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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-17
(45)【発行日】2024-10-25
(54)【発明の名称】熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システム
(51)【国際特許分類】
F24V 30/00 20180101AFI20241018BHJP
【ＦＩ】
F24V30/00 302
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020143595
(22)【出願日】2020-08-27
(65)【公開番号】P2022038887
(43)【公開日】2022-03-10
【審査請求日】2023-05-09
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１９年８月２８日、公益社団法人日本金属学会のウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｊｉｍ２０１９ａｕｔｕｍｎ／３Ｉ０８－１７／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ）にて電気通信回線（インターネット）を通じて発表 公益社団法人日本金属学会２０１９年秋期（第１６５回）講演大会、公益社団法人日本金属学会、令和１（２０１９）年９月１３日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】市川 靖
(72)【発明者】
【氏名】高橋 秀和
(72)【発明者】
【氏名】内村 允宣
(72)【発明者】
【氏名】中村 雅紀
(72)【発明者】
【氏名】秋葉 悦男
(72)【発明者】
【氏名】林 理香
【審査官】岩瀬 昌治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０７５６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２３０４４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１９９６７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ２４Ｖ ３０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させ、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させ、
前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせ、
前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる、熱エネルギー発生方法。
【請求項2】
水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させ、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させ、
前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる、熱エネルギー発生方法。
【請求項3】
前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる、請求項２記載の熱エネルギー発生方法。
【請求項4】
前記水素放出と前記水素吸蔵とを反復的に行っている場合に、前記系の前記気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、前記系の前記気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱エネルギー発生方法。
【請求項5】
水素吸蔵機能を有する発熱材料と、前記発熱材料を加熱するヒーターと、
前記発熱材料に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
前記発熱材料と前記水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサーと、
前記系の前記気相部の圧力を検知する圧力センサーと、
前記系の前記気相部の温度および圧力を制御する制御装置と、を有し、
前記制御装置は、
前記系の前記気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である、熱エネルギー発生システム。
【請求項6】
前記制御装置は、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始した場合に、前記系の前記気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、前記系の前記気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる制御を実行可能である、請求項５記載の熱エネルギー発生システム。
【請求項7】
前記制御装置は、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる制御を実行可能である、請求項５または６記載の熱エネルギー発生システム。
【請求項8】
前記発熱材料は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成され、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって前記水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する、請求項５～７のいずれか１項に記載の熱エネルギー発生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、過剰熱を発することができる熱エネルギー発生装置が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１に開示された発熱装置は、水素系ガス導入路から容器内部に水素系ガスを導入し、発熱材料（発熱体）に水素を吸蔵させた後、ヒーターにより発熱体を加熱すると共に、真空引きするように構成されている。この発熱装置は、発熱体の異種物質界面を水素が量子拡散により透過することによって、発熱体を加熱するときのヒーターによる加熱温度以上の非常に大量の熱（過剰熱）を発生させている。このような発熱材料が有する水素吸蔵能を利用した過剰熱は、環境問題の観点から、今後様々な方面において有効な新規の熱源として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／２３０４４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
過剰熱を利用しうることについては特許文献１に開示されているものの、発熱材料が過剰熱を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。このため、過剰熱を確実に発生させることが難しいのが実情である。
【0005】
そこで、本発明は、過剰熱の発生を確実なものとしうる熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願発明が属する水素吸蔵材料の分野においては、水素の吸蔵量、吸脱蔵のしやすさ、および発熱量の大きさに注目して研究が進められており、過渡的な発熱現象については十分な検討が進められていなかった。本願の発明者らは、水素吸蔵材料からなる発熱材料の過渡的な発熱現象について鋭意研究したところ、過剰熱がパルス的に発生すること、および発熱振動現象が材料の相変化により発生することを見出した。そして、発熱材料に対する操作方法を特定することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明の一形態によれば、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法が提供される。熱エネルギー発生方法において、まず、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる。次に、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。そして、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる。前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる。
また、熱エネルギー発生方法において、まず、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる。次に、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。そして、前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる。
また、熱エネルギー発生方法において、まず、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる。次に、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。そして、前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる。
【0008】
また、本発明の他の形態によれば、水素吸蔵機能を有する発熱材料を用いる熱エネルギー発生システムが提供される。熱エネルギー発生システムは、水素吸蔵機能を有する発熱材料と、前記発熱材料を加熱するヒーターと、前記発熱材料に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、前記発熱材料と前記水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサーと、前記系の前記気相部の圧力を検知する圧力センサーと、前記系の前記気相部の温度および圧力を制御する制御装置と、を有する。前記制御装置は、前記系の前記気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムによれば、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る熱エネルギー発生システムの概略を示すブロック図である。
【図2】熱エネルギー発生システムにおける発熱装置の一構成例を示す図である。
【図3】パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度４５０℃、サンプリング間隔１０秒）を行った結果を示すグラフである。
【図4】パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、発熱の水素圧力依存性（熱流束－ＬｏｇＰＨ２）を示すグラフである。
【図5】ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金の状態図である。
【図6】Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵および脱蔵の特性を表す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線を示すグラフである。
【図7】Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵による結晶構造変化を、その場Ｘ線回折（ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ）を用いて調べた結果を示すグラフである。
【図9】分析結果から想定される、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の断面構造を模式的に示す図である。
【図10】パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度４５０℃、サンプリング間隔１秒）を行った結果を示すグラフである。
【図11】パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度２００℃、サンプリング間隔１秒）を行った結果を示すグラフである。
【図12】パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の水素吸蔵および脱蔵の特性を表す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線を示すグラフである。
【図13】熱エネルギー発生システムの動作の一実施形態を説明するフローチャートである。
【図14】熱エネルギー発生システムの動作の他の実施形態を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ここで示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するために例示するものであって、本発明を限定するものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者などにより考え得る実施可能な他の形態、実施例および運用技術などは全て本発明の範囲、要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【0012】
また、本明細書に添付する図面は、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺、縦横の寸法比、形状などについて、実物から変更し模式的に表現される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
【0013】
なお、本明細書において、「第１」、「第２」などの序数詞を付すこともある。しかし、これら序数詞に関する特段の説明がない限りは、説明の便宜上、構成要素を識別するために付したものであって、数または順序を特定するものではない。
【0014】
本発明の一形態は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法である。熱エネルギー発生方法において、まず、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる（第１ステップ）。
【0015】
次に、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる（第２ステップ）。
【0016】
そして、系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる（第３ステップ）。本形態に係る水素吸蔵合金は、水素ガス（Ｈ２）の存在下で加熱されることによって、非常に大きな発熱量を外部に放出する。このような水素吸蔵合金は、発熱材料として、熱エネルギー発生システムに好適に適用される。
【0017】
なお、発熱材料が非常に大量の熱（過剰熱）を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、本発明者らは、上記メカニズムに関して、水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、上述したような大量の発熱が生じるものと推測している。
【0018】
基準温度および基準圧力は、いわゆる常温および常圧であり、具体的には、基準温度は２５℃、基準圧力は０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ）である。
【0019】
第１ステップにおいて、水素吸蔵合金に対して前処理（真空脱気および加熱離脱）を実施し、合金表面からの不純物を取り除く。前処理は、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して行う。温度は、特に限定されないが、例えば、約２００℃である。圧力は、特に限定されないが、例えば、真空（１．０×１０－２Ｐａオーダー）である。加温および減圧を保持する時間についても特に限定されないが、例えば、５０～１００分である。
【0020】
第２ステップにおいて、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。水素吸蔵は、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して行う。第１温度および第１圧力は使用する水素吸蔵合金によって異なるため特に限定されないが、第１温度は、例えば、４００～８００℃であり、第１圧力は、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）よりも高く、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）以下の範囲の圧力である。第１温度および第１圧力を保持する時間は使用する水素吸蔵合金の水素吸蔵速度特性によって異なるため特に限定されないが、例えば、１～６０時間である。
【0021】
第３ステップにおいて、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせ、振動発熱現象を確実に生じさせる。振動発熱現象は、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して行う。第２温度および第２圧力は使用する水素吸蔵合金によって異なるため特に限定されないが、第２温度は、例えば、２００～８００℃未満（ただし、第１温度よりも低いこと）であり、第２圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）である。なお、第２温度および第２圧力を保持しても、振動発熱は、経過時間とともに振動幅が徐々に小さくなるものの、１００時間程度継続する。
【0022】
［発熱材料］
発熱材料は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成される。発熱材料は、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する。本形態の発熱材料は、水素ガスの存在下で過剰熱を発生しうる限りにおいて特に限定されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、パラジウム（Ｐｄ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、アルミニウム（Ａｌ）－ニッケル（Ｎｉ）系の材料等を例示できる。
発熱材料は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成される。発熱材料は、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する。本形態の発熱材料は、水素ガスの存在下で過剰熱を発生しうる限りにおいて特に限定されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、パラジウム（Ｐｄ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、アルミニウム（Ａｌ）－ニッケル（Ｎｉ）系の材料等を例示できる。
【0023】
例えば、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金をメルトスピニング法（溶融急冷法）によって非晶質（アモルファス）リボンとした後、大気中で酸化処理を行い、さらに粉砕処理を行って作製される。メルトスピニング法は、高温で溶融した合金を高速回転する銅製ロール表面上に吹き付けることによって、結晶化時間よりも非常に短い時間の間に急冷し、非晶質リボンを得る方法である。非晶質リボンを酸化処理することによって、構成元素のジルコニウム（Ｚｒ）が酸化したＺｒＯ２が生成するとともパラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）がナノ金属粒子として析出した微細構造が形成される。
【0024】
パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の一例として、メルトスピニング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）：ニッケル（Ｎｉ）：ジルコニウム（Ｚｒ）＝４：３１：６５の原子比で作成した合金を４５０℃、６０時間空気中で焼成することにより、発熱材料を調製した。発熱材料は、例えば、厚さが約３５μｍ、長さが３０～３００μｍの大きさの板形状を有する。
【0025】
調製した発熱材料について、下記の測定条件により、水素ガス（Ｈ２）０．１ＭＰａフローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施した。
・ＤＳＣ測定条件
試料量：４０ｍｇ
昇温範囲：室温～８００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ガス流量：Ｈ２ １２０ｍＬ／ｍｉｎ
保持温度：２５０～８００℃
保持時間：２時間
・ＤＳＣ測定の手順
測定前日以前に、下記と同じ手順で空試料でのベースライン測定を行った（毎回ではない）；
測定前処理として，１０－３Ｐａ以下になるまで真空脱気を行った（所要時間は２～３分）；
Ｈ２気流中で室温から所定温度まで昇温し、その温度で保持する測定を実施した。
・ＤＳＣ測定条件
試料量：４０ｍｇ
昇温範囲：室温～８００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ガス流量：Ｈ２ １２０ｍＬ／ｍｉｎ
保持温度：２５０～８００℃
保持時間：２時間
・ＤＳＣ測定の手順
測定前日以前に、下記と同じ手順で空試料でのベースライン測定を行った（毎回ではない）；
測定前処理として，１０－３Ｐａ以下になるまで真空脱気を行った（所要時間は２～３分）；
Ｈ２気流中で室温から所定温度まで昇温し、その温度で保持する測定を実施した。
【0026】
【0027】
図３に示すように、発熱材料の温度を４５０℃まで上げた場合には、Ｈ２フローの場合に非常に大きい発熱現象（過剰熱の発生）が継続的に確認された。さらに、振動的な発熱が発生しており、過剰熱がパルス的に発生することが確認された。すなわち、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の発熱材料は、水素ガス（Ｈ２）と接触することにより非常に大きい発熱現象（過剰熱の発生）を継続的に示し、かつ、周期的または非周期的な発熱を振動的に繰り返す材料であることが確認された。
【0028】
図４は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、発熱の水素圧力依存性（熱流束－ＬｏｇＰＨ２）を示すグラフである。
【0029】
図４に示すように、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の発熱材料は、水素分圧と発熱量とが反比例しており、これは、水素脱蔵に伴う相変化の発熱量が増加していると解釈される。
【0030】
発熱材料に振動的な発熱を生じさせるためには、まず、前処理として、真空脱気および加熱離脱をして合金表面からの不純物を取り除いておくことが必要である。ついで、加熱しながら、水素ガス（Ｈ２）を合金へ供給して吸蔵させ、水素化物合金状態にする。水素化物合金の相転移の繰り返し、すなわち、水素吸蔵および水素脱蔵の繰り返しに起因する反応によって過剰熱が発生する。特定のガス種（水素ガス（Ｈ２））での圧力下においてのみ、過剰熱が発生する。水素の吸脱蔵時に圧力および温度の変化を伴う。
【0031】
次に、水素吸脱蔵による合金材料の相変化について説明する。
【0032】
図５は、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金の状態図、図６は、Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵および脱蔵の特性を示すグラフ、図７は、Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵による結晶構造変化を、その場Ｘ線回折（ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ）を用いて調べた結果を示すグラフである。
【0033】
図５の状態図に示すように、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金は多数の相を有しているため、温度および組成によっては相変化する。
【0034】
Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵および脱蔵の特性は、図６に示す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線によって表される。図６の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）を示し、横軸は水素濃度を示している。水素濃度は、金属原子１個当たり吸蔵される水素原子数（Ｈ／Ｍ）によって表される。図６に示すように、温度が１５０℃または１８０℃においては、水素吸蔵時において圧力がほぼ一定の領域であるプラトーが１段存在し（図において右向き矢印）、水素脱蔵時においてプラトーが２段存在する（図において左向き矢印）。
【0035】
図７に符号（ａ）によって示される範囲では、水素吸蔵によってピーク位置が低角側にシフトしており、水素固溶により結晶構造が膨張していることが確認された。符号（ｂ）は構造相の変化を示し、符号（ｃ）は合金相へ戻ることを示し、符号（ｄ）は、可逆的な相変態を示している。
【0036】
発熱材料の振動発熱現象が生じるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、本発明者らは、上記メカニズムに関して、発熱材料の振動発熱現象は固溶相の範囲で生じるものと推測している。
【0037】
【0038】
本発明者らは、発熱材料の振動発熱現象が生じるメカニズムに関して、おおむね以下のように推測している。
【0039】
（１）２相の水素吸蔵合金に対し、高圧（例えば、１ＭＰａ）、高温（例えば、８００℃）下で、水素を吸蔵させる。水素を吸蔵した状態がエネルギー的に安定した状態である。
【0040】
（２）上記（１）からエネルギー状態をずらし（圧力を常圧（０．１ＭＰａ）程度に下げる、温度を２００℃などの中温度に下げる）、エネルギー的に不安定な状態Ａをつくる。
【0041】
（３）相１と相２とでは、水素吸脱蔵のスピードがもともと異なっている。つまり、相１および相２は、それぞれエネルギー的にバランスする点（平衡点）が異なっている。このため、片方の相（相１）が水素を放出しても、もう片方（相２）は吸蔵し、片方（相１）が水素を放出できなくなるまで続き、平衡状態からずれた状態Ｂとなり反応がとまる。
【0042】
（４）ここから逆に、水素の放出（相２）と、水素の吸蔵（相１）とが始まり、平衡に向かう。しかし、平衡を通り過ぎ、状態Ａでとまる。つまり、エネルギー状態は、状態Ａ→平衡→状態Ｂ→平衡→状態Ａ→・・・（繰り返し）・・・→最終的に平衡（これが８０ｈ～１００ｈ程度継続する）。
【0043】
（５）水素を放出するときに発熱するため、発熱がパルス的に発生する。これによって、発熱材料の振動発熱現象が生じる。
【0044】
（６）水素の吸蔵および脱蔵を繰り返すうちに、水素吸蔵合金であった材料が徐々に吸蔵機能がない単なる合金になっていく。図８に示したように、振動発熱は、振動幅が徐々に小さくなるものの、１００時間程度継続する。
【0045】
図９は、分析結果から想定される、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の断面構造を模式的に示す図である。
【0046】
試料分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の同定、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によるナノ構造解析、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）による組成分析等を行った。
【0047】
パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金について、結晶相としてＮｉＺｒ２とＺｒＯ２から構成されており、主としてＮｉＺｒ２の周りを、主としてＺｒＯ２が被覆した構造である。内部のＮｉＺｒ２中には、ナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）が存在していると推定された。ＺｒＯ２は、厚さが約３～７μｍと推定された。ＺｒＯ２中にもナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）およびＮｉ（またはＮｉＺｒ２）が存在していると推定された。ＮｉＺｒ２とＺｒＯ２との界面には、ナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）およびＮｉ（またはＮｉＺｒ２）がバンド状に存在していると推定された。
【0048】
図１０は、図３と同様に、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度４５０℃）を行った結果を示すグラフである。ただし、ＤＳＣ測定のサンプリング間隔は１秒にした点で、図３の測定結果と異なる。図１１は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度２００℃、サンプリング間隔１秒）を行った結果を示すグラフである。図１２は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の水素吸蔵および脱蔵の特性を表す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線を示すグラフである。図１２の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）を示し、横軸は水素吸蔵量（ｗｔ％）を示している。
【0049】
図１０、図１１、および図１２からわかるように、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金は、保持温度２００～４５０℃の範囲では、水素を脱蔵しやすい高温になるほど振動幅が大きいことが確認された。
【0050】
［熱エネルギー発生システム］
上述した発熱材料は、熱を利用する種々の用途に適用可能な熱エネルギー発生システムとして用いることができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、水素吸蔵機能を有する発熱材料を用いる熱エネルギー発生システムもまた提供される。
上述した発熱材料は、熱を利用する種々の用途に適用可能な熱エネルギー発生システムとして用いることができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、水素吸蔵機能を有する発熱材料を用いる熱エネルギー発生システムもまた提供される。
【0051】
図１は、本発明の一実施形態に係る熱エネルギー発生システム１０の概略を示すブロック図である。
【0052】
図１に示すように、熱エネルギー発生システム１０は、水素吸蔵機能を有する発熱材料２０と、発熱材料２０を加熱するヒーター３０と、発熱材料２０に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置４０と、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサー５０と、系の気相部の圧力を検知する圧力センサー６０と、系の気相部の温度および圧力を制御する制御装置７０と、を有する。制御装置７０は、系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。
【0053】
熱エネルギー発生システム１０は、発熱材料２０に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置８０をさらに有する。
【0054】
基準温度、基準圧力、第１温度、第１圧力、第２温度、および第２圧力のそれぞれは、熱エネルギー発生方法において説明したものと同じである。
【0055】
熱エネルギー発生システム１０の停止時においては、発熱装置２１に配置された発熱材料２０に対して、不活性ガス供給装置８０が窒素ガスなどの不活性ガスを供給する。
【0056】
熱エネルギー発生システム１０の使用時（熱の供給時）においては、発熱装置２１に配置された発熱材料２０に対して、水素ガス供給装置４０が水素ガスを供給する。ヒーター３０は、発熱装置２１に配置された発熱材料２０を加熱する。ヒーター３０は、セラミックヒーターなどの公知の加熱部材を使用でき、設定された温度に加熱制御される。温度センサー５０は、熱電対や測温抵抗体などの公知の温度検知部材を使用でき、発熱装置２１内の上記気相部の温度を検知する。圧力センサー６０は、ひずみゲージ式センサーなどの公知の圧力検知部材を使用でき、発熱装置２１内の上記気相部の圧力を検知する。
【0057】
制御装置７０は、制御部、モニター、および操作部などを有し、ヒーター３０、水素ガス供給装置４０、温度センサー５０、圧力センサー６０、および不活性ガス供給装置８０などに接続されている。制御部はＣＰＵやメモリーを含み、プログラムにしたがって、ヒーター３０や水素ガス供給装置４０等の制御や、温度センサー５０および圧力センサー６０からの温度・圧力に関する信号の各種演算処理を行う。メモリーは、予め各種プログラムや各種データを格納しておくＲＯＭ、作業領域として一時的にプログラムやデータを記憶するＲＡＭ等を備えている。操作部は、タッチパネル等を備えており、各種指示の入力に使用される。
【0058】
発熱材料２０は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成され、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する、
熱エネルギー発生システム１０の使用時（熱の供給時）において、発熱装置２１に配置された発熱材料２０は、水素ガス（Ｈ２）の存在下で加熱されることにより、非常に大きな発熱量を外部に放出する。このようにして発熱材料２０から放出された大量の熱は、発熱システムの外部に位置する熱消費部９０に供給される。なお、発熱材料２０が非常に大量の熱（過剰熱）を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。発熱材料２０による大量の発熱は水素ガス（Ｈ２）の存在下でのみ生じることから、本発明者らは、上記発熱のメカニズムとして、水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、上述したような大量の発熱が生じるものと推測している。
熱エネルギー発生システム１０の使用時（熱の供給時）において、発熱装置２１に配置された発熱材料２０は、水素ガス（Ｈ２）の存在下で加熱されることにより、非常に大きな発熱量を外部に放出する。このようにして発熱材料２０から放出された大量の熱は、発熱システムの外部に位置する熱消費部９０に供給される。なお、発熱材料２０が非常に大量の熱（過剰熱）を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。発熱材料２０による大量の発熱は水素ガス（Ｈ２）の存在下でのみ生じることから、本発明者らは、上記発熱のメカニズムとして、水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、上述したような大量の発熱が生じるものと推測している。
【0059】
ここで、発熱材料２０が配置された発熱装置２１は、任意の構成を有することができ、例えば発熱材料２０を保持する容器でありうる。また、発熱装置２１は、発熱材料２０と水素ガス（Ｈ２）との接触面積を大きくするために、セラミックハニカムまたはメタルハニカムのようなハニカム構造を有し、ハニカムセルの流路表面に発熱材料２０を保持することもできる。
【0060】
発熱装置２１で発生する熱を熱消費部９０に供給するためには、発熱装置２１と熱消費部９０とを熱的に結合することができる。この場合、伝熱によって発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること、暖められたガスを介して発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること、熱媒体を用いて発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること等ができる。流体である熱媒体を用いる場合、発熱装置２１は、熱交換器として一般に採用される形状を有することができる。すなわち発熱装置２１は、発熱材料２０が配置され、水素ガス（Ｈ２）が流通するようにされた流路と、熱媒体が流通するようにされた流路とを有することができる。なお、熱媒体としては、冷却水などの加熱対象物そのものを用いることもできる。
【0061】
水素ガス供給装置４０は、水素ガスを供給する任意の装置、例えば水素ガスを保持しているタンク、水素ガス（Ｈ２）を外部から得て発熱材料２０に供給するためのポンプおよび配管等を備えることができる。この水素ガス（Ｈ２）は、発熱装置２１に配置された発熱材料２０が加熱された際に当該発熱材料２０に吸蔵されて発熱反応を生じさせるためのものである。水素ガス（Ｈ２）は水素ガスの状態でタンクに保持されていてもよいし、例えばメタノールやバイオマスの改質によって随時生成するガスであってもよい。なお、水素ガス供給装置４０は、重水素ガス（Ｄ２）を供給するものであってもよい。水素ガス供給装置４０はまた、発熱装置２１を真空引きするために、真空ポンプを備えている。
【0062】
不活性ガス供給装置８０は、不活性ガスを供給する任意の装置、例えば窒素ガスを保持しているタンク、窒素ガス（Ｎ２）を外部から得て発熱材料２０に供給するためのポンプおよび配管等を備えることができる。この窒素ガス（Ｎ２）は、熱エネルギー発生システム１０の停止時に、発熱装置２１に配置された発熱材料２０の活性化を防ぎ、種々の配管や機器類の防湿等を図るためのものである。
【0063】
図２は、熱エネルギー発生システム１０における発熱装置２１の一構成例を示す図である。
【0064】
発熱装置２１は、発熱材料２０と、発熱材料２０を保持する収納容器２２と、収納容器２２内に連通する入口側バルブ２３と、収納容器２２内に連通する出口側バルブ２４と、を有する。収納容器２２は、例えばステンレスから形成され、パイプ形状ないしボンベ形状を有する。収納容器２２は、中央部にヒーター３０を挿入配置する中空孔２５が形成されている。ヒーター３０は、その外周面を中空孔２５の内周面に接触させた状態に配置される。発熱材料２０は、水素吸蔵合金のパウダーを粗く固めたペレット形状を有する。発熱材料２０は、メッシュ部材２６によって保持され、収納容器２２内に収納保持される。発熱材料２０内には、水素ガス（Ｈ２）が通通する通気孔２７が形成される。入口側バルブ２３および出口側バルブ２４は、水素ガス供給装置４０および不活性ガス供給装置８０に接続されている。入口側バルブ２３および出口側バルブ２４のそれぞれは、制御装置７０からの制御信号によって開閉制御される。
【0065】
次に、熱エネルギー発生方法を具現化した熱エネルギー発生システム１０の動作を説明する。
【0066】
図１３は、熱エネルギー発生システム１０の動作の一実施形態を説明するフローチャートである。
【0067】
まず、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、発熱材料２０に対して前処理（真空脱気および加熱離脱）を実施し、合金表面からの不純物を取り除く（ステップＳ１０）。前処理は、基準温度（２５℃）および基準圧力（０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ））に対し加温および減圧して行う。温度は、例えば、約２００℃である。圧力は、例えば、真空（１．０×１０－２Ｐａオーダー）である。加温および減圧を保持する時間は、例えば、５０～１００分である。
【0068】
前処理が終了すると、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、水素ガス供給装置４０から、水素ガス（Ｈ２）（または重水素ガス（Ｄ２））を発熱材料２０に加圧供給する（ステップＳ１１）。制御装置７０は、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持する（ステップＳ１２）。このステップＳ１２において、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素が吸蔵される。第１温度は、４００～８００℃の範囲であり、例えば、８００℃である。第１圧力は、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）よりも高く、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）以下の範囲の圧力であり、例えば、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）である。第１温度および第１圧力を保持する時間は、１～６０時間であり、例えば、１時間である。
【0069】
第１温度および第１圧力を保持する時間の経過後、入口側バルブ２３を閉じ、出口側バルブ２４を開き、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する（ステップＳ１３）。このステップＳ１３において、発熱材料２０の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とが反復的に行われる。これによって、発熱材料２０は、振動発熱現象が生じ始まる（図３を参照）。第２温度は、例えば、２００～８００℃未満（ただし、第１温度よりも低いこと）の範囲であり、例えば、４５０℃である。第２圧力は、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）の範囲であり、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）である。
【0070】
制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を振動的に繰り返し始めたか否かを判断する（ステップＳ１４）。この判断を行うのは、発熱材料２０の振動発熱現象が安定して発生するまで待機し、発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０に供給するためである。ステップＳ１４の判断は、具体的には、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始したか否かを判断する。発熱材料２０の充填量、ヒーター３０に供給した電力量は既知である。また、発熱材料２０の比熱も既知である。例えば、主成分のニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の比熱Ｃｐはそれぞれ、４４０［Ｊ／（ｋｇ＊Ｋ）］、３０１［Ｊ／（ｋｇ＊Ｋ）］であるので、組成に応じて発熱材料２０の比熱を算出できる。制御装置７０は、あるサンプリング期間内Δｔ［ｓｅｃ］の温度上昇量ΔＴ［Ｋ］を計測値から得て、組成に応じた比熱Ｃｐを用いて、発熱材料２０の単位質量あたりの発熱量［Ｗ／ｋｇ］＝Ｃｐ＊ΔＴ／Δｔにより算出する。振幅のしきい値は、例えば、１０ｍＷ／ｇである。
【0071】
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで（ステップＳ１４：ＮＯ）、系の気相部は、第２温度かつ第２圧力の雰囲気下に維持される（ステップＳ１３）。
【0072】
一方、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始したと判断すると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、発熱材料２０の振動発熱現象が安定して発生しているため、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を継続する（ステップＳ１５）。発熱装置２１で発生した過剰熱は、熱消費部９０に供給され、熱消費部９０において利用される。
【0073】
発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０において利用していると、振動発熱は、経過時間とともに振動幅が徐々に小さくなる。長期間（例えば、３か月等）経過すると、発熱材料２０は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱が収束し、発熱しなくなる。
【0074】
制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断する（ステップＳ１６）。ステップＳ１６の判断は、具体的には、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値未満になったか否かを判断する。振幅のしきい値は、例えば、１０ｍＷ／ｇである。
【0075】
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を継続しているとき（ステップＳ１６：ＮＯ）、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を続ける（ステップＳ１５）。
【0076】
一方、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値未満になったと判断すると（ステップＳ１６：ＹＥＳ）、発熱材料２０は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱が収束し、発熱しなくなっているため、発熱装置２１の停止処理を行う（ステップＳ１７）。制御装置７０は、入口側バルブ２３を開き、不活性ガス供給装置８０から、窒素ガス（Ｎ２）を発熱材料２０に加圧供給する。これにより、処理を終了する。
【0077】
図１４は、熱エネルギー発生システム１０の動作の他の実施形態を説明するフローチャートである。
【0078】
他の実施形態の動作（ステップＳ２０～Ｓ２５）は、上述した一実施形態の動作（ステップＳ１０～Ｓ１５）と同じである。そのため、説明は一部省略する。
【0079】
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始した場合（ステップＳ２４：ＹＥＳ）、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を継続する（ステップＳ２５）。発熱装置２１で発生した過剰熱は、熱消費部９０に供給され、熱消費部９０において利用される。
【0080】
発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０において利用しているとき、制御装置７０は、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したか否かを判断する（ステップＳ２６）。他の実施形態では、気相部の圧力の上昇を感知する場合を例に挙げる。ステップＳ２６の判断は、具体的には、気相部の圧力の上昇速度がしきい値以上で上昇したか否かを判断する。圧力の上昇速度のしきい値は、例えば、１０Ｐａ／秒である。なお、気相部の温度の上昇を感知する場合、温度の上昇速度のしきい値は、合金成分の比率により幅はあるものの、一例として、４℃／ｍｉｎである。
【0081】
気相部の圧力の上昇速度がしきい値未満のとき（ステップＳ２６：ＮＯ）、制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断し（ステップＳ２７）、判断結果に応じて停止処理を行う（ステップＳ２８）。ステップＳ２７およびステップＳ２８の処理は、上述した一実施形態の動作（ステップＳ１６およびステップＳ１７）と同じである。そのため、説明は省略する。
【0082】
一方、制御装置７０は、気相部の圧力の上昇速度がしきい値以上になったと判断すると（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、真空ポンプ等を作動させて、気相部を減圧する（ステップＳ２９）。気相部は可能な限り減圧することが好ましい。例えば、図４のグラフにおいて左端付近の圧力の０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）（Ｌｏｇ（ＰＨ２）値＝－１．０）である。一定時間経過後、気相部の減圧を停止し、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、水素ガス供給装置４０から、水素ガス（Ｈ２）（または重水素ガス（Ｄ２））を発熱材料２０に加圧供給し、圧力を復元する（ステップＳ３０）。復元する圧力は、ステップＳ２３において設定した第２圧力である。図１３のステップＳ１３と同様に、第２圧力は、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）の範囲であり、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）である。ステップＳ２６、ステップＳ２９およびステップＳ３０の処理は、発熱材料２０の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させるための制御である。図４に示されるとおり、水素分圧と発熱量とが反比例しており、これは、水素脱蔵に伴う相変化の発熱量が増加していると解釈される。したがって、減圧を振動の発熱のタイミングに合わせることによって、発熱量を増やせることができる。このようなメカニズムによって発熱材料２０の振動発熱現象を助長できる。
【0083】
発熱材料２０の振動発熱現象を助長する制御が終了すると、処理は、ステップＳ２７に進む。制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断し（ステップＳ２７）、判断結果に応じて停止処理を行う（ステップＳ２８）。
【0084】
なお、ステップＳ２６およびステップＳ２９では、気相部の圧力の上昇を感知したときに、気相部の圧力を低下させる制御を行っているが、温度を低下させてもよいし、圧力および温度の両者を低下させてもよい。また、気相部の温度の上昇を感知したときに、気相部の温度を低下させたり、圧力を低下させたり、温度および圧力の両者を低下させてもよい。
【0085】
以上説明したように、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法は、まず、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる（第１ステップ）。次に、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる（第２ステップ）。そして、系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる（第３ステップ）。
【0086】
このように構成した熱エネルギー発生方法によれば、前処理を含めた制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることができる。水素吸蔵合金を発熱材料２０として用いることによって、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。
【0087】
熱エネルギー発生方法において、水素放出と水素吸蔵とを反復的に行っている場合に（第３ステップ）、系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、系の気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる。このように構成することによって、水素吸蔵合金の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させることができる。従来、過剰熱がパルス的に発生することは知られていなかったため、温度や圧力を一定に保とうとする操作では過剰発熱を積極的に得られなかった。上記のように構成することによって、発生した過剰熱をさらに大きく引き出すことができる。
【0088】
熱エネルギー発生方法において、水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、系の気相部の圧力を基準圧力に戻し、かつ温度を基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる。このように構成することによって、熱エネルギーの発生を停止する制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を無駄なく利用することが可能となる。
【0089】
熱エネルギー発生システム１０は、水素吸蔵機能を有する発熱材料２０と、発熱材料２０を加熱するヒーター３０と、発熱材料２０に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置４０と、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサー５０と、系の気相部の圧力を検知する圧力センサー６０と、系の気相部の温度および圧力を制御する制御装置７０と、を有する。制御装置７０は、系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。
【0090】
このように構成した熱エネルギー発生システム１０によれば、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることができ、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。
【0091】
熱エネルギー発生システム１０において、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始した場合に、系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、系の気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる制御を実行可能である。このように構成することによって、発熱材料２０の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させることができ、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。
【0092】
熱エネルギー発生システム１０において、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、系の気相部の圧力を基準圧力に戻し、かつ温度を基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる制御を実行可能である。このように構成することによって、熱エネルギーの発生を停止する制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を無駄なく利用することが可能となる。
【0093】
熱エネルギー発生システム１０において、発熱材料２０は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成され、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する。このように、発熱材料２０が水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成されることによって、十分な発熱量を安定的に得ることができる。
【符号の説明】
【0094】
１０ 熱エネルギー発生システム、
２０ 発熱材料、
２１ 発熱装置、
２２ 収納容器、
２３ 入口側バルブ、
２４ 出口側バルブ、
２５ 中空孔、
２６ メッシュ部材、
２７ 通気孔、
３０ ヒーター、
４０ 水素ガス供給装置、
５０ 温度センサー、
６０ 圧力センサー、
７０ 制御装置、
８０ 不活性ガス供給装置、
９０ 熱消費部。
２０ 発熱材料、
２１ 発熱装置、
２２ 収納容器、
２３ 入口側バルブ、
２４ 出口側バルブ、
２５ 中空孔、
２６ メッシュ部材、
２７ 通気孔、
３０ ヒーター、
４０ 水素ガス供給装置、
５０ 温度センサー、
６０ 圧力センサー、
７０ 制御装置、
８０ 不活性ガス供給装置、
９０ 熱消費部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
