特許 7573028 難燃性ポリシロキサン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】難燃性ポリシロキサン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20241017BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241017BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

C08L83/04

C08K3/013

C08K3/22

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022527771

(86)(22)【出願日】2019-11-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-09

(86)【国際出願番号】 CN2019120546

(87)【国際公開番号】W WO2021102621

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-11-11

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ホアン、ヤン

(72)【発明者】

【氏名】バーグワーガー、ドラブ

(72)【発明者】

【氏名】カオ、チョンウェイ

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１４００２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０９３０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１２５２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９３９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７６７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２０４２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０８５２３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０８８１１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５２２７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８６９０３５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７９６４２７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１０－１１０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／００２７４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
（ａ）ポリシロキサンと、
（ｂ）前記ポリシロキサン中に分散された、組成物重量に対して０．１５重量パーセント以上かつ４．５重量パーセント以下の、レーザー回折粒径分析装置を使用して粒径分布の体積加重中央値として決定される１マイクロメートル未満かつ１ナノメートル超の平均粒径を有する酸化亜鉛粒子と、
（ｃ）組成物重量に対して５０～９５重量パーセントの熱伝導性充填剤
を含み、
前記酸化亜鉛粒子が、表面処理を有さない、組成物。

【請求項2】

前記ポリシロキサンが、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、シリルハイドライド基、及び炭素－炭素不飽和結合を含有する基からなる群から選択される１つ又は２つ以上の官能基のうちの任意の組合せを含む反応性ポリシロキサンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物が、ヒドロシリル化反応系、ヒドロシリル化反応生成物、ポリシロキサン縮合反応系、及びポリシロキサン縮合反応生成物から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記組成物が、白金又はスズ触媒を更に含有する、請求項２に記載の組成物。

【請求項5】

前記熱伝導性充填剤が、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３ からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物が、組成物重量に対して０重量パーセント以上１０重量パーセント未満の難燃剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記組成物が、組成物重量に対して０重量パーセント以上１０重量パーセント未満のハロゲン化化合物、組成物体積に対して０体積パーセント以上３０体積パーセント未満のメタルハイドレート、組成物重量に対して０重量パーセント以上１．０重量パーセント未満の、白金、ロジウム、及びイリジウムの有機錯体を含有し、赤リンを含まず、また、前記組成物が燃焼する温度に加熱されると発泡するバインダー、発泡剤、及び酸源を含む膨張性シリコーンゴム配合物を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記ポリシロキサンが、反応系の一部であるか、又は反応系の反応生成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

発明の分野
本発明は、ＵＬ９４試験でＶ０の評価を達成するナノサイズの酸化亜鉛粒子を含むポリシロキサン組成物に関する。

【0002】

序論
ポリシロキサン組成物の難燃特性を改善することが望ましい。特に、ＵＬ９４試験でＶ０の評価を達成するポリシロキサン組成物を実現することが望ましい。ポリシロキサン組成物の難燃特性を改善するための取組みとしては、１０重量パーセント以上の充填量でのハロゲン化難燃剤、３０体積パーセント超の濃度でのメタルハイドレート、少なくとも１重量パーセントの充填量での遷移金属錯体、又は、バインダー、発泡剤及び酸源のブレンドを含む膨張性成分のポリシロキサンポリマー組成物への組込みが挙げられる（例えば、Ｔｉｍｐｅ，Ｄａｖｉｄ Ｃ．のＲｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ、２００７年６月１１日～１２日にオハイオ州クリーブランドで開催された２００７ Ｈｏｓｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅでの発表を参照）。

【0003】

しかしながら、膨張性成分又は前述の濃度の添加剤を添加する必要なしに、ＵＬ９４試験におけるＶ０の評価の達成のために十分にポリシロキサンポリマー組成物の難燃特性を改善することができる添加剤を特定することは、当該技術分野において進歩となる。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、膨張性成分、１０重量パーセント（ｗｔ％）以上のハロゲン化難燃剤、３０体積パーセント（ｖｏｌ％）以上のメタルハイドレート、又は１ｗｔ％以上の遷移金属錯体を添加する必要なしに、ポリシロキサン組成物のＵＬ９４試験におけるＶ０の評価を達成するための解決策を提供する。

【0005】

驚くべきことに、ポリシロキサンポリマー組成物中に０．１５重量パーセント以上の、１マイクロメートル未満の平均粒径を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を含めることによって、組成物に十分な難燃特性を提供して、膨張性組成物、１０ｗｔ％以上のハロゲン化難燃剤、３０ｖｏｌ％以上のメタルハイドレート又は１ｗｔ％以上の遷移金属錯体を必要とせずに、ＵＬ９４試験におけるＶ０の評価の達成が可能になることを予想外に発見した。特に、他の金属酸化物の粉末ではＺｎＯ粉末と同じ効果を得ることができないことが示されている。

【0006】

第１の態様では、本発明は、（ａ）ポリシロキサンと、（ｂ）ポリシロキサン中に分散された組成物重量に対して０．１５重量パーセント以上かつ８５重量パーセント未満の、レーザー回折粒径分析装置を使用して粒径分布の体積加重中央値として決定される１マイクロメートル未満かつ１ナノメートル超の平均粒径を有する酸化亜鉛粒子と、を含む組成物である。

【0007】

本発明は、例えば、ポリシロキサンのシーラント及びコーティング配合物、並びに電子機器における封入剤又はギャップフィラーに有用である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への言及の両方を含む。以下の試験方法の略語及び識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国試験材料協会（American Society for Testing and Materials）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Underwriters Laboratory）を指す。

【0009】

商品名で特定される製品は、２０１９年１０月１日おいて、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。

【0010】

「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（ｗｔ％）は組成物重量に対するものであり、全ての体積パーセント（ｖｏｌ％）は組成物体積に対するものである。特に明記しない限り、分子量は、１ミリリットル／分の流速のテトラヒドロフラン溶出剤、３５℃の示差屈折率検出器、及び分子量５８０Ｄａ～２，３００Ｄａの範囲にわたる１６種のポリスチレンのナロースタンダードを用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｓのＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルのガードカラム（５０ミリメートル×７．５ミリメートル）、後続の２つのＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｓのＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルのＭｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ミリメートル×７．５ミリメートル）に、１５ミリグラム／ミリリットルの濃度の試料を１００マイクロリットル注入して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたダルトンでの数平均分子量である。粘度は、ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計で＃ＣＰ－５２スピンドルを用いて、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定する。

【0011】

本発明は、ポリシロキサンと、ポリシロキサン中に分散された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と、を含む組成物である。

【0012】

ＺｎＯ粒子は、１マイクロメートル未満、好ましくは０．９０マイクロメートル以下、より好ましくは０．８０マイクロメートル以下、０．７０マイクロメートル以下、０．６０マイクロメートル以下、０．５０マイクロメートル以下の平均粒径を有することで特徴付けられ、また、０．４０マイクロメートル以下、０．３０マイクロメートル以下、０．２５マイクロメートル以下、０．２０マイクロメートル以下、０．１５マイクロメートル以下であってもよく、また同時に、１ナノメートル超、好ましくは０．０１マイクロメートル以上、０．０２マイクロメートル以上、０．０３マイクロメートル以上、０．０４マイクロメートル以上、０．０５マイクロメートル以上、更には０．１０マイクロメートル以上の平均粒径を有することで特徴付けられる。本明細書では、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００レーザー回折粒径分析装置を用いて、粒径分布の体積加重中央値（Ｄ５０）として粒子の平均粒径を測定する。

【0013】

驚くべきことに、ＺｎＯ粒子が１マイクロメートル以上の平均粒径を有する場合、それらは、本発明で特定される範囲内のより小さい平均粒径を有するＺｎＯ粒子よりも、ポリシロキサン組成物に難燃特性を与える効果が劇的に少ないことを発見した。配合中の取り扱い及び分散における実用的な目的のために、平均粒径は１ナノメートルより大きいことが望ましい。

【0014】

ＺｎＯ粒子は、表面処理されていてもよく、又は表面処理がなくてもよい。（反応性の系では）ポリシロキサン又はポリシロキサン前駆体中での分散を促進する表面処理を有するＺｎＯ粒子の使用が望ましい場合がある。しかしながら、ＺｎＯ粒子によって与えられる難燃特性には、ＺｎＯ粒子の表面処理は必要とされない。例えば、ＺｎＯは、テトラアルコキシシラン、及び／又はその部分加水分解－縮合生成物を含まなくてもよい。更に、組成物全体は、テトラアルコキシシラン、及び／又はその部分加水分解－縮合生成物のコーティングを有するＺｎＯ粒子を含まなくてもよい。実際、組成物は、テトラアルコキシシラン、及び／又はその部分加水分解－縮合生成物を含まなくてもよい。

【0015】

ＺｎＯ粒子は、亜鉛と酸素以外の原子を含まなくてもよい。例えば、ＺｎＯ粒子は、ＺｎＯ_２／ＳｉＯ_２の複合粒子中に存在するような二酸化ケイ素（ＳｉＯ）を含まなくてもよい。

【0016】

ＺｎＯ粒子は、０．１５ｗｔ％以上の濃度で組成物中に存在し、０．２０ｗｔ％以上、０．２５ｗｔ％以上、０．３０ｗｔ％以上、０．４０ｗｔ％以上、０．５０ｗｔ％以上、０．６０ｗｔ％以上、０．７５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以上、１．２５ｗｔ％以上、１．５０ｗｔ％以上、１．７５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以上、３．５ｗｔ％以上、４．０ｗｔ％以上、更には４．５ｗｔ％以上の濃度で存在してもよい。ＺｎＯ粒子が０．１５ｗｔ％未満の濃度で存在する場合、それらは、シリコン組成物に（他の難燃剤が存在しない場合）組成物がＵＬ９４試験でＶ０の評価を達成することを可能にするような十分な難燃特性を与えない。典型的には存在するＺｎＯが多くなるほど難燃性能がより良好になることから、ＵＬ９４試験におけるＶ０の評価を達成するために必要なＺｎＯ粒子の量に上限は知られていない。実際には、ＺｎＯ粒子は、本明細書に記載の下限濃度のうちの１つで存在すると同時に、ＺｎＯ粒子は９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４．５ｗｔ％以下、４．０ｗｔ％以下、３．５ｗｔ％以下、３．０ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２．０ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下、又は更には１．０ｗｔ％以下の濃度で存在する。Ｗｔ％は組成物重量に対するものである。

【0017】

ＺｎＯ粒子はポリシロキサン中に分散される。「ポリシロキサン」とは、その骨格に沿って複数のシロキサン単位を含むポリマーである。シロキサン単位は典型的には、（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）の一般構造を有する「Ｍ型」、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）の一般構造を有する「Ｄ型」、（Ｒ_１ＳｉＯ_３／２）の一般構造を有する「Ｔ型」、及び（ＳｉＯ_４／２）の一般構造を有する「Ｑ型」として識別される。酸素の下付き文字は、何本の酸素の結合がケイ素原子に結合しているかを示し、結合の残りはそのシロキサン単位以外の部分に結合している。各「Ｒ」基は独立して、水素、及び／又は炭素含有部分、例えば水素、ヒドロキシル、ヒドロカルビル基（メチル及びフェニルなど）、置換ヒドロカルビル基、アルコキシ基、及び置換アルコキシ基から選択される。いくつかの典型的なＲ基としては、水素、メチル、及びフェニルが挙げられる。

【0018】

本発明の最も広い予想される技術的範囲では、ポリシロキサンは限定されず、シロキサン単位とそれらのシロキサン単位上の構成要素Ｒとの任意の組合せを含む。ポリシロキサンは、望ましくは反応性ポリシロキサンであり、これはポリシロキサンがシラノール及び／又は炭素－炭素不飽和基（例えば、アルケン又はアルキン基）などの反応性基を含むことを意味する。例えば、ポリシロキサンは、シラノール基、アルコキシ基、エポキシ基、炭素－炭素不飽和結合を含む基、及びシリルハイドライド基からなる群から選択される２つ以上の官能基のうちの任意の１つ又は任意の組合せを含む反応性ポリシロキサンであってもよい。

【0019】

ポリシロキサンが反応性の系の一部であってもよい。望ましくは、ポリシロキサンは、ポリシロキサンと反応することができる成分を含む、反応性の系の中の反応性ポリシロキサンである。反応性の系とは、化学反応を起こして反応生成物を形成することができる反応物のセットである。例えば、反応性の系は、１つ以上の他の成分と反応して反応生成物を形成する反応性ポリシロキサンを含んでもよい。任意の１つ以上の他の成分もまた、ポリシロキサンであってもよい。ＺｎＯを反応性の系の１つ又は２つ以上のポリシロキサン中に分散させて、本発明の組成物を形成することができる。ポリシロキサンはまた、反応系の反応生成物であってもよい。ＺｎＯ粒子が反応系のポリシロキサン中に分散される場合、一般にＺｎＯ粒子は、それもポリシロキサンである反応系の反応生成物に分散される。本発明は、自体が典型的には１つ又は２つ以上のポリシロキサンを含む反応性の系である、反応性の系のポリシロキサン反応生成物であるコーキング、シーラント、コーティング、封入剤、及び接着剤に難燃特性を与えるための反応性の系及び反応系の反応生成物の形態において特に価値がある。

【0020】

ポリシロキサンを含有することができる、及び／又はポリシロキサン反応生成物を生成することができる反応性の系の一例の反応性の系の例は、ヒドロシリル化反応生成物を生成するヒドロシリル化反応系である。ヒドロシリル化反応系は、シリルハイドライド官能基を有する反応物（典型的には反応性ポリシロキサン）と、炭素－炭素不飽和結合（典型的にはビニル又はアリル基）を有する反応物（シリルハイドライド官能基を有するものと同じ又は異なる反応性ポリシロキサン）と、を含む。シリルハイドライド官能基は、典型的にはヒドロシリル化触媒の存在下で炭素－炭素不飽和結合と反応して、不飽和結合をまたいで結合する。シリルハイドライドを含有する反応物はポリシロキサンであってもよく、及び／又は炭素－炭素不飽和基を含有する反応物がポリシロキサンであってもよい。本明細書に記載のＺｎＯ粒子を、反応物のいずれか又は両方のポリシロキサン中に分散させて、本発明の範囲内の組成物を形成することができる。すなわち、シリルハイドライド官能性反応物は、本発明の組成物を形成するための本明細書に記載の濃度で本明細書に記載されるようにその中に分散されたＺｎＯ粒子を有するポリシロキサンであってもよい。あるいは、又は更に、炭素－炭素不飽和結合を含有する反応物が、本発明の組成物を形成するための本明細書に記載の濃度で本明細書に記載されるようにその中に分散されたＺｎＯ粒子を有するポリシロキサンであってもよい。ヒドロシリル化反応系が反応してポリシロキサンであるヒドロシリル化反応生成物を形成するときに、反応生成物がポリシロキサン反応生成物中に分散された本明細書に記載のＺｎＯ粒子を有する場合、それは本発明の組成物であり得る。

【0021】

ヒドロシリル化反応系中の反応性ポリシロキサンとして使用するのに好適なシリルハイドライド官能性ポリシロキサンの例としては、ジメチル、メチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ末端（ＣＡＳ番号６８０３７－５９－２）、ハイドロジェン末端ジメチルシロキサン（ＣＡＳ番号７０９００－２１－９）、ハイドロジェン末端ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン（ＣＡＳ番号６９０１１３－２３－６）、トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロシロキサン（ＣＡＳ番号６３１４８－５７－２）、トリエチルシロキシ末端ポリエチルハイドロシロキサン（ＣＡＳ番号２４９７９－９５－１）、及びハイドライド末端メチルハイドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ番号１１５４８７－４９－５）が挙げられる。

【0022】

ヒドロシリル化反応系中の反応性ポリシロキサンとして使用するのに好適な炭素－炭素不飽和結合含有ポリシロキサンの例としては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ番号６８０８３－１９－２）、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（ＣＡＳ番号２５５４－０６－５）、ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ（ＣＡＳ番号３１６３７４－８２－０）、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ番号６８９５１－９６－２）、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ＣＡＳ番号６８９５１－９８－４）、ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端（ＣＡＳ番号６７７６２－９４－１）、ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端（ＣＡＳ番号６８０８３－１８－１）、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー（ＣＡＳ番号１３１２９８－４８－１）が挙げられる。

【0023】

ヒドロシリル化反応触媒は当該技術分野において公知であり、本発明の組成物中の成分としてなど、それらのいずれも、本発明の組成物を含むヒドロシリル化反応系に使用することができる。好適なヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属（白金、ロジウム、パラジウムなど）をベースとした触媒が挙げられる。ヒドロシリル化触媒の例としては、白金をベースとしたＳｐｅｉｅｒ触媒、白金をベースとしたＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、及びロジウムをベースとしたウィルキンソン触媒が挙げられる。１つの特に望ましい触媒は、ＤＯＷＳＩＬ（商標）４０００触媒（ＤＯＷＳＩＬはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）として市販されている１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体である。

【0024】

反応性ポリシロキサンを含有してもよい、及び／又はポリシロキサン反応生成物を生成することができる反応性の系の別の例は、反応して縮合反応生成物を生成する縮合反応系である。縮合反応系は、ヒドロキシル及び／又はアルコキシ官能基を有する反応物を含み、多くの場合縮合反応触媒を含む。反応物は、反応性ポリシロキサンを含んでもよい。ヒドロキシル及び／又はアルコキシ官能基を有する反応性ポリシロキサンを、本明細書に記載されるようにＺｎＯ粒子と組合せて、本発明の組成物である縮合反応の反応物を形成することができる。縮合反応系の反応物がＺｎＯ粒子を含み、縮合反応を起こすとき、縮合反応生成物はその中に分散されたＺｎＯ粒子を有するポリシロキサンであり得、したがって本発明の組成物であり得る。

【0025】

縮合反応系における反応物となり得る好適なヒドロキシル官能性ポリシロキサンの例としては、ジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端（ＣＡＳ番号７０１３１－６７－８）、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン（ＣＡＳ番号６３１４８－５９－４）、シラノール－トリメチルシリル修飾Ｑ樹脂（ＣＡＳ番号５６２７５－０１－５）が挙げられる。

【0026】

縮合反応系における反応物となり得る好適なアルコキシ官能性ポリシロキサンの例としては、ジメチルシロキサン、トリメトキシシロキシ末端（ＣＡＳ番号１４２９８２－２０－５）、ジメチルシロキサン、モノトリメトキシシロキシ－及びトリメチルシロキシ末端（ＣＡＳ番号４７２９７６－９２ －４）、ジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端（ＣＡＳ番号６３１４８－６２－９）が挙げられる。

【0027】

縮合反応系に好適な縮合反応触媒の例としては、最も広い範囲において、縮合反応における使用に一般的に知られている任意の縮合反応触媒が挙げられる。典型的には、縮合反応触媒はスズをベースとした触媒、酸、又は塩基である。好適なスズをベースとした触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、カルボメトキシフェニルスズトリスウベレート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジビニルスズジアセテート、ジブチルスズジベンゾエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラクテート、トリエチルスズタータレート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズアセテート、トリシクロヘキシルスズアクリレート、トリトリルスズテレフタレート、トリ－ｎ－プロピルアセテートが挙げられる。

【0028】

驚くべきことに、かつ予想外に、本発明の組成物は、典型的には知られている難燃剤を必要とせずに、ＵＬ９４試験においてＶ０の評価を達成することができる。当該技術分野で教示されているポリシロキサン難燃性組成物とは対照的に、本発明の組成物は、以下のうちの任意の１つ、又は２つ以上のうちの任意の組合せで特徴付けられる場合、すなわち、
（ａ）ハロゲン化化合物を１０ｗｔ％未満、更には５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下で含むか、又は更には含まない場合、及び／又は
（ｂ）メタルハイドレートを３０ｖｏｌ％未満、更には２０ｖｏｌ％以下、１０ｖｏｌ％以下、５ｖｏｌ％以下、２ｖｏｌ％以下、１ｖｏｌ％以下で含むか、又は更には含まない場合、及び／又は
（ｃ）白金、ロジウム、及びイリジウムの有機錯体を１．０ｗｔ％未満、更には０．７５ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２５ｗｔ％以下、０．１０ｗｔ％以下で含むか、又は更には含まない場合、及び／又は
（ｄ）膨張性シリコーンゴムを含まないか、又は更にはいずれの膨張性パッケージも含まない場合、ここで膨張性シリコーンゴム及び膨張性パッケージは概して、それらが中にある組成物が燃焼する温度に加熱されると発泡する、バインダー、発泡剤、及び酸源を含み、及び／又は
（ｅ）赤色リンを含まない場合、及び／又は
（ｆ）ケイ酸塩を含まない場合、及び又は
（ｇ）難燃性添加剤を１０ｗｔ％以下、更に９ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４．５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３．５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、更には１ｗｔ％以下で含む場合であってもＵＬ９４試験におけるＶ０の評価を達成することができる。

【0029】

本発明の組成物は、本明細書に記載のＺｎＯ粒子以外の粒子状添加剤を含まなくてもよく、又は本明細書に記載のＺｎＯ粒子に加えて粒子状添加剤（「追加の粒子状添加剤」）を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、本明細書に記載のＺｎＯ粒子以外の金属酸化物を含まなくてもよく、又は本明細書に記載のものよりも大きいサイズを有するＺｎＯ粒子を更に含有してもよく、又は更にはＺｎＯ以外の金属酸化物を含有してもよい。

【0030】

本発明の組成物は熱伝導性組成物であることが望ましく、このことは、それが２２℃で測定されるＩＳＯ２２００７－２：２０１５パート２の試験方法によって決定されるメートル－ケルビン当たり０．５ワット（Ｗ／ｍ^＊Ｋ）を超える熱伝導率を有することを意味する。熱伝導率を高めるために、本発明の組成物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、マグネシウムトリヒドロキシド（Ｍｇ（ＯＨ）_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、グラファイト、及び粘土からなる群から選択される２つ以上の熱伝導性充填剤のうちの任意の１つ又は任意の組合せなどの熱伝導性粒子である追加の粒子状添加剤を含んでもよい。

【0031】

熱伝導性充填剤などの追加の粒子状添加剤が存在する場合、それらは典型的には、組成物の重量に対して９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、又は更には５０ｗｔ％以下の濃度で存在すると同時に、典型的には、１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、更に６０ｗｔ％以上の濃度で存在する。

【実施例】

【0032】

ヒドロシリル化の実施例
表１に、実施例１～３及び比較例Ａ～Ｈのヒドロシリル化の実施例で使用する成分を特定する。

【0033】

１０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサーを使用して、表２及び３に記載されたように部Ａ及び部Ｂの組成物を調製する。

【0034】

部Ａの組成物では、指定量のＶＦＰ１をミキサーに入れて、０．４立方メートル／時間の窒素流下、毎分２０回転（ＲＰＭ）で５分間混合する。指定量の石英粉末、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＴｉＯ_２を加えて、更に１５分間撹拌する。真空下で摂氏８０度（℃）に１時間加熱する。２２℃に冷却して、ヒドロシリル化触媒を加える。

【0035】

部Ｂの組成物では、指定量のＶＦＰ１を別個のミキサーポットに入れて、０．４立方メートル／時間の窒素流下、２０ＲＰＭで５分間混合する。指定の石英粉末及びＺｎＯ成分を加えて、更に１５分間撹拌する。真空下で９５℃に１時間加熱する。２２℃に冷却し、指定量のＶＦＰ２及びＳＨＦＰ１を加えて混合する。

【0036】

部Ａと部Ｂの等重量部をブレンドして反応性混合物を形成し、７０℃で３０分間硬化させて、ヒドロシリル化反応生成物を得る。厚さ１２５±５ミリメートル及び厚さ１３．０±０．５ミリメートルで各組成物のヒドロシリル化反応生成物を調製する。各厚さの１０個の試料を調製する。５つの試料を、調製後試料として直ちに、ＵＬ９４の垂直燃焼試験において評価する。５つの試料を７０℃で１６８時間エージングし、「エージングした試料」として供し、次いで、ＵＬ９４の垂直燃焼試験にかける。燃焼試験結果を表４に示す。

【0037】

組成物及び試験結果を下に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

【表3】

【0041】

【表4】

【0042】

比較例Ａは、ＺｎＯが存在しない場合に組成物がＶ０の評価を達成できないことを示している。比較例Ｂ及びＣは、１ｗｔ％のマイクロ－ＺｎＯの充填であっても、組成物が依然としてＶ０の評価を達成できないことを示している。比較例Ｄは、０．１ｗｔ％のナノ－ＺｎＯの充填量ではＶ０の評価を達成するためには不十分であることを示している。実施例１～３は、ナノ－ＺｎＯが０．１５ｗｔ％という少量（実施例１）から最大で１ｗｔ％までＶ０の評価を達成することを示している。ナノ－ＺｎＯの充填を増加させるとＶ０の評価を更に達成し続けることは値から明らかである。

【0043】

比較例Ｅ及びＦは、ナノ－Ａｌ_２Ｏ_３の０．３０ｗｔ％の充填であってもナノ－ＺｎＯのようにはＶ０の評価を達成できないことを示している。同様に、比較例Ｇ及びＨは、ナノ－ＴｉＯ_２の０．３０ｗｔ％の充填でさえもナノ－ＺｎＯのようにはＶ０の評価を達成できないことを示している。

【0044】

酸化アルミニウム充填ヒドロシリル化系
表５に比較例Ｉ及び実施例４の調製に使用する成分を開示する。

【0045】

比較例Ｉ及び実施例４
１０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサーを使用して、表６及び７に記載されたように部Ａ及び部Ｂの組成物を調製する。対応する部Ａと部Ｂの組成物を１：１の重量比でブレンドし、１２０℃で６０分間硬化させてヒドロシリル化反応生成物を得ることによって、比較例Ｉ及び実施例４を調製する。厚さ１２５±５ミリメートル及び厚さ１３．０±０．５ミリメートルで各組成物のヒドロシリル化反応生成物を調製する。各厚さの１０個の試料を調製する。５つの試料を、調製後試料として直ちに、ＵＬ９４の垂直燃焼試験において評価する。５つの試料を７０℃で１６８時間エージングし、「エージングした試料」として供し、次いで、ＵＬ９４の垂直燃焼試験にかける。燃焼試験結果を下の表８に示す。

【0046】

【表5】

【0047】

比較例Ｉ
部Ａの組成物では、指定量のビニルポリシロキサンと処理剤をミキサーに入れて、０．４立方メートル／時間の窒素流下、毎分２０回転（ＲＰＭ）で５分間混合する。混合しながら２マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム充填剤の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合を続ける。残りの２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、混合容器の壁及びカバーから材料を掻き落とす。６０℃に加熱する。６０マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム粒子の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの６０マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム粒子を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、混合容器の壁から材料を掻き落とす。真空下、４５ＲＰＭで６０分間混合を続ける。１３０℃に加熱して、真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。４０℃に冷却して、混合を停止し、真空を開放する。容器の壁及びミキサーブレードから材料を掻き落とす。白金触媒成分を加えて、窒素パージ下で１５分間、次いで真空下で３０分間、４５ＲＰＭで混合する。混合を停止し、真空を開放して、比較例Ｉの部Ａの組成物を得る。

【0048】

部Ｂでは、ビニルポリマー、青色顔料、カーボンブラック、及び充填剤処理剤をミキサー容器に入れる。０．４立方メートル／時間の窒素パージ下、２０ＲＰＭで混合する。２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、容器の側面から材料を掻き落とす。６０℃に加熱し、６０マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの６０マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、容器の壁から材料を掻き落とす。真空下、４５ＲＰＭで６０分間混合する。１３０℃に加熱して、真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。４０℃に冷却し、真空を解放し、容器の側面から材料を掻き落とす。硬化抑制剤、鎖延長剤及び架橋剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１５分間混合する。真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。混合を停止し、真空を開放して、比較例Ｉの部Ｂの組成物を得る。

【0049】

実施例４
部Ａの組成物では、指定量のビニルポリマーと処理剤をミキサーに入れて、０．４立方メートル／時間の窒素流下、毎分２０回転（ＲＰＭ）で５分間混合する。ナノ－ＺｎＯと２マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム充填剤の半分を混合しながら加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合を続ける。残りの２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、混合容器の壁及びカバーから材料を掻き落とす。６０マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム粒子の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの６０マイクロメートルのサイズの酸化アルミニウム粒子を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、混合容器の壁から材料を掻き落とす。真空下、４５ＲＰＭで６０分間混合を続ける。１３０℃に加熱して、真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。４０℃に冷却して、混合を停止し、真空を開放する。容器の壁及びミキサーブレードから材料を掻き落とす。白金触媒成分を加えて、窒素パージ下で１５分間、次いで真空下で３０分間、４５ＲＰＭで混合する。混合を停止し、真空を開放して、実施例４の部Ａの組成物を得る。

【0050】

部Ｂでは、ビニルポリマーと充填剤処理剤をミキサー容器に入れる。０．４立方メートル／時間の窒素パージ下、２０ＲＰＭで混合する。ナノ－ＺｎＯ及び２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの２マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、容器の側面から材料を掻き落とす。６０マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤の半分を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。残りの６０マイクロメートルの酸化アルミニウム充填剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１０分間混合する。混合を停止し、容器の壁から材料を掻き落とす。真空下、４５ＲＰＭで６０分間混合する。１３０℃に加熱して、真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。４０℃に冷却し、真空を解放し、容器の側面から材料を掻き落とす。硬化抑制剤、鎖延長剤、及び架橋剤を加えて、窒素パージ下、４５ＲＰＭで１５分間混合する。真空下、４５ＲＰＭで３０分間混合する。混合を停止し、真空を開放して、実施例４の部Ｂの組成物を得る。

【0051】

【表6】

【0052】

【表7】

【0053】

【表8】

【0054】

比較例Ｉ及び実施例４の結果は、Ａｌ_２Ｏ_３充填剤単独ではＶ０の評価を達成しないが、いくらかのＡｌ_２Ｏ_３をナノサイズの酸化亜鉛で置き換えた実施例４ではＶ０の評価を達成することを示している。

【0055】

縮合の実施例
表９に縮合の実施例に使用する成分を特定する。

【0056】

表１０及び１１に記載されたように部Ａ及び部Ｂの組成物を調製する。スタティックミキサーを備えた２パーツカートリッジで比較例及び実施例ごとに部Ａ及び部Ｂの組成物の等しい体積部をブレンドして、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上に３ミリメートルの厚さの反応性混合物を形成し、２３℃で硬化させる（どれだけの時間？いずれかの特定のレベルの湿度が必要か？）。ＵＬ９４垂直燃焼試験のために、各組成物から１０個の試料を切断する。５つの試料を「調製直後」の試料としてすぐに評価する。「エージング」試料として、５つの試料を１６８時間、７０℃でエージングした後、ＵＬ９４試験をする。燃焼試験結果を表１２に示す。

【0057】

比較例Ｊは、ナノ－ＺｎＯが存在しない場合、組成物がＶ０の評価を達成できないことを示している。実施例５～７は、ナノ－ＺｎＯを組成物に含めることにより、組成物のＶ０の評価の達成が可能になることを示している。

【0058】

【表9】

【0059】

【表10】

【0060】

【表11】

【0061】

【表12】