特許 7573033 新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤、その製造及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-16

(45)【発行日】2024-10-24

(54)【発明の名称】新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤、その製造及び応用

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/30 20060101AFI20241017BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241017BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20241017BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20241017BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

B01J20/30

B01J20/28 Z

B01J20/04 C

B01D53/04

C01G53/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022537445

(86)(22)【出願日】2022-02-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-15

(86)【国際出願番号】 CN2022076059

(87)【国際公開番号】W WO2023151031

(87)【国際公開日】2023-08-17

【審査請求日】2022-06-15

(73)【特許権者】

【識別番号】522240933

【氏名又は名称】福建徳尓科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＦＵＪＩＡＮ ＤＥＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ６， Ｇｏｎｇｙｅ Ｒｏａｄ， Ｊｉａｏｙａｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌｉｚｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｚｏｎｅ， Ｊｉａｏｙａｎｇ Ｔｏｗｎ， Ｓｈａｎｇｈａｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ， Ｌｏｎｇｙａｎ， Ｆｕｊｉａｎ ３６４０００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】李 向如

(72)【発明者】

【氏名】李 嘉磊

(72)【発明者】

【氏名】陳 施華

(72)【発明者】

【氏名】楊 建中

【審査官】目代 博茂

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１３５７８２８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１３５７８２８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０３９８９８０８（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２７０３１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ２０／００－２０／３４

Ｂ０１Ｄ５３／０２－５３／１２

Ｃ０１Ｇ５３／００－５３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦを提供し、且つ質量比が１：３．０～３．５である割合で球状粒子を作製する工程Ｓ１と、
前記球状粒子を真空雰囲気中で、真空度を５００ｐａ以下にして、順次に１２０～１３０℃、２８０～３００℃の温度でそれぞれ１０～４０時間焼結し、ＮｉＣｌ_２－ＮａＦ骨格を有する吸着剤中間体を形成する工程Ｓ２と、
フッ素窒素混合ガスで前記吸着剤中間体を処理する工程Ｓ３と、
を備えることを特徴とする新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法。

【請求項2】

工程Ｓ１において、前記多孔質ＮａＦの製造方法は、
乾燥温度が２００～２１０℃であり、乾燥時間が２０～３０ｈであり、真空度が５００ｐａ以下という条件下で、ＮａＨＦ_２に対して真空乾燥処理して、多孔質の、フッ化ナトリウム性質を有する物質を形成する工程Ｓ１１をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法。

【請求項3】

工程Ｓ１において、前記球状粒子の粒径は、５～８ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法。

【請求項4】

工程Ｓ３において、前記フッ素窒素混合ガスは、体積含有量が５～１５％のＦ_２及び体積含有量が８５～９５％のＮ_２を含むことを特徴とする請求項１に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法。

【請求項5】

工程Ｓ３において、前記吸着剤中間体をフッ素窒素混合ガスで処理する工程は、フッ素窒素混合ガスで前記吸着剤中間体を２４～７２時間フッ素化することを含むことを特徴とする請求項１に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法。

【請求項6】

ＮｉＦ_２－ＮａＦ骨格を有し、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２・g^－１以上であり、細孔容積が０．０００１５ｃｍ^３・g^－１以上であることを特徴とする新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤。

【請求項7】

三フッ化塩素とフッ化水素との分離における請求項６に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の使用方法。

【請求項8】

前記三フッ化塩素と前記フッ化水素とを分離する条件については、温度が８０～１００℃であり、流量が０．２～１Ｌ／ｍｉｎであり、圧力が０．６～１ＭＰａであることを特徴とする請求項７に記載の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤、その製造及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、三フッ化塩素とフッ化水素は結合作用を起こしてポリマーを形成し易く、両者の分離が難しい。研究によると、一般的なフッ化ナトリウムは三フッ化塩素及びフッ化水素に対して同時に強い安定性を有し、フッ化水素を吸着することができるが、フッ化水素に対する吸着効率は９０％未満であり、且つ三フッ化塩素に対して１０％程度の吸着作用があり、フッ化水素に対する吸着効率が低く、三フッ化塩素の損失が大きいなどの欠陥がある。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、上述の問題を効果的に解決することができる新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤、その製造方法及び応用を提供するものである。

【0004】

本発明は、次のような態様で実現される。

【0005】

本発明による新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法は、
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦを提供し、且つ質量比が１：３．０～３．５である割合で球状粒子を作製する工程Ｓ１と、
前記球状粒子を真空雰囲気中で、真空度を５００ｐａ以下にして、順次に１２０～１３０℃、２８０～３００℃の温度でそれぞれ１０～４０時間焼結して、ＮｉＣｌ_２－ＮａＦ骨格を有する吸着剤中間体を形成する工程Ｓ２と、
高純度フッ素窒素混合ガスで前記吸着剤中間体を処理する工程Ｓ３と、を備える。

【0006】

また、本発明による新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、ＮｉＦ_２－ＮａＦ骨格を有し、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２・g^－１以上であり、細孔容積が０．０００１５ｃｍ^３・g^－１以上である。

【0007】

また、本発明は、上記の製造方法によって得られた新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤を提供している。

【0008】

さらに、本発明は、上記の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の応用を提供している。具体的には、前記新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、三フッ化塩素とフッ化水素との分離に用いられる。

【0009】

本発明は、次のような有益な効果を奏している。

【0010】

本発明は、三フッ化塩素とフッ化水素との結合作用に対して、ＮｉＦ_２-ＮａＦ構造の新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤を開発し、三フッ化塩素とフッ化水素とを離散させ、フッ化水素の不純物を除去し、三フッ化塩素の純度を高め、三フッ化塩素の応用需要を満足している。本発明による新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、三フッ化塩素とフッ化水素分子とを効果的に離散させ、フッ化水素に対する最適な吸着効率を９８％以上に向上させ、三フッ化塩素に対する最適な吸着効率を３％程度に低下させることができる。また、この新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、各種の状況において、いずれも高活性及び高吸着性を維持することができる。さらに、この新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造プロセスが簡単であり、生産コストが低く、良好な経済効果を有し、工業化生産を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本発明の実施形態の技術的態様をより明確に説明するために、以下では、実施の形態において必要とされる図面を簡単に説明するが、以下の図面は、本発明のいくつかの実施形態のみを示しているので、特許請求の範囲の限定と見なすべきではない。当業者にとって、創造的な労働を行わずに、これらの図面に基づいて他の関連図面を得ることもできる。

【0012】

【図1】従来のフッ化ナトリウムの走査電子顕微鏡写真である。

【図2】本発明の実施例により提供される新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の走査電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施形態の目的、技術的態様及び利点をより明確にするために、以下、本発明の実施形態における図面に合わせて、本発明の実施形態における技術的態様を明確かつ完全に説明する。説明された実施形態は、すべての実施形態ではなく、本発明の一部の実施形態に過ぎないことが明らかである。本発明における実施形態によれば、当業者が創造的な労働を行わずに得た他のすべての実施形態は、何れも本発明の保護範囲に属する。従って、以下の図面において提供される本発明の実施形態に対する詳細な説明は、保護を求める範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の選択された実施形態のみを示すものである。本発明における実施形態によれば、当業者が創造的な労働を行わずに得た他のすべての実施形態は、何れも本発明の保護範囲に属する。

【0014】

本発明の説明において、「第１」、「第２」という用語は、目的を説明するためにのみ使用され、相対的な重要性を示す又は暗示し、または要素の数を暗黙的に指定すると理解してはならない。これにより、「第１」、「第２」と限定された要素は、１つ以上の要素を明示的または暗黙的に含むことができる。本発明の説明において、「複数」は、特に限定されない限り、２つ以上を意味する。

【0015】

本発明の実施例に係る新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の製造方法は、以下の工程を備える。

【0016】

工程Ｓ１では、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦを提供し、質量比が１：３．０～３．５である割合で球状粒子を作製する。

【0017】

工程Ｓ２では、前記球状粒子を、順次に１２０～１３０℃、２８０～３００℃の温度で、真空雰囲気の中でそれぞれ１０～４０時間焼結して、ＮｉＦ_２－ＮａＦ骨格を有する吸着剤中間体を形成する。ただし、真空度は５００Ｐａ以下である。

【0018】

工程Ｓ３では、前記吸着剤中間体を高純度フッ素窒素混合ガスで処理する。

【0019】

更なる改良として、工程Ｓ１では、試験により、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦの割合制御は、ＮｉＣｌ_２がフッ素化された後に形成されたＮｉＦ_２とＮａＦとの十分な交合作用に有利であり、三フッ化塩素への吸着効率を最大限に低下させることが証明された。従って、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦを質量比が１:３.１～３.３である割合で球状粒子として作製することが好ましい。一実施例では、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び多孔質ＮａＦを質量比が１:３.２である割合で球状粒子として作製した。

【0020】

上記多孔質ＮａＦの調製は、以下の工程により行うことができる。

【0021】

工程Ｓ１１では、ＮａＨＦ_２を真空処理することにより、少なくとも一部の水素原子をＮａＨＦ_２分子から放出させ、緩やかな多孔質の、フッ化ナトリウム特性を有する物質を形成する。このうち、乾燥温度は２００～２１０℃であり、乾燥時間は２０～３０ｈであり、真空度は５００ｐａ以下である。一実施例において、乾燥温度は約２０５℃であり、乾燥時間は約２４ｈであり、真空度は約１００ｐａである。

【0022】

さらなる改良として、工程Ｓ１において、前記球状粒子の粒径は５～８ｍｍである。この粒径を有する粒子は、吸着塔の充填に有利であり、より大きな空隙率を形成することができる。更なる改良として、前記ＮｉＣｌ_２をさらに処理することで、多フッ素物質を形成し、フッ素含有量の高いニッケルフッ化物を形成してもよい。

【0023】

さらなる改良として、工程Ｓ２では、段差形式で焼結し、温度の急激な上昇による球状粒子の開裂を防止することによって、焼結歩留まりが向上し、焼結後の吸着剤粒子の比表面積及び細孔容積がいずれも数倍に増大する。さらに、段差的に焼結することにより、ＮｉＣｌ_２・６Η_２Ｏの水分子及びＨ原子がまだ残る一部のＮａＨＦ_２におけるＨ原子がさらに遊離し、緩やかな多孔質の粒子構造を形成することもできる。一実施例において、前記球状粒子を真空雰囲気中で、順次に１２５℃、２９０℃の温度でそれぞれ２４時間焼結し、且つ真空度を約１００Ｐａにすることにより、最終的なＢＥＴ比表面積が４.０７５６ｍ^２・g^－１となり、細孔容積が０.０００３０１ｃｍ^３・g^－１となる。別の実施例において、前記球状粒子を真空雰囲気中で、順次に１３０℃、２８０℃の温度下でそれぞれ２４時間焼結し、且つ真空度を約１００Ｐａにすることにより、最終的なＢＥＴ比表面積が４．８９９５ｍ^２・g^－１となり、細孔容積が０．０００３５６ｃｍ^３・g^－１となる。もう１つの実施例では、前記球状粒子を真空雰囲気中で、順次に１２０℃、３００℃の温度下でそれぞれ２４時間焼結し、且つ真空度を約１００Ｐａにすることにより、最終的なＢＥＴ比表面積が３．９７８１ｍ^２・g^－１となり、細孔容積が０．０００２９３ｃｍ^３・g^－１となる。

【0024】

更なる改良として、工程Ｓ３において、高純度フッ素窒素混合ガスを使用する作用は、塩化ニッケルをフッ素ガスでフッ素化してフッ化ニッケルを形成することにある。フッ化ナトリウムには、フッ素含有量の高いニッケルフッ化物(各分子において、１つのニッケル原子が２つのフッ素原子を結合する)が導入され、フッ化ナトリウム分子と二フッ化ニッケル分子との交合作用により、空間構造的に三フッ化塩素に類似し、且つ多フッ素基の「分子」が形成され、三フッ化塩素分子との結合長や結合角がある程度ねじられて、フッ化ナトリウム分子と三フッ化塩素分子とを離散する目的を達成している。このような多フッ素基の「分子」は、フッ化水素分子と作用すると、分子間の弱い作用力を形成し易くなり、混合物系の温度を制御することで、フッ化水素分子の高ポリマーの形成を減少させるとともに、三フッ化塩素分子の二分子結合を低下させ、これらの活動能力の高い分子と「改質」フッ化ナトリウム分子との反発力も同期して増加する。これにより、「改質」されたフッ化ナトリウムは、三フッ化塩素への吸着を低減し、フッ化水素への吸着を向上させる目的を達成する。窒素はフッ素ガスを希釈する役割を果たし、フッ素ガスの活性が強いことによる危険を防止する。試験により、フッ素濃度が低すぎると活性が不足し、濃度が高いと危険が発生し易いことが証明された。従って、前記高純度フッ素窒素混合ガスは、体積含有量が５～１５％のＦ_２及び体積含有量が８５～９５％のＮ_２を含むことが好ましい。一実施例において、高純度フッ素窒素混合ガスは、体積含有量が約１０％であるＦ_２と、体積含有量が９０％であるＮ_２とを含む。

【0025】

さらなる改良として、工程Ｓ３において、前記吸着剤中間体を高純度フッ素窒素混合ガスで処理することは、前記吸着剤中間体を高純度フッ素窒素混合ガスで２４～７２時間フッ素化することを含む。１つの実施例において、前記吸着剤中間体を高純度フッ素窒素混合ガスで４８時間フッ素化し、フッ素化が完了した後、窒素でパージして、前記高純度フッ素窒素混合ガスを除去した。

【0026】

本発明は、さらに、ＮｉＦ_２－ＮａＦ骨格を有し、且つＢＥＴ比表面積が２ｍ^２・g^－１以上、細孔容積が０．０００１５ｃｍ^３・g^－１以上である新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤を提供する。一実施例において、前記新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、ＢＥＴ比表面積が４．８９９５ｍ^２・g^－１に達し、細孔容積が０．０００３５６ｃｍ^３・g^－１に達することができる。

【0027】

図１～２に示すように、現在、一般的なフッ化ナトリウムが緻密な結晶配列があり、比表面積が小さく、フッ化水素の効率的な吸着に不利である(そのＢＥＴ比表面積が０.６５９１ｍ^２・g^－１に達し、細孔容積が０.００００５４ｃｍ^３・g^－１にしか達しない)。改質後の新型のフッ化ナトリウム専用吸着剤は、シート状構造を有し、より大きな比表面積を有し、孔の数も従来のフッ化ナトリウムよりも増加し、フッ化水素への吸着効率を効果的に向上することができる。

【0028】

本発明の実施例では、さらに、上記新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤の応用も提供している。当該新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、三フッ化塩素とフッ化水素の分離に用いられる。

【0029】

本発明では、三フッ化塩素とフッ化水素の分離に対して、以下のプロセス条件で直交試験を行った。

【0030】

【表1】

【0031】

【表2】

【0032】

上記の表２から明らかなように、本発明による新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、三フッ化塩素とフッ化水素分子とを効率的に離散でき、フッ化水素に対する最適な吸着効率を９８％以上に向上し、三フッ化塩素に対する最適な吸着効率を３％程度まで低減できた。また、この新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、異なる状況において、高活性及び高吸着性を保つことができる。さらに、この新型の改質フッ化ナトリウム専用吸着剤は、製造プロセスが簡単であり、生産コストが安く、経済的にも優れ、工業化生産が可能である。最後に、この吸着剤は、使用サイクルが長く、１００回繰り返して使用した後に、フッ化水素への最適な吸着効率は９８％程度、三フッ化塩素に対する最適な吸着効率は３％程度に保つこともできることが試験的に証明された。

【0033】

以上は、本発明の好ましい実施形態に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者にとって、様々な改善及び変更が可能である。本発明の精神及び原則において行われたいかなる修正、均等置換及び改善などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】