特許 7573158 メタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】メタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20241018BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20241018BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01B13/00 Z

H01B1/06 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023569734

(86)(22)【出願日】2022-06-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-19

(86)【国際出願番号】 KR2022008077

(87)【国際公開番号】W WO2022260427

(87)【国際公開日】2022-12-15

【審査請求日】2023-11-09

(31)【優先権主張番号】10-2021-0075447

(32)【優先日】2021-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】523373474

【氏名又は名称】ベイラブ コープ

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100196117

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 利恵

(72)【発明者】

【氏名】ジヒョン セオ

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００９７０４７（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国実用新案第２１０６９２７０１（ＣＮ，Ｕ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２４３８３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－０１４３２７０（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００２０２８０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３４２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００８６４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｂ １／００－１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法であって、
（ａ）金属電極ホイルにメタルコロイド粒子を直接コーティングする固体電解質層形成段階と、
（ｂ）（ａ）段階で形成された固体電解質層に硫黄ソースを供給して硫化反応を誘導することによって硫化物系固体電解質層を形成する段階と、を含む、メタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項2】

（ｂ）段階で、前記金属電極ホイルをロールツーロール方式で移送するとき、前記金属電極ホイルの長手方向に沿って硫黄ソースを順次供給することを特徴とする、請求項１に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項3】

前記硫黄ソースを供給するための硫黄ソース供給部は移送される前記固体電解質層から上側に離隔して固定的に設けられ、前記硫黄ソース供給部から下方に硫黄ソースを噴射することを特徴とする、請求項２に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項4】

（ａ）段階で、前記金属電極ホイルの移送のための一対のロールのうちの一方から離隔した位置に、前記一対のロールのうちの一方に向けて前記メタルコロイド粒子を供給するための粒子供給部が配置されていることを特徴とする、請求項１に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項5】

（ａ）段階で、前記粒子供給部を介して供給するメタルコロイド粒子により、前記一対のロールのうちの一方を通過する金属電極ホイルにメタルコロイド粒子をコーティングすることを特徴とする、請求項４に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項6】

メタルコロイド粒子が金属電極ホイルにコーティングされた固体電解質層が、（ｂ）段階で、前記一対のロールのうちの他方に向かって移送される過程で、前記固体電解質層に向けて硫黄ソースを供給することを特徴とする、請求項５に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項7】

（ａ）段階及び（ｂ）段階は順次かつ連続的に実施することを特徴とする、請求項４に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項8】

（ｂ）段階を実施するとき、前記金属電極ホイルは常温～５００℃の範囲に予め加熱された状態であることを特徴とする、請求項１に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項9】

前記メタルコロイド粒子は、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の単一元素粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される合金粒子のうちの少なくとも１種からなるコロイド粒子形態であることを特徴とする、請求項１に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【請求項10】

前記硫黄ソースは、硫化水素（Ｈ _２ Ｓ）、硫黄気体（Ｓ Ｖａｐｏｒ）、およびメチルメルカプタン（ＣＨ _３ ＳＨ）のうちの少なくとも１種を含み、気体の連続またはパルス方式の供給によって供給することを特徴とする、請求項１に記載のメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法に関し、より詳しくはメタルコロイド粒子を金属電極ホイル（正極板または負極板）にコーティングし、順次ロールツーロール（Ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方法で硫化反応を誘導して硫化物系固体電解質を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は反復的な充放電によって半永久的に使用可能な電池であり、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵した後、必要時に電気を生成する装置を意味し、二次電池の核心の４大素材は、正極材、負極材、分離膜、および電解質から構成される。

【0003】

代表的な二次電池であるリチウムイオン電池の場合、同じ容量の他のバッテリーよりも重さおよび体積の小型化が可能であり、普通バッテリーよりも高い出力の具現が可能であるという利点がある。リチウムイオン電池は小型バッテリー市場から電気車などの中大型市場に急速に成長しており、未来産業の核心技術として適用可能であり、多様な産業への拡張可能性がある。

【0004】

しかし、一般的な二次電池リチウムイオン電池は有機溶媒を含む液体電解質を使用するから、有機溶媒の使用による漏出、衝撃、発火及び爆発などによる電池安全性において多くの問題点がある。

【0005】

よって、既存のリチウム二次電池の構成要素のうち液体電解質を固体電解質に代替した全固体電池が次世代二次電池として注目されている。全固体電池は、固体電解質を使用することにより、火災及び爆発の危険が著しく減少して、バッテリーの活用範囲が広くなり、製造工程が簡素化し、高エネルギー密度化が可能な利点がある。

【0006】

従来の全固体電池は、全固体電池の核心構成である固体電解質を形成するために、所望の組成の硫化物パウダー合成、電極コーティング、圧延及び熱処理などのような複雑な過程を経る問題がある。

【0007】

特に、（１）硫化物パウダーを緻密化する工程で既に合成されたセラミック粒子は空隙なしに緻密化しにくいという点、および（２）既に合成されたセラミック粒子は正極および負極を構成する粒子と均質な界面を形成しにくい欠点を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国登録特許第１０－２０８８６４８号公報

【文献】韓国登録特許第１０－２１９３９４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本開示はメタルコロイド粒子を金属電極ホイル（Ｆｏｉｌ）に直接コーティングして所望の組成の固体電解質素材を設計し、複雑なパウダープロセッシング工程なしにロールツーロール法による順次的な硫化反応を誘導することで、空隙がない硫化物系固体電解質素材を形成することができるメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記目的を達成するために、本開示は、
（ａ）金属電極ホイルにメタルコロイド粒子を直接コーティングする固体電解質層形成段階と、
（ｂ）（ａ）段階で形成された固体電解質層に硫黄ソースの供給によって硫化反応を誘導して硫化物系固体電解質層を形成する段階と、を含むことを特徴とする、メタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法を提供する。

【0011】

前記固体電解質層を形成する直接コーティング段階で、前記メタルコロイド粒子は、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の単一金属粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される合金金属粒子のうちの少なくとも１種からなるコロイド形態であり得る。

【0012】

前記硫化反応を誘導する硫化物系固体電解質層形成段階で、前記硫黄ソースは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫黄気体（Ｓ Ｖａｐｏｒ）、およびメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）のうちの少なくとも１種を含み、気体の連続またはパルス方式の供給によって供給することができる。

【発明の効果】

【0013】

本開示の一実施形態によるメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法によれば、銅、リチウムなどの単一金属コロイド粒子または金属合金コロイド粒子を金属電極ホイルに直接コーティングして所望の組成の固体電解質素材を設計することができる。

【0014】

また、固体電解質形成層に複雑なパウダープロセッシング工程なしにロールツーロール方法で順次硫化反応を誘導することで、空隙がない硫化物系固体電解質素材を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示の一実施形態によるメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法のフローチャートである。

【図2】本開示の一実施形態によるメタルコロイド粒子を用いて金属電極ホイルに直接コーティングする段階の過程を示す図である。

【図3】本開示の一実施形態による金属電極ホイルにコーティングした固体電解質形成層に硫黄ソースを供給することによって順次的な硫化反応を誘導する段階の過程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示をより詳細に説明する。
本開示の一実施形態はメタルコロイド粒子を用いた固体電解質のロールツーロール形成方法に関するものであり、
金属電極ホイルにメタルコロイド粒子を直接コーティングする固体電解質層形成段階（例えば、（ａ）段階）と、
前記段階で形成された固体電解質層に硫黄ソースを供給して硫化反応を誘導することによって硫化物系固体電解質層を形成する段階（例えば、（ｂ）段階）と、を含むことを特徴とする。

【0017】

詳細には、本開示の方法はメタルコロイド粒子を電極に直接コーティングして固体電解質層を形成するためのものであり、メタルコロイドを電極に直接コーティングした後、ロールツーロール方式で順次硫黄ソースを供給することによって硫化物系固体電解質を製造するためのものである。また、発生し得る電極－金属粒子界面の空隙または金属粒子間の空隙を最小化することができる。

【0018】

ここで、ロールツーロール方式は、電極製造工程で素材を回転するロール（Ｒｏｌｌ）に巻きながら物質を塗布、コーティングまたは印刷するものである。ロールツーロール方式によれば、既設定の間隔で互いに離隔した一対のロールの回転によって、素材を一方のロールから他方のロールに向けて移送させることができる。

【0019】

このようなロールツーロール方式の技術は大面積化及び工程簡素化に適した利点を有するので、二次電池産業においてその重要度が上昇している。本開示は、このようなロールツーロール方式による順次工程方法でメタルコロイド粒子を電極にコーティングし、コーティングされたメタルコロイド固体電解質形成層に順次硫黄ソースを供給することにより、空隙を最小化した硫化物系固体電解質を形成させるためのものである。

【0020】

図２を参照すると、前述した（ａ）段階では、金属電極ホイル１００の移送のための一対のロール２１０、２２０のうちの一方から離隔した位置に、前記一対のロール２１０、２２０のうちの一方に向けて前記メタルコロイド粒子を供給するための粒子供給部３００が配置され得る。例えば、図２に示した一対のロール２１０、２２０のうちの右側ロール２１０の付近に前記粒子供給部３００が配置され得る。ここで、一方のロール（すなわち、図２で右側ロール）は金属電極ホイル１００の移送を開始するロールを意味し、他方のロール（すなわち、図２で左側ロール）は金属電極ホイル１００の移送が終わるロールを意味し得る。すなわち、金属電極ホイル１００は互いに離隔した一対のロール２１０、２２０のうちの一方のロールから他方のロールに向けて移送することができる。

【0021】

（ａ）段階で、前記粒子供給部３００を介して供給されるメタルコロイド粒子によって、前記一対のロールのうちの一方を通過する金属電極ホイル１００にメタルコロイド粒子をコーティングすることができる。すなわち、前記粒子供給部を介して前記一対のロールのうちの一方（図２で右側ロール）に向けてメタルコロイド粒子を供給することができ、前記一対のロールのうちの一方を経由する金属電極ホイルの部分に前記メタルコロイド粒子をコーティングして固体電解質層を形成することができる。

【0022】

前述した（ｂ）段階では、前記金属電極ホイル１００をロールツーロール方式で移送するとき、前記金属電極ホイル１００の長手方向に沿って硫黄ソースを順次供給することができる。具体的には、前記硫黄ソースを供給するための硫黄ソース供給部４００は、移送される金属電極ホイル１００から（すなわち、金属電極ホイル上の固体電解質層から）上側に離隔した状態で設けられる。すなわち、図２に示したように、一対のロールの離隔方向に垂直な方向に前記硫黄ソース供給部４００が配置され得る。ここで、前記硫黄ソース供給部４００は前記一対のロールを連結する仮想の線から上方に離隔して配置され得る。

【0023】

そして、前記硫黄ソース供給部４００から下方に硫黄ソースを噴射することができる。すなわち、一対のロール２１０、２２０の間で連続的に移動する金属電極ホイル（すなわち、固体電解質層が形成された金属電極ホイル）は前記硫黄ソース供給部４００の下側を通過することができる。ここで、硫黄ソース供給部４００の下側を通過する金属電極ホイル１００に向けて硫黄ソースを連続的に噴射することができる。

【0024】

より具体的には、メタルコロイド粒子がコーティングされて固体電解質層が形成された金属電極ホイル１００が、（ｂ）段階で、一対のロール２１０、２２０のうちの一方から他方に向かって移送される過程で金属電極ホイル１００上の固体電解質層に向けて前記硫黄ソース供給部４００を介して硫黄ソースを噴射することができる。

【0025】

そして、前述した（ａ）段階及び（ｂ）段階は順次かつ連続的に実施することができる。

【0026】

本開示のメタルコロイドのように単一金属粒子または金属合金粒子が導入されたコロイド型電解質は界面の物性を直接的に制御することができるので、固体電解質を簡単に設計することができるという利点がある。固体電解質は有機系（高分子）電解質および無機系電解質に区分される。本開示のメタルコロイドのようなコロイド型電解質は無機系電解質に分類し得る。

【0027】

前記メタルコロイド粒子は、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の単一金属粒子及びこれらの組合せからなる群から選択される合金金属粒子のうちの少なくとも１種からなるコロイド形態であり得る。

【0028】

前記メタルコロイド粒子は、分散性の確保およびドーピングの目的によって、塩素（Ｃｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）などを含むことができ、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＰＡＮ）、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＭＭＡ）などの分子とともに使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0029】

コロイド型電解質の形成に使用可能な分散媒は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、ポリ（エチレングリコール）
（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＥＧ））、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）の単一溶媒またはこれらの混合物を含むことができるが、これに制限されるものではない。

【0030】

本開示の一実施形態で、硫黄ソースは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫黄気体（Ｓ Ｖａｐｏｒ）、およびメチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）のうちの少なくとも１種を含み、気体の連続またはパルス方式の供給によって供給することを特徴とする。金属電極ホイルにメタルコロイド粒子を直接コーティングして形成した固体電解質層に順次的な気体の供給またはパルス方式の供給によって硫黄ソースを供給して硫化反応を誘導することによって硫化物系固体電解質を形成することができる。

【0031】

本開示の一実施形態で、硫黄ソースは、チオール（Ｔｈｉｏｌ）基を含むチオール系分子（Ｔｈｉｏｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を含むことができる。

【0032】

本開示の一実施形態で、硫黄ソース供給の際、金属電極ホイルはメタルコロイドの種類によって常温～５００℃の範囲で加熱された状態であり得る。金属電極ホイルは別途の加熱部材によって予め加熱するか、または一対のロールのうちの一方のロールの加熱によって加熱することができる。

【0033】

従来技術のように、所望の組成の硫化物パウダーを１次合成して電極にコーティングしなければならない面倒さ、硫化物パウダーの組成及び結晶性の確保のために高エネルギーボールミルなどの工程の使用、または固体電解質の形成のための圧延及び熱処理などの複雑な過程なしに、金属電極ホイルに直接コーティングしたメタルコロイド固体電解質層に硫黄ソースを供給することによって硫化反応を誘導することができる。

【0034】

以上本開示の特定の部分を詳細に記述したが、本開示が属する技術分野で通常の知識を有する者にこのような具体的な技術は単に好適な具現例であるだけで、これに本開示の範囲が制限されるものではないというのは明らかである。本開示が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本開示の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。

【0035】

したがって、本開示の実質的な範囲は添付する特許請求の範囲およびその等価物によって定義されると言える。

【図1】

【図2】

【図3】