特許 7573196 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241018BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241018BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021548390

(86)(22)【出願日】2020-07-28

(86)【国際出願番号】 JP2020028827

(87)【国際公開番号】W WO2021059728

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-05-12

(31)【優先権主張番号】P 2019177465

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青木 良憲

(72)【発明者】

【氏名】東郷 政一

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３１０１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３１２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２５２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２６１３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１７１９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０３２４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
一般式Ｌｉ _ａ Ｎｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ａｌ _ｄ Ｍｎ _ｅ Ｃａ _ｆ Ｍ _ｇ Ｏ _ｈ （式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．０６、０＜ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０＜ｆ≦０．０２、０≦ｇ≦０．１０、１≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、当該複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％である、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％以下の量で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、Ｃａは、前記一次粒子の中心部よりも、前記二次粒子の表面を含む前記一次粒子の表面及び表面近傍に高濃度で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが４００～８００Åである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Åであり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンに、ＣａＯに由来するピークが存在しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。

【請求項8】

前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが５０３～８００Åである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関し、特にＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＯ_２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ^２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－１００２９５号公報

【文献】特開２０１８－１２９２２１号公報

【発明の概要】

【0005】

非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％であり、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８モル％以下であり、Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下であり、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、当該複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％である。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。

【0008】

本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する正極活物質を提供することができる。また、本開示に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】図２は、実施例３の正極活物質のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、上記のように、充電時に複合酸化物から多くのＬｉが引き抜かれるため、充放電を繰り返すと複合酸化物の層状構造が崩れて電池容量が低下する。また、当該複合酸化物は、粒子表面の活性が高く粒子表面の構造がより不安定であるため、特に粒子表面から層状構造の浸食が進み易い。

【0011】

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定量のＡｌに加えて所定量のＣａをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、Ｌｉ層のＬｉの一部を他の金属元素と置換することにより、サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。かかる効果の発現は、Ｌｉ層における他金属元素置換によるＬｉ層の構造安定化、及び遷移金属層におけるＡｌ置換による遷移金属層の安定化と共に、Ｃａの添加により粒子表面の構造が改質されて安定化し、粒子表面からの浸食が抑制されたことが主な要因であると考えられる。つまり、Ｌｉ層の安定化、遷移金属層の安定化、及び粒子表面構造の安定化により特異的な相乗効果が生まれ、サイクル特性の大幅な向上につながったと考えられる。

【0012】

本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。

【0013】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0014】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0015】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

【0016】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0017】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0018】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0019】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0020】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

【0021】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0022】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0023】

正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。Ｃａは、例えば、当該複合酸化物の粒子表面又は層状構造内に化合物として存在している。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

【0024】

複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0025】

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８５モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、Ａｌ及びＣａの含有量が少なくなり過ぎて複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性を確保できず、粒子表面の浸食を抑制できない。Ｎｉ含有量の下限は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９０モル％であってもよい。

【0026】

なお、複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0027】

複合酸化物（Ｚ）において、Ｎｉの含有量は、上記の通り、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％以上である。また、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８モル％以下である。Ａｌの含有量は、７モル％以下であってもよく、又は６モル％以下であってもよい。複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性の観点から、Ａｌの含有量の下限値は、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましい。Ａｌ含有量の好適な範囲の一例は、２～６モル％、又は３～５モル％である。

【0028】

複合酸化物（Ｚ）におけるＣａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下であり、好ましくは１．７モル％以下、特に好ましくは１．５モル％以下である。Ｃａは複合酸化物（Ｚ）の粒子表面を改質し、粒子表面の浸食を抑制する効果があると考えられる。このため、複合酸化物（Ｚ）にＣａが含有されていれば、電池のサイクル特性は改善されるが、Ｃａの含有量は０．０５モル％以上が好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。一方、Ｃａの含有量が２モル％を超えると、抵抗が上昇して充電容量が低下する。

【0029】

Ｃａは、複合酸化物（Ｚ）の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、一般的に複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｃａは、一次粒子の中心部よりも、二次粒子の表面を含む一次粒子の表面及び表面近傍に高濃度で存在することが好ましい。即ち、Ｃａは複合酸化物（Ｚ）の一次粒子の表面及びその近傍に偏在しており、Ｃａの単位体積当たりの含有率は一次粒子の内部よりも表面で高くなっている。複合酸化物（Ｚ）におけるＣａの分布は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。

【0030】

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％以下の量で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。中でも、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、かつＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい。

【0031】

複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下であることが好ましい。Ｃｏは高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しなくてもよい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。また、複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましい。

【0032】

好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭｎ_ｅＣａ_ｆＭ_ｇＯ_ｈ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．０６、０＜ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０＜ｆ≦０．０２、０≦ｇ≦０．１０、１≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種）で表される複合酸化物である。

【0033】

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ層と遷移金属層が交互に積み重なった層状の結晶構造を有する。そして、複合酸化物（Ｚ）のＬｉ層には、Ｌｉ以外の金属元素が含有されている。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％であり、好ましくは０．７～１．９％、より好ましくは０．８～１．８％である。

【0034】

複合酸化物（Ｚ）のＬｉ層に上記の割合でＬｉ以外の金属元素が含有されていると、充電時のＬｉイオンが引き抜かれた状態においてＬｉ層の構造が安定化し、サイクル特性が向上する。他方、上記割合が０．６モル％未満である場合、又は２．０モル％を超える場合は、サイクル特性の改善効果は得られない。Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであると考えられるが、他の金属元素を含んでもよい。詳しくは後述するが、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。

【0035】

複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズＳが、４００～８００Åであることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）の結晶子サイズＳが４００Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶性が低下して、サイクル特性が悪化する場合がある。他方、結晶子サイズＳが８００Åを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。

【0036】

シェラーの式は、下記のように表される。

【0037】

Ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
上式において、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。なお、複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折パターンを取得するためのＸ線回折測定法の詳細については後述する。

【0038】

また、複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線回折パターンの解析に基づく結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Åであり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åであることが好ましい。

【0039】

上記格子定数ａが２．８７０Å未満である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。他方、格子定数ａが２．８７７Åを超える場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Å未満である場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。他方、格子定数ｃが１４．２１Åを超える場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。

【0040】

複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折パターンには、酸化カルシウム（ＣａＯ）に由来するピークが存在しないことが好ましい。なお、当該Ｘ線回折パターンは、後述の実施例に示すＸ線回折測定により得られる。ＣａＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、充放電容量の低下等が生じる場合がある。

【0041】

複合酸化物（Ｚ）の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物と、カルシウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程とを備える。最終的に得られる複合酸化物（Ｚ）の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。

【0042】

第１工程では、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合水酸化物を析出（共沈）させる。続いて、当該金属複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されないが、例えば、３００℃～６００℃である。

【0043】

第２工程では、第１工程で得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物と、カルシウム化合物とを混合した混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた金属複合酸化物とリチウム化合物の混合比率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となるように調整されることが好ましい。

【0044】

第３工程では、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成して、複合酸化物（Ｚ）を得る。第３工程は、例えば、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程である。焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎ、及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。

【0045】

ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲で１パターン以上設定され、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲で１パターン以上設定される。このような多段階焼成により、最終的に得られる複合酸化物（Ｚ）の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合を０．６～２．０モル％に調整することができる。

【0046】

第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。

【0047】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0048】

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0049】

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0050】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【0051】

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
一般式Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｆｅ_０．０４Ｏ_２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅの総量に対してＣａの含有量が１．０モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した結果、Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｆｅ_０．０４Ｃａ_０．０１Ｏ_２であった。

【0053】

［正極の作製］
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

【0054】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

【0055】

［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

【0056】

上記リチウム遷移金属複合酸化物について、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合を下記の方法で評価した。また、上記試験セルについて、充放電サイクル特性を下記の方法でそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す（後述の実施例、比較例についても同様）。また、表２には、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素とその含有量［（各金属元素のモル数／Ｌｉを除く金属元素の総モル数）×１００］を併せて示す。

【0057】

［リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合］
Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。

【0058】

測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。

【0059】

［充放電サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

【0060】

容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜実施例２～９＞
使用する原料、及び原料配合比を変更して、表１に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと、実施例３においては、混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量の酸素気流下、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと、実施例４においては、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６７０℃から７２０℃まで焼成したこと、実施例５においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと、実施例７、実施例８及び実施例９においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0061】

＜比較例１～７＞
使用する原料、及び原料配合比を変更して、表１に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと、比較例４及び比較例５においては、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと、比較例６及び比較例７においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0062】

実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認され、ＣａＯのピークは確認されなかった。一例として、実施例３の正極活物質のＸ線回折パターンを図２に示した。また、各実施例及び各比較例のＸ線回折パターンから、Ｌｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズＳを求めた。その結果を表１にまとめた。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

表２に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。正極活物質にＣａが含有されない場合（比較例４，６，７）は、サイクル試験後に放電容量が大きく低下する。また、正極活物質にＣａが含有されていても、Ａｌが含有されない場合（比較例１）、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合が０．６～２．０モル％の範囲から外れる場合（比較例３，５）、及びＣａの含有量が２モル％を超える場合（比較例２）も同様に、サイクル試験後に放電容量が大きく低下する。つまり、特定量のＡｌ及びＣａが含有され、Ｌｉ層にＬｉ以外の金属元素が特定量存在する場合にのみ、特異的な相乗効果が発現され、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。

【符号の説明】

【0066】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】

【図2】