特許 7573370 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241018BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 50/105 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/587

H01M4/133

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/42

H01M4/46

H01M4/36 E

H01M4/64 A

H01M4/66 A

H01M50/105

H01M10/0585

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020013978

(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公開番号】P2020167146

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-10-24

(31)【優先権主張番号】P 2019066886

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100129702

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 喜永

(74)【代理人】

【識別番号】100206151

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 惇志

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 直毅

(72)【発明者】

【氏名】矢代 将斉

(72)【発明者】

【氏名】相原 雄一

【審査官】佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０００８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１８７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９６９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４６７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０３２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１２２００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

１０／３６－１０／３９

１０／４２－１０／４８

４／００－４／６２

４／６４－４／８４

５０／１０－５０／１９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
前記負極活物質層が、
（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下、及び
（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下、
の両方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上９５質量％以下含有し、
前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする全固体二次電池。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
（ここで、ａは前記正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは前記負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）である）

【請求項2】

前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項3】

前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である請求項２に記載の全固体二次電池。

【請求項4】

前記無定形炭素のＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質層が、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【請求項6】

前記無定形炭素が、カーボンブラックである請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

【請求項7】

前記カーボンブラックが、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック（登録商標）よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の全固体二次電池。

【請求項8】

前記負極活物質層の前記固体電解質層とは反対側の面に積層された負極集電体をさらに備え、該負極集電体がステンレス鋼からなる箔状のものであることを特徴とする請求項１乃至７に記載の全固体二次電池。

【請求項9】

前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層とが、ラミネートフィルムによって封じられていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の全固体二次電池を製造する方法であって、
正極活物質層と固体電解質層と負極活部層をこの順で積層した状態で、静水圧を用いて加圧することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記加圧が、３００Ｍｐａ以上の圧力で行われることを特徴とする請求項１０記載の全固体二次電池の製造方法。

【請求項12】

請求項９記載の全固体二次電池を２枚の硬い板の間に挟んだ状態で加圧しながら充放電することを特徴とする全固体二次電池の使用方法。

【請求項13】

前記加圧が、０．５Ｍｐａ以上１０Ｍｐａ以下の圧力で行われることを特徴とする請求項１２記載の全固体二次電池の使用方法。

【請求項14】

請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体二次電池を前記負極活物質層の初期充電容量を超えて充電することを特徴とする全固体二次電池の充電方法。

【請求項15】

充電量が前記負極活物質層の初期充電容量の２倍以上、１００倍以下の間の値である請求項１４に記載の全固体二次電池の充電方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、電解質として固体電解質を使用した全固体二次電池が注目されている。このような全固体二次電池のエネルギー密度を高めるために、負極活物質としてリチウムを使用することが提案されている。リチウムの容量密度（単位質量当りの容量）は、負極活物質として一般的に使用される黒鉛の容量密度の１０倍程度である。そのため、負極活物質としてリチウムを使用することにより、全固体二次電池を薄型化しつつも、その出力を高めることができる。

【0003】

リチウムを負極活物質として使用する全固体二次電池として、負極活物質層を備えておらず、充電によって負極集電体と固体電解質との界面に金属リチウムを析出させ、この析出した金属リチウムを負極活物質として用いるものが提案されている。しかしながらこの種の全固体二次電池では、充放電を繰り返すと、析出した金属リチウムが固体電解質の隙間を縫うように樹枝状（デンドライト状）に成長する。樹枝状に成長した金属リチウムは、二次電池の短絡の原因となり得るだけでなく、充電容量低下の原因にもなり得るという問題がある。

【0004】

このような問題を解決するため、特許文献１には、リチウム又はリチウムと合金を形成する金属で構成される金属層を負極活物質層として使用し、かつ負極活物質層上に非晶質炭素からなる界面層を設けることが開示されている。これにより界面層内にリチウムイオンが分散するため、金属リチウムの析出及び成長を抑制できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－０８６５５４号公報

【文献】Ｎａｏｋｉ Ｓｕｚｕｋｉ等、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉ４－－ｔｙｐｅ Ｌｉ１＋２ｘＺｎ１－ｘＰＳ４ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１８年３月９日発行、Ｎｏ．３０、２２３６－２２４４（２０１８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記した特許文献１に記載される全固体二次電池では、依然として各種の電池特性を十分に向上することができず、近年の要求を満足するには不十分であると考えられる。

【0007】

そこで本発明は、電池特性に優れた、とりわけサイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れた全固体二次電池及びその充電方法を提供することを主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質層と負極活物質層のそれぞれの初期充電容量の比を所定の範囲にするとともに、負極活物質層が、ストラクチャーが大きい無定形炭素、又は粒子径が大きい無定形炭素を負極活物質として所定量以上含有することにより、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れた全固体二次電池が得られることを見出した。すなわち、負極活物質層が、このような特性の無定形炭素を所定量以上含有することにより、炭素粒子間又は炭素粒子アグリゲート間の界面の数が減少し、負極活物質層内におけるリチウムの拡散が容易になり、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れた全固体二次電池を得られることを見出し、本発明に至ったのである。

【0009】

すなわち、本発明の態様１は、正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、前記負極活物質層が、（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下、又は（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上含有し、前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする全固体リチウム二次電池である。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
（ここで、ａは前記正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは前記負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）である）

【0010】

本発明の態様２は、前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である前記態様１の全固体二次電池である。

【0011】

本発明の態様３は、前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である前記態様２の全固体二次電池である。

【0012】

本発明の態様４は、前記無定形炭素のＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下である前記態様１～３のいずれかの全固体二次電池である。

【0013】

本発明の態様５は、前記無定形炭素のＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である前記態様４の全固体二次電池である。

【0014】

本発明の態様６は、前記負極活物質層が、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、前記態様１～５のいずれかの全固体二次電池である。

【0015】

本発明の態様７は、前記負極活物質層が、前記無定形炭素を、負極活物質総質量に対して合計で３３質量％以上９５質量％以下含有する前記態様１～６のいずれかの全固体二次電池である。

【0016】

本発明の態様８は、前記無定形炭素が、カーボンブラックである、前記態様１～７のいずれかの全固体二次電池である。

【0017】

本発明の態様９は、前記カーボンブラックがファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種である、前記態様１～８のいずれかの全固体二次電池である。

【0018】

本発明の態様１０は、前記態様１～９のいずれか１項に記載の全固体二次電池を前記負極活物質層の初期充電容量を超えて充電することを特徴とする全固体二次電池の充電方法である。

【0019】

本発明の態様１１は、充電量が前記負極活物質層の初期充電容量の２倍以上、１００倍以下の間の値であること前記態様１０の全固体二次電池の充電方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れた全固体二次電池及びその充電方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を模式的に示す断面図である。

【図2】負極活物質層を過充電した後の同実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。

【図3】本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の変形例を示す断面図である。

【図4】本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に本発明の全固体二次電池の一実施形態について説明する。なお以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための全固体二次電池を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。また以下の説明では、全固体二次電池の各種の特性を向上できるメカニズムについて説明している場合がある。これらは本発明者らが現時点で得ている知見により考えたメカニズムであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【0023】

＜１．全固体二次電池の構成＞
本実施形態の全固体二次電池１は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う、所謂リチウム二次電池である。具体的にこの全固体二次電池１は、図１に示すように、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０の間に配置された固体電解質層３０と備えている。

【0024】

（１）正極層
正極層１０は、負極層２０に向かって順に配置された正極集電体１１及び正極活物質層１２を有する。

【0025】

正極集電体１１は板状又は箔状をなすものである。正極集電体１１は、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウムよりなる群から選択される１種の金属、又は２種以上の金属の合金からなるものである。

【0026】

正極活物質層１２はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するものである。具体的には、正極活物質層１２は正極活物質と固体電解質とを含有する。

【0027】

正極活物質の具体的な態様として、例えば、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム及びリン酸鉄リチウム等のリチウム塩、並びに硫化リチウム等を挙げることができる。正極活物質層１２は、正極活物質として、これらの化合物から選択される１種のみを含んでよく、また２種以上を含んでいてもよい。

【0028】

正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで構成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを意味する。具体的には、陽イオン及び陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

【0029】

このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩として、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。正極活物質層１２が、このような層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を正極活物質として含有することにより、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性を向上させることができる。

【0030】

ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であればよい。なお、正極活物質層１２における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であればよい。

【0031】

正極活物質は被覆層によって覆われていてもよい。この被覆層は全固体二次電池の正極活物質の被覆層として既知のものであってよい。被覆層の具体的な材料として、例えばＬｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２等が挙げられる。

【0032】

正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであってもよく、異なるものであってもよい。

【0033】

また正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質に加えて、例えば既知の導電助剤、結着剤（バインダ）、フィラー及び分散剤等を更に含有してもよい。

【0034】

（２）負極層
負極層２０は、正極層１０に向かって順に配置された負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。

【0035】

負極集電体２１は板状又は箔状をなすものである。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金及び化合物のいずれも形成しない材料から構成されることが好ましい。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト及びニッケル等を挙げることができる。負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていてもよいし、２種以上の金属の合金又はクラッド材で構成されていてもよい。

【0036】

負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含有する。負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質として無定形炭素を含有する。無定形炭素の具体例として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びにグラフェン等が挙げられる。負極活物質層２２は、これらから選択される無定形炭素を１種又は複数種含んでもよい。

【0037】

本実施形態の全固体二次電池１は、負極活物質層２２が、負極活物質として以下の（ａ）又は（ｂ）の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して合計で３３質量％以上含有することを特徴とする。
（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下
（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上

【0038】

（窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下）
負極活物質として含有する無定形炭素の窒素吸着比表面積を１００ｍ^２／ｇ以下にすることにより、炭素の粒径が大きくなり、リチウムが炭素粒子の粒界を伝導する回数が減少する。そのため負極活物質層２２内においてリチウムの拡散が容易になる。その結果、放電中にリチウムが負極層内に孤立しにくくなり、全固体二次電池１のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。

【0039】

負極活物質として含有する無定形炭素の窒素吸着比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。無定形炭素の窒素吸着比表面積の下限値がこのような範囲であれば、放電レート特性をより一層向上させることができる。

【0040】

ここで、負極活物質層２２が負極活物質として含有する無定形炭素の「窒素吸着比表面積」とは、負極活物質層２２が含有する無定形炭素が１種である場合は、当該１種の無定形炭素の窒素吸着比表面積である。また、負極活物質層２２が含有する無定形炭素が複数種である場合は、複数種の無定形炭素のそれぞれの窒素吸着比表面積である。

【0041】

負極活物質層２２が含有する無定形炭素の窒素吸着比表面積は、窒素吸着法（ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１）により測定することができる。具体的には、約３００℃の高温で一度脱気した例えばカーボンブラック等の無定形炭素を、窒素雰囲気下で液体窒素温度に冷却する。そして平衡状態に達したのちのカーボン試料の質量増加（窒素吸着量）とその際の窒素雰囲気圧を測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）の式に当てはめることにより窒素吸着比表面積の値を算出することができる。

【0042】

（ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上）
負極活物質として含有する無定形炭素のＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上にすることにより、炭素粒子のアグリゲート（一次凝集体）のサイズが大きくなり、アグリゲート内部を伝ったリチウムの拡散が容易になる。そのため負極活物質層２２内においてリチウムの拡散が容易になり、放電中に負極層内にリチウムが孤立しにくくなり、全固体二次電池１のサイクル特性及び放電レート特性が向上する。

【0043】

負極活物質として含有する無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、４００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。無定形炭素のＤＢＰ吸油量の上限値がこのような範囲であれば、放電レート特性をより一層向上させることができる。

【0044】

ここで、負極活物質層２２が負極活物質として含有する無定形炭素の「ＤＢＰ吸油量」とは、負極活物質層２２が含有する無定形炭素が１種である場合は、当該１種の無定形炭素のＤＢＰ吸油量である。また、負極活物質層２２が含有する無定形炭素が複数種である場合は、複数種の無定形炭素のそれぞれのＤＢＰ吸油量である。

【0045】

負極活物質層２２が含有する無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に準拠するＤＢＰ吸油量の測定により算出することができる。具体的には、回転翼によってかき混ぜられている試料にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を定速度ビュレットで滴定する。ＤＢＰを添加するにつれて，この混合物は自由に流動する粉体から、やや粘性をもつ塊へと変化する。粘性特性の変化によって発生するトルクが、設定値に達するか、又はトルク曲線から得られた最大トルクの一定割合に達した時点をこの測定の終点とする。終点時のＤＢＰの体積（ｍｌ）を試料質量（ｇ）で割り、１００倍することにより、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を求めることができる。

【0046】

負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質として無定形炭素のみを含有してもよく、無定形炭素に加えて、例えば金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有していてもよい。

【0047】

ここで、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛から選択される少なくとも１種を負極活物質として含有する場合、これらの負極活物質の粒径は４μｍ以下であることが好ましい。さらに１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような粒径であれば、全固体二次電池１の出力特性、サイクル特性が更に向上する。ここで、負極活物質の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ_５０）を用いることができる。粒径の下限値は特に制限されないが、１０ｎｍであってもよい。当該効果は、負極活物質層２２において、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛から選択される１種以上を、合計で５質量％以上含有することで得ることができる。

【0048】

（無定形炭素の含有量が合計で３３質量％以上）
負極活物質層２２における、上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量が合計で３３質量％未満であると、全固体二次電池１のサイクル特性及び放電レート特性を十分に向上することができない。それ故、負極活物質層２２における、上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量を合計で３３質量％以上とする必要がある。

【0049】

一方で、上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量の上限は特に制限されないが、例えば９５質量％以下であることが好ましい。

【0050】

ここで、負極活物質層２２における無定形炭素の「含有量」とは、負極活物質層２２に含まれる負極活物質の総質量を１００質量％とし、これに対する上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす１種又は複数種の無定形炭素の合計質量の比を意味する。

【0051】

負極活物質層２２における上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量は、例えば以下の方法によりにより測定することができる。まず燃焼法により負極活物質層２２中の炭素の含有量を測定する。具体的には、負極活物質層２２のサンプルを酸素を混合したヘリウム気流下で高温に加熱し、発生する二酸化炭素を定量することにより負極活物質層２２中の炭素の含有量を測定する。さらにレーザー散乱法で粒度分布を見積もり、負極活物質層２２中に何種類の無定形炭素が含有されているかを測定する。さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒径とストラクチャーを観察する。上記の測定・観察結果を総合することにより、負極活物質層２２中に含まれる無形系炭素の種類数、各種の無定形炭素の含有率、各種の無定形炭素の粒径及びストラクチャーについての情報を得て、これにより負極活物質層２２における上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量を測定することができる。なお当然ながら、負極活物質層２２の製造条件（各種の無定形炭素の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量及び含有量、その他の負極活物質の含有量等）から、完成品である全固体二次電池１における、負極活物質層２２中の上記した（ａ）又は（ｂ）の条件を満たす無定形炭素の含有量を見積もることもできる。

【0052】

負極活物質層２２はバインダを更に含有していてもよい。バインダを含有することで、負極活物質層２２を負極集電体２１上で安定化させることができる。バインダを構成する材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の樹脂材料が挙げられる。バインダは、これらの樹脂材料から選択される少なくとも１種から構成されてよい。

【0053】

また負極活物質層２２には、従来の全固体二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。

【0054】

（３）固体電解質層
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０の間（具体的には、正極活物質層１２と負極活物質層２２の間）に配置されている。固体電解質層３０は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。

【0055】

固体電解質は、例えば硫化物を主体とする固体電解質材料（以下、硫化物系固体電解質材料と称する）から構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘは例えばＩ、Ｃｌ等のハロゲン元素）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ及びｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ及びｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか）等を挙げることができる。固体電解質は、これらの硫化物系固体電解質材料から選択される１種の材料により構成されてよく、２種以上の材料により構成されていてもよい。

【0056】

固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。硫化物系固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されることが好ましい。

【0057】

なお固体電解質は、非晶質の状態であってもよく、結晶質の状態であってもよい。また、非晶質及び結晶質が混ざった状態でもよい。

【0058】

固体電解質層３０は、バインダを更に含有してもよい。当該バインダの材料として、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等の樹脂を挙げることができる。当該バインダの材料は、正極活物質層１２及び負極活物質層２２内のバインダを構成する材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0059】

（４）初期充電容量比
本実施形態の全固体二次電池１は、負極活物質層２２の初期充電容量に対して正極活物質層１２の初期充電容量が過大になるように構成されている。後述するように、本実施形態では、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電（すなわち過充電）する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金又は化合物を形成する。負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層２３が形成される。金属層２３は主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される。このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡及び容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。

【0060】

具体的には、本実施形態の全固体二次電池１は、負極活物質層２２の初期充電容量に対する正極活物質層１２の初期充電容量の比、すなわち初期充電容量比は、以下の式（１）を満たす。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
（ここで、ａは正極活物質層１２の初期充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは負極活物質層２２の初期充電容量（ｍＡｈ）である）

【0061】

初期充電容量比が０．０１以下である場合、全固体二次電池１の特性が低下する。この理由としては、負極活物質層２２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。例えば、負極活物質層２２の厚さが非常に薄い場合、容量比が０．０１以下となりうる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層２２が崩壊し、樹枝状の金属リチウムが析出及び成長する可能性がある。この結果、全固体二次電池１の特性が低下する。そのため、初期充電容量比を０．０１超とする。
一方で、初期充電容量比が０．５以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減少するため電池容量が減ってしまう。そのため、初期充電容量比は０．５未満とする。

【0062】

（初期充電容量の測定方法）
正極活物質層１２及び負極活物質層２２のそれぞれの初期充電容量は、以下のようにして測定することができる。

【0063】

正極活物質層１２の初期充電容量は、例えば、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層１２の初期充電容量とすればよい。

【0064】

負極活物質層２２の初期充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層２２の初期充電容量は、例えば、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層２２の初期充電容量とすればよい。

【0065】

ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。

【0066】

正極活物質層１２及び負極活物質層２２の初期充電容量は、全固体ハーフセルを用いた測定により直接測定してもよい。初期充電容量を直接測定する具体的な方法としては、以下の様な方法を挙げることができる。

【0067】

まず正極活物質層１２の初期充電容量は、正極活物質層１２を作用極、Ｌｉを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から上限充電電圧までＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。上限充電電圧とは、ＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５の規格で定められたものであり、リチウムコバルト酸系の正極に対しては４．２５Ｖ、それ以外の正極についてはＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５のＡ．３．２．３（異なる上限充電電圧を適用する場合の安全要求事項）の規定を適用して求められる電圧を指す。負極活物質層２２の初期充電容量については、負極活物質層２２を作用極、Ｌｉを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。

【0068】

前述した全固体ハーフセルについては、例えば、次のような方法で作製することができる。初期充電容量を測定したい正極活物質層１２又は負極活物質層２２を直径１３ｍｍの円板状に打ち抜く。全固体二次電池１に用いるものと同じ固体電解質粉末２００ｇを４０ＭＰａで固めて、直径：１３ｍｍ、厚み：約１．５ｍｍのペレット状にする。内径が１３ｍｍの筒の内部にこのペレットを入れて、その片側から円板状に打ち抜いた正極活物質層１２又は負極活物質層２２を入れ、反対側から直径１３ｍｍ厚みが０．０３ｍｍのリチウム箔を入れる。さらに両側からステンレス鋼の円板を１つずつ入れて、全体を筒の軸方向に３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力で一分間加圧して内容物を一体化させる。一体化させるときに加える圧力を３００ＭＰａ以上とすることによって、内容物を互いに密着させやすくなるので好ましい。また、この圧力は１０００ＭＰａより大きくしてもそれ以上は効果が横ばいになるので、１０００ＭＰａ以下にすることが好ましい。
これを、常時２２ＭＰａの圧力がかかるようにケース内に封入して全固体ハーフセルとすることができる。

【0069】

＜２．全固体二次電池の製造方法＞
次に、前記した全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０をそれぞれ作製した後、上記の各層を積層することにより得ることができる。

【0070】

（１）正極層作製工程
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加して、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを、準備した正極集電体１１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで得られた積層体を、例えば静水圧を用いて加圧することで、正極層１０が得られる。なお加圧工程は省略されてもよい。

【0071】

（２）負極層作製工程
まず、負極活物質層２２を構成する材料（負極活物質、バインダ等）を極性溶媒又は非極性溶媒に添加することで、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを準備した負極集電体２１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで、得られた積層体を例えば静水圧を用いて加圧することで、負極層２０を作製する。なお加圧工程は省略されてもよい。

【0072】

（３）固体電解質層作製工程
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料から形成された固体電解質により作製することができる。

【0073】

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング法により出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を処理することで、硫化物系固体電解質材料を得る。

【0074】

例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。

【0075】

また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度及び撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。

【0076】

その後、得られた混合原料（硫化物系固体電解質材料）を所定温度で熱処理した後、これを粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。

【0077】

続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法等の既知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。

【0078】

（４）積層工程
正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟むように配置し、これを例えば静水圧等を用いて加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を得ることができる。

【0079】

なお上記の方法で作製した全固体二次電池１を動作させ充放電する際に、全固体二次電池１に圧力をかけた状態で行ってもよい。上記圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であってもよい。また圧力の印加は、ステンレス、真鍮、アルミニウム、ガラスなどの２枚の硬い板の間に全固体電池１を挟み、この２枚の板の間をねじで締めるなどの方法で行ってもよい。本実施形態に係る全固体電池においては、充放電を繰り返すと、界面層と負極活物質層との間に析出した金属リチウムがイオン化して溶解することにより空隙が生じる恐れがある。そこで、前記圧力を０．５ＭＰａ以上にすることによって、前述した空隙の発生を抑えて、電池出力の低下を抑えやすくすることができる。また、前記圧力を大きくしすぎると、電池の短絡が生じやすくなる傾向になる。そのため、前記圧力は１０ＭＰａ以下にすることが好ましい。

【0080】

＜３．全固体二次電池の充電方法＞
次に、全固体二次電池１の充電方法について説明する。

【0081】

本実施形態の全固体二次電池１の充電方法は、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電（すなわち過充電）することを特徴とする。

【0082】

充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって製造時には存在していなかった金属層２３が形成される。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡及び容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。なお、本実施形態では、金属層２３は予め形成されていないので、全固体二次電池１の製造コストを低減できる。

【0083】

全固体二次電池１の充電量が負極活物質層２２の初期充電容量の２倍未満であると、負極層２０におけるリチウムの析出量が減って、電池容量が減ってしまうことがある。そのため、全固体二次電池１の充電量が負極活物質層２２の初期充電容量の２倍以上が好ましい。
一方で、全固体二次電池１の充電量が負極活物質層２２の初期充電容量の１００倍超であると、負極層２０の厚さが不十分となり、充放電の繰り返しによって負極層２０が崩壊し、デンドライトが析出及び成長することがある。そのため、全固体二次電池１の充電量が負極活物質層２２の初期充電容量の１００倍以下であることが好ましい。

【0084】

なお金属層２３は、図２に示すように負極集電体２１と負極活物質層２２との間に形成されるものに限らず、図３に示すように、負極活物質層２２の内部に形成されてもよい。さらに、図４に示すように、金属層２３が、負極集電体２１と負極活物質層２２との間及び負極活物質層２２の内部の両方に形成されてもよい。

【0085】

全固体二次電池１を充電することにより、負極集電体２１と負極活物質層２２との間、又は負極活物質層２２の内部にリチウムが層状に析出するので、充放電によって全固体二次電池１内部でのボイドの発生を抑えることができる。これにより、リチウムが層状に析出しない場合に比べて、充放電による全固体二次電池１の内部の圧力上昇を抑えることができる。

【0086】

なお上記したように、負極活物質層２２が、無定形炭素と、必要に応じて金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される１種以上とを負極活物質として含有しているので、過充電した場合に、負極活物質層２２の固体電解質層３０側の表面におけるリチウムの析出を抑制することができる。その結果、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。

【実施例】

【0087】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0088】

（実施例１）
＜１．サンプル作製＞
まず以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体二次電池のサンプル（Ｎｏ．１～１２）を作製した。なお、全固体二次電池の各サンプルは、負極活物質層が含有する無定形炭素の種類がそれぞれ異なる以外は、同一の構成となるようにした。

【0089】

（１）正極層の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）を準備した。この正極活物質に対し、非特許文献１に書かれている方法により、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２で被覆を行った。また固体電解質として、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダ＝８８：１２：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に引き伸ばして、正極活物質シートを作製した。そしてこの正極活物質シートを約１．７ｃｍ角に成形し、１８μｍ厚のアルミ箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。

【0090】

（２）負極層の作製
負極活物質として銀粒子と無定形炭素とを含有する負極層を次のようにして作成した。
まず、無定形炭素（カーボンブラック）６ｇと銀粒子（平均粒径約６０ｎｍ、表１において“Ａｇ”と表記）２ｇとを容器に入れ、そこへバインダ（クレハ社製＃９３００）を７．７７質量％含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を５．１ｇ加えた。ついで、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを、１０μｍ厚のＳＵＳ３０４箔から成る負極集電体上に、ブレードコーターを用いて塗布した。そして、空気中で約８０℃で約２０分間乾燥させたのち、１００℃で約１２時間真空乾燥した。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き、負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルＮｏ．１～１２に用いる負極層を作製した。

【0091】

ここで、サンプルＮｏ．１～１２のそれぞれに用いる負極層は、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が表１に示す値となる１種類の無定形炭素を用いて作製した。サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０の負極層の作製において使用した無定形炭素はファーネスブラック（表１において“ＦＢ”と表記）である。Ｎｏ．１１とＮｏ．１２の負極層の作成において使用した無定形炭素は、それぞれアセチレンブラックとケッチェンブラック（表１においてそれぞれ、“ＡＢ”、“ＫＢ”と表記）である。負極活物質が含有する無定形炭素の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量及び負極活物質層における無定形炭素の含有量が、表１に示す値になるようにそれぞれ作製した。製造した全固体二次電池のサンプルにおいても、負極活物質層に含まれる無定形炭素の窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が表１に示す値になることを、前記した測定方法によって確認した。また、サンプルＮｏ．１～１２のそれぞれに用いる負極層は、負極活物質層における無定形炭素の含有量が表１に示す値になるように作製した。

【0092】

（３）固体電解質層の作製
前記したＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して１質量％のゴム系バインダ（ＺＥＯＮ社製Ａ３３４）を加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で４０℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を４０℃で１２時間真空乾燥した。この積層体を約２．２ｃｍ角で打ち抜き、固体電解質層を作製した。

【0093】

（４）全固体二次電池の作製
作製した正極層、固体電解質層及び負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池のサンプルＮｏ．１～１２を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部を、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層及び負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を４９０ＭＰａで３０分間静水圧処理した。さらにこの全固体二次電池を、その積層方向の両側から厚さ約１ｃｍの２枚のステンレス板で挟んだ。２枚のステンレス板にはそれぞれ同じ箇所に４つの穴が開いており、全固体二次電池はその４つの穴が作る四角形の内側に収まるようになっている。この状態で、前記２枚のステンレス板の外側から前記２枚のステンレス板を貫通するように、前記４つの穴にそれぞれ一本ずつボルトを通した。その後、２枚のステンレス板を外側から押さえ込むように、前記４つのボルトをそれぞれナットで締めこむことによって、全固体二次電池に約４ＭＰａの圧力を印加した。

【0094】

＜２．初期充電容量＞
作製した全固体二次電池のサンプルＮｏ．１～１２に対して、正極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）及び負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）を次のようにして測定した。
具体的には、前記した段落［００６７］～［００６８］の方法により全固体ハーフセルを作製する。そして、正極活物質層を作用極、Ｌｉを対極として、ＯＣＶ（開放電圧）から上限充電電圧（具体的には４．２５Ｖ）までＣＣ－ＣＶ充電を行うことで、正極活物質層の初期充電容量を測定した。また、負極活物質層を作用極、Ｌｉを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行うことで、負極活物質層を測定した。測定により得られた各サンプルにおける正極活物質層及び負極活物質層の初期充電容量（ｍＡｈ）、並びに初期充電容量比を表１に示す。

【0095】

＜３．特性評価＞
作製したサンプルＮｏ．１～１２の全固体二次電池に対して、以下のように充放電サイクル試験を行い、その電池特性を評価した。

【0096】

（１）充放電サイクル試験
全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、充放電サイクル試験を行った。第１サイクルでは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、電流が０．２ｍＡになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電を行った。第２、第３サイクルでは、第１サイクルと同条件で充電を行い、それぞれ１．６７ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。第４サイクル以降では、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電を行い、これを１０５サイクル以上繰り返し、各サンプルの電池特性を評価した。

【0097】

（２）サイクル特性
全固体二次電池のサイクル特性を、充放電サイクル試験における容量維持率により評価した。具体的には、充放電サイクル試験における、第５サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）に対する第１０５サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）の比を「容量維持率（％）」とした。容量維持率が８８％以上のサンプルを、“サイクル特性に優れる”と評価した。各サンプルにおける容量維持率の測定結果を表１に示す。

【0098】

（３）放電レート特性
全固体二次電池の放電レート特性を、充放電サイクル試験における放電容量比により評価した。具体的には、充放電サイクル試験における、第２サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）に対する第３サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）の比（％）を「放電容量比（％）」とした。放電容量比が９２％以上のサンプルを、“放電レート特性に優れる”と評価した。各サンプルにおける放電容量比の測定結果を表１に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

＜４．評価＞
表１に示すように、サンプルＮｏ．１、２、４～７及び１０～１２は、いずれも本発明で規定する要件（（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下、又は（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上含有する）を満たす実施例たる全固体二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルはいずれも容量維持率が８８％以上、かつ放電容量比が９２％以上であり、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れていることを確認できた。窒素吸着比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であって、且つ１００ｍ^２／ｇ以下である無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上含むサンプルＮｏ．１、４、５、７及び１１は、窒素吸着比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であるサンプルＮｏ．１０に比べて、放電容量比が高くなっており、放電レート特性がより一層向上していることがわかった。また、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、２００ｍｌ／１００ｇ以下であるサンプルＮｏ．１、２及び６は、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ超であるサンプルＮｏ．４に比べて、容量維持率及び放電容量比がいずれも高くなっていた。これにより、含有する無定形炭素の種類が同じであれば、ＤＢＰ吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以下にすることにより、サイクル特性及び放電レート特性をより一層向上できることがわかった。

【0101】

これに対して、サンプルＮｏ．３、８及び９は、本発明で規定するいずれかの要件（窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量）を満たしていない比較例たる全固体二次電池である。これらのサンプルでは、サイクル特性又は放電レート特性との少なくともいずれかが劣っていた。

【0102】

具体的には、サンプルＮｏ．３、８及び９はいずれも、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ超であるとともに、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、サイクル特性が劣っていた。サイクル特性が劣る理由としては、粒径が小さく、またアグリゲートも小さいため、リチウムが負極層を拡散するために多数の粒界やアグリゲートの界面を超えて拡散する必要があるためであると考えられる。すなわち、放電中に活物質と固体電解質との界面までリチウムが到達することが難しくなり、負極層内に孤立するリチウムが多くなるためであると考えられる。

【0103】

（実施例２）
実施例２では、以下の手順により、負極活物質層が含有する無定形炭素の含有量を変化させた全固体二次電池のサンプル（Ｎｏ．１３～１６）を作製した。

【0104】

具体的には、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が表２に示す値となる１種類の無定形炭素（ファーネスブラック）と、銀粒子（平均粒径約６０ｎｍ）とを負極活物質として準備した。そして、負極活物質層における負極活物質の全質量に対する無定形炭素の含有量が表２に示す値となるように無定形炭素と銀粒子を混合し、実施例１と同じ方法で負極層を作製した。

【0105】

また実施例１と同じ方法で、正極層及び固体電解質層を作製し、これらと負極層とを積層して、全固体二次電池のサンプルＮｏ．１３～１６を作製した。そして、作製したサンプルに対して、実施例１と同じ方法で、各種の電池特性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【0106】

【表2】

【0107】

表２に示すように、サンプルＮｏ．１３～１８は、いずれも本発明で規定する要件（（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下、又は（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上含有する）を満たす実施例たる全固体二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルは、いずれも容量維持率が８８％以上、かつ放電容量比が９２％以上であり、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れていることを確認できた。なお、サンプル１３については、１０５サイクルを待たずに短絡がおこってしまったが、短絡が起こらない限りは、サイクル特性及び放電レート特性がともに高く、十分使用に耐えうるものであった。
これらサンプルＮｏ．１３～１８の結果から、負極活物質総量に対しての無定形炭素の含有量は３３質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、は、負極活物質総質量に対して３３質量％以上、８７．５質量％以下とすることがより好ましいと考えられる。

【0108】

（実施例３）
実施例３では、以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体二次電池のサンプル（Ｎｏ．１９～２０）を作製した。

【0109】

具体的には、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が表３に示す値となる１種類の無定形炭素（ケッチェンブラック）と、白金粒子（平均粒径約１μｍ）とを負極活物質として準備した。そして、負極活物質層における負極活物質の全質量に対する無定形炭素の含有量が表３に示す値となるように無定形炭素と白金粒子を混合し、実施例１と同じ方法で負極層を作製した。

【0110】

また実施例１と同じ方法で、正極層及び固体電解質層を作製し、これらと負極層とを積層して、全固体二次電池のサンプルＮｏ．１９及び２０を作製した。そして、作製したサンプルに対して、実施例１と同じ方法で、各種の電池特性の評価を行った。その結果を表３に示す。

【0111】

【表3】

【0112】

表３に示すように、サンプルＮｏ．１９及び２０は、いずれも本発明で規定する要件（（ａ）窒素吸着比表面積が０ｍ^２／ｇ超、１００ｍ^２／ｇ以下、又は（ｂ）ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して３３質量％以上含有する）を満たす実施例たる全固体二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルは、いずれも容量維持率が８８％以上、かつ放電容量比が９２％以上であり、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れていることを確認できた。この結果から、負極活物質として無定形炭素と白金との混合物を用いることによっても、本発明の効果が得られることを確認できた。

【符号の説明】

【0113】

１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 金属層
３０ 固体電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】