(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-18
(45)【発行日】2024-10-28
(54)【発明の名称】ポリマーの混合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 67/00 20060101AFI20241021BHJP
C08L 73/00 20060101ALI20241021BHJP
【FI】
C08G67/00
C08L73/00
(21)【出願番号】P 2020570152
(86)(22)【出願日】2019-06-19
(86)【国際出願番号】 EP2019066156
(87)【国際公開番号】W WO2019243404
(87)【国際公開日】2019-12-26
【審査請求日】2022-05-19
(32)【優先日】2018-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー.
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フォンタナ, ジョヴァンニ
(72)【発明者】
【氏名】ガリムベルティ, マルコ
(72)【発明者】
【氏名】トルテッリ, ヴィート
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特表2011-530565(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2011/0136713(US,A1)
【文献】特表2017-535661(JP,A)
【文献】特表2018-502942(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G65/00- 67/48
C08L 1/00-101/16
C08K 3/00- 13/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH
環状)](前記ポリマーは、少なくとも1つの環状基を含む複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含む)の合成方法[方法(P
FH)]であって;
前記方法が、
工程(I):
- 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のフッ素化化合物[化合物(F)]と;
- 式-CR
H
1R
H
2-O-C(O)F(式中、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R
H
1及びR
H
2のそれぞれは、独立して、H又はC
1~C
6炭化水素基である)の少なくとも2つのフルオロホルメート基を含む少なくとも1種の水素化化合物[化合物(H)]とを、
(i)式MeF
y(Meは、y価を有する金属であり、yは、1又は2である)の金属フッ化物及び(ii)式NR
HN
4F(互いに等しいか若しくは異なる、R
HNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で接触させて
[ここで:
(i)少なくとも1種の化合物(F)は、式:
F-C(=O)-E
f-R
cf-E
f-C(=O)-F
(式中:
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fのそれぞれは、結合、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価のフルオロカーボン基であり;
- R
cfは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である)
の化合物(F
C)であり;
並びに/又は
(ii)少なくとも1種の化合物(H)は、式:
F-C(=O)O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-OC(=O)-F
(式中:
- E
HCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子が挿入されていてもよい)から選択され;
- R
HCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価の炭化水素環状基であり;
- 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R
H
1及びR
H
2のそれぞれは、独立して、H又はC
1~C
6炭化水素基である)
の化合物(H
C)である]
前記ポリマー混合物(FH
環状)を提供する工程
を含む方法。
【請求項2】
少なくとも1種の化合物(H)が、化合物(H
c)であり、前記化合物(H
c)が、環状ではない1種若しくは2種以上の化合物(F)[化合物(F
l&b)]と反応させられ、及びポリマー混合物(FH
環状)のポリマーが、単位(FH
c
単位):
-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]- (FH
c
単位)
[式中、
- R
fは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子が挿入されていてもよい)であるか、式:-E
f-R
cf-E
f-の基であるかのどちらかであり;
- E
HC、R
HC、R
H
1及びR
H
2は、請求項1において化合物(H
C)に関して上で定義された同じ意味を有し;
- E
f及びR
cfは、請求項1において化合物(F
C)に関して上で定義された同じ意味を有する]
を含む主鎖を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
化合物(F
l&b)が、
(F-i)FC(O)-CF
2-C(O)F;
(F-ii)FC(O)-CF
2-CF
2-C(O)F;
(F-iii)FC(O)-CF
2-CF
2-CF
2-C(O)F;
(F-iv)FC(O)-CF
2-CF
2-CF
2-CF
2-C(O)F;
(F-v)FC(O)-CF
2-O-CF
2-C(O)F
からなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
【請求項4】
化合物(H
c)が、脂環式化合物及び芳香族化合物からなる群から選択され、ここで、脂環式化合物(H
c)は、式:
F-C(=O)O-CR
H
1R
H
2-R
aliHC-CR
H
1R
H
2-OC(=O)-F
(式中、R
H
1及びR
H
2は、
請求項1において化合物(H
C
)に関して上で定義された同じ意味を有し、R
aliHCは、二価のC
5~C
18脂環式基である)
の化合物であり;及び/又は
芳香族化合物(H
c)は、式:
F-C(=O)O-CR
H
1R
H
2-R
aromHC-CR
H
1R
H
2-OC(=O)-F,
[式中、R
H
1及びR
H
2は、
請求項1において化合物(H
C
)に関して上で定義された同じ意味を有し、R
aromHCは、二価のC
5~C
18環状芳香族基であり、それは、1つ若しくは2つ以上の
- 二価のベンジレン基;
- 二価のナフチレン基;
- 二価のフリレン基;
- 二価のピリジレン基;
- 二価のピロリレン基;
- 二価のチオフェニレン基;
- 式-Ar
1-[W
Ar-Ar
2]
nar-(式中、Ar
1及びAr
2のそれぞれは、二価の芳香族基であり、W
Arは、結合であるか又は式-O-、-C(CH
3)
2-、-SO
2-;-C(O)-のいずれかの基であり;narは、ゼロ又は1~3の整数である)の二価の芳香族基
を含む群から選択され得る]
の化合物である、請求項3に記載の方法。
【請求項5】
化合物(H
c)が、
- 1,2-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 1,3-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 1,1-シクロブタンジメタノールジフルオロホルメート;
- シス-及びトランス-1,2-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- 1,4-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- シス-及びトランス-1,3-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- 1,4-シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート;
- 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート
からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、工程(I)において得られた前記ポリマー混合物(FH
環状)を、少なくとも4時間の継続時間、120℃超の温度で加熱し、そのようにして、式-CR
H
1R
H
2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FH
環状)におけるポリマー(FH
環状)の鎖端の少なくともある部分の基-CR
H
1R
H
2-Fへの加熱分解を達成してポリマー混合物(FH
環状_CH2F)を提供する、工程である、工程(II)を含む方法。
【請求項7】
請求項1~6のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、ポリマー混合物(FH
環状)又は(FH
環状_CH2F)を、フッ素化ポリマー混合物(FF
環状)又は(FF
CF3)を得るために、前記ポリマー混合物(FH
環状)又は(FH
環状_CH2F)の少なくとも部分フッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程(III)を含む方法。
【請求項8】
部分-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-、-E
f-R
cf-E
f-及び-R
f-の実質的に全ての水素原子が、フッ素原子で工程(III)において置き換えられ、その結果、前記これらの部分が、-CR
F
1R
F
2-E
FC-R
FC-E
FC-CR
F
1R
F
2-、-E
fF-R
cfF-E
fF-及び-R
fF-
[式中:
- E
FCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- R
FCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、R
F
1及びR
F
2のそれぞれは、独立して、F又はC
1~C
6パーフルオロカーボン基であり;
- R
fFは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-E
fF-R
cfF-E
fF-の基であるかのどちらかであり;
- R
cfFは、パーフルオロ脂環式であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fFのそれぞれは、結合、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である]
の基へ変換される、請求項7に記載の方法。
【請求項9】
フッ素化が、工程(III)後に、ポリマー混合物(FH
環状)又は(FH
環状_CH2F)中の実質的に全ての水素原子の置換をもたらし、前記ポリマー混合物(FF
環状)又は(FF
CF3)のポリマー鎖の主鎖が、式(FF
単位):
-[CF
2-R
fF-CF
2O-CR
F
1R
F
2-E
FC-R
FC-E
FC-CR
F
1R
F
2-O]- (FF
c
単位)
-[CF
2-R
cfF-CF
2O-CR
F
1R
F
2-J
F-CR
F
1R
F
2-O]- (F
cF
単位)
[式中、
- J
Fは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- E
FCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- R
FCは、脂環式基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、R
F
1及びR
F
2のそれぞれは、独立して、F又はC
1~C
6フルオロカーボン基であり;
- R
fFは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-E
fF-R
cfF-E
fF-の基であるかのどちらかであり;
- R
cfFは、パーフルオロ脂環式であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fFのそれぞれは、結合、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である]
の繰り返し単位の配列から本質的になる、請求項8に記載の方法。
【請求項10】
フッ素化の工程(III)を実施する前に、工程(II)から得られ
るポリマー混合物(FH
環状_CH2F
)が、ポリマー混合物(FH
環状_CH2F-誘導体)を生成するために、アシルフルオリド及び/又はフルオロホルメート末端基の化学的性質を改質する、誘導体化の少なくとも1つの工程(III
A)にかけられる、請求項7~9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
工程(III
A)において、ポリマー混合物(FH
環状_CH2F)が、式R
hOH(R
hは、C
1~C
3炭化水素基である)のアルコールの存在下でエステル化条件下に反応させられて、ポリマー混合物(FH
環状_CH2F-エステル-カーボネート)を提供し、次いでフッ素化されて対応するフッ素化ポリマー混合物(FF
環状_CF3-エステル-カーボネート)を提供する、請求項10に記載の方法。
【請求項12】
ポリマー混合物(FH
環状)、(FH
環状_CH2F)、(FH
環状_CH2F-エステル-カーボネート)、(FF
環状_CF3-エステル-カーボネート)及び(FF
CF3)のいずれかが、
(i)-C(O)F[混合物(FH
環状)におけるような、混合物(FH
環状_CH2F)におけるような及び混合物(FF
CF3)におけるような;若しくは混合物(FH
CH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FF
CF3-エステル-カーボネート)におけるようなエステルとしてのそれらの-C(O)-F基である]の反応性並びに/又は
(ii)-O-C(O)-F基[混合物(FH
環状)におけるような、及び混合物(FH
環状_CH2F)におけるような-CR
H
1R
H
2-OC(O)-F基として;混合物(FH
環状_CH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FF
CF3-エステル-カーボネート)におけるようなカルボネートとして;若しくは混合物(FF
CF3)におけるような-CR
F
1R
F
2-OC(O)-F基として存在するそれらの-O-C(O)-F基である]の反応性
を利用してさらに変更されて異なる鎖端を生み出す、並びに/又は、それらの特定の成分を単離するために、様々な追加の分離工程にかけられる、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH
環状)]であって、互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基-CR
H
1R
H
2-OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から選択され、並びに
前記主鎖が、
- 式(FH
c
単位)の繰り返し単位:
-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]- (FH
c
単位)
及び
- 式(F
cH
単位)の繰り返し単位:
-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]- (F
cH
単位)
[式中、
- R
fは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-E
f-R
cf-E
f-の基であるかのどちらかであり;
- J
Hは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;基-E
HC-R
HC-E
HC-であるかのどちらかであり;
- E
HCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- R
HCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価の炭化水素環状基であり;
- 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R
H
1及びR
H
2のそれぞれは、独立して、H又はC
1~C
6炭化水素基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fのそれぞれは、結合、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
- R
cfは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である]
からなる群から選択される繰り返し単位を含む、ポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH
環状)]。
【請求項14】
可変量の式のポリマー:
ポリマー(FH
c
FOR-FOR):
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
FOR-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(FH
c
COF-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’’-CF
2-R
f-C(O)-F
ポリマー(F
cH
COF-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’’-CF
2-E
f-R
cf-E
f-C(O)-F
ポリマー(FH
c
COF-COF)
F-C(O)R
f-CF
2OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’’’-CF
2-R
f-C(O)-F
ポリマー(F
cH
COF-COF)
F-C(O)R
f-CF
2OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’’’-CF
2-E
f-R
cf-E
f-C(O)-F
[式中、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FH
環状)の分子量が、210~50,000内にあるような整数であり;R
f、E
f、R
cf、E
HC、R
HC、J
H、R
H
1及びR
H
2は、請求項13において詳述された意味を有する]
のいずれかを含む、請求項13に記載のポリマー混合物(FH
環状)。
【請求項15】
可変量の式のポリマー:
ポリマー(FH
c
CH2F-CH2F)
F-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HCCR
H
1R
H
2-O]
n*-CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
H-CR
H
1R
H
2-F;
ポリマー(F
cH
CH2F-CH2F)
F-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n*-CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
H-CR
H
1R
H
2-F;
ポリマー(FH
c
COF-CH2F)
F-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n**-CF
2-R
f-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
COF-CH2F)
F-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n**-CF
2-E
f-R
cf-E
f-C(O)-F;
ポリマー(FH
c
FOR-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
FOR-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(FH
c
CH2F-FOR)
F-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
CH2F-FOR)
F-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’-C(O)-F;
ポリマー(FH
c
COF-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’’-CF
2-R
f-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
COF-FOR)
F-C(O)-OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’’-CF
2-E
f-R
cf-E
f-C(O)-F;
ポリマー(FH
c
COF-COF)
F-C(O)R
f-CF
2OCR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H
1R
H
2-O]
n’’’-CF
2-R
f-C(O)-F;
ポリマー(F
cH
COF-COF)
F-C(O)-E
f-R
cf-E
f-CF
2OCR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF
2O-CR
H
1R
H
2-J
H-CR
H
1R
H
2-O]
n’’’-CF
2-E
f-R
cf-E
f-C(O)-F
[式中、n
*、n
**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FH
環状_CH2F)の分子量が、210~50,000内にあるような整数であり;
- R
fは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか、式:-E
f-R
cf-E
f-の基であるかのどちらかであり;
- J
Hは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;基-E
HC-R
HC-E
HCであるかのどちらかであり;
- E
HCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- R
HCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価の炭化水素環状基であり;
- 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R
H
1及びR
H
2のそれぞれは、独立して、H又はC
1~C
6炭化水素基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fのそれぞれは、結合、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
- R
cfは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である]
のいずれかを含むポリマー混合物(FH
環状_CH2F)。
【請求項16】
その主鎖が、式(FF
単位):
-[CF
2-R
fF-CF
2O-CR
F
1R
F
2-E
FC-R
FC-E
FC-CR
F
1R
F
2-O]- (FF
c
単位)
-[CF
2-R
cfF-CF
2O-CR
F
1R
F
2-J
F-CR
F
1R
F
2-O]- (F
cF
単位)
[式中、
- J
Fは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- E
FCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- R
FCは、脂環式基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、R
F
1及びR
F
2のそれぞれは、独立して、F又はC
1~C
6フルオロカーボン基であり;
- R
fFは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-E
fF-R
cfF-E
fF-の基であるかのどちらかであり;
- R
cfFは、パーフルオロ脂環式であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及び前記環状部分に含まれる1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、E
fFのそれぞれは、結合、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である]
の繰り返し単位の配列から本質的になるポリマー鎖を含むポリマー混合物(FF
環状)又は(FF
CF3)。
【請求項17】
プラスチック及びガラスコーティング用の又は磁気記録媒体の潤滑化用の添加物の製造のための請求項13~16のいずれか一項に記載のポリマー混合
物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2018年6月20日に出願された欧州特許出願第18178902.5号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、それらの主鎖中に環状構造を含有する部分フッ素化ポリエーテル(HFPE)及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーの合成方法に、それらから得られるHFPE及びPFPEポリマーに並びにプラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のための中間化合物としての前記HFPE又はPFPEポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
フッ素化ポリマーの中で、(パー)フルオロポリエーテルポリマー(PFPE)は、それらを潤滑剤として特に興味あるものにする、それらの化学的及び物理的特性でよく知られており、且つ、大変興味深い。
【0004】
PFPEポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の最初の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、1953年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。(ALLEN,Geoffrey,et al.COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement.Edited by SIR ALLEN,Geoffrey,et al.Elsevier Science,1996.ISBN 0080427081.p.347-388.)。
【0005】
例えば、Du Pont研究者らによって最初に開示された、とりわけヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)などの、パーフルオロエポキシドの触媒重合は、その主鎖が式-[CF(CF3)CF2O]y-の繰り返し単位を含む、商品名Krytox(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。その後、Montedison研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、パーフルオロ-オレフィンの光化学酸化を開示し、それは、その主鎖が式-[(CF2O)m(CF2CF(R)O)n]-(式中、Rは、-F又は-CF3である)のランダムに分布した繰り返し単位を含む、商品名Fomblin(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。部分フッ素化オキセタンの開環重合、引き続くフッ素化を伴う、別の合成が、ダイキン株式会社によって開示され、その主鎖が式-(CF2CF2CF2O)p-の繰り返し単位を含む、商品名Demnum(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。
【0006】
当技術分野において公知の(パー)フルオロポリエーテルポリマー間の主要な相違は、Krytox(登録商標)ポリマー及びDemnum(登録商標)ポリマーが、たった1つのタイプの繰り返し単位、すなわち、それぞれ、-[CF(CF3)CF2O]y-及び-(CF2CF2CF2O)p-を含む、規則正しい構造によって特徴付けられるホモポリマーであるという事実にある。それとは違って、Fomblin(登録商標)ポリマーは、異なる式を有し、且つ、骨格鎖に沿ってランダムに分布している(統計的に分布しているとも定義される)2つ以上の繰り返し単位の存在によって特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダム分布は、パーフルオロオレフィンの光化学酸化に基づく製造プロセスのためである。しかしながら、繰り返し単位のランダム分布は、1個の炭素原子を有する(すなわち、式-CF2O-の)複数の連続した繰り返し単位を含む骨格鎖をもたらすことができ、それは、一方では、ポリマー主鎖の柔軟性を増加させるが、他方では、それらが金属及び/又はルイス酸によってより容易に攻撃されるので、ポリマー主鎖における弱点を構成する。
【0007】
部分フッ素化化合物及びそれらの調製方法は、当技術分野において開示されている。
【0008】
例えば、米国特許出願公開第20040192974号明細書(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)において、それは、鎖に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含有する(パー)フルオロオキシアルキレン鎖を含むハイドロフルオロエーテル化合物の取得方法を開示している。
【0009】
また、国際公開第2010/057691号パンフレット(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)は、式(I):
A-(Rf)a-CFX-O-Rh-O-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-Rh-O)nH (I)
[式中、Rhは、二価のC1~C20炭化水素系残基であり、
Xは、F又はC1~C6-(パー)フルオロアルキルであり、
Rfは、(パー)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン(PFPE)鎖又は(パー)フルオロアルキル鎖である]のハイドロフルオロアルコールの合成を開示している。好ましい実施形態によれば、Rfは、鎖に沿って統計的に(すなわち、ランダムに)分布している、式-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-[CF(CF3)O]-の1つ以上の繰り返し単位を含むPFPE鎖である。
【0010】
しかしながら、上述の公文書のどれも、そこで得られたハイドロフルオロ化合物の部分的なフッ素化反応か完全なフッ素化(過フッ素化)反応かのどちらも開示していないし又は提案していない。
【0011】
アルファ-オメガ-ジメトキシフルオロポリエーテルの合成は、AVATANEO,Marco,et al.Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics.Journal of Fluorine Chemistry.2005,vol.126,p.633-639に、及びGALIMBERTI,Marco,et alNew catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions.Journal of Fluorine Chemistry.2005,vol.126,p.1578-1586に開示された。しかしながら、これらの論文に開示された合成は、アルキルフルオロホルメート及びパーフルオロポリエーテルジアシルフルオリド(後者は、光重合によって得られる)から出発した。言い換えれば、パーフルオロポリエーテルは、1つの鎖端に式-C(O)Fの基を含むが、それはまた、ポリマーの主鎖内にランダムに分布する式-(CF2CF2O)-及び-(CF2O)-の繰り返し単位を含む。
【0012】
それにもかかわらず、それらの主骨格中に環状構造を含有する部分フッ素化ポリエーテル(HFPE)及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーを高収率及び便利なやり方で合成することを可能にするであろう方法は、全く利用可能にされなかった。
【0013】
実際に、部分フッ素化ポリエーテル(HFPE)及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーの主鎖中の複数の環状構造の存在は、鎖運動性を変更するための及び結果として生じる材料に増加した立体配置剛性(それは、とりわけ厳しい条件下で潤滑剤として機能するそれらの能力などの、ある種の有利な特性を改善するために特に有益であろう)を付与するための興味深い構造的特徴である。
【発明の概要】
【0014】
本出願人は、主鎖中に複数の環状構造を含む(パー)フルオロポリエーテルポリマー混合物、すなわち、交互環状部分と共に、先験的に定義された分布を有する繰り返し単位で特徴付けられる(パー)フルオロポリエーテルポリマーを調製するという課題であって、及び官能基としても知られる、更に官能化する又は特異な反応性を付与することができる反応基のほんの一部がまた、適切に調整され得る課題に直面した。
【0015】
同様に、当技術分野において、環状構造を含む繰り返し単位のきちんと定められた配列を持った、有利にも傑出した機械的特性をデリバーすることができる(パー)フルオロポリエーテルポリマー混合物が満たされずに必要とされている。
【0016】
意外にも、本出願人は、環状部分を含む規則的に交互の繰り返し単位を有する,化合物の混合物の合成のための、工業的規模で好都合に適用することができる、方法を見いだした。
【0017】
したがって、第1態様において、本発明は、ポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH環状)](前記ポリマーは、少なくとも1つの環状基を含む複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含む)の合成方法[方法(PFH)]であって;
前記方法が、
工程(I):
- 少なくとも2つのアシルフルオリド基を含む少なくとも1種のフッ素化化合物[化合物(F)]と;
- 式-CRH
1RH
2-O-C(O)F(式中、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、RH
1及びRH
2のそれぞれは、独立して、H又はC1~C6炭化水素基である)の少なくとも2つのフルオロホルメート基を含む少なくとも1種の水素化化合物[化合物(H)]とを、
少なくとも1種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて
[ここで:
(i)少なくとも1種の化合物(F)は、式:
F-C(=O)-Ef-Rcf-Ef-C(=O)-F
(式中:
- 互いに等しいか若しくは異なる、Efのそれぞれは、結合、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
- Rcfは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である)
の化合物(FC)であり;
並びに/又は
(ii)少なくとも1種の化合物(H)は、式:
F-C(=O)O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-OC(=O)-F
(式中:
- EHCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- RHCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価の炭化水素環状基であり;
- RH
1及びRH
2のそれぞれは、上で定義された意味を有する)
の化合物(HC)である]
前記ポリマー混合物(FH環状)を提供する工程
を含む。
【0018】
有利には、本発明による方法は、所定の及びきちんと定められた方法で主鎖内に分布している、脂環式部分、芳香族部分、脂肪族ヘテロ環状部分、ヘテロ芳香族部分等であり得る環状部分を含む、繰り返し単位を含む(パー)フルオロポリエーテル主鎖を含むポリマーを調製することを可能にする。
【0019】
本発明による方法(PFH)の工程(I)後に得られ得るポリマー混合物(FH環状)が、本発明の別の目的である。
【0020】
したがって、第2態様において、本発明は、2つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH環状)]であって、前記主鎖が、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位が、
- 式(FHc
単位):
-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]- (FHc
単位)
の繰り返し単位
及び
- 式(FcH単位):
-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]- (FcH単位)
の繰り返し単位
[式中、
- Rfは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか、式:-Ef-Rcf-Ef-の基であるかのどちらかであり;
-EHC、RHC、RH
1及びRH
2は、化合物(HC)に関して上で定義された同じ意味を有し;式中:
- Ef及びRcfは、化合物(FC)に関して上で定義された同じ意味を有し;
- JHは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;基-EHC-RHC-EHC-(ここで、EHC、RHC、RH
1及びRH
2は、化合物(HC)に関して上で定義された同じ意味を有する)であるかのどちらかである]
からなる群から選択される、ポリマー混合物(FH環状)に関する。
【0021】
本発明の他の態様及び目的は、本明細書で以下の詳細な説明の中で現れるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本説明の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには:
- 例えば「ポリマー混合物(FH環状)」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
- 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全フッ素化若しくは部分フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する;
- 用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
【0023】
工程(I)において、化合物(F)の少なくとも1つが「環状」化合物である、すなわち上で詳述されたような化合物(Fc)であるという、及び/又は化合物(H)の少なくとも1つが「環状」化合物、すなわち上で詳述されたような化合物(Hc)であるという条件で、複数の化合物(F)又は複数の化合物(H)を使用することが可能であり得る。
【0024】
前記のように、工程(1)において、少なくとも1種の化合物(F)と少なくとも1種の化合物(H)とが反応させられ;化合物(F)の少なくとも1つが「環状」化合物である、すなわち上で詳述されたような化合物(Fc)であるという、及び/又は化合物(H)の少なくとも1つが「環状」化合物、すなわち上で詳述されたような化合物(Hc)であるという条件で、複数の化合物(F)又は複数の化合物(H)を使用することが可能であり得る。
【0025】
環状及び非環状化合物(F)及び(H)の混合物が使用され得る。環状ではない、すなわち化合物(Fc)とは異なる化合物(F)は、本明細書では以下、化合物(Fl&b)と言われるであろう。同様に、環状ではない、すなわち化合物(Hc)とは異なる化合物(H)は、本明細書では以下、化合物(Hl&b)と言われるであろう。
【0026】
言い換えると、工程(I)において:
- 少なくとも化合物(Fc)と少なくとも化合物(Hc)とが反応させられる;
- 少なくとも化合物(Fc)と、化合物(Hc)とは異なる化合物(H)[すなわち化合物(Hl&b)]とが反応させられる;及び
- 化合物(Fc)とは異なる化合物(F)[すなわち化合物(Fl&b)]と少なくとも化合物(Hc)とが反応させられる
方法は、本発明による全ての実施形態である。
【0027】
それにもかかわらず、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも1種の化合物(H)が、上で記載されたような化合物(Hc)であり、前記化合物(Hc)が、上で記載されたような、化合物(Fl&b)と反応させられるものである、すなわち本方法は、環状水素化フルオロホルメートをフッ素化非環状アシルフルオリド誘導体と反応させることを含む。
【0028】
これらの実施形態によれば、ポリマー混合物(FH環状)のポリマーは、上で詳述されたような、単位(FHc
単位)を好ましくは含む(好ましくは単位から本質的になる、より好ましくは単位(FHc
単位)[式中、Rfは、二価の、パーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖(ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)である]からなる主鎖を有する。
【0029】
好ましくは、前記化合物(Fl&b)は、式:
F-C(=O)-Rfl-C(=O)-F
[式中、Rflは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であり、好ましくは二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖(ここで、前記アルキレン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)である]の化合物である。より好ましくは、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1個若しくは2個以上のエーテル酸素-O-を場合により含む、直鎖アルキレン基、すなわち、-CF2-の配列からなる基である。最も好ましくは、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~5個の炭素原子、更により好ましくは1~4個の炭素原子を含む。
【0030】
好ましい実施形態によれば、前記化合物(Fl&b)は、
(F-i)FC(O)-CF2-C(O)F;
(F-ii)FC(O)-CF2-CF2-C(O)F;
(F-iii)FC(O)-CF2-CF2-CF2-C(O)F;
(F-iv)FC(O)-CF2-CF2-CF2-CF2-C(O)F;
(F-v)FC(O)-CF2-O-CF2-C(O)F
からなる群から選択される。
【0031】
化合物(Fc)は、脂環式化合物及び芳香族化合物から選択され得る。芳香族化合物(FC)の中で、とりわけ2,3,5,6-テトラフルオロテレフタル酸ジフルオリド、及び2,4,5,6-テトラフルオロテレフタル酸ジフルオリドを挙げることができる。脂肪族化合物(FC)の中で、とりわけ1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-デカフルオロシクロヘキシル二酸ジフルオリド、1,2,2,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブチル二酸ジフルロリド、1,2,2,3,4,4,5,5-オクタフルオロシクロペンチル二酸ジフルオリドを挙げることができる。
【0032】
それにもかかわらず、上で説明されたように、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも1種の化合物(H)が、上で記載されたような化合物(Hc)であり、前記化合物(Hc)が、上で記載されたような、化合物(Fl&b)と反応させられるものである。
【0033】
上で述べられたように、化合物(H)は、水素化されている、すなわち、フルオロホルメート基-CRH
1RH
2-O-C(O)Fのフッ素原子によりを除いては、水素原子がそれの炭素原子上の全ての自由原子価を飽和している。
【0034】
前記のように、化合物(H)が少なくとも1種の化合物(Hc)を含むことが好ましい:本明細書で以下化合物(Hl&b)と言われるであろう、少なくとも1種の化合物(Hc)と非環状化合物(H)との混合物を化合物(H)として使用することもまた許容されるが、全ての化合物(H)が化合物(Hc)である実施形態が一般に好ましい。
【0035】
化合物(Hc)は、脂環式化合物及び芳香族化合物からなる群から選択され得る。
【0036】
脂環式化合物(Hc)の中で、式:
F-C(=O)O-CRH
1RH
2-RaliHC-CRH
1RH
2-OC(=O)-F
[式中、RH
1及びRH
2は、上で記載された意味を有し、RaliHCは、二価のC5~C18脂環式基であり、それは、好ましくは、
- 二価のシクロブチレン基;
- 二価のシクロペンチレン基;
- 二価のシクロヘキシレン基;
- 二価のルボルニレン基;
- 二価のビシクロ[4.4.0]デシル基;
- 二価のスピロ[5,4]デシル基;
- 二価のスピロ[5,5]ウンデシル基
から選択される]
の化合物が好ましい。
【0037】
特に好ましい脂環式化合物(Hc)には、とりわけ:
- 1,2-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 1,3-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールジフルオロホルメート;
- 1,1-シクロブタンジメタノールジフルオロホルメート;
- シス-及びトランス-1,2-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- 1,4-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- シス-及びトランス-1,3-シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート;
- 1,4-シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート;
- 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート
が含まれる。
【0038】
列挙された脂環式化合物(Hc)において、表現「…ジ(…)オールジフルオロホルメート」は、「…ジ(…)オール」と命名されるヒドロキシ化合物のフルオロホルメート誘導体を言うことを意味する。
【0039】
誤解を避けるために、式:
を有する、1,4-シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメートが特に好ましい。
【0040】
芳香族化合物(Hc)の中で、式:
F-C(=O)O-CRH
1RH
2-RaromHC-CRH
1RH
2-OC(=O)-F
[式中、RH
1及びRH
2は、上で記載された意味を有し、RaromHCは、二価のC5~C18環状芳香族であり、それは、1つ若しくは2つ以上の:
- 二価のベンジレン基;
- 二価のナフチレン基;
- 二価のフリレン基;
- 二価のピリジレン基;
- 二価のピロリレン基;
- 二価のチオフェニレン基;
- 式-Ar1-[WAr-Ar2]nar-(式中、Ar1及びAr2のそれぞれは、二価の芳香族基、好ましくは上で列挙された基のいずれかであり、WArは、結合であるか又は式-O-、-C(CH3)2-、-SO2-;-C(O)-のいずれかの基であり;narは、ゼロ又は1~3の整数であり、好ましくはゼロ又は1である)の二価の芳香族基
を含む群から選択され得る]
の化合物が好ましい。
【0041】
特に好ましい芳香族化合物(Hc)には、とりわけ式:
-FOC(O)O-CH2-(O)z-Phパラ-C(CH3)2-Phパラ-(O)z-CH2-OC(O)-OF;
-FOC(O)O-CH2-(O)z-Phパラ-SO2-Phパラ-(O)z-CH2-OC(O)-OF;
-FOC(O)O-CH2-(O)z-Phパラ-C(O)-Phパラ-(O)z-CH2-OC(O)-OF;
-FOC(O)O-CH2-(O)z-Phパラ-Phパラ-(O)z-CH2-OC(O)-OF;及び
-HO-CH2-Phパラ-CH2-OH
(式中、Phパラは、二価のパラ-フェニレン基を表し、zは、ゼロ又は1であり得る)
のものが含まれる。
【0042】
好ましくは、前記化合物(Hl&b)は、式:
F-C(=O)O-CRH
1RH
2-EHI-CRH
1RH
2-OC(=O)-F
[式中、EHIは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、RH
1及びRH
2のそれぞれは、独立して、H又はC1~C6炭化水素基である]
の化合物である。
【0043】
より好ましくは、EHIの前記(オキシ)アルキレン基は、直鎖(オキシ)アルキレン基、すなわち、1個若しくは2個以上のエーテル酸素-O-を場合により含む、-CH2-の配列からなる基である。
【0044】
より好ましくは、前記(オキシ)アルキレン基は、1~10個の炭素原子、更により好ましくは1~6個の炭素原子、更により好ましくは1~4個の炭素原子を含む。
【0045】
好ましくは、前記化合物(Hl&b)は、
(H-j)F-C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH2)3-O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH2)4-O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH2)5-O-C(O)-F、及び
(H-v)F-C(O)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C(O)-F
からなる群から選択される。
【0046】
化合物(H)についての上記の全ての式において、より好ましくは、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、RH
1及びRH
2のそれぞれは、独立して、H又はC1~C3アルキル基;より好ましくはH又は-CH3であり;最も好ましくは、Hである。
【0047】
本発明の方法の工程(I)における前記化合物(H)と前記化合物(F)との間のモル比は、特に限定されないが、そのような比は、5.0:1.0~1:0:5.0内に、好ましくは2.0:1.0~1.0:2.0内に、より好ましくは1.3:1.0~1.0:1.3内に、更により好ましくは1.1:1.0~1.0:1.1内にあるように一般に調節され、それは、アシルフルオリド又はフロオロホルメートの過剰が一般に最大でも500モル%のもの、好ましくは最大でも200モル%、より好ましくは最大でも30モル%、更により好ましくは最大でも10モル%のものであることを意味することが一般に理解される。
【0048】
それにもかかわらず、より高い分子量のポリマー混合物(FH環状)を製造することを目指す場合、化合物(H)と化合物(F)との間の実質的に化学量論比、すなわち、約1.0:1.0の比が選ばれるであろう。
【0049】
工程(I)の結果は、それ故に、上で詳述されたようなポリマーの混合物[ポリマー混合物(FH環状)]である。ポリマー混合物(FH環状)のポリマーは、上で詳述されたような、前記少なくとも1種の化合物(H)に由来する繰り返し単位と交互に配列された前記少なくとも1種の化合物(F)に由来する繰り返し単位を含む前記部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含み、且つ、2つの鎖端を一般に含み、ここで、互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれは、基-CRH
1RH
2-OC(=O)F及び基-C(=O)Fからなる群から一般に選択される。
【0050】
前記のように、本発明の方法の工程(I)は、フルオリド含有化合物の存在下で、より好ましくは(i)式MeFy(Meは、y価を有する金属であり、yは、1又は2である)の金属フッ化物、特にNaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF;及び(ii)式NRHN
4F(互いに等しいか若しくは異なる、RHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で行われる。
【0051】
前記フルオリド含有化合物は、上で詳述されたような、ニートの金属フッ化物又はニートのフッ化(アルキル)アンモニウムであってもよいし、又は前記フリオリドがチャコール、アルミナ、シリカ、ゼオライト等などの、不活性担体上へ担持されている化合物であってもよい。
【0052】
他のメカニズムもまた観察される反応性を説明し得るが、本発明の方法の工程(I)において、化合物(F)と化合物(H)との間の反応は、二酸化炭素及びフルオリドの放出と共に、フルオリドと化合物(F)のアシルフルオリド基との反応による-CF2-O-求核剤の形成及び化合物(H)のフルオロホルメート基上でのそれのその後の求核置換によって起こることが一般に理解される。
【0053】
結果として、前記フルオリド含有化合物は、触媒量で使用することができ、フルオリドアニオンは工程(I)において実質的に消費されないであろうことが理解される。
【0054】
フッ化セシウム(CsF)、フッ化カリウム(KF)、フッ化銀(AgF)、フッ化ルビジウム(RbF)及びフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムが、本発明の方法の工程(I)に使用することができる好ましいフルオリド含有化合物である。
【0055】
溶媒が全く使用されず、化合物(F)及び(H)が反応性媒体として使用される実施形態もまた本発明の方法によって包含されるが、好ましくは、工程(I)は、溶媒の存在下で、より好ましくは極性の非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
【0056】
使用される場合、好ましくは、前記極性の非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン(グリム)、ビス(2-メトキシエチル)エーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。テトラグリム及びアセトニトリルがより好ましい。
【0057】
工程(I)は、前記化合物(F)を前記化合物(H)に添加することによって、又は逆もまた同様、前記化合物(H)を前記化合物(F)に添加することによって行うことができる。好ましい実施形態によれば、前記化合物(F)及び前記化合物(H)が反応環境に添加され、次いで反応が、例えば温度の上昇及び/又は前記フルオリド源の添加によって引き起こされる。
【0058】
工程(I)は、少なくとも60℃の、好ましくは少なくとも80℃の、より好ましくは少なくとも90℃の、更により好ましくは少なくとも110℃の温度で一般に実施される。
【0059】
工程(I)における反応温度についての上方境界は、特に限定されず;それにもかかわらず、工程(I)は、工程(II)の温度よりも下である温度で実施されるであろうし、それは一般に最高でも120℃のものであることが一般に理解される。
【0060】
好ましくは、工程(I)後に、前記ポリマー混合物(FH環状)のポリマー鎖の主鎖は、上で記載されたような、式(FHc
単位)及び式(FcH単位)の繰り返し単位の配列から本質的になる。
【0061】
より好ましくは、前記主鎖は、原材料としての化合物(Hc)の使用と一貫して、上で詳述されたような、式(FHc
単位)の繰り返し単位の配列から本質的になる。
ポリマー混合物(FH環状)のポリマー鎖の主鎖を特徴付けるために上で用いられたような表現「本質的になる」は、前記鎖が、式(FHc
単位)及び式(FcH単位)の繰り返し単位の配列に加えて、副反応に由来し得る少量の欠陥及び/又は誤った単位を含み得ることを意味することを意図し、それらの量が、ポリマー混合物(FH環状)の特性を実質的に変更しないようなもの、例えばポリマー混合物(FH環状)のポリマー鎖の繰り返し単位の全体量に対して、1モル%未満の量であろうことが理解される。
【0062】
ポリマー混合物(FH環状)の前記ポリマーの数平均分子量は、210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000である。
【0063】
ポリマー混合物(FH環状)は、一般に、可変量の式のポリマー:
ポリマー(FHc
FOR-FOR):
F-C(O)-OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FcHFOR-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FHc
COF-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F
ポリマー(FcHCOF-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F
ポリマー(FHc
COF-COF)
F-C(O)Rf-CF2OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F
ポリマー(FcHCOF-COF)
F-C(O)Rf-CF2OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F
[式中、n’、n’’、及びn’’’は、混合物(FHc
FOR)のポリマーの分子量が、上で列挙された境界内、すなわち210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~3,000であるような整数であり;Rf、Ef、Rcf、EHC、RHC、JH、RH
1及びRH
2は、上で詳述されたような意味を有する]
のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
【0064】
表現「から本質的になる」は、結局ポリマー混合物(FH環状)になる成分を特徴付けるための表現「ポリマー混合物(FH環状)」と組み合わせて用いられる場合、副反応のために又は不純物及び/若しくは誤った原料の存在のために形成され得る追加の化合物が混合物中に存在する可能性があることを意味すると理解される。
【0065】
工程(I)の反応条件を制御しながら、とりわけ反応の化学量論、並びに化合物(H)及び化合物(F)の反応性を考慮して、ポリマー(FHc
FOR-FOR)、(FcHFOR-FOR)、(FHc
COF-FOR)、(FcHCOF-FOR)、(FHc
COF-COF)及び(FcHCOF-COF)の相対量を調節できることは、当業者に明らかであろう。
【0066】
それにもかかわらず、とりわけ化合物(F)及び化合物(H)の相対モル量に関して行動して、異なる反応条件下での-COF及び-O-C(O)-F基の反応性を考慮して、本発明の方法は、上で詳述されたような、式(FHc
FOR-FOR)、(FcHFOR-FOR)、(FHc
COF-FOR)、(FcHCOF-FOR)、(FHc
COF-COF)及び(FcHCOF-COF)のいずれかのポリマーを、
- 特に一官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー(FHc
COF-FOR)及び(FcHCOF-FOR)が、ポリマー混合物(FH環状)の主要成分であるような;又は
- 特に二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、式(FHc
COF-COF)及び(FcHCOF-COF)のポリマーが、ポリマー混合物(FH環状)の主要成分であるような;
- 特に非官能性誘導体若しくは二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、式(FHc
FOR-FOR)及び(FcHFOR-FOR)のポリマーが、ポリマー混合物(FH環状)の主要成分であるような
量で、含むポリマー混合物(FH環状)をもたらすために調整できることは、一般に理解される。
【0067】
一般に、上で詳述されたような、化合物(Hc)が化合物(F)と反応させられる場合、前記ポリマー混合物(HF環状)は実際に、上で詳述されたようなポリマー(FHc
FOR-FOR)と、(FHc
COF-FOR)と、(FHc
COF-COF)とから本質的になる混合物であり、ここで、それらの相対量は、とりわけ反応の化学量論、並びに化合物(Hc)及び化合物(F)の反応性を考慮して、調節することができる。前記混合物は、本記載の下でポリマー混合物(FHc
環状)と言われ、本発明の好ましい実施形態である。
【0068】
上で説明されたように、本発明の方法は、上で詳述されたような式(FHc
FOR-FOR)、(FHc
COF-FOR)、及び(FHc
COF-COF)のいずれかのポリマーを含むポリマー混合物(FHc
環状)を、
- 特に一官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー(FHc
COF-FOR)が、ポリマー混合物(FHc
環状)の主要成分であるような;又は
- 特に二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー(FHc
COF-COF)が、ポリマー混合物(FHc
環状)の主要成分であるような;又は
- 特に二官能性若しくは非官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー(FHc
FOR-FOR)が、ポリマー混合物(FHc
環状)の主要成分であるような
量で、もたらすように調整することができる。
【0069】
本発明の方法は、上記の工程(I)において得られた前記ポリマー(FH環状)を、少なくとも4時間の継続時間及びフルオリド含有化合物の存在下で、典型的には(i)式MeFy(Meはy価を有する金属であり、yは1又は2である)の金属フッ化物、特にNaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF;及び(ii)式NRHN
4F(互いに等しいか若しくは異なる、RHNのそれぞれは、独立して、H又はアルキル基である)のフッ化(アルキル)アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも1つを含むフルオリド含有化合物の存在下で、120℃超、好ましくは130℃~210℃の範囲の温度で加熱し、そのようにして、基-CRH
1RH
2-Fへの式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fのポリマー(FH環状)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)を提供する工程である、工程(II)を含み得る。
【0070】
より一般的には、前記のように、本発明の方法の工程(II)において、RH
1及びRH
2が上で詳述された意味を有する基-CRH
1RH
2-Fへの式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FH環状)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解が起こる。
【0071】
工程(II)は、工程(I)とは別個の工程であることができるか、又は工程(I)における温度次第で、化合物(F)と化合物(H)との間の反応が進行するので、工程(I)と同時に起こり得る。
【0072】
それにもかかわらず、基-CRH
1RH
2-Fへの式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fの鎖端の実質的な加熱分解を達成するために、少なくとも4時間の継続時間、120℃超の、好ましくは少なくとも130℃の、更により好ましくは少なくとも140℃の温度で加熱することを含むことは、工程(II)にとって不可欠である。
【0073】
前記のように、前記工程(II)において、フルオリド含有化合物は、基-CRH
1RH
2-Fへの式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fの前記鎖端の前記加熱分解を効果的に触媒するために、存在しなければならない。
【0074】
前記フルオリド含有化合物は、工程(I)に使用されたものと同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。一般に、工程(I)及び工程(II)が同じフルオリド含有化合物の存在下で実施される実施形態、及び前記フルオリド含有化合物が、工程(I)に使用された反応混合物に追加され、それ故にポリマー混合物(FH環状)中に適切な量で存在する実施形態が好ましい。
【0075】
ポリマー混合物(FH環状)中に存在するフルオリド含有化合物の量が、工程(II)における加熱分解条件を最適化するのに適切でない場合、
- その量が、工程(I)の終わりに、高すぎる場合、ポリマー混合物(FH環状)中に存在するフルオリド含有化合物の少なくともある部分を分離することか;
- その量が、工程(I)の終わりに、低すぎる場合、少なくともある部分の追加のフルオリド含有化合物をポリマー混合物(FH環状)に添加することかのどちらか
が可能であり得る。
【0076】
前記のように、本発明の方法の工程(II)は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)を得るために、基-CRH
1RH
2-Fへの式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FH環状)の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成する。
【0077】
前記ポリマー混合物(FH環状_CH2F)の数平均分子量は、有利には210~50,000、好ましくは380~30,000、より好ましくは450~8,000、更により好ましくは500~5,000のものである。
【0078】
ポリマー混合物(FH環状_CH2F)は、一般に、可変量の式のポリマー:
ポリマー(FHc
CH2F-CH2F)
F-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHCCRH
1RH
2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EH-CRH
1RH
2-F;
ポリマー(FcHCH2F-CH2F)
F-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n*-CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-EH-CRH
1RH
2-F;
ポリマー(FHc
COF-CH2F)
F-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F;
ポリマー(FcHCOF-CH2F)
F-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F;
ポリマー(FHc
FOR-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FcHFOR-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FHc
CH2F-FOR)
F-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FcHCH2F-FOR)
F-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’-C(O)-F;
ポリマー(FHc
COF-FOR)F-C(O)-OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-F;
ポリマー(FcHCOF-FOR)F-C(O)-OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F;
ポリマー(FHc
COF-COF)
F-C(O)Rf-CF2OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-F;
ポリマー(FcHCOF-COF)F-C(O)-Ef-Rcf-Ef-CF2OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F
[式中、n*、n**、n’、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)の分子量が上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びに、Rf、JH、Ef、Rcf、RHC、EHC、RH
1及びRH
2は、上で詳述された通りである]
のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
【0079】
当業者は、本明細書で上記の、化合物(FHc
FOR-FOR)、(FcHFOR-FOR)、(FHc
COF-FOR)、(FcHCOF-FOR)、(FHc
CH2F-FOR)、(FcHCH2F-FOR)及び(FHc
COF-COF)、及び(FcHCOF-COF)が、ポリマー混合物(FH環状)の未反応の又は部分的に反応した成分を実に代表することを認めるであろう。
【0080】
それらの化合物の中で、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)において:
- 上で詳述されたような、ポリマー(FHc
CH2F-CH2F)及び(FcHCH2F-CH2F)の濃度は、上で詳述されたような、ポリマー(FHc
FOR-FOR)及び(FcHFOR-FOR)の濃度よりも高い;並びに/又は
- 上で詳述されたような、ポリマー(FHc
COF-CH2F)及び(FcHCOF-CH2F)の濃度は、ポリマー(FHc
COF-FOR)及び式(FcHCOF-FOR)の濃度よりも高い。
【0081】
一般に、工程(II)における条件は、工程(I)によって生じるような、RH
1及びRH
2が上で詳述されたような意味を有する、式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fの前記鎖端の総量に対して、50%超、好ましくは60%超、より好ましくは70%超の式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FH環状)の鎖端の加熱分解を引き起こすように適応させられる。
【0082】
本出願人は、工程(II)において加熱温度及び加熱継続時間を調整することによって、(RH
1及びRH
2が上で詳述されたような意味を有する、)基-CRH
1RH
2Fへの前記基CRH
1RH
2OC(=O)Fの完全な若しくは部分的な変換を得ることができることに気付いた。
【0083】
RH
1及びRH
2が上で詳述されたような意味を有する、式-CRH
1RH
2-Fの(好ましくは式-CH2-Fの)鎖端の濃度が、式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fの(好ましくは式-CH2-OC(=O)Fの)鎖端の濃度を超える、上で詳述されたような、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)は、本発明の別の態様である。
【0084】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の量のポリマー(FHc
COF-CH2F):
上で詳述されたような、F-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F、及び
ポリマー(FcHCOF-CH2F)
上で詳述されたような、F-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F
(式中、EHC、RHC、JH、Rf、Rcf、Ef、n**、RH
1及びRH
2は、上で詳述されたような意味を有する)を含むポリマー混合物(FH環状_CH2F)を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F
モノ)と言われるであろう。
【0085】
混合物(FHCH2F
モノ)をもたらすために、工程(I)における化合物(H)と化合物(F)との間のモル比は、上で詳述されたような、(本明細書によりポリマー混合物(FH環状
モノ)と言われ;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FH環状_CH2F
モノ)をもたらすであろう、ポリマー(FH環状)の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の、上で詳述されたような、ポリマー(FHc
COF-FOR)及び(FcHCOF-FOR)を含む、混合物(FH環状)を提供するように適応させられるであろう。
【0086】
他の実施形態によれば、本発明の方法は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)のポリマーの全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の量で、上で詳述されたような、ポリマー(FHc
CH2F-CH2F)及び(FcHCH2F-CH2F)を含むポリマー混合物(FH環状_CH2F)を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F
中性)と言われるであろう。
【0087】
混合物(FH環状_CH2F
中性)をもたらすために、工程(I)における化合物(H)と化合物(F)との間のモル比は、(本明細書によりポリマー混合物(FH環状
中性)と言われ;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FH環状_CH2F
中性)をもたらすであろうポリマー混合物(FH環状)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の、上で詳述されたような、ポリマー(FHc
FOR-FOR)及び(FcHFOR-FOR)を含む、ポリマー混合物(FH環状)を提供するように適応させられるであろう。
【0088】
他の実施形態によれば、本発明の方法は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)のポリマーの全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の量で、上で詳述されたような、ポリマー(FcHCOF-COF)及び(FHc
COF-COF)を含むポリマー混合物FH環状_CH2F)を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F
二官能性)と言われるであろう。
【0089】
混合物(FH環状_CH2F
二官能性)をもたらすために、工程(I)における化合物(H)と化合物(F)との間のモル比は、(本明細書によりポリマー混合物(FH環状
二官能性)と言われ;その混合物は、適切な条件下で、工程(II)において加熱分解すると、前記混合物(FH環状_CH2F
二官能性)をもたらすであろうポリマー混合物(FH環状)の化合物の全モルに対して、少なくとも60モル%の、好ましくは少なくとも70モル%の、より好ましくは少なくとも80モル%の量で、上で詳述されたような、ポリマー(FHc
COF-COF)及び(FcHCOF-COF)を含む、ポリマー混合物(FH環状)を提供するように適応させられるであろう。
【0090】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程(II)は、工程(I)によって生じるような、式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fの前記鎖端の総量に対して、式-CRH
1RH
2-OC(=O)Fのポリマー混合物(FHFOR)の実質的に全ての鎖端の加熱分解を引き起こす。言い換えれば、これは、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)の鎖端を識別する及び定量化するために用いられる特徴付け技術が、いかなる有意量の-CRH
1RH
2-OC(=O)F基も検出できないこと、又は言い換えると、それらの濃度が、前記特徴付け技術の検出限界よりも下であることを意味し、ここで、RH
1及びRH
2は、上で詳述されたような意味を有する。
【0091】
完全な加熱分解を伴う(傑出できない量の-CRH
1RH
2-OC(=O)F基をもたらす)これらの好ましい実施形態によれば、ポリマー混合物(FHCH2F)は、好ましくは、上で詳述されたような、式(FHc
CH2F-CH2F)、式(FcHCH2F-CH2F)、式(FHc
COF-CH2F)、式(FcHCOF-CH2F)、式(FHc
COF-COF)及び式(FcHCOF-COF)の化合物の可変量のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
【0092】
先に説明されたように、ポリマー混合物(FHCH2F)は、好ましくは、工程(I)において上で詳述されたような、化合物(Hc)を使用することの結果である、上で詳述されたような、式(FHc
CH2F-CH2F)、式(FHc
COF-CH2F)、及び式(FHc
COF-COF)の化合物の可変量のいずれかを含む(好ましくはいずれかから本質的になる)混合物である。
【0093】
本発明の特定の実施形態によれば、上で詳述されたような方法は、フッ素化されたポリマー混合物(FF環状)又は(FFCF3)を得るために、ポリマー混合物(FH環状)又は(FH環状_CH2F)を、前記ポリマー混合物(FH環状)又は(FH環状_CH2F)の少なくとも部分的なフッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程(III)を含む。
【0094】
言い換えると、フッ素化の工程(III)は、工程(I)から得られた混合物に関して実施されてもよいし、又は上で詳述されたような、工程(II)に前記混合物をかけた後に実施されてもよい。
【0095】
有利には、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)のフッ素化によって、上で詳述されたような、化合物(H)に由来する、部分-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-及び-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-(JH、EHC、RHC、RH
1及びRH
2は、上で示された意味を有する)の水素原子の少なくともある部分は、フッ素原子によって置き換えられる。
【0096】
同様に、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)のフッ素化によって、化合物(F)が過フッ素化されていない場合、上で詳述されたような、化合物(F)に由来する、部分-Ef-Rcf-Ef-及び-Rf-の水素原子の少なくともある部分は、フッ素原子によって置き換えられる。
【0097】
その構成ポリマーが主鎖中にN又はSなどのヘテロ原子を含む、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)をフッ素化することは可能であるが、そのようなフッ素化は、これらのN又はS原子が主鎖へのそれらの結合を変更し得る副反応を生じさせ得る。だから、上で詳述されたような、しかしその構成ポリマーの構造中にヘテロ原子N又はSが含まれない、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)をフッ素化にかけることが一般に好ましいであろうことが一般に理解される。
【0098】
更に、その構成ポリマーが主鎖中に芳香族部分を含む、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)をフッ素化することは可能であるが、そのようなフッ素化は、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)のポリマーの芳香族部分の芳香族性が失われ得る対応するフッ素化相当品を生じさせ得る。例えば、芳香族部分の徹底的なフッ素化は、対応する飽和の及び完全フッ素化構造を生じさせ得るか、又は条件に応じて、飽和若しくは不飽和の環状若しくは非環状部分の他の形態を生じさせ得る。ゆえに、上で詳述されたような、しかし芳香族部分がその構成ポリマーの構造に含まれない、ポリマー混合物(FH環状)又は(FHCH2F)をフッ素化にかけることが一般に好ましいであろうことが一般に理解される。
【0099】
好ましい実施形態によれば、前記部分の実質的に全ての水素原子が、工程(III)においてフッ素原子と置き換えられ、その結果、前記部分-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-、-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-、-Ef-Rcf-Ef-及び-Rf-は、式-CRF
1RF
2-JF-CRF
1RF
2-、-CRF
1RF
2-EFC-RFC-EFC-CRF
1RF
2-、及び-EfF-RcfF-EfF-及び-RfF-[式中:
- JFは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- EFのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- RFCは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF
1及びRF
2のそれぞれは、独立して、F又はC1~C6パーフルオロカーボン基、好ましくはF又はC1~C3パーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF3、最も好ましくはFであり;
- RfFは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-EfF-RcfF-EfF-の基であるかのどちらかであり;
- RcfFは、パーフルオロ脂環式であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、EfFのそれぞれは、結合、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である]
の基へ変換される。
【0100】
好ましくは、工程(III)におけるフッ素源は、分子フッ素を含有するガスである。より好ましくは、前記フッ素源は、フッ素ガス(F2)である。
【0101】
有利には、工程(III)におけるフッ素源は、ヘリウム及び窒素などの、不活性ガスから好ましくは選択される、希釈ガスとの混合剤で使用される。
【0102】
有利には、工程(III)において、ポリマー混合物(FH環状)又は(FH環状_CH2F)のフッ素化を促進するフッ素ラジカルを有利に発生させるために、ハロゲン化オレフィンが、ポリマー混合物(FH環状)又は(FH環状_CH2F)及びフッ素源と接触させられ得る。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ-メチルビニルエーテル、パーフルオロ-エチルビニルエーテル、パーフルオロ-プロピルビニルエーテル;CF3OClC=CClF、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体;及びフルオロジオキソールから選択することができる。
【0103】
フッ素化が、ポリマー混合物(FH環状)又は(FH環状_CH2F)中の実質的に全ての水素原子の置換をもたらす実施形態において、工程(III)後に、前記ポリマー混合物(FF環状)又は(FFCF3)のポリマー鎖の主鎖は、式(FF単位):
-[CF2-RfF-CF2O-CRF
1RF
2-EFC-RFC-EFC-CRF
1RF
2-O]- (FFc
単位)
-[CF2-RcfF-CF2O-CRF
1RF
2-JF-CRF
1RF
2-O]- (FCF単位)
[式中、
- JFは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- EFCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- RFCは、脂環式基であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上のヘテロ原子(前記ヘテロ原子は、N、O及びSから選択される)を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、RF
1及びRF
2のそれぞれは、独立して、F又はC1~C6フルオロカーボン基、好ましくはF又はC1~C3パーフルオロアルキル基、より好ましくはF又は-CF3、最も好ましくはFであり;
- RfFは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、1~10個の炭素原子を含み、1個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;式:-EfF-RcfF-EfF-の基であるかのどちらかであり;
- RcfFは、パーフルオロ脂環式であり得る、1つ若しくは2つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、EfFのそれぞれは、結合、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である]
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
【0104】
第1変形によれば、フッ素化の工程(III)は、場合により標準的な分離/精製工程の後に、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FH環状_CH2F)に関して実施される。
【0105】
工程(III)のこの第1変形によれば、一般に、式-C(O)-Fのか式-O(CO)-Fのかのどちらかのポリマー混合物(FH環状_CH2F)のポリマーの鎖端は、工程(III)におけるフッ素化によって影響を受けないであろうし;むしろC-H結合は、ポリマー鎖において及び式-CRH
1RH
2Fの末端基においての両方で、実質的に置き換えられ、それは、-CRF
1RF
2F基へ変換されるであろうし、RH
1、RH
2、RF
1、及びRF
2は、上で詳述されたような意味を有する。
【0106】
ポリマー混合物(FH環状_CH2F)のいかなるワーク-アップ中にも、1つ又は両方の鎖端がアシルフルオリド-C(O)-F基である当該混合物の化合物を、加水分解が起こり得る条件に曝すことを回避することが一般に好ましい。
【0107】
実に、加水分解条件下で、前記-C(O)F基は、工程(III)のフッ素化条件下で安定ではない可能性がある、対応するカルボン酸基-COOHを生じさせ得る。
【0108】
より具体的には、ポリマー(FHc
COF-CH2F)、(FcHCOF-CH2F)、(FHc
COF-FOR)、(FcHCOF-FOR)、(FHc
COF-COF)及び(FcHCOF-COF)は、工程(II)のワーク-アップ中に、前記ワーク-アップが混合物を水分に曝す場合に、下に列挙される対応する加水分解した酸誘導体:
ポリマー(FHc
COOH-CH2F)
F-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-OH;
ポリマー(FcHCOOH-CH2F)F-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n**-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-OH;
ポリマー(FHc
COOH-FOR)F-C(O)-OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Rf-C(O)-OH;
ポリマー(FcHCOOH-FOR)
F-C(O)-OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-OH;
ポリマー(FHc
COOH-COOH)HO-C(O)Rf-CF2OCRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH
1RH
2-EHC-RHC-EHC-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Rf-C(O)-OH;
ポリマー(FcHCOOH-COOH)
HO-C(O)-Ef-Rcf-Ef-CF2OCRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH
1RH
2-JH-CRH
1RH
2-O]n’’’-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-OH;
[式中、n**、n’’、及びn’’’は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)の分子量が上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにRf、Ef、Rcf、JH、EHC、RHC、RH
1及びRH
2は、上で詳述された通りである]
への部分的な(又は完全なさえの)転化を受け得る。
【0109】
フッ素化中に、部分Rfのフッ素化炭素に結合した末端カルボン酸基は、脱炭酸して、CO2及びHFを遊離させ、こうして追加の「非官能性」末端基をもたらし得る。
【0110】
特に、-COOH基を含む加水分解した酸誘導体は、フッ素化工程(III)中に、基-C(O)OHが基-Fによって置換される、対応するフッ素化中性誘導体への部分的な(又は完全なさえの)脱炭酸を受け得る。
【0111】
工程(III)の第1変形によれば、混合物(FFCF3
モノ)は、徹底的な/完全なフッ素化及び実質的に全てのC-H結合のC-F結合での置き換わりを有利にも確実にするように、適切な条件下での、上で詳述されたような工程(III)におけるフッ素化によって、上で詳述されたようなポリマー混合物(FH環状_CH2F
モノ)から得ることができる。
【0112】
工程(III)の第1変形によれば、しかし他の実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、混合物(FHCH2F
中性)が、工程(III)において徹底的な/完全なフッ素化及び実質的に全てのC-H結合のC-F結合での置き換わりを確実にするようなフッ素化条件にかけられる場合に、ポリマー混合物(FFCF3
中性)を提供するように調節することができる。
【0113】
第2変形によれば、フッ素化の工程(III)を実施する前に、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FHCH2F)は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F-誘導体)を生成するために、アシルフルオリド及び/又はフルオロホルメート末端基の化学的性質を改質する、誘導体化の少なくとも1つの工程(IIIA)にかけられる。ポリマー混合物(FH環状_CH2F-誘導体)の末端基が、工程(II)から得られるようなポリマー混合物(FH環状_CH2F)中に元々含まれる、対応するアシルフルオリド及び/又はフルオロホルメート基に関してとりわけ加水分解及び脱炭酸に対してより安定であるようにされるであろうことは一般に理解される。
【0114】
特に、この第2変形で、特定の実施形態によれば、工程(IIIA)において、ポリマー混合物(FH環状_CH2F)は、ポリマー混合物(FH環状_CH2F-エステル/カーボネート)を提供するために、式RhOH(Rhは、C1~C3炭化水素基、例えばCH3、C2H5、C3H7、好ましくはC2H5である)のアルコールの存在下でエステル化条件下に反応させられ、次いで対応するフッ素化ポリマー混合物(FF環状_CF3-エステル/カーボネート)を提供するためにフッ素化され得る。
【0115】
ポリマー混合物(FH環状_CH2F)のエステル化のこの工程は、フッ素化工程(III)下で脱炭酸を受け得る、COOH末端基を有する誘導体の存在を実質的に回避するという点でとりわけ有効である。
【0116】
ポリマー混合物(FH環状)、(FH環状_CH2F)、(FH環状_CH2F-エステル-カーボネート)、(FF環状_CF3-エステル-カーボネート)及び(FFCF3)は、そのようなものとして使用することができるか、或いは異なる鎖端を生み出すために
(i)-C(O)F[混合物(FH環状)におけるような、混合物(FH環状_CH2F)におけるような及び混合物(FFCF3)におけるようなそれらの-C(O)-F基;若しくは混合物(FHCH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなエステルとしてである]の反応性並びに/又は
(ii)-O-C(O)-F基[混合物(FH環状)における、及び混合物(FH環状_CH2F)におけるような-CRH
1RH
2-OC(O)-F基として存在するそれらの-O-C(O)-F基;混合物(FH環状_CH2F-エステル-カーボネート)における及び混合物(FFCF3-エステル-カーボネート)におけるようなカーボネートとして;若しくは混合物(FFCF3)におけるような-CRF
1RF
2-OC(O)-F基としてである]の反応性
を利用して更に変更することができるか、並びに/又は、それらの特定の成分を高収率で場合により単離するために、様々な追加の分離工程にかけることができる。
【0117】
どのタイプの化学も、それらの基に適用され得る;特に、-C(O)F基は、加水分解/エステル化反応にかけられ、カルボン酸、エステル、アミド、フルオリド基以外のアシルハライドなどの、カルボキシル型末端基をもたらし得るか、又は例えば米国特許第3,810,874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)1974年5月14日に記載されているように、前記アシル/カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と反応させられ得る。
【0118】
それ故に、例えば、ポリマー混合物(FH
環状_CH2F)の式(FH
c
COF-CH2F)の化合物F-CH
2-E
HC-R
HC-E
HC-CH
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CH
2-E
HC-R
HC-E
HC-CH
2-O]
n**-CF
2-R
f-C(O)-Fは、式(FH
c
A-CH2F)の式F-CH
2-E
HC-R
HC-E
HC-CH
2-O-[CF
2-R
f-CF
2O-CH
2-E
HC-R
HC-E
HC-CH
2-O]
n**-CF
2-R
f-Aの化合物へ変更することができ、ここで、n
**、R
HC、E
HC、及びR
fは、上で定義された意味を有し、Aは、式-X
aYZ
b[式中:
- Xは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、及び式:
のいずれかの基からなる群から選択される、連結有機ラジカルであり;
- aは、ゼロ又は1であり;
- bは、1~3の整数であり;
- Rは、水素、(例えば、CH
3、-CH
2CF
3、-C
6H
13)、13個未満の炭素原子のアリール(例えば、-C
6H
5、-C
6H
4CH
3)又は-YZ
bラジカルであり;
- Yは、結合又はアルキレン(例えば、-CH
2-、-C
2H
4-)、オキサ-アルキレン(例えば、-CH
2OCH
2-)、シクロアルキレン(例えば-c-C
6H
10-)、チア-アルキレン(例えば、-CH
2SCH
2-)、アリーレン(例えば、-C
6H
4-、)、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン及びアルカリーレンなどのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり;
- Zは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、-OH、-SH、-SR’、-NR
2’、-CO
2H、-SiR’
dQ
3-d、-CN、-NCO、>C=C<、-CO
2R’、-OSO
2CF
3、-OCOCl、-OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、-CHO、-CH(OCH
3)
2、-SO
2Cl、-C(OCH
3)=NH、-C(NH
2)=NH、-C
6H
4OC
6H
4-Q、-OCR
1R
2R
f、
(ここで、R’は、水素、アリール、又はC
1~C
6アルキルであり;Qは、ハロゲン、-OR’、-OCOR’、又は-CH=CH
2であり;dは、1~3の整数であり;R
1は、水素、又はC
1~C
6(フルオロ)アルキルであり、R
2は、水素、又はC
1~C
6アルキルであり;R
fは、C
1~C
6(フルオロ)アルキルである)
からなる群からとりわけ選択することができる官能基である]の基である。
【0119】
同様に、ポリマー混合物(FFCF3)の、上で詳述されたような、式(FFc
COF-CF3)の、化合物F3C-EFC-RFC-EFC-CF2-O-[CF2-Rf-CF2O-CF2-EFC-RFC-EFC-CF2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-Fは、式F3C-EFC-RFC-EFC-CF2-O-[CF2-Rf-CF2O-CF2-EFC-RFC-EFC-CF2-O]n**-CF2-Rf-Aの化合物へ変更することができ、EFC、RFC、n**、Rf及びAは、上で詳述された通りである、
【0120】
同様に、どのタイプの化学も、-O-C(O)F基に適用され得る。特に、前記-CH2-OC(O)-F及び-CF2-OC(O)-F基は、加水分解/エステル化反応を受けて、それぞれ、R*基が(ハロ)炭化水素基である、-CH2-OC(O)-OR*基;又はR*基が(ハロ)炭化水素基である、-C(O)-R*基をもたらし得;酸/エステル又はカーボネート酸/エステル基は、例えば、とりわけ米国特許第3,810,874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)1974年5月14日に記載されているように、及び上で詳述されたように、前記アシル/カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と更に反応させられ得る。
【0121】
ポリマー混合物(FH環状)、(FH環状_CH2F)、(FH環状_CH2F-エステル-カーボネート)、(FF環状_CF3-エステル-カーボネート)及び(FFCF3)は、そのようなものとしてか、とりわけ上で詳述されたように、更に変更されてかのどちらかで、プラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のために使用することができる。
【0122】
本発明はまた、とりわけ磁気記録媒体(MRM)のための、潤滑剤としての混合物(FH環状)、(FH環状_CH2F)、(FH環状_CH2F-エステル-カーボネート)、(FF環状_CF3-エステル-カーボネート)及び(FFCF3)の、そのようなものとしてか、更に変更されてかのどちらかでの使用に関する。
【0123】
参照により本明細書中に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それがある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0124】
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが;実施例は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【0125】
実験の部
実施例1
工程1-(A):環状ジフルオロホルメートとジアシルフルオリドとの重縮合。
機械撹拌機及び圧力変換器を備えたParrオートクレーブ(600ml)に、乾燥CsF粉末(Aldrich Co 純度99.9%;32.15g、0.21モル)と、フルオロホルメートF(O)CO-CH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F(1)(100.00g、0.42モル)(1,4-シクロヘキサンジメタノール及びCOF2から調製された)と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(120g)とを、窒素雰囲気下のドライボックス中で装入した。-196℃で10-5mbarでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(2)(60.96g、0.42モル)を、液体窒素温度でオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって120℃で加熱し、42時間この温度で機械撹拌下に保った:アルキル化反応中のCO2形成による、圧力増加を観察した。得られた粗混合物を、次いでオートクレーブ中で45時間170℃で加熱し、反応が終了した後、反応器を室温まで冷却し、ガス状生成物を取り除き、10%NaOH溶液(600cc)中へバブリングさせた。オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を1H-NMR及び19F-NMR分析によって分析し、分析は、官能基-CF2C(O)F(25モル%);-OC(O)F(50モル%)及び中性末端基-CH2F(25モル%)と共に数平均MW=600を有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(3)の形成を示した。
磁気撹拌機及び水冷却器を備えたPFA三口丸底フラスコ(250ml)に、粗生成物を装入し,窒素雰囲気下に5℃で過剰の無水EtOHで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで8時間50℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水(150cc×5回)で洗浄して触媒CsF、溶媒、HFを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(110g)を得、それを、1H-NMR及び19F-NMR分析によって特徴付けた。
【0126】
工程1-(B)脂環式構造を含有するパーフルオロポリエーテルポリマーを得るための実施例1A)において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の過フッ素化。
11.4gの工程Aにおいて得られたポリマーを、251.1gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、2つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードし;反応器を0℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素(ヘリウム中25%vol/vol)を反応器に供給し、その転化率をGC分析によってモニターする。フッ素転化率が50%よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン(ヘリウム中16%vol/vol)を第2入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成する(この段階中、モル比F2:C3F6は、約6.5:1である)。過フッ素化に達するとすぐに、残存フッ素を不活性ガスによって排出させ、粗混合物を4時間90℃で大過剰のエタノールでPFA丸底フラスコ中で処理して全ての反応性パーフルオロエステル末端基-CF2C(O)OCF2CF3及びパーフルオロカーボネート末端基-CF2OC(O)OCF2CF3を、対応するエチルエステル-CF2C(O)OCH2CH3に転化する。溶液を水で洗浄して過剰のEtOH、HF及び水溶性副生成物を除去し、次いで溶媒を留去し、15.7gの油状生成物を得、そのGPCは、平均MW 950を示した。
【0127】
実施例2:
工程2(A):環状ジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフルオリドとの重縮合
実施例1に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(29.49g、0.19モル)と、フルオロホルメートF(O)CO-CH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F(1)(87.14g、0.37モル)(1,4-シクロヘキサンジメタノール及びCOF2)から調製された)と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(130g)とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(2)(55.92g、0.39モル)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を120℃で60時間続行し、次いで粗混合物を170℃で更なる60時間加熱した。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を1H-NMR及び19F-NMR分析によって分析し、分析は、数平均MW=900を有する並びに官能基-CF2C(O)F(36モル%);-OC(O)F(20モル%)及び中性末端基-CH2F(44モル%)を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたPFA三口丸底フラスコ(250ml)に、粗生成物を装入し,窒素雰囲気下に5℃で過剰の無水EtOHで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで8時間50℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水(150cc×5回)で洗浄して触媒CsF、溶媒、HFを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(95g)を得、それを、1H-NMR及び19F-NMR分析によって特徴付けた。
【0128】
工程2-(B)脂環式構造を含有するパーフルオロポリエーテルポリマーを得るための実施例2A)において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の過フッ素化。
7.5gの工程Aにおいて得られたポリマーを、248.1gの1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、2つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードし;反応器を0℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素(ヘリウム中25%vol/vol)を反応器に供給し、その転化率をGC分析によってモニターする。フッ素転化率が50%よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン(ヘリウム中16%vol/vol)を第2入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成する(この段階中、モル比F2:C3F6は、約6.5:1である)。過フッ素化に達するとすぐに、残存フッ素を不活性ガスによって排出させ、粗混合物を2.5時間90℃で大過剰のエタノールでPFA丸底フラスコ中で処理して全ての反応性パーフルオロエステル末端基-CF2C(O)OCF2CF3及びパーフルオロカーボネート末端基-CF2OC(O)OCF2CF3を、対応するエチルエステル-CF2C(O)OCH2CH3に転化する。溶液を水で洗浄して過剰のEtOH、HF及び水溶性副生成物を除去し、次いで溶媒を留去し、10.1gの油状生成物を得、そのGPCは、平均MW 1400を示した。
【0129】
実施例3
実施例1-(A)に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(29.49g、0.19モル)と、芳香族ジフルオロホルメートF(O)CO-CH2-(C6H4)-CH2OC(O)F(1)(90.4g、0.39モル)(1,4-ベンゼンジメタノール及びCOF2から調製された)と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(130g)とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(2)(55.92g、0.39モル)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を120℃で60時間続行し、次いで粗混合物を170℃で更なる60時間加熱した。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を1H-NMR及び19F-NMR分析によって分析し、分析は、数平均MW=1000を有する並びに官能基-CF2C(O)F(35モル%);-OC(O)F(22モル%)及び中性末端基-CH2F(43モル%)を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたPFA三口丸底フラスコ(250ml)に、粗生成物を装入し、窒素雰囲気下に5℃で過剰の無水EtOHで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで8時間50℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水(150cc×5回)で洗浄して触媒CsF、溶媒、HFを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(98g)を得、それを、1H-NMR及び19F-NMR分析によって特徴付けた。
【0130】
実施例4:
工程4(A):環状芳香族基を持ったジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフルオリドとの重縮合
実施例1-工程(A)に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(21.90g、0.14モル)と、芳香族ジフルオロホルメートF(O)CO-CH2-(C6H4)-CH2OC(O)F(1)(55.94g、0.24モル)(1,4-ベンゼンジメタノール及びCOF2から調製された)と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(200g)とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(2)(35.0g、0.24モル)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって110℃で加熱し、32時間この温度で機械撹拌下に保った。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、1H-NMR及び19F-NMR分析によって分析された反応混合物は、数平均MW=1270を有する並びに官能基-CF2C(O)F(19モル%);-OC(O)F(11モル%)及び中性末端基-CH2F(70モル%モル%)を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたPFA三口丸底フラスコ(500ml)に、粗生成物を装入し,窒素雰囲気下に5℃で過剰の無水EtOHで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで25時間60℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水(300cc×3回)で洗浄して触媒CsF、溶媒、HF及び水溶性副生成物を除去し、次いで有機生成物をCH2Cl2(250cc)で処理した。
【0131】
CH2Cl2中の有機相を、次いで水(250cc×3回)で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
【0132】
得られた生成物を分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(55g)を粘性のあるオイルとして得、それは、1H及び19F-NMR分析によって特徴付けられ、28.7%w/wの全フッ素含有量(内部標準としてヘキサフルオロオキシキシレンを使った19F-NMR分析によって定量化した)及びGPC分析により平均MW=1300を有した。
【0133】
工程4(B-I):脂環式構造を含有する部分フッ素化ポリエーテルポリマーを得るための実施例4A)において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー((HFPE))の部分フッ素化。
10.0gの実施例4-工程(A)において得られたポリマーを、100.3gの無水アセトニトリルに希釈し、機械撹拌機、入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードし;反応器を-30℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素(1Nl/時間、ヘリウム中9%vol/volに希釈された)を4時間反応器に供給した。反応器内の粗混合物を回収し、75gの無水アセトニトリルでPEフラスコ中で希釈し、18gのNaFで処理し、次いで2日間室温で磁気撹拌下の状態にして形成されたHFの存在を排除した。反応混合物を、PTFEフィルター(1.2μm)越しに圧力下に濾過してNaHF2塩を除去し、次いで溶媒を蒸発させた。
【0134】
13.8gの油状生成物を1H及び19F-NMR分析によって特徴付けし、48.3%w/wの全フッ素含有量で芳香族構造を含有するHFPEポリマーの形成を示した。
【0135】
工程4(B-II):脂環式構造を含有する部分フッ素化ポリエーテルポリマーを得るための実施例4A)において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の部分フッ素化
10.0gの実施例4-工程(A)において得られたポリマーを、101.5gの無水アセトニトリルに希釈し、機械撹拌機、入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた250mlのステンレス鋼反応器へロードし;反応器を-30℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素(2Nl/時間、ヘリウム中9%vol/volに希釈された)を15時間反応器に供給した。反応を停止し、残存フッ素を不活性ガスで排出させた。反応器内の粗混合物を回収し、100gの無水アセトニトリルでPEフラスコ中で希釈し、75gのNaFで処理し、次いで2日間室温で磁気撹拌下の状態にして形成されたHFの存在を排除した。反応混合物を、PTFEフィルター(1.2μm)越しに圧力下に濾過してNaHF2塩を除去し、次いで溶媒を蒸発させた。
【0136】
17.34gの油状生成物を1H及び19F-NMR分析によって特徴付けし、分析は、58.9%w/wの全フッ素含有量で芳香族構造を含有するHFPEポリマーの形成を示した。
【0137】
実施例5:
工程5(A):環状芳香族基を持ったジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフリオリドとの重縮合
実施例1-工程(A)に開示された手順に従って、乾燥CsF粉末(14.80g、0.097モル)と、芳香族ジフルオロホルメートF(O)CO-CH2-(C6H4)-CH2OC(O)F(1)(44.75g、0.19モル)(1,4-ベンゼンジメタノール及びCOF2から調製された)と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル(200g)とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドFC(O)-CF2-C(O)F(2)(28.0g、0.19モル)をオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって110℃で加熱し、24時間この温度で機械撹拌下に保った。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を1H-NMR及び19F-NMR分析によって分析し、分析は、数平均MW=1160を有する並びに官能基-CF2C(O)F(32モル%);-OC(O)F(8モル%)及び中性末端基-CH2F(60モル%)を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたPFA三口丸底フラスコ(500ml)に、粗生成物を装入し,窒素雰囲気下に5℃で過剰の無水EtOHで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで30時間60℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水(300cc×3回)で洗浄して触媒CsF、溶媒、HF及び水溶性副生成物を除去し、次いで有機生成物をCH2Cl2(200cc)で処理した。CH2Cl2中の有機相を、次いで水(200cc×3回)で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
【0138】
得られた生成物を分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー(HFPE)(45g)を粘性のあるオイルとして得、それを1H及び19F-NMR分析並びにGPC分析によって特徴付けし、分析は、平均MW=1200を示した。