒸着源５６は、第１の蒸着材料５５と、ヒータ５７と、第１の蒸着材料５５を収納する容器と、で構成される。また、第２の材料供給室９４においてもある程度、第２の蒸着材料を加熱し、蒸着レートが安定した段階でゲート８６を開け、アーム６１を伸ばして蒸着源を移動させ、基板の下方の位置にくるようにする。
【0039】
その後、シャッター６８、及び蒸着源シャッター６９を開けて共蒸着を行う。蒸着の間は回転機構６５を回転させて膜厚の均一性を高める。蒸着を終えた基板は、同じ経路をたどり、マスクアライメント室９１に搬送される。製造装置から基板を取り出す場合にはマスクアライメント室９１からロードロック室７０に搬送して取り出すこととなる。
【0040】
また、図２では、基板保持部４５に基板５０及びマスクが保持されているときを一例として示す。基板回転機構により基板５０（及びマスク）を回転させることで、成膜の均一性を高めることができる。基板回転機構は、基板搬送機構を兼ねていても良い。
【0041】
また、第２成膜室７４には、ＣＣＤカメラ等の撮像手段６３を備えていても良い。撮像手段６３を備えることで、基板５０の位置確認が可能となる。
【0042】
また、第２成膜室７４では、膜厚計測機構６７の測定結果により、基板表面に成膜された膜厚が予測できる。膜厚計測機構６７としては、例えば、水晶振動子等を備えていれば良い。
【0043】
なお、気化した蒸着材料の蒸着を制御するため、蒸着材料の気化の速度が安定するまで基板と重なるシャッター６８や、蒸着源５６や蒸着ボート５８と重なる蒸着源シャッター６９を備えている。
【0044】
蒸着源５６において、抵抗加熱方式の例を示しているが、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着方式であってもよい。また、蒸着源５６の容器としてルツボの例を示しているが、蒸着ボートであってもよい。ヒータ５７で加熱するルツボには第１の蒸着材料５５として有機材料を入れる。また、ペレットや粒子状のＳｉＯなどを蒸着材料として用いる場合には蒸着ボート５８を用いる。蒸着ボート５８は３つのパーツからなり、凹面を有する部材と、２つの穴の開いた中蓋と、一つの穴の開いた上蓋とが重ねられている。なお、中蓋は取り外して蒸着を行ってもよい。蒸着ボート５８は通電させることで抵抗として働き、蒸着ボート自身が加熱する仕組みである。
【0045】
また、本実施の形態ではマルチチャンバー方式の例を示したが特に限定されず、インライン方式の製造装置としてもよい。
【0046】
以下では、図１及び図２に示した製造装置を用い、二次電池を作製する場合を一例とし、図３Ａ及び図３Ｂを用いて説明する。図３Ａは二次電池の上面図であり、図３Ｂは図３Ａ中の線ＡＡ’で切断した断面図に対応している。
【0047】
図３Ｂに示すように基板５０上には、負極集電体２０３を形成し、負極集電体２０３上に負極活物質層２０５、固体電解質層２０２、正極活物質層２０４、正極集電体２０１、保護層２０６の順で積層している。各膜厚は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下とする。
【0048】
これらの膜は、それぞれメタルマスクを用いて形成することができる。負極集電体２０３と負極活物質層２０５のメタルマスクを共通とし、正極集電体２０１と正極活物質層２０４のメタルマスクを共通とすることで４枚の異なるメタルマスクを用いて二次電池を作製することができる。
【0049】
まず、基板５０を図１に示すロードロック室７０にセットし、マスクアライメント室９１に搬送する。マスクアライメント室９１にて第１のメタルマスクと位置合わせを行う。そして、搬送室７１と搬送室７２を経由して第１の成膜室９２に搬送し、スパッタリング法により、負極集電体２０３であるチタン膜と、負極活物質層２０５であるシリコン膜を選択的に成膜する。
【0050】
基板５０としては、絶縁表面を有する基板である、石英基板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。また、絶縁表面を有する半導体基板を用いることもできる。半導体基板には、予め半導体素子などの回路を形成しておき、後に形成する二次電池と電気的に接続させてもよい。
【0051】
負極集電体２０３と負極活物質層２０５の成膜を終えると、マスクアライメント室９１に戻し、第２のメタルマスクと位置合わせを行う。そして、搬送室７１と搬送室７３を経由して第２の成膜室７４に搬送し、蒸着法により固体電解質層２０２を選択的に成膜する。
【0052】
第２の成膜室７４にて固体電解質層２０２は、Ｓｉ粉末（ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯとＳｉＯ２の混合したものなど）と、Ｌｉｑ粉末をそれぞれ蒸着させて共蒸着させることで成膜を行う。Ｌｉｑは、リチウムの有機錯体であり、８－ヒドロキシキノリナト－リチウムを指している。なお、共蒸着は、抵抗加熱源または電子ビーム蒸着源を用いる。なお、Ｓｉ粉末（ＳｉＯ）に限定されずペレット形状、粒子状のものを用いてもよい。
【0053】
固体電解質層２０２の成膜を終えると、マスクアライメント室９１に戻し、第３のメタルマスクと位置合わせを行う。そして、搬送室７１と搬送室７２を経由して第１の成膜室９２に搬送し、スパッタリング法により、正極活物質層２０４であるＬｉＣｏＯ２膜と、正極集電体２０１であるチタン膜と、を選択的に成膜する。
【0054】
正極活物質層２０４と正極集電体２０１の成膜を終えると、マスクアライメント室９１に戻し、第４のメタルマスクと位置合わせを行う。そして、搬送室７１と搬送室７２を経由して第１の成膜室９２に搬送し、スパッタリング法により、窒素雰囲気下で単結晶シリコンターゲットを用いて保護層２０６となる窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜とも呼ぶ）を選択的に成膜する。
【0055】
図３Ａに示すように負極集電体２０３の一部を露出させて負極端子部を形成している。負極端子部以外の領域は、保護層２０６で覆われている。また、正極集電体２０１の一部を露出させて正極端子部を形成している。正極端子部以外の領域は、保護層２０６で覆われている。
【0056】
保護層２０６の成膜を終えると、マスクアライメント室９１に戻し、さらにロードロック室７０に搬送した後、二次電池の形成された基板を取り出す。
【0057】
【0058】
また、固体二次電池を積層することで容量を大きくすることができ、並列接続された薄膜型の固体二次電池を製造することもできる。固体二次電池を積層する場合は、正極の両面に接するように正極活物質層を形成し、負極の両面に接するように負極活物質層を形成する。
【0059】
（実施の形態２）
固体二次電池の出力電圧を大きくするために、固体二次電池を直列接続することができる。実施の形態１では単層セルの例を示したが、本実施の形態では直列接続させた固体二次電池を作製する例を示す。
固体二次電池の出力電圧を大きくするために、固体二次電池を直列接続することができる。実施の形態１では単層セルの例を示したが、本実施の形態では直列接続させた固体二次電池を作製する例を示す。
【0060】
図４Ａに１つ目の固体二次電池を形成直後の上面図を示し、図４Ｂは、２つの固体二次電池が直列接続されている上面図を示す。なお、図４Ａ及び図４Ｂにおいて、実施の形態１に示す図３と同一の部分には同一の符号を用いる。
【0061】
図４Ａは、正極集電体２０１を成膜した直後の状態を示している。図３とは正極集電体２０１の上面形状が異なっている。図４Ａに示す正極集電体２０１は、固体電解質層側面と一部接し、基板の絶縁表面とも接している。この絶縁表面は１つめの負極とも接している。
【0062】
そして、１つめの正極活物質と重ならない正極集電体２０１の領域上に第２の正極活物質層を形成する。そして、第２の固体電解質層２１２を形成し、その上に第２の負極活物質層及び第２の負極集電体２１３を形成する。図４Ｂに示すように、最後に保護層２０６を形成する。
【0063】
図４Ｂは２つの固体二次電池が平面上に並び、直列接続している構成を示している。
【0064】
【0065】
【0066】
図５は３層セルの断面の一例を示している。
【0067】
基板５０上に正極集電体２０１を形成し、正極集電体２０１上に正極活物質層２０４、固体電解質層２０２、負極活物質層２０５、負極集電体２０３を順次、形成することで、１つ目のセルを構成している。
【0068】
さらに、負極集電体２０３上に２層目の負極活物質層、２層目の固体電解質層、２層目の正極活物質層、２層目の正極を順次、形成することで２つ目のセルを構成している。
【0069】
さらに、２層目の正極上に３層目の正極活物質層、３層目の固体電解質層、３層目の負極活物質層、３層目の負極を順次、形成することで、３つ目のセルを構成している。
【0070】
図５では、最後に保護層２０６が形成されている。図５に示す３層積層は、電圧を大きくするために、直列接続する構成となっているが、外部結線で並列に接続させることもできる。また、外部結線で直列と並列または直並列を選択することもできる。
【0071】
なお、固体電解質層２０２、２層目の固体電解質層、３層目の固体電解質層は、同じ材料を用いると製造コストを低減できるため、好ましい。
【0072】
【0073】
図６においては、作製工程を少なくするために、正極活物質層としてＬＣＯ膜を用い、集電体（導電層）としてチタン膜を用いてチタン膜を正極とみなしている。また、負極活物質層としてシリコン膜を用い、集電体（導電層）としてチタン膜を用い、負極とみなしている。チタン膜を共通電極として用いることで少ない構成で３層積層セルを実現している。
【0074】
【0075】
本実施の形態は実施の形態１または実施の形態２と自由に組み合わせることができる。
【0076】
【0077】
図７Ａは、薄膜型二次電池３００１の外観斜視図である。固体二次電池の正極と電気的に接続する正極リード電極５１０と、負極と電気的に接続する負極リード電極５１１が突出するようにラミネートフィルムまたは絶縁フィルムで封止している。
【0078】
図７Ｂは、本発明に係る薄膜型二次電池を用いた応用機器の一例であるＩＣを含むカードである。電波３００５からの給電により得られた電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。ＩＣを含むカード３０００内部にはアンテナ及びＩＣ３００４や、薄膜型二次電池３００１が配置されている。ＩＣを含むカード３０００上には、管理バッジを装着する作業者のＩＤ３００２及び写真３００３が貼り付けされている。薄膜型二次電池３００１に充電した電力を用いてアンテナから認証信号などの信号を発信することもできる。
【0079】
また、写真３００３に代えてアクティブマトリクス表示装置を設けてもよい。アクティブマトリクス表示装置としては反射型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置や電子ペーパーなどがある。アクティブマトリクス表示装置に映像（動画または静止画）や時間を表示させることもできる。アクティブマトリクス表示装置の電力は、薄膜型二次電池３００１から供給することができる。
【0080】
ＩＣを含むカードはプラスチック基板が用いられるため、フレキシブル基板を用いた有機ＥＬ表示装置が好ましい。
【0081】
また、写真３００３に代えて太陽電池を設けてもよい。外光の照射により光を吸収し、電力を発生させ、その電力を薄膜型二次電池３００１に充電することができる。
【0082】
また、薄膜型二次電池は、ＩＣを含むカードに限定されず、車載に用いるワイヤレスセンサの電源、ＭＥＭＳデバイス用の二次電池などに用いることができる。
【0083】
図８Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
【0084】
例えば、図８Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0085】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0086】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に二次電池を搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0087】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に二次電池を搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0088】
また、ベルト型デバイス４０６に二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0089】
また、腕時計型デバイス４０５に二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１に示した薄膜型二次電池を備えてもよく、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
【0090】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【0091】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【0092】
図８Ａに示した腕時計型デバイス４０５について、以下に詳細な説明を行う。
【0093】
図８Ｂに腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。
【0094】
また、腕時計型デバイス４０５の側面図を図８Ｃに示す。図８Ｃには、内部に薄膜型二次電池９１３を内蔵している様子を示している。薄膜型二次電池９１３は図７Ａに示した二次電池である。薄膜型二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
【符号の説明】
【0095】
４５：基板保持部、４７：排気機構、４８：排気機構、４９：排気機構、５０：基板、５１：ステージ、５２：基板搬送機構、５３：基板搬送機構、５４：基板搬送機構、５５：蒸着材料、５６：蒸着源、５７：ヒータ、５８：蒸着ボート、６１：アーム、６２：アーム、６３：撮像手段、６５：回転機構、６７：膜厚計測機構、６８：シャッター、６９：蒸着源シャッター、７０：ロードロック室、７１：搬送室、７２：搬送室、７３：搬送室、７４：成膜室、８０：ゲート、８１：ゲート、８２：ゲート、８３：ゲート、８４：ゲート、８５：ゲート、８６：ゲート、８７：ゲート、８８：ゲート、９１：マスクアライメント室、９２：成膜室、９３：加熱室、９４：第２の材料供給室、９５：第１の材料供給室、９６：第３の材料供給室、２０１：正極集電体、２０２：固体電解質層、２０３：負極集電体、２０４：正極活物質層、２０５：負極活物質層、２０６：保護層、２１２：固体電解質層、２１３：負極集電体、４００：眼鏡型デバイス、４００ａ：フレーム、４００ｂ：表示部、４０１：ヘッドセット型デバイス、４０１ａ：マイク部、４０１ｂ：フレキシブルパイプ、４０１ｃ：イヤフォン部、４０２：デバイス、４０２ａ：筐体、４０２ｂ：二次電池、４０３：デバイス、４０３ａ：筐体、４０３ｂ：二次電池、４０５：腕時計型デバイス、４０５ａ：表示部、４０５ｂ：ベルト部、４０６：ベルト型デバイス、４０６ａ：ベルト部、４０６ｂ：ワイヤレス給電受電部、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、９１３：二次電池、３０００：カード、３００１：薄膜型二次電池、３００２：ＩＤ、３００３：写真、３００４：ＩＣ、３００５：電波
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】