特許 7573660 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20241018BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20241018BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20241018BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20241018BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241018BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20241018BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241018BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C08L21/00

C08L71/12

C08L53/02

C08K5/5419

C08K3/013

C08K3/28

C08K3/36

C08K3/38

【請求項の数】 6

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023006908

(22)【出願日】2023-01-20

(65)【公開番号】P2024046575

(43)【公開日】2024-04-03

【審査請求日】2023-01-20

(31)【優先権主張番号】111135831

(32)【優先日】2022-09-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501296612

【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(72)【発明者】

【氏名】廖 ▲テ▼超

(72)【発明者】

【氏名】張 宏毅

(72)【発明者】

【氏名】劉 家霖

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１４４５６５７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４２３１０１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０５９９１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１００４９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｌ ７１／１２

Ｃ０８Ｌ ５３／０２

Ｃ０８Ｋ ５／５４１９

Ｃ０８Ｋ ３／００－３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋剤、無機充填剤、シロキサンカップリング剤および促進剤からなる樹脂組成物であって、
前記架橋剤が、１，３，５－トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチルアリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、１，２，４－トリアリルトリメリット、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、前記樹脂中の使用比率が５質量％～２０質量％であり、
前記無機充填剤が、窒化ホウ素および二酸化ケイ素を含み、
前記無機充填剤の使用量が、前記樹脂の総量１００質量部に対して、４０質量部～７５質量部の範囲であり、前記窒化ホウ素の使用量が前記二酸化ケイ素の使用量より多い、樹脂組成物。

【請求項2】

前記樹脂は、
前記樹脂中の使用比率が５％～２０％である架橋剤、
を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記液状ゴム樹脂が、１０％～９０％の１，２－ビニル基、０％～５０％のスチリル基、および１０００～５０００の分子量を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記シロキサンカップリング剤の使用量が、前記樹脂の総量１００質量部に対して０．１質量部～５質量部の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記促進剤の使用量は、前記樹脂の総量１００質量部に対して０．１質量部から５質量部の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記樹脂組成物の熱伝導率が１．２W／mK以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、組成物、特に樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

関連技術の説明
無線ネットワーク、衛星レーダー、第５世代（５Ｇ）通信の急速な発展により、５Ｇ電子製品の出力は継続的に向上し、関連するアプリケーション周波数も大幅に増加している。これに対応して、材料の放熱要件も大幅に増加している。

【発明の概要】

【0003】

発明が解決しようとする課題
しかしながら、現在の熱伝導性粉末（無機充填剤）の添加比率を効果的に高めることができず、使用量は１０％程度にしか達しないため、厳しい高周波トランスミッションの要件に応えるためには、熱伝導率を効果的に向上させることができない。

【0004】

課題を解決するための手段
本開示は、樹脂組成物の材料の熱伝導率を効果的に改善し、それにより厳しい高周波伝送要件を満たすことができる、樹脂組成物を提供する。

【0005】

本開示の樹脂組成物は、樹脂および無機充填剤（無機フィラー）を含む。樹脂は、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、および架橋剤を含む。全部で１００質量部の樹脂と比較すると、無機充填剤の使用量は、少なくとも４０質量部以上である。

【0006】

本開示の一実施形態では、上述の樹脂の総量１００質量部に対して、無機充填剤の使用量は４０質量部から７５質量部の間である。

【0007】

本開示の一実施形態において、上記の無機充填剤は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸カルシウムを含む。

【0008】

本開示の一実施形態において、上記の無機充填剤は、少なくとも異なる第１の無機充填剤および第２の無機充填剤を含む。

【0009】

本開示の一実施形態において、上記樹脂は、樹脂中の使用率が５～２５％の液状ゴム樹脂と、樹脂中の使用率が５～２０％のポリフェニレンエーテル樹脂と、樹脂中の使用率が５～２０％の架橋剤とを含む。

【0010】

本開示の一実施形態において、上記の液状ゴム樹脂は、１，２－ビニル基の１０％から９０％、スチレン基の０％から５０％、および１０００から５０００の間の分子量を有する。

【0011】

本開示の一実施形態において、上述の樹脂組成物は、難燃剤、シロキサンカップリング剤、および促進剤からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。

【0012】

本開示の一実施形態において、上記の樹脂の総量１００質量部と比較すると、シロキサンカップリング剤の使用量は０．１質量部～５質量部である。

【0013】

本開示の実施形態において、上記の樹脂の総量１００質量部と比較すると、促進剤の使用量は０．１質量部～５質量部である。

【0014】

本開示の実施形態において、樹脂組成物の熱伝導率は、１.２W／mK以上である。

【0015】

以上より、本開示の樹脂組成物の樹脂は、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、および架橋剤を含む。前述の樹脂と無機充填剤を組み合わせることにより、無機充填剤の使用量は少なくとも４０質量部以上とすることができ、無機充填剤は樹脂との相溶性が良好である。

【0016】

発明の効果
本開示の樹脂組成物によって製造される基板は、剥離強度、耐熱性、吸水性、および低誘電性などの良好な物理的特性を維持しながら、効果的に熱伝導性を向上させることができ、その結果、厳しい高周波伝送要件を満たすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本実施形態では、樹脂組成物は、樹脂と無機充填剤とを少なくとも含み、樹脂は、液状ゴム樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂と、架橋剤とを含む。また、上記樹脂と無機充填剤との組合せにより、無機充填剤の使用量は少なくとも４０質量部以上とすることができ、無機充填剤は樹脂との相溶性が良好である。したがって、実施形態の樹脂組成物によって製造される基材は、剥離強度、耐熱性、吸水性、および低誘電性などの良好な物理的特性を維持しながら、効果的に熱伝導性を向上させることができ、厳しい高周波伝送要件に適合するようになる。例えば、樹脂組成物の熱伝導率は、１.２W／mK以上であるが、樹脂組成物の熱伝導率は、実際の設計要求事項に従って決定してもよいので、これに限定されるものではない。

【0018】

また、樹脂の総量１００質量部に対して、無機充填剤の使用量は、４０質量部と７５質量部との間（例えば、４０質量部、４５質量部、５０質量部、５５質量部、６０質量部、６５質量部、７０質量部、７５質量部、または上記４０質量部～７５質量部の任意の値）とすることができるが、無機充填剤の使用量としてはこれに限らず、実際の設計要求に応じて調整することができる。

【0019】

いくつかの実施態様において、無機充填材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸カルシウムを含むが、これらに限定されない。

【0020】

現在、樹脂組成物中の熱伝導性を向上させるために、２種類以上の無機充填剤が用いられることが多い。しかしながら、複数種類の無機充填剤を混合した後に吸水性が悪く耐熱性が悪いという問題が生じやすく、銅箔と基板との間の強度不足の追従問題が生じる。ただし、実施形態において、無機充填材は、少なくとも異なる第１の無機充填材と第２の無機充填材とを含んでいてもよい。液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、および架橋剤を含む樹脂の設計により、少なくとも２種類の無機充填剤を樹脂組成物に添加した後の吸水不良や耐熱性不良の問題の発生確率が低下するとともに熱伝導性をさらに向上させ、これによりフォローアップ基板の信頼性を向上させることができる。本開示は、使用される無機充填剤の種類の数を制限しないことに留意すべきである。少なくとも１つのタイプの無機充填剤が使用されている限り、そのすべてが開示の保護範囲内にある。

【0021】

いくつかの実施態様において、樹脂は、樹脂中の使用率が５％～２５％の液状ゴム樹脂と、樹脂中の使用率が５％～２０％のポリフェニレンエーテル樹脂と、樹脂中の使用率が５％～２０％の架橋剤とを含むが、開示はこれに限定されない。

【0022】

いくつかの実施形態において、液状ゴム樹脂は、ポリブタジエンであり得、以下の構造：

【化1】

を有し得る（式中、n＝１５～２５、好ましくはn＝１６～２２である）。

【0023】

いくつかの実施形態において、液状ゴム樹脂は、スチレン－ブタジエン－ジビニルベンゼンターポリマー（三元共重合体）、スチレン－ブタジエン－無水マレイン酸ターポリマー、ビニル－ポリブタジエン－ウレタンオリゴマー、スチレン－ブタジエンコポリマー、水素化スチレン－ブタジエンコポリマー、スチレン－イソプレンコポリマー、水素化スチレン－イソプレンエチレンコポリマー、水素化スチレン－ブタジエン－ジビニルベンゼンコポリマー、ポリブタジエン（ブタジエンのホモポリマー）、無水マレイン酸－スチレン－ブタジエンコポリマー、メチルスチレンコポリマー、またはそれらの組合せ群を含み、これらに限定されない、ポリオレフィンであってもよい。

【0024】

いくつかの実施形態において、液状ゴム樹脂は、１０％～９０％の１，２－ビニル、０％～５０％のスチレンおよび１０００～５０００の分子量を有し、適合性（compatibility）を改善するために他の樹脂と効果的に架橋され得るが、本開示はこれに限定されない。

【0025】

いくつかの実施形態において、ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、末端基にスチレン型ポリフェニレンエーテルおよびアクリル型ポリフェニレンエーテルを有する組成物である。例えば、スチレン型ポリフェニレンエーテルの構造を構造式（Ａ）：

【化2】

に示す。

【0026】

ここで、Ｒ１～Ｒ８は、アリル基、水素基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、または上記の基から選択される１つ以上であってもよく、Ｘは、Ｏ（酸素原子）、

【化3】

、であってもよく、ここで、Ｐ１は、スチリル、

【化4】

であって、およびｎ＝１～９９の整数である。

【0027】

末端のアクリル型ポリフェニレンエーテルの構造を構造式（Ｂ）：

【化5】

に示す。

【0028】

ここで、Ｒ１～Ｒ８は、アリル基、水素基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、または上記の基から選択される１つ以上であってもよい。Ｘは、Ｏ（酸素原子）、

【化6】

であってもよく、ここで、Ｐ２は、

【化7】

または、

【化8】

であり、ｎ＝１から９９までの整数である。

【0029】

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ジヒドロキシポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、Sabic Corporationから入手可能なSA－９０）、ビニルベンジルポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、Mitsubishi Gas Chemical Corporationから入手可能なＯＰＥ－２st）、メタクリレートポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、Sabic Corporationから入手可能なSA－９０００）、ビニルベンジル変性ビスフェノールAポリフェニレンエーテル樹脂またはビニル鎖延長ソーフェニレンエーテル樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。前記ポリフェニレンエーテルは、好ましくはビニルポリフェニレンエーテルである。

【0030】

いくつかの実施形態では、架橋剤は、熱硬化性樹脂の架橋度を増加させ、基板の剛性および靭性を調整し、加工性を調整するために使用され、使用のタイプは、１，３，５－トリアリルシアヌレート（TAC）、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリメチルアリルイソシアヌレート（TMAIC）、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンまたは１，２，４－トリアリルトリメリットの１つ以上の組み合わせであってもよい。

【0031】

いくつかの実施形態では、樹脂組成物は、難燃剤、シロキサンカップリング剤、および促進剤からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む。また、樹脂の合計１００質量部に対して、シロキサンカップリング剤の使用量は、０．１質量部から５質量部の範囲（例えば、０．１質量部、０．５質量部、１質量部、１．５質量部、２質量部、３質量部、４質量部、５質量部、または０．１質量部～５質量部、または前述の０．１質量部～５質量部）であり、促進剤の使用量が０．１質量部～５質量部（例えば、０．１質量部、０．５質量部、１質量部、１．５質量部、２質量部、３質量部、４質量部、５質量部、または前記０．１質量部～５質量部の任意の値）であるが、本開示はこれに限定されるものではない。

【0032】

いくつかの実施形態において、シロキサンカップリング剤は、シロキサンを含むことができるが、これに限定されない。また、官能基の種類に応じて、シロキサンは、アミノシラン化合物、エポキシドシラン化合物、ビニルシラン化合物、エステルシラン化合物、ヒドロキシシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、メチルシランアクリロイルオキシシラン化合物、およびアクリロキシシラン化合物に分けることができるが、本開示はこれに限定されない。

【0033】

いくつかの実施形態において、促進剤は、触媒を含み、触媒は、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルトラメチルイミダゾール、またはベンジルジメチルアミンであり得るが、本開示はこれらに限定されない。

【0034】

本開示の樹脂組成物は、実際の設計要件に従って、プリプレグおよび銅箔基板（FCCL）に加工することができることに留意されたい。従って、本開示の樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグおよびFCCLも、より良好な熱伝導性を有する。さらに、上記に列挙した特定の実施は、本開示の限定ではない。樹脂組成物の樹脂が、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋剤を含み、かつ、無機充填剤の使用量が、上記樹脂と無機充填剤との組合せにより、少なくとも４０質量部以上とすることができ、いずれも本開示の保護範囲に該当する。

【0035】

以下の実施例および比較例は、本開示の効果を説明するために与えられるが、本開示の特許請求の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。

【0036】

それぞれの実施例および比較例で製造されたFCCLを以下の方法に従って評価した。

【0037】

誘電率Dk：１０GHzの周波数における誘電率Dkを、Agilent Technologies社の誘電アナライザ（E4991A）によって測定した。

【0038】

誘電損失Df：１０GHzの周波数における誘電損失Dfを、Agilent Technologies社の誘電アナライザ（E4991A）によって測定した。

【0039】

動的機械分析器（DMA）でガラス転移温度（℃）を測定した。熱伝導率分析試験:ASTM D5470規格に準拠したインターフェース材料耐熱性・熱伝導率測定機を使用。

【0040】

剥離強度（lb／in）：銅箔と回路担体間の剥離強度を試験する。
＜実施例１～４、比較例１～３＞

【0041】

表１に示す樹脂組成物にトルエンを混合し、熱硬化性樹脂組成物のワニスを形成した。上記ワニスを室温でNanyaガラス繊維布(Nanya Plastics Co., Ltd.,布タイプ１０７８）に含浸後、１１０℃で数分間乾燥（含浸機）し、樹脂含有量７６wt％のプレプレグを得た。最後に、４枚のプリプレグを２枚の３５μm厚銅箔の間に積層し、２５kg／cm^２の圧力と８５℃の温度で２０分間恒温に保ち、３℃／minの昇温速度で１８５℃まで加熱し、１２０分間恒温に保ち、その後１３０℃までゆっくり冷却して０．８mm厚のFCCLを得た。

【0042】

調製したFCCLの物性を試験し、その結果を表１に示す。表１の実施例１～４および比較例１～３の結果を比較した後、以下の結論を導くことができる。比較例１と比較すると、実施例１は、４０wt％までの無機充填剤の割合を有しているため、熱伝導率は１．２w／mk以上に達することができ、比較例２と比較すると、実施例１は、２種類の無機充填剤を使用しているため、熱伝導率を良好にすることができ、比較例３と比較すると、実施例１は、スチレン含有液状ゴム樹脂を使用しているため、ピール強度がさらに向上させることができる。さらに、実施例１と比較して、実施例２は、促進剤の使用量を増加させることによりガラス転移温度およびピール強度をさらに向上させることができ、実施例１と比較して、実施例３は、充填剤（窒化ホウ素）の使用量を増加させることにより、熱伝導性をさらに向上させることができ、実施例１と比較して、実施例４は、シロキサンカップリング剤の使用量を増加させることにより、ピール強度をさらに向上させることができる。なお、比較例１～３と比較して、実施例１は、既に良好な技術的効果を奏しており、実施例２～４は任意の技術的手段であり、本ケースにおいて、技術的手段は必須ではない。

【0043】

【表1】

【0044】

要約すると、本開示の樹脂組成物の樹脂は、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、および架橋剤を含む。前述の樹脂と無機充填剤を組み合わせることにより、無機充填剤の使用量は少なくとも４０質量部以上とすることができ、無機充填剤は樹脂との相溶性が良好である。

【0045】

産業上の利用可能性
開示の樹脂組成物によって製造される基板は、剥離強度、耐熱性、吸水性、および低誘電性などの良好な物理的特性を維持しながら、効果的に熱伝導性を向上させることができ、その結果、厳しい高周波トランスミッションの要件を満たすことができる。