特許 7573183 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241018BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/36 C

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021558189

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(86)【国際出願番号】 JP2020035248

(87)【国際公開番号】W WO2021100305

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-07-04

(31)【優先権主張番号】P 2019208846

(32)【優先日】2019-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東郷 政一

(72)【発明者】

【氏名】青木 良憲

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５３５５８７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０９５５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１３１２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３０１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－３０２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５６８２７９６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特許第５６１５９２６（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含む層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ｃａ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物において、
Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して８０モル％以上９５モル％以下であり、
Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超３モル％以下であり、
Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超８モル％以下であり、
Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、当該リチウム遷移金属酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６モル％以上２．０モル％以下であり、
前記負極活物質は、Ｃａを含有する被膜をその表面に備え、
前記被膜中のＣａの割合は、前記正極活物質の総質量に対して１５質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ未満である、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質は、前記被膜にさらにＮｉを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記被膜におけるＮｉの含有量に対するＣａの含有量のモル比は、０．５≦Ｃａ／Ｎｉ≦１．０である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＯ_２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ^２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－１００２９５号公報

【文献】特開２０１８－１２９２２１号公報

【発明の概要】

【0005】

非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、電池容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。正極活物質は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含む層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ｃａ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属酸化物を含み、リチウム遷移金属酸化物において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して８０モル％以上９５モル％以下であり、Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超３モル％以下であり、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超８モル％以下であり、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６モル％以上２．０モル％以下であり、負極活物質は、Ｃａを含有する被膜をその表面に備え、被膜中のＣａの割合は、正極活物質の総質量に対して１５質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ未満である。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、高容量でありつつ、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができる。正極活物質は、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属酸化物を含み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物の層状構造には、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量が低下することがある。特に、リチウム遷移金属酸化物の表面は、活性が高く層状構造がより不安定になりやすいため、層状構造の劣化が進みやすい。また、正極と同様に、負極においても負極活物質と電解質とが反応して負極活物質の表面部分が変質することがある。

【0010】

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定量のＣａをＮｉ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物に添加し、Ｌｉ層のＬｉの一部を他の金属元素と置換することにより、充放電サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。この時、負極に正極からＣａが供給されることで、負極活物質表面に被膜が形成され、被膜中のＣａ濃度が所定の範囲にある場合にかかる効果が発現することがわかった。他金属元素置換によるＬｉ層の構造安定化、Ａｌ置換による遷移金属層の安定化、Ｃａの添加による正極活物質表面の改質、及び、負極活物質上にＣａを含有する良質な被膜が形成されることによって、正極活物質／負極活物質と電解液との副次的反応が抑制されて、特異的な相乗効果が生まれ、充放電サイクル特性の大幅な向上につながったと考えられる。

【0011】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

【0012】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

【0013】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0014】

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0015】

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0016】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0017】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

【0018】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0019】

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0020】

正極活物質は、正極１１の正極合材層３１に含まれる。正極活物質は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含む層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ｃａを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分とし、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、リチウム遷移金属酸化物以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

【0021】

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム遷移金属酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0022】

リチウム遷移金属酸化物において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、８０モル％以上９５モル％以下であり、８５モル％以上９２モル％以下が好適である。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、Ｃａ及び他金属元素の含有量が少なくなり過ぎてリチウム遷移金属酸化物の層状構造の安定性を確保できず、粒子表面の浸食を抑制できない。

【0023】

リチウム遷移金属酸化物において、Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超３モル％以下であり、１モル％以下が好適である。Ｃａは、電子的相互作用により、電解質によるリチウム遷移金属酸化物の表面の侵食を抑制する効果があり、Ｃａが含有されていれば電池のサイクル特性は改善されると考えられる。リチウム遷移金属酸化物中のＣａは、例えば、Ｃａ又はＣａを含有する化合物である。Ｃａを含有する化合物としては、ＣａＯを例示することができる。

【0024】

Ｃａは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在することが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、一般的に複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｃａは、一次粒子の中心部よりも、二次粒子の表面を含む一次粒子の表面及び表面近傍に高濃度で存在することが好ましい。即ち、Ｃａはリチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面及びその近傍に偏在しており、Ｃａの単位体積当たりの含有率は一次粒子の内部よりも表面で高くなっている。Ｃａは、例えば、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面又は層状構造内に化合物として存在してもよい。リチウム遷移金属酸化物におけるＣａの分布は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。

【0025】

リチウム遷移金属酸化物におけるＡｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０モル％超８モル％以下であり、２モル％以上６モル％以下が好適である。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。しかし、Ａｌの含有量が８モル％を超えると、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム遷移金属酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。また、Ａｌは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域でＣａと共存してもよい。リチウム遷移金属酸化物中のＡｌは、Ａｌ、Ａｌを含有する化合物、又はＣａ及びＡｌを含有する化合物として存在してもよい。Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３を例示することができる。また、Ｃａ及びＡｌを含有する化合物としては、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６を例示することができる。

【0026】

好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚＣａ_ｗＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．１、０＜ｗ≦０．０３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。Ｍとしては、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有することが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、かつＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい。リチウム遷移金属酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0027】

リチウム遷移金属酸化物の層状構造には、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６モル％以上２．０モル％以下であり、好ましくは０．７モル％以上１．９モル％以下、より好ましくは０．８モル％以上１．８モル％以下である。この範囲であれば、充電時のＬｉイオンが引き抜かれた状態においてＬｉ層の構造が安定化し、充放電サイクル特性が向上する。他方、上記割合が０．６モル％未満である場合、又は２．０モル％を超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果は得られない。Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであると考えられるが、他の金属元素を含んでもよい。

【0028】

Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、例えば、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。

【0029】

測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）を使用することができる。また、リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンには、酸化カルシウム（ＣａＯ）に由来するピークが存在しないことが好ましい。ＣａＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、充放電容量の低下等が生じる場合がある。

【0030】

次に、リチウム遷移金属化合物を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。

【0031】

正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られる正極活物質の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間、等を制御することにより調整される。

【0032】

第１工程においては、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

【0033】

第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とカルシウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物とカルシウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｃａのモル比が、１：０．０００５～１：０．０２の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とカルシウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。

【0034】

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の正極活物質において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合を０．６モル％以上２．０モル％以下に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。

【0035】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

【0036】

負極合材層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、黒鉛等の炭素材料を含む。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。

【0037】

負極活物質は、Ｃａを含有する被膜をその表面に備える。被膜中のＣａの割合は、正極活物質の総質量に対して１５質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ未満である。この範囲であれば、充放電サイクル特性が向上する。

【0038】

負極活物質は、被膜にさらにＮｉを含有してもよい。Ｎｉは、例えば、正極から移動して来て負極に供給される。なお、予め負極活物質にＮｉを含有させてもよい。被膜におけるＮｉの含有量に対するＣａの含有量のモル比は、０．５≦Ｃａ／Ｎｉ≦１．０であることが好ましい。この範囲であれば、充放電サイクル特性がさらに向上する。負極活物質の被膜におけるＣａ及びＮｉの含有量は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。

【0039】

負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを含んでもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0040】

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

【0041】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0042】

［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0043】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0044】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

【0045】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

【0046】

＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0047】

［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
一般式Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌ、の総量に対してＣａの含有量が０．１モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．９０９}Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｃａ_{０．００１}Ｏ_２であった。

【0048】

［正極の作製］
上記の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。

【0049】

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

【0050】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0051】

［試験セルの作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

【0052】

［容量維持率の評価］
上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

【0053】

容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。

【0054】

＜実施例２～６、比較例１～７＞
使用する原料、原料配合比、及び製造条件（Ｌｉ以外の金属元素の総量に対するＬｉのモル比、２段目の焼成温度）を変更して、表１に示す組成のリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0055】

表１に、容量維持率の評価結果を示す。併せて、表１に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、正極活物質の総質量に対する負極活物質に含まれるＣａの割合、及び、負極活物質の被膜におけるＮｉの含有量に対するＣａの含有量のモル比、を示す。なお、実施例及び比較例のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認され、ＣａＯのピークは確認されなかった。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示すように、実施例１～６の試験セルは、比較例１～７のいずれの試験セルよりも容量維持率が高かった。

【符号の説明】

【0058】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層

【図1】