特許 7573765 耐火性能に優れたシリコーンゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-17

(45)【発行日】2024-10-25

(54)【発明の名称】耐火性能に優れたシリコーンゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20241018BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241018BHJP

   C08K 3/016 20180101ALI20241018BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08K3/36

C08K3/016

C08K3/22

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023569621

(86)(22)【出願日】2022-05-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-02

(86)【国際出願番号】 KR2022006333

(87)【国際公開番号】W WO2022245015

(87)【国際公開日】2022-11-24

【審査請求日】2023-11-09

(31)【優先権主張番号】10-2021-0064948

(32)【優先日】2021-05-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521060187

【氏名又は名称】ケーシーシーシリコーンコーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＫＣＣ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】キム， ソンジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム， テクジン

(72)【発明者】

【氏名】キム， ヒョンウ

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５４４７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５８３８０７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０２７４０７１６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０７９３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭４８－０７４５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５３６５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－３／３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニル基含量が０．０３～０．０８ｍｏｌ％である第１オルガノポリシロキサン、ビニル基含量が０．１～０．３ｍｏｌ％である第２オルガノポリシロキサン、シリカ、及び可塑剤を含むシリコーンゴムと、
白金触媒を含む難燃剤と、
石英及び珪灰石を含む耐火剤と、
セリウム酸化物及び二酸化チタンを含む難燃補助剤と、を含み、
前記第１オルガノポリシロキサン、及び第２オルガノポリシロキサンを、２～６：１の重量比で含み、
前記シリカを、１００重量部のシリコーンゴムに対して１０～３５重量部含み、
前記可塑剤を、１００重量部のシリコーンゴムに対して１～８重量部含む、
耐火シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

石英及び珪灰石を１：０．５～１．５の重量比で含む、請求項１に記載の耐火シリコーンゴム組成物。

【請求項3】

セリウム酸化物及び二酸化チタンを１：０．５～１．５の重量比で含む、請求項１に記載の耐火シリコーンゴム組成物。

【請求項4】

１００重量部のシリコーンゴム、０．０１～０．５重量部の難燃剤、４０～６５重量部の耐火剤、及び０．２～１０重量部の難燃補助剤を含む、請求項１に記載の耐火シリコーンゴム組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の耐火シリコーンゴム組成物から製造された耐火性シリコーンゴム。

【請求項6】

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載された方法で測定された硬度が５５～６５ショアＡ（ｓｈｏｒｅＡ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法で測定された引張強度が６．０ＭＰａ以上であり、伸率が３００～５００％である、請求項５に記載の耐火性シリコーンゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多様な色相で調色が可能であり、難燃性及び耐火性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンゴムは、３００℃以上の高い温度でも高分子鎖の基本構造が強くて炭素系高分子とは異なり熱分解されず、柔軟ながらも熱的安定性と難燃性能に優れているので、交通、航空、宇宙、建築、土木、電気、繊維、化粧品などの多くの応用産業分野で広く使用されている。また、シリコーンゴムのこのような特徴は、火事など１０００℃以上の条件でも結晶性ＳｉＯ_２を含まないシリカとして残るので、シリコーンゴムは、耐火材の基本バインダーとして使用されている。しかし、シリコーンゴムは、熱的安定性に優れるにもかかわらず消火後に壊れるので、耐火性能を向上させることができる無機系フィラーを添加して使用することが通常である。

【0003】

例えば、従来のシリコーンゴムを含む耐火組成物は、シリコーンゴム、耐火剤として黒鉛、バーミキュライト、及び耐火補助剤として酸化鉄、不燃剤として無機繊維を含むことが一般的である。具体的には、韓国登録特許第１８９６８９８号（特許文献１）には、シリコーンゴム、硬化剤、天然鉱物と不燃材からなる耐火剤、難燃剤、及び耐火補助剤を含む耐火シリコーンゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１のような従来の耐火組成物は、耐火剤として黒鉛を含むので、調色性が不足であるか、多量の充填剤により製造された硬化物の機械的物性が不足であるという問題があった。

【0004】

したがって、黒鉛のような濃い色相の耐火剤を含まないことから、多様な色相で調色が可能であり、硬化物の機械的物性に優れ、難燃性及び耐火性に優れたシリコーンゴム組成物に対する研究開発が必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、黒鉛のような濃い色相の難燃剤又は耐火剤を含まないことから、多様な色相で調色が可能であり、硬化物の機械的物性に優れ、難燃性及び耐火性に優れ、自動車、電子・電気、建築、船舶、鉄道などの多様な産業分野で素材として活用が可能なシリコーンゴム組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、オルガノポリシロキサン、シリカ、及び可塑剤を含むシリコーンゴムと；
白金触媒を含む難燃剤と；
石英及び珪灰石を含む耐火剤と；
セリウム酸化物及び二酸化チタンを含む難燃補助剤と；を含む、耐火シリコーンゴム組成物を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によるシリコーンゴム組成物は、黒鉛、酸化鉄などの濃い色の難燃剤又は膨張剤を使用しないことから、多様な色相で調色が可能であり、硬化物の機械的物性に優れ、難燃性及び耐火性に優れ、自動車、電子・電気、建築、船舶、鉄道などの多様な産業分野で素材として活用が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳しく説明する。

【0009】

耐火シリコーンゴム組成物
本発明による耐火シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム、難燃剤、耐火剤、及び難燃補助剤を含む。

【0010】

シリコーンゴム
前記シリコーンゴムは、オルガノポリシロキサン、シリカ、及び可塑剤を含む。

【0011】

シリコーンゴムは、耐火シリコーンゴム組成物の主成分として、これから製造される耐火性シリコーンゴムの硬度、引張強度、及び伸率などの機械的物性を具現する役割を果たす。

【0012】

＜オルガノポリシロキサン＞
オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムの主ポリマーであって、製造されたゴムの硬度、引張強度、及び伸率などを調節する役割を果たす。

【0013】

前記オルガノポリシロキサンは、一分子内の少なくとも一つのアルケニル基を含んでよい。例えば、前記オルガノポリシロキサンは、アルケニル基含量が異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを含んでよく、具体的には、アルケニル基含量が比較的少ない第１オルガノポリシロキサン及び比較的多い第２オルガノポリシロキサンを含んでよい。前述したように、アルケニル基含量が異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを使用する場合、シリコーンゴムの架橋密度を調節し、シリコーンゴムの物理的な特性を調節して硬度、引張強度、及び伸率などを改善することができる。

【0014】

前記第１オルガノポリシロキサンは、製造された硬化物の引張強度及び伸率を改善する役割を果たす。

【0015】

また、前記第１オルガノポリシロキサンは、一分子内に少なくとも一つ以上のアルケニル基を含み、具体的には、下記化学式１で表すことができる。

【0016】

【化1】

【0017】

化学式１において、
Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数６～１５のアリール基であり、Ｒ^２及びＲ^４の少なくとも一つは、ビニル基であり、
ａは、１～１０，０００の整数であり、
ｂは、１～１０，０００の整数である。

【0018】

この際、前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであってよく、具体的には、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよい。

【0019】

また、前記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などであってよく、具体的には、ビニル基又はアリル基であってよい。

【0020】

前記アリール基（ａｒｙｌ）は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニレン基（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）などであってよく、具体的には、フェニル基であってよい。

【0021】

また、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。

【0022】

前記第１オルガノポリシロキサンは、ビニル基含量は０．０３～０．０８ｍｏｌ％又は０．０４～０．０５ｍｏｌ％であってよい。前記第１オルガノポリシロキサンのビニル基含量が前記範囲内の場合、製造されたシリコーンゴム硬化物の強度を向上させることができる。また、前記第１オルガノポリシロキサンのビニル基含量が前記範囲未満の場合、ビニル基含量が不足で硬化性能が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴム組成物の架橋密度が必要以上に増加して硬化性能は良くなることもあるが、製造された硬化物の高い架橋密度により引張強度及び伸率などが低下するという問題が発生する可能性がある。

【0023】

前記第１オルガノポリシロキサンは、２５℃で粘度が５，０００，０００～１００，０００，０００ｃｓｔ、又は１０，０００，０００～１００，０００，０００ｃｓｔであってよい。前記第１オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が前記範囲内の場合、圧縮及び射出成形に適するように組成物の粘度を調節する効果がある。また、前記第１オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が前記範囲未満の場合、製造されたゴムの生地の強度が弱くなって作業性が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムを製造した時にゴムの物性及びシリカの分散が難しく、生地の強度が非常に固くなって作業性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0024】

また、前記第１オルガノポリシロキサンは、重合度が１，０００～１０，０００、又は３，０００～８，０００であってよい。前記第１オルガノポリシロキサンの重合度が前記範囲内の場合、製造されたシリコーンゴム硬化物の引張強度を向上させる効果がある。この際、前記重合度は、前記第１オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数である。また、前記第１オルガノポリシロキサンの重合度が前記範囲未満の場合、製造したシリコーンゴムのツーロールミリングなどの作業性が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、製造された硬化物の引張強度及び伸率などの物性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0025】

前記第１オルガノポリシロキサンは、１００重量部のシリコーンゴムに対して４５～７５重量部、又は５０～７０重量部の含量で含まれてよい。前記第１オルガノポリシロキサンの含量が前記範囲内の場合、組成物の可塑度を圧縮及び射出成形に容易に調節できるのみでなく、シリコーンゴム硬化物の引張強度を向上させて硬度を制御することで、優れたパッキング材として活用可能な効果がある。また、前記第１オルガノポリシロキサンの含量が前記範囲未満の場合、製造された硬化物の引張強度及び伸率を減少させることができ、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムの硬度が低くなるという問題が発生する可能性がある。

【0026】

第２オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムの硬度と引張強度などを補強する役割を果たす。

【0027】

前記第２オルガノポリシロキサンは、一分子内に少なくとも一つのアルケニル基を含み、具体的には、下記化学式２で表すことができる。

【0028】

【化2】

【0029】

化学式２において、
Ｒ^１０～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数６～１５のアリール基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１６の少なくとも一つは、ビニル基を含み、
ｎは、１～１０，０００の整数であり、
ｍは、１～１０，０００の整数である。

【0030】

この際、前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などであってよく、具体的には、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよい。

【0031】

また、前記アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などであってよく、具体的には、ビニル基又はアリル基であってよい。

【0032】

前記アリール基（ａｒｙｌ）は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニレン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基などであってよく、具体的には、フェニル基であってよい。

【0033】

また、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。

【0034】

前記第２オルガノポリシロキサンは、ビニル基含量は０．１～０．３ｍｏｌ％、又は０．１５～０．２５ｍｏｌ％であってよい。前記第２オルガノポリシロキサンのビニル基含量が前記範囲内の場合、シリコーンゴムの硬度、引張強度など機械的物性を良好に調節することができる。また、前記第２オルガノポリシロキサンのビニル基含量が前記範囲未満の場合、製造された硬化物の硬度及び引張強度が低くなるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、製造された硬化物の硬度が高くて伸率が低くなるという問題が発生する可能性がある。

【0035】

前記第２オルガノポリシロキサンは、２５℃で粘度が５，０００，０００～１００，０００，０００ｃｓｔ、又は１０，０００，０００～１００，０００，０００ｃｓｔであってよい。前記第２オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が前記範囲内の場合、圧縮及び射出成形に適するように組成物の粘度を調節する効果がある。また、前記第２オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が前記範囲未満の場合、ゴムの生地の強度が弱くなって作業性が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムを製造した時にゴムの物性及びシリカの分散が難しく、生地の強度が非常に固くなって作業性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0036】

また、前記第２オルガノポリシロキサンは、重合度が１，０００～１０，０００、又は３，０００～８，０００であってよい。前記第２オルガノポリシロキサンの重合度が前記範囲内の場合、製造されたシリコーンゴム硬化物の引張強度を向上させる効果がある。この際、前記重合度は、前記第２オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数である。また、前記第２オルガノポリシロキサンの重合度が前記範囲未満の場合、シリコーンゴムの伸率が低くなるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムのモールド流れ性及び可塑度が上昇するか、引張強度が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0037】

前記第２オルガノポリシロキサンは、１００重量部のシリコーンゴムに対して１０～３０重量部、又は１２～２０重量部の含量で含まれてよい。前記第２オルガノポリシロキサンの含量が前記範囲内の場合、組成物の可塑度を圧縮及び射出成形に容易に調節できるのみでなく、シリコーンゴム硬化物の引張強度を向上させて硬度を制御することで、優れたパッキング材として活用可能な効果がある。また、前記第２オルガノポリシロキサンの含量が前記範囲未満の場合、製造された硬化物の硬度が低くて引張強度が劣勢であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、製造された硬化物の硬度が上昇して伸率などが不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0038】

前記第１オルガノポリシロキサン及び前記第２オルガノポリシロキサンは、２～６：１の重量比、又は３～５：１の重量比で含まれてよい。第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサンの重量比が前記範囲未満の場合、すなわち、第２オルガノポリシロキサンの重量に基づいて少量の第１オルガノポリシロキサンを含む場合、製造された硬化物の硬度が上昇して伸率が低くなるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、すなわち、第２オルガノポリシロキサンの重量に基づいて過量の第１オルガノポリシロキサンを含む場合、製造された硬化物の硬度が低くなって引張強度が悪くなり、圧縮及び射出成形時に異形性の問題が発生する可能性がある。

【0039】

＜シリカ＞
シリカは、硬化物の機械的強度、難燃性、及び耐火性を向上させる役割を果たす。

【0040】

前記シリカは、通常シリコーンゴムに適用可能なものであれば、特に限定せず、例えば、無定形又は結晶形であってよい。

【0041】

また、前記シリカは、湿式、乾式、煙霧質又は焼成シリカであってよい。

【0042】

前記シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、５０～４００ｍ^２／ｇ、又は１５０～２５０ｍ^２／ｇであってよい。シリカのＢＥＴ比表面積が前記範囲未満の場合、シリカの添加による効果である製造されたゴムの硬度、引張強度などの機械的物性の向上が十分ではないという問題が発生する可能性があり、前記範囲超過の場合、シリカの分散が容易でなく、製造された硬化物の硬度が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0043】

また、前記シリカは、平均粒径（ｄ５０）が０．００１～１ｕｍ、又は０．０１～０．１ｕｍであってよい。シリカの平均粒径（ｄ５０）が前記範囲未満の場合、シリカの分散が容易でなく、シリカの平均粒径（ｄ５０）が前記範囲超過の場合、組成物の透明性と製造されたシリコーンゴムの機械的物性とが低下するという問題が発生する可能性がある。この際、平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径の値である。

【0044】

前記シリカは、１００重量部のシリコーンゴムに対して１０～３５重量部、又は１５～３０重量部の含量で含まれてよい。シリカの含量が前記範囲未満の場合、シリカの添加による効果である製造されたシリコーンゴムの硬度、引張強度などの機械的物性の向上が不良であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、過量のシリカにより組成物の加工性が不良になるという問題が発生する可能性がある。

【0045】

＜可塑剤＞
可塑剤は、シリカの表面に結合してシリカがオルガノポリシロキサンに直接結合してなる加工工程上に粗い割れ現象（ｃｒｅｐｅ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が発生することを抑制し、シリカの分散性を向上させる役割を果たす。

【0046】

前記可塑剤は、通常シリカの表面処理剤であれば、特に制限なしに使用してよく、例えば、水酸基含有オルガノハイドロックシポリシロキサンであってよい。具体的には、前記可塑剤は、アルケニル基を含まずに末端に水酸基（ＯＨ）を含んでよく、より具体的には、下記化学式３で表すことができる。

【0047】

【化3】

【0048】

化学式３において、
Ｒ^２０は、置換又は非置換のＣ_１－１０アルキル基又は水酸基であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のＣ_１－１０アルキル基であり、
ｌは、５～１，５００の実数である。

【0049】

具体的には、Ｒ^２０は、置換又は非置換のＣ_１－４アルキル基又は水酸基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、置換又は非置換のＣ_１－６アルキル基、又はＣ_１－３アルキル基であってよい。この際、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってよい。

【0050】

また、ｌは、５～１，０００又は５～１００の実数であってよい。

【0051】

前記可塑剤は、総重量に基づいて水酸基含量が４～７重量％、４．５～６．５重量％、又は５．０～６．０重量％であってよい。可塑剤の水酸基含量が前記範囲未満の場合、製造された耐火シリコーンゴムの機械的物性が低下し、前記範囲超過の場合、製造されたシリコーンゴムの油分が存在して加工性が低下するという問題が発生する可能性がある。

【0052】

また、前記可塑剤は、２５℃で粘度が３０～６０ｃＰ（ｃｅｎｔｉ－ｐｏｉｓｅ）、又は３５～５０ｃＰであってよい。前記可塑剤の２５℃での粘度が前記範囲未満の場合、シリカの分散が容易でないので、硬化物の機械的物性が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、組成物の粘度が低くなって作業性が低下するという問題が発生する可能性がある。

【0053】

前記可塑剤は、１００重量部のシリコーンゴムに対して１～８重量部、又は１～５重量部の含量で含まれてよい。可塑剤の含量が前記範囲未満の場合、シリカの分散が容易でないので、製造された硬化物の機械的物性が低下するという問題が発生し、前記範囲超過の場合、ゴム組成物内の油分が過量存在して作業性と機械的物性を低下させる可能性がある。

【0054】

難燃剤
難燃剤は、火事の燃焼時に樹脂の架橋密度を高めてレジン化することで、難燃性を向上させることができる。前記難燃剤は、白金触媒を含む。

【0055】

前記白金触媒は、通常シリコーンゴムに触媒として使用できるものであれば、特に限定なしに使用することができる。例えば、前記白金触媒は、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏなどの白金ハロゲン化物とシクロヘキサンを含む反応生成物）、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコラート錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、白金－ケトン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）、ビス－（γ－ピコリン）－白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン－白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン－白金ジクロライド、シクロオクタジエン－白金ジクロライド、シクロペンタジエン－白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルケニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。

【0056】

また、前記難燃剤は、１００重量部のシリコーンゴムに対して０．０１～０．５重量部、又は０．０５～０．３重量部の含量で含まれてよい。前記難燃剤の含量が前記範囲未満の場合、火事の燃焼時に難燃性及び耐火性が不良となる。また、難燃剤の含量が前記範囲を超過すると、高価の白金触媒の使用により経済性が低下し、硬化物の外観も黄色の着色が強くなるという問題が発生する可能性がある。

【0057】

また、前記シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム分野で通常使用される難燃剤をさらに含んでよい。

【0058】

耐火剤
耐火剤は、組成物の火事の燃焼時にセラミックス化性能を向上させ、製造された硬化物の耐火性を向上させる役割を果たす。

【0059】

前記耐火剤は、石英及び珪灰石を含む。シリコーンゴムの燃焼時に耐火剤である石英と珪灰石が他の無機充填剤フィラーと結合してセラミックス構造を形成して耐火性能を発揮する。

【0060】

前記石英は、平均直径が０．５～５０ｕｍ、１～１０ｕｍ、又は１～５ｕｍであってよい。石英の平均直径が前記範囲未満の場合、シリコーンゴムへの充電に問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムの機械的物性及び耐火性能に問題が発生する可能性がある。

【0061】

前記珪灰石は、平均直径が１～５０ｕｍ、５～２０ｕｍ、又は５～１０ｕｍであってよい。珪灰石の平均直径が前記範囲未満の場合、シリコーンゴムへの充電に問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムの機械的物性及び耐火性能問題が発生する可能性がある。

【0062】

前記耐火シリコーンゴム組成物は、石英及び珪灰石を１：０．５～１．５の重量比、又は１：０．７～１．２の重量比で含んでよい。石英及び珪灰石の混合重量比が前記範囲未満の場合、すなわち、石英の含量に対して少量の珪灰石が含まれる場合、製造された硬化物の難燃性及び耐火性能が不良であるという問題が発生する可能性があり、前記範囲超過の場合、すなわち、石英の含量に対して過量の珪灰石が含まれる場合、製造された硬化物の機械的物性及びツーロールミリングなどの作業性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0063】

例えば、前記耐火剤は、１００重量部のシリコーンゴムに対して４０～６５重量部、又は４５～６０重量部の含量で組成物に含まれてよい。具体的には、前記耐火シリコーンゴム組成物は、１００重量部のシリコーンゴムに対して２０～３５重量部又は２２～３０重量部の石英、及び２０～３５重量部又は２２～３０重量部の珪灰石を含んでよい。

【0064】

前記耐火シリコーンゴム組成物内の耐火剤の含量が前記範囲未満の場合、製造された硬化物の耐火性能及び難燃性が不良であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、製造された硬化物の機械的物性及び作業性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0065】

難燃補助剤
難燃補助剤は、有機器の酸化防止、主鎖の切断を防いで耐熱性能を向上させ、燃焼時に難燃性を向上させることで、製造された硬化物の耐熱性と難燃性を向上させ、組成物のセラミックス化性能にシナジー効果を発揮する。

【0066】

前記難燃補助剤は、セリウム酸化物及び二酸化チタンを含む。

【0067】

前記セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）は、平均直径が０．５～１０ｕｍ又は１～５ｕｍであってよい。セリウム酸化物の平均直径が前記範囲未満の場合、組成物内の分散が難しいという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムの耐熱性及び難燃性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0068】

前記二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ＢＥＴ比表面積が２０～７０ｍ^２／ｇ、又は３５～６０ｍ^２／ｇであってよい。二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が前記範囲未満の場合、耐熱性及び難燃性が不良であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、組成物内の二酸化チタンの分散が難しいという問題が発生する可能性がある。

【0069】

前記耐火シリコーンゴム組成物は、セリウム酸化物及び二酸化チタンを１：０．５～１．５の重量比、又は１：０．８～１．３の重量比で含んでよい。セリウム酸化物及び二酸化チタンの混合重量比が前記範囲未満の場合、すなわち、セリウム酸化物の含量に対して少量の二酸化チタンが含まれる場合、製造された硬化物の難燃性能が不良であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、すなわち、セリウム酸化物の含量に対して過量の二酸化チタンが含まれる場合、製造された硬化物の耐熱性が不良であるという問題が発生する可能性がある。

【0070】

例えば、前記難燃補助剤は、１００重量部のシリコーンゴムに対して０．２～１０重量部、又は０．５～５重量部の含量で組成物に含まれてよい。具体的には、前記耐火シリコーンゴム組成物は、１００重量部のシリコーンゴムに対して０．１～５重量部又は０．２～３重量部のセリウム酸化物、及び０．１～５重量部又は０．２～３重量部の二酸化チタンを含んでよい。

【0071】

前記耐火シリコーンゴム組成物内の難燃補助剤の含量が前記範囲未満の場合、シリコーンゴムの耐熱及び難燃性能が不良であるという問題が発生し、前記範囲超過の場合、シリコーンゴムの機械的物性を低下させるか調色に影響を及ぼす可能性がある。

【0072】

前記耐火シリコーンゴム組成物は、膨張黒鉛、膨張バーミキュライト、酸化鉄、ハイドロマグネサイト、ハンタイト、珪藻土、カオリン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの従来の有色難燃剤及び／又は耐火剤を実質的に含まない。具体的には、前記耐火シリコーンゴム組成物は、総重量に基づいて０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満の前述したような有色難燃剤又は耐火剤を含んでよい。これにより、本発明による耐火シリコーンゴム組成物は、多様な色相で調色が可能であるという利点がある。

【0073】

また、前記耐火シリコーンゴム組成物は、ビス（２，４－ペンタンジオナト）プラチナム（Ｂｉｓ（２，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｐｌａｔｉｍｕｎ）などの白金系難燃剤を含まない。具体的には、前記耐火シリコーンゴム組成物は、総重量に基づいて０．１重量％未満、又は０．０１重量％未満の白金系難燃剤を含んでよい。これにより、本発明による耐火シリコーンゴム組成物は、難燃性及び耐火性能に優れた効果がある。

【0074】

耐火性シリコーンゴム
本発明による耐火性シリコーンゴムは、前述したような耐火シリコーンゴム組成物から製造される。

【0075】

前記耐火性シリコーンゴムは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載された方法で測定された硬度が５５～６５ショアＡ（ｓｈｏｒｅＡ）又は５７～６２ショアＡであってよい。耐火性シリコーンゴムの硬度が前記範囲未満であれば、非常にソフトして弾性が低下する可能性があり、硬度が前記範囲超過であれば、非常にハードして弾性及び伸率が低下する可能性がある。

【0076】

また、前記耐火性シリコーンゴムは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法で測定された引張強度が６．０ＭＰａ以上又は６．０～７．５ＭＰａであってよい。耐火性シリコーンゴムの引張強度が前記範囲未満であれば、強度が弱くて機械的物性が不良である可能性がある。

【0077】

前記耐火性シリコーンゴムは、伸率が３００～５００％又は３５０～５００％であってよい。耐火性シリコーンゴムの伸率が前記範囲未満であれば、耐久性が低下する可能性があり、前記範囲超過であれば、弾性が低下する可能性がある。

【0078】

また、前記耐火性シリコーンゴムは、ＵＬ９４－Ｖに記載された方法で測定された難燃性がＵＬ－Ｖ０であってよい。すなわち、前記耐火性シリコーンゴムは、難燃性及び耐火性に優れ、自動車、電子・電気、建築、船舶、鉄道などの多様な産業分野で素材として活用が可能である。

【0079】

以下、下記実施例を介して本発明をより具体的に説明する。しかし、下記実施例による説明は、本発明の具体的な実施態様を特定して説明するだけで、本発明の権利範囲をこれら実施例に記載された内容に限定するか制限解釈する意図ではない。

【0080】

実施例１．耐火シリコーンゴム組成物の製造
ニーダー（Ｋｎｅａｄｅｒ）反応器に５９．３重量部の第１オルガノポリシロキサン、１５重量部の第２オルガノポリシロキサン、２２．６重量部のシリカ、及び３．１重量部の可塑剤を投入し、８０±２０℃で２０分間撹拌した。この際、シリカは、４分割投入し撹拌して分散させた。撹拌が完了すると、１６０±１０℃に昇温してから２時間撹拌した後、８０℃まで冷却してシリコーンゴムであるベースコンパウンドを製造した。その後、前記シリコーンゴム１００重量部に２６．７重量部の珪灰石、２６．７重量部の石英、０．１５重量部の白金触媒、０．８重量部のセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）、及び０．８重量部の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を入れ、ニーダー反応器で３０分以上ミキシングして耐火シリコーンゴム組成物を製造した。

【0081】

実施例２～２１及び比較例１～６
表１～３に記載されたような組成を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でシリコーンゴム組成物を製造した。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

以下の実施例及び比較例で使用した各構成要素の成分及び製品名は、下記表４に示した。

【0086】

【表4】

【0087】

試験例：物性評価
実施例及び比較例の組成物から製造された試片の物性を下記のような方法で測定して表５に示した。

【0088】

具体的には、前記試片は、実施例又は比較例の耐火シリコーンゴム組成物１００重量部及び硬化剤である２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド１．５重量部をツーロールミルで均一に混合し、１２０℃で５分間１次硬化し、２００℃で４時間２次硬化して厚さ２ｍｍのシート状の耐火性シリコーンゴムの試片を製造した。

【0089】

（１）可塑度
測定器は、プラストメータ（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２４９のウィリアムズ可塑度（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）測定法を使用して５分間可塑化（軟化）させた後、２分の脱泡工程を経た後、比重の２倍質量を採取して５分間放冷した後、５ｋｇの荷重で５分間広がる程度を測定した。

【0090】

この際、可塑度は、ゴムの柔らかさ又は広がり性程度を示す物性であって、ツーロールミル（Ｔｗｏ－ｒｏｌｌｍｉｌｌ）で作業する時に可塑度が低いと（すなわち、非常に柔らかいと）シート（ｓｈｅｅｔ）状に抜き出しにくく、射出機に注入する時に長いリボン状に切れずに注入し続けなければならないが、よく切れて射出機への注入作業に支障が出る可能性がある。

【0091】

（２）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載された方法で測定し、耐火性シリコーンゴムを厚さ６ｍｍの試片に製造した後、ｓｈｏｒｅＡタイプの硬度計で端から１／２ｉｎｃｈ内側の硬度を５回繰り返して測定し、この際、測定位置は、ランダムで決定し、既測定された部分は避けて測定した。その後、測定された５回の硬度値の平均を計算して試片の硬度として決定した。

【0092】

（３）引張強度
耐火性シリコーンゴムをＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法で引張強度を測定し、具体的には、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ４１２ Ｃタイプ試片を製造した後、測定器でＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して試片を５００ｍｍ／分の速度で引っ張って引張強度を測定した。各組成物当たり４個の試片を対象として引張強度を測定し、４個の平均値を引張強度として決定した。

【0093】

（４）伸率
耐火性シリコーンゴムをＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法で伸率を測定し、具体的には、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ４１２ Ｃタイプ試片を製造した後、測定器でＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して試片破断時の最終伸びた試片の長さ増加量を測定した。その後、前記長さ増加量を試片の最初横の長さ２ｃｍに対して百分率を計算して伸率として決定した。

【0094】

（５）比重
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に記載された方法で比重を測定した。

【0095】

（６）難燃性
ＵＬ９４－Ｖに記載された方法で難燃性を測定した。

【0096】

（７）耐火性
耐火性シリコーンゴムの耐火性を測定するために、厚さ２ｍｍのシート状の試片を固定可能な据え置き台に据え置いた後、ブタンガストーチ（ガス消費量８０ｇ／ｈ、９６０ｋｃａｌ）を用いて一方の面を火炎長さ１０ｃｍで１０分間火を加えた後、据え置き台からシリコーンゴムを除去し、外観を確認して穴が開くか丸焼け時に不良、クラック発生時に普通、外観良好時に良好として判定した。

【0097】

【表5】

【0098】

表５のように、実施例の組成物から製造された試片は、可塑度、硬度、引張強度、伸率、及び比重が適切であり、難燃性及び耐火性に優れていることが分かった。

【0099】

一方、比較例の場合、石英を含まない比較例１は、引張強度、伸率、及び難燃性が不良であり、珪灰石を含まない比較例２は、難燃性及び耐火性が不良であった。

【0100】

また、セリウム酸化物及び二酸化チタンを含まない比較例３及び４は、耐火性が不良であり、二酸化チタンの代わりに従来の難燃補助剤であるトリアゾールを適用した比較例５は、耐火性が不良であった。

【0101】

また、珪灰石の代わりに従来の耐火剤である珪藻土を適用した比較例６は、難燃性及び耐火性が不良であった。