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特許7574126コーティング組成物、塗装積層体、および、塗装積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-18
(45)【発行日】2024-10-28
(54)【発明の名称】コーティング組成物、塗装積層体、および、塗装積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 201/06 20060101AFI20241021BHJP
C09D 161/28 20060101ALI20241021BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20241021BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20241021BHJP
【ＦＩ】
C09D201/06
C09D161/28
B05D1/36 B
B05D7/24 303A
B05D7/24 302S
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021052410
(22)【出願日】2021-03-25
(65)【公開番号】P2022150018
(43)【公開日】2022-10-07
【審査請求日】2023-10-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】市原 有人
(72)【発明者】
【氏名】浅野 陽介
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０２８６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２０２９６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１１２５６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２０７２５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被塗装体の表面をコーティングするコーティング組成物であって、前記被塗装体の表面を被覆する第１コーティング層を形成するための第１コーティング組成物と、
前記第１コーティング層の表面を被覆する第２コーティング層を形成するための第２コーティング組成物とを備え、
前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、前記第２水酸基含有樹脂の水酸基価よりも小さい、コーティング組成物。
【請求項2】
前記第２コーティング組成物は、さらに、下記（ＩＩ－ｄ）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。（ＩＩ－ｄ）塩基解離定数ｐＫｂが、６以上１４以下であるラジカル捕捉剤
【請求項3】
被塗装体と、前記被塗装体の表面を被覆する第１コーティング層と、前記第１コーティング層の表面を被覆する第２コーティング層とを備え、前記第１コーティング層は、第１コーティング組成物からなり、
前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング層は、第２コーティング組成物からなり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、前記第２水酸基含有樹脂の水酸基価よりも小さい、塗装積層体。
【請求項4】
前記被塗装体が、樹脂である、請求項３に記載の塗装積層体。
【請求項5】
前記樹脂が、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂である、請求項４に記載の塗装積層体。
【請求項6】
被塗装体の表面に、第１コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第１コーティング層を配置する第１工程と、前記第１工程の後に、前記未硬化の第１コーティング層の表面に、第２コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第２コーティング層を配置する第２工程と、
前記未硬化の第１コーティング層および前記未硬化の第２コーティング層を、同時に硬化させる第３工程とを備え、
前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、前記第２水酸基含有樹脂の水酸基価よりも小さい、塗装積層体の製造方法。
【請求項7】
前記被塗装体が、樹脂である、請求項６に記載の塗装積層体の製造方法。
【請求項8】
前記樹脂フィルムの材料が、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂である、請求項７に記載の塗装積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング組成物、塗装積層体、および、塗装積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、車両用塗料および家電用塗料の分野において、ポリオールとアルキルエーテル化メラミン樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が使用されている。
【0003】
このような熱硬化性樹脂組成物として、例えば、水酸基を有する樹脂（Ａ）と、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）と、ルイス酸触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開２０１９／２０２９６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、このような熱硬化性樹脂組成物から形成される塗膜には、より一層、密着性、硬度、耐水性および耐候性が要求される。
【0006】
本発明は、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れるコーティング組成物、塗装積層体、および、塗装積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明［１］は、被塗装体の表面をコーティングするコーティング組成物であって、前記被塗装体の表面を被覆する第１コーティング層を形成するための第１コーティング組成物と、前記第１コーティング層の表面を被覆する第２コーティング層を形成するための第２コーティング組成物とを備え、前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、コーティング組成物である。
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、コーティング組成物である。
【0008】
本発明［２］は、前記第２コーティング組成物は、さらに、下記（ＩＩ－ｄ）を含む、上記［１］に記載のコーティング組成物を含んでいる。
（ＩＩ－ｄ）塩基解離定数ｐＫｂが、６以上１４以下であるラジカル捕捉剤
（ＩＩ－ｄ）塩基解離定数ｐＫｂが、６以上１４以下であるラジカル捕捉剤
【0009】
本発明［３］は、被塗装体と、前記被塗装体の表面を被覆する第１コーティング層と、前記第１コーティング層の表面を被覆する第２コーティング層とを備え、前記第１コーティング層は、第１コーティング組成物からなり、前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、前記第２コーティング層は、第２コーティング組成物からなり、前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、塗装積層体である。
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、前記第２コーティング層は、第２コーティング組成物からなり、前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、塗装積層体である。
【0010】
本発明［４］は、前記被塗装体が、樹脂である、上記［３］に記載の塗装積層体を含んでいる。
【0011】
本発明［５］は、前記樹脂が、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂である、上記［４］に記載の塗装積層体を含んでいる。
【0012】
本発明［６］は、被塗装体の表面に、第１コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第１コーティング層を配置する第１工程と、前記第１工程の後に、前記未硬化の第１コーティング層の表面に、第２コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第２コーティング層を配置する第２工程と、前記未硬化の第１コーティング層および前記未硬化の第２コーティング層を、同時に硬化させる第３工程とを備え、前記第１コーティング組成物は、下記（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）を含み、
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、塗装積層体の製造方法である。
（Ｉ－ａ）水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１水酸基含有樹脂（但し、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）を除く）
（Ｉ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性された第１メラミン樹脂
（Ｉ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
（Ｉ－ｄ）顔料
かつ、前記第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する前記第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下であり、
前記第２コーティング組成物は、下記（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｃ）を含み、
（ＩＩ－ａ）水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第２水酸基含有樹脂（但し、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）を除く）
（ＩＩ－ｂ）メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性された第２メラミン樹脂
（ＩＩ－ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属からなるカチオンと、硝酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒
かつ、前記第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する前記第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））が、６０／４０以上９５／５以下である、塗装積層体の製造方法である。
【0013】
本発明［７］は、前記被塗装体が、樹脂である、上記［６］に記載の塗装積層体の製造方法を含んでいる。
【0014】
本発明［８］は、前記樹脂フィルムの材料が、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂である、上記［７］に記載の塗装積層体の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【0015】
本発明のコーティング組成物において、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物は、それぞれ、所定の組成からなる。そのため、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れる塗装積層体を製造できる。
【0016】
本発明の塗装積層体において、第１コーティング層および第２コーティング層は、それぞれ、所定の組成からなる第１コーティング組成物および第２コーティング組成物からなる。そのため、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れる。
【0017】
本発明の塗装積層体の製造方法では、未硬化の第１コーティング層および前記未硬化の第２コーティング層を、同時に硬化させる。そのため、生産効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜コーティング組成物＞
本発明のコーティング組成物は、詳しくは後述するが、被塗装体２の表面をコーティングするために用いられる。
本発明のコーティング組成物は、詳しくは後述するが、被塗装体２の表面をコーティングするために用いられる。
【0020】
コーティング組成物は、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物を備える。詳しくは、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物は、それぞれ、第１コーティング層３および第２コーティング層４を形成するための組成物である。換言すれば、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物の混合物が、第１コーティング層３または第２コーティング層４を形成するものではない。
【0021】
＜第１コーティング組成物＞
第１コーティング組成物は、詳しくは後述するが、被塗装体２の表面を被覆する第１コーティング層を形成するための組成物である。
第１コーティング組成物は、詳しくは後述するが、被塗装体２の表面を被覆する第１コーティング層を形成するための組成物である。
【0022】
第１コーティング組成物は、（Ｉ－ａ）第１水酸基含有樹脂と、（Ｉ－ｂ）第１メラミン樹脂と、（Ｉ－ｃ）ルイス酸触媒と、（Ｉ－ｄ）顔料とを含む。
【0023】
＜第１水酸基含有樹脂＞
第１水酸基含有樹脂は、所定の酸価および所定の水酸基価を有する樹脂である。第１水酸基含有樹脂として、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、および、水酸基含有ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくは、水酸基含有アクリル樹脂が挙げられる。なお、第１水酸基含有樹脂には、後述する第１メラミン樹脂は含まれない。
第１水酸基含有樹脂は、所定の酸価および所定の水酸基価を有する樹脂である。第１水酸基含有樹脂として、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、および、水酸基含有ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくは、水酸基含有アクリル樹脂が挙げられる。なお、第１水酸基含有樹脂には、後述する第１メラミン樹脂は含まれない。
【0024】
第１水酸基含有樹脂において、水酸基含有アクリル樹脂は、第１重合成分の重合生成物である。
【0025】
第１重合成分は、モノマー成分である。詳しくは、第１重合成分は、ラジカル重合（ビニル重合）可能な重合可能成分（モノマー成分）である。
【0026】
第１重合成分は、（メタ）アクリル酸エステルと、酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーと、必要により、これらと共重合可能な共重合性モノマーとを含む。
【0027】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１２のアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、および、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～８のアルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～６のアルキルエステル、さらに好ましくは、メチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む。
【0028】
（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0029】
酸性基含有ビニルモノマーは、顔料（後述）を分散させる観点から、第１重合成分に配合される。酸性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および、スルホン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【0030】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および、無水フマル酸が挙げられる。
【0031】
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スルホン酸またはこれらの塩が挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸が挙げられる。また、スルホン酸の塩としては、上記スルホン酸の、例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、および、アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、および、メタリルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
【0032】
酸性基含有ビニルモノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、より好ましくは、モノカルボン酸、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【0033】
酸性基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0034】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【0035】
共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを除く。以下同様。）、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、および、ジエン類が挙げられる。
【0036】
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノ基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、および、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【0037】
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、および、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【0038】
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【0039】
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
【0040】
アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルが挙げられる。
【0041】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【0042】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、および、α－メチルスチレンが挙げられる。
【0043】
Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【0044】
複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。
【0045】
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、および、フッ化ビニリデンが挙げられる。
【0046】
α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、および、プロピレンが挙げられる。
【0047】
ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
【0048】
さらに、共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。
【0049】
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、２つ以上のビニル基を含有する化合物が挙げられる。２つ以上のビニル基を含有する化合物としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、および、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。
【0050】
共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0051】
第１重合成分において、（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、第１重合成分１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【0052】
また、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１重合成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下である。
【0053】
酸性基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記した範囲内であれば、第１水酸基含有樹脂の酸価（後述）を、後述する所定の範囲に調整することができる。
【0054】
また、水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１重合成分１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１２質量部以下である。
【0055】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記した範囲内であれば、第１水酸基含有樹脂の水酸基価（後述）を、後述する所定の範囲に調整することができる。
【0056】
また、共重合性モノマーの配合割合は、第１重合成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
【0057】
第１重合成分は、好ましくは、共重合性モノマーを含まず、（メタ）アクリル酸エステルと、酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとを含み、より好ましくは、第１重合成分は、（メタ）アクリル酸エステルと、酸性基含有ビニルモノマーと、水酸基含有ビニルモノマーとからなる。
【0058】
そして、水酸基含有アクリル樹脂は、第１重合成分を重合することにより得られる。
【0059】
重合方法は、特に限定されない。重合方法としては、例えば、バルク重合、および、溶液重合が挙げられ、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
【0060】
重合方法として、溶液重合を採用する場合には、溶剤に、第１重合成分と、必要により、重合開始剤とを配合し、重合する。
【0061】
溶剤としては、公知の溶剤が挙げられる。溶剤として、例えば、アルキルエステル（例えば、酢酸ブチル）、アルコール（イソブタノール）が挙げられる。
【0062】
また、溶剤として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ティーソルシリーズ（芳香族炭化水素、ＥＮＥＯＳ株式会社製）が挙げられる。
【0063】
溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0064】
重合開始剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）が挙げられる。
【0065】
重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0066】
重合条件として、重合温度は、例えば、７０℃以上、また、例えば、１２０℃以下である。また、重合時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、１２時間以下である。
【0067】
これにより、水酸基含有アクリル樹脂が得られる。
【0068】
第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0069】
上記水酸基価が、上記下限以上であれば、架橋密度が向上するため、耐水性に優れる第１コーティング層３を得ることができる。
【0070】
また、上記水酸基価が、上記上限以下であれば、第１コーティング層３の硬化収縮の増加を抑制できるため、密着性に優れる第１コーティング層３を得ることができる。
【0071】
また、詳しくは後述するが、好ましくは、第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、第２水酸基含有樹脂の水酸基価（後述）よりも小さくなるように設定される。
【0072】
上記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）により求めることができる（以下同様。）。
【0073】
第１水酸基含有樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0074】
上記酸価が、上記下限以上であれば、顔料分散性に優れる第１コーティング組成物を得ることができる。
【0075】
また、上記酸価が、上記上限以下であれば、耐水性に優れる第１コーティング層３を得ることができる。
【0076】
上記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（電位差滴定法）により求めることができる（以下同様。）。
【0077】
第１水酸基含有樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５０００以上、好ましくは、８０００、より好ましくは、１００００以上、また、例えば、２０００００以下、好ましくは、１０００００以下、より好ましくは、８００００以下、さらに好ましくは、４００００以下、とりわけ好ましくは、３００００以下、最も好ましくは、２５０００以下である。
【0078】
上記重量平均分子量が、上記範囲内であれば、塗装性、外観、強度、硬度および耐摩耗性に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0079】
第１水酸基含有樹脂のガラス転移温度は、例えば、－３０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、より好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは、５℃以上、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは、５０℃以下、さらに好ましくは、３０℃以下である。
【0080】
上記ガラス転移温度が、上記範囲内であれば、塗装性、硬度および耐水性に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0081】
ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例で詳述する（以下同様。）。
【0082】
＜第１メラミン樹脂＞
第１メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られるメラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）させることにより得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂である。
第１メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られるメラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）させることにより得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂である。
【0083】
ホルムアルデヒドは、水溶液として調製できる。また、ホルムアルデヒドとして、固形のパラホルムアルデヒドをそのまま用いることもできる。
【0084】
ホルムアルデヒドを、水溶液として調製する場合には、その濃度は、例えば、８０％以上、また、例えば、９９％以下である。
【0085】
第１メラミン樹脂において、アルコールは、炭素数１以上６以下のアルコールである。一方、アルコールが炭素数７以上のアルコールである場合には、加熱硬化時にアルコールが揮発せず、第１コーティング組成物の硬化性が低下し、硬度や耐水性が低下するという不具合がある。炭素数１以上６以下のアルコールとしては、例えば、炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコール、および、炭素数１以上６以下の分岐状の１価アルコールが挙げられる。炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、および、ｎ－ヘキサノールが挙げられる。炭素数１以上６以下の分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、および、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。
【0086】
アルコールとしては、好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコール、より好ましくは、炭素数１以上４以下の直鎖状の１価アルコール、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、および、ｎ－ブタノール、とりわけ好ましくは、エタノールが挙げられる。
【0087】
アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0088】
第１メラミン樹脂を得るには、まず、メラミンと、ホルムアルデヒドとをメチロール化反応させ、メラミン樹脂を得る。
【0089】
メラミンと、ホルムアルデヒドとをメチロール化反応させるには、メラミンと、ホルムアルデヒドとを配合する。具体的には、ホルムアルデヒドを、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上、好ましくは、４ｍｏｌ以上、また、６ｍｏｌ以下となるよう、配合する。
【0090】
上記平均付加数が、上記下限以上であれば、架橋密度を向上させることができ、耐水性を向上できる。
【0091】
一方、上記平均付加数が、上記下限未満であれば、耐水性が低下する。
【0092】
上記平均付加数は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で算出することができる（以下同様。）。
【0093】
なお、メラミンの３つのアミノ基のすべてに、ホルムアルデヒドが付加した場合、ホルムアルデヒドの平均付加数は、６ｍｏｌである。
【0094】
また、上記メチロール化反応において、メラミンおよびホルムアルデヒドとともに、予め、アルコールを配合する。アルコールの配合割合は、メラミン１ｍｏｌに対して、例えば、４ｍｏｌ以上、好ましくは、６ｍｏｌ以上、また、例えば、８ｍｏｌ以下である。
【0095】
メチロール化反応の後、酸触媒を配合し、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）する。
【0096】
酸触媒としては、例えば、有機酸、および、無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、蓚酸、および、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、燐酸、塩酸、硫酸、および、硝酸が挙げられる。酸触媒としては、好ましくは、有機酸、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
【0097】
酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0098】
酸触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0099】
反応条件として、反応温度は、例えば、６０℃以上、また、例えば、１２０℃以下である。また、反応時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、１２時間以下である。
【0100】
その後、中和剤（例えば、水酸化ナトリウム）を配合し、反応生成物を中和する。
【0101】
これにより、第１メラミン樹脂が得られる。このような第１メラミン樹脂は、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数１以上６以下のアルコールで変性されたメラミン樹脂である。
【0102】
第１メラミン樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、８００以上、好ましくは、１０００、より好ましくは、１１００以上、さらに好ましくは、１８００以上、また、例えば、１５０００以下、好ましくは、７０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、２５００以下である。
【0103】
上記重量平均分子量が、上記範囲内であれば、機械特性、平滑性、外観に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0104】
＜ルイス酸触媒＞
ルイス酸触媒は、カチオンと、対アニオンとからなる。
ルイス酸触媒は、カチオンと、対アニオンとからなる。
【0105】
カチオンは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属のカチオンである。詳しくは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、１．３１以上、好ましくは、１．５０以上、より好ましくは、１．６０以上、また、２．０２以下、好ましくは、１．８０以下である。
【0106】
電気陰性度が、上記下限以上であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0107】
また、電気陰性度が、上記上限以下であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる。
【0108】
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が、１．３１以上２．０２以下の金属としては、例えば、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、錫、亜鉛、銅、および、ビスマスが挙げられ、好ましくは、マンガン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、より好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
【0109】
対アニオンは、硝酸の脱プロトン化体である。
【0110】
このようなルイス酸触媒として、具体的には、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸銅、および硫酸ビスマスが挙げられ、好ましくは、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、より好ましくは、硝酸アルミニウムが挙げられる。
【0111】
＜顔料＞
顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、および、体質顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、および、体質顔料が挙げられる。
【0112】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、および、ペリレン顔料が挙げられる。
【0113】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、雲母粉末、および、酸化チタンで被覆した雲母粉末が挙げられる。
【0114】
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、および、アルミナホワイトが挙げられる。
【0115】
顔料として、好ましくは、酸性基含有ビニルモノマー（好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー）により、分散性が向上する観点から、光輝性顔料、より好ましくは、アルミニウムペーストが挙げられる。
【0116】
顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0117】
＜第１コーティング組成物の調製＞
第１コーティング組成物は、第１水酸基含有樹脂と、第１メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、顔料とを混合することにより得られる。
第１コーティング組成物は、第１水酸基含有樹脂と、第１メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、顔料とを混合することにより得られる。
【0118】
また、第１水酸基含有樹脂および第１メラミン樹脂を調製する際に、溶剤を用いる場合には、第１コーティング組成物には、溶剤が含まれる。
【0119】
また、第１コーティング組成物には、必要により、公知の添加剤を配合することができる。
【0120】
第１コーティング組成物において、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ）に対する第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）の質量比（第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ）／第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ））は、６０／４０以上、好ましくは、７０／３０以上、また、例えば、９５／５以下である。
【0121】
上記質量比が、上記下限以上であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0122】
上記質量比が、上記上限以下であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第１コーティング層３を形成することができる。
【0123】
また、第１水酸基含有樹脂の配合割合は、第１水酸基含有樹脂と、第１メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、顔料との総量（以下、第１成分）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【0124】
また、第１メラミン樹脂の配合割合は、第１成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【0125】
ルイス酸触媒の配合割合は、第１水酸基含有樹脂および第１メラミン樹脂の総量１００質量に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、４質量部以下である。
【0126】
また、ルイス酸触媒の配合割合は、第１成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
【0127】
ルイス酸触媒の配合割合が、上記範囲内であれば、保存安定性および低温硬化性に優れる第１コーティング組成物を得ることができる。
【0128】
顔料の配合割合は、第１水酸基含有樹脂と、第１メラミン樹脂と、ルイス酸触媒との総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下、とりわけ好ましくは、１０質量部以下である。
【0129】
また、顔料の配合割合は、第１成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【0130】
そして、詳しくは後述するが、第１コーティング層３は、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、第１コーティング組成物を塗布し、これを硬化させることにより得られる。
【0131】
＜第２コーティング組成物＞
第２コーティング組成物は、詳しくは後述するが、第１コーティング層３の表面を被覆する第２コーティング層４を形成するための組成物である。
第２コーティング組成物は、詳しくは後述するが、第１コーティング層３の表面を被覆する第２コーティング層４を形成するための組成物である。
【0132】
第２コーティング組成物は、（ＩＩ－ａ）第２水酸基含有樹脂と、（ＩＩ－ｂ）第２メラミン樹脂と、（ＩＩ－ｃ）ルイス酸触媒と、必要により、（ＩＩ－ｄ）ラジカル捕捉剤とを含む。
【0133】
＜第２水酸基含有樹脂＞
第２水酸基含有樹脂は、所定の水酸基価を有する樹脂である。詳しくは、第２水酸基含有樹脂は、上記した第１水酸基含有樹脂とは異なる水酸基価を有する。また、第２コーティング組成物は、後述するように、第２コーティング層４が、クリア層となる場合には、顔料を含まないため、顔料の分散性が必要とされない。そのため、そのような場合には、第２水酸基含有樹脂には、酸価が必要とされない。
第２水酸基含有樹脂は、所定の水酸基価を有する樹脂である。詳しくは、第２水酸基含有樹脂は、上記した第１水酸基含有樹脂とは異なる水酸基価を有する。また、第２コーティング組成物は、後述するように、第２コーティング層４が、クリア層となる場合には、顔料を含まないため、顔料の分散性が必要とされない。そのため、そのような場合には、第２水酸基含有樹脂には、酸価が必要とされない。
【0134】
第２水酸基含有樹脂としては、上記した第１水酸基含有樹脂で例示した樹脂と同様のものが挙げられ、好ましくは、水酸基含有アクリル樹脂が挙げられる。なお、第２水酸基含有樹脂には、後述する第２メラミン樹脂は含まれない。
【0135】
第２水酸基含有樹脂において、水酸基含有アクリル樹脂は、第２重合成分の重合生成物である。
【0136】
第２重合成分は、モノマー成分である。詳しくは、第２重合成分は、ラジカル重合（ビニル重合）可能な重合可能成分（モノマー成分）である。
【0137】
第２重合成分は、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有ビニルモノマーと、必要りより、酸性基含有ビニルモノマーと、必要により、これらと共重合可能な共重合性モノマーとを含む。上記したように、第２水酸基含有樹脂には、酸価が必要とされない場合がある。そのため、酸性基含有ビニルモノマーは、任意成分である。
【0138】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、第１水酸基含有樹脂で例示したものと同様であり、好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～８のアルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～６のアルキルエステル、さらに好ましくは、メチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートが挙げられる。
【0139】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、第１水酸基含有樹脂で例示したものと同様であり、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【0140】
酸性基含有ビニルモノマーとしては、第１水酸基含有樹脂で例示したものと同様であり、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、より好ましくは、モノカルボン酸、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【0141】
共重合性モノマーとしては、第１水酸基含有樹脂で例示したものと同様である。
【0142】
第２重合成分において、（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、第２重合成分１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下である。第２重合成分における（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、好ましくは、第１重合成分における（メタ）アクリル酸エステルの配合割合よりも、小さく設定される。
【0143】
また、水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、第２重合成分１００質量部に対して、例えば、１２質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、２５質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【0144】
水酸基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記した範囲内であれば、第２水酸基含有樹脂の水酸基価（後述）を、後述する所定の範囲に調整することができる。
【0145】
また、第２重合成分における水酸基含有ビニルモノマーの配合割合は、好ましくは、第１重合成分における水酸基含有ビニルモノマーの配合割合よりも、大きく設定される。これにより、第２水酸基含有樹脂の水酸基価を、第１水酸基含有樹脂の水酸基価よりも大きくできる。
【0146】
また、酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、第２重合成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、８質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【0147】
酸性基含有ビニルモノマーの配合割合が、上記した範囲内であれば、第２水酸基含有樹脂の酸価（後述）を、後述する所定の範囲に調整することができる。
【0148】
また、第２重合成分における酸性基含有ビニルモノマーの配合割合は、好ましくは、第１重合成分における酸性基含有ビニルモノマーの配合割合よりも、小さく設定される。これにより、第２水酸基含有樹脂の酸価を、第１水酸基含有樹脂の酸価よりも小さくできる。
【0149】
また、共重合性モノマーの配合割合は、第２重合成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
【0150】
第２重合成分は、好ましくは、共重合性モノマーを含まず、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーとを含み、より好ましくは、第２重合成分は、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有ビニルモノマーと、酸性基含有ビニルモノマーとからなる。
【0151】
そして、水酸基含有アクリル樹脂は、第２重合成分を重合することにより得られる。
【0152】
重合において、重合方法、重合条件、溶剤の種類、および、重合開始剤の種類は、第１水酸基含有樹脂において例示したものと同様である。
【0153】
これにより、水酸基含有アクリル樹脂が得られる。
【0154】
第２水酸基含有樹脂の水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0155】
上記水酸基価が、上記下限以上であれば、架橋密度が向上するため、耐水性に優れる第２コーティング層４を得ることができる。
【0156】
また、上記水酸基価が、上記上限以下であれば、第１コーティング層３の硬化収縮の増加を抑制できるため、密着性に優れる第２コーティング層４を得ることができる。
【0157】
また、詳しくは後述するが、好ましくは、第２水酸基含有樹脂の水酸基価は、第１水酸基含有樹脂の水酸基価よりも大きくなるように設定される。
【0158】
第２水酸基含有樹脂の酸価は、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0159】
第２水酸基含有樹脂の酸価が、上記範囲内であれば、相溶性および硬化性に優れる第２コーティング組成物が得られる。
【0160】
また、好ましくは、第２水酸基含有樹脂の酸価は、第１水酸基含有樹脂の酸価よりも小さくなるように設定される。
【0161】
第２水酸基含有樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５０００以上、好ましくは、８０００、より好ましくは、１００００以上、また、例えば、２０００００以下、好ましくは、１０００００以下、より好ましくは、８００００以下、さらに好ましくは、４００００以下、とりわけ好ましくは、２５０００以下である。
【0162】
上記重量平均分子量が、上記範囲内であれば、塗装性、外観、強度、硬度および耐摩耗性に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0163】
第２水酸基含有樹脂のガラス転移温度は、例えば、－３０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、より好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは、５℃以上、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは、３０℃以下、さらに好ましくは、２０℃以下である。
【0164】
上記ガラス転移温度が、上記範囲内であれば、塗装性、硬度および耐水性に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0165】
＜第２メラミン樹脂＞
第２メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られるメラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）させることにより得られるアルキルエーテル化第２メラミン樹脂である。
第２メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られるメラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）させることにより得られるアルキルエーテル化第２メラミン樹脂である。
【0166】
ホルムアルデヒドとしては、第１メラミン樹脂において例示したホルムアルデヒドと同様のものを用いることができる。
【0167】
第２メラミン樹脂において、アルコールは、炭素数２以上６以下のアルコールである。一方、アルコールが炭素数７以上のアルコールである場合には、加熱硬化時にアルコールが揮発せず、第２コーティング組成物の硬化性が低下し、硬度および耐水性が低下するという不具合がある。炭素数２以上６以下のアルコールとしては、例えば、炭素数２以上６以下の直鎖状の１価アルコール、および、炭素数２以上６以下の分岐状の１価アルコールが挙げられる。炭素数２以上６以下の直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、および、ｎ－ヘキサノールが挙げられる。炭素数２以上６以下の分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、および、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。
【0168】
アルコールとしては、好ましくは、炭素数２以上６以下の直鎖状の１価アルコール、より好ましくは、炭素数２以上４以下の直鎖状の１価アルコール、さらに好ましくは、エタノール、および、ｎ－ブタノール、とりわけ好ましくは、ｎ－ブタノールが挙げられる。つまり、とりわけ好ましくは、第２メラミン樹脂におけるアルコールは、第１メラミン樹脂におけるアルコールよりも炭素数の多いアルコールが選択される。これにより、耐水性が向上する。
【0169】
アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0170】
第２メラミン樹脂は、上記した第１メラミン樹脂と同様の方法で得ることができる。
【0171】
この方法において、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数は、３ｍｏｌ以上、好ましくは、４ｍｏｌ以上、また、６ｍｏｌ以下となるよう配合する。これにより、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる。
【0172】
上記平均付加数が、上記下限以上であれば、架橋密度を向上させることができ、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0173】
また、この方法において、アルコールの配合割合、酸触媒、および、反応条件は、第１メラミン樹脂において例示したものと同様である。
【0174】
これにより、第２メラミン樹脂が得られる。このような第２メラミン樹脂は、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であり、炭素数２以上６以下のアルコールで変性されたメラミン樹脂である。
【0175】
第２メラミン樹脂の、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、８００以上、好ましくは、１０００、より好ましくは、１１００以上、さらに好ましくは、１８００以上、また、例えば、１５０００以下、好ましくは、７０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、２５００以下、である。
【0176】
上記重量平均分子量が、上記範囲内であれば、機械特性、平滑性、外観に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0177】
＜ルイス酸触媒＞
ルイス酸触媒としては、例えば、第１メラミン樹脂において例示したものとルイス酸触媒が挙げられ、好ましくは、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、より好ましくは、硝酸アルミニウムが挙げられる。
ルイス酸触媒としては、例えば、第１メラミン樹脂において例示したものとルイス酸触媒が挙げられ、好ましくは、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、より好ましくは、硝酸アルミニウムが挙げられる。
【0178】
＜ラジカル捕捉剤＞
ラジカル捕捉剤は、第２コーティング層４の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられる。
ラジカル捕捉剤は、第２コーティング層４の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられる。
【0179】
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ヒンダードピペリジン類が挙げられる。また、ラジカル捕捉剤として、公知の重合性光安定剤を用いることもできる。
【0180】
ラジカル捕捉剤の塩基解離定数ｐＫｂは、例えば、６以上、好ましくは、７．５以上、より好ましくは、８．５以上、また、例えば、１４以下である。
【0181】
塩基解離定数ｐＫｂが、上記範囲内であれば、ルイス酸触媒との酸・塩基反応を抑制でき、触媒活性を損なわない程度の範囲において、第２コーティング層４の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉することができる。
【0182】
また、ラジカル捕捉剤として、市販品を用いることもできる。具体的には、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２４９（ｐＫｂ＝８．０）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２（ｐＫｂ＝７．０および９．４）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ｐＫｂ＝９．６）（以上ＢＡＳＦ社製）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８ＬＩＱ（クラリアント社製）、アデカスタブ ＬＡ－８１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【0183】
＜第２コーティング組成物の調製＞
第２コーティング組成物は、第２水酸基含有樹脂と、第２メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、必要により、ラジカル捕捉剤とを混合することにより得られる。
第２コーティング組成物は、第２水酸基含有樹脂と、第２メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、必要により、ラジカル捕捉剤とを混合することにより得られる。
【0184】
また、第２水酸基含有樹脂および第２メラミン樹脂を調製する際に、溶剤を用いる場合には、第２コーティング組成物には、溶剤が含まれる。
【0185】
また、第２コーティング組成物には、必要により、公知の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を配合することができる。
【0186】
紫外線吸収剤は、ルイス酸触媒との錯体形成による着色を抑制できるものが好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤として、例えば、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、および、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３０、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３５、Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９Ｃ（ＢＡＳＦ社製）、および、ＳＥＥＳＯＲＢ ５０１、ＳＥＥＳＯＲＢ ５０２（シプロ化成社製）が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、アデカスタブ ＬＡ－４６、アデカスタブ ＬＡ－Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｖｉｎ ４００、Ｔｉｎｖｉｎ ４０５、Ｔｉｎｖｉｎ ４６０、Ｔｉｎｖｉｎ ４７７、Ｔｉｎｖｉｎ ４７９（ＢＡＳＦ社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １０２（ケミプロ化成社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ ４０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ ４１ＦＤ、および、ＥＶＥＲＳＯＲＢ ４５（Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【0187】
第２コーティング組成物において、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ）に対する第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）の質量比（第２水酸基含有樹脂（ＩＩ－ａ）／第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ））は、６０／４０以上、好ましくは、７０／３０以上、また、例えば、９５／５以下である。
【0188】
上記質量比が、上記下限以上であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0189】
上記質量比が、上記上限以下であれば、耐水性、硬度、および、耐候性に優れる第２コーティング層４を形成することができる。
【0190】
また、第２水酸基含有樹脂の配合割合は、第２水酸基含有樹脂と、第２メラミン樹脂と、ルイス酸触媒と、ラジカル捕捉剤との総量（以下、第２成分）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【0191】
また、第２メラミン樹脂の配合割合は、第２成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【0192】
ルイス酸触媒の配合割合は、第２水酸基含有樹脂および第２メラミン樹脂の総量１００質量に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、４質量部以下である。
【0193】
また、ルイス酸触媒の配合割合は、第２成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
【0194】
ルイス酸触媒の配合割合が、上記範囲内であれば、保存安定性および低温硬化性に優れる第２コーティング組成物を得ることができる。
【0195】
また、ラジカル捕捉剤の配合割合は、第２成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
【0196】
そして、詳しくは後述するが、第２コーティング層４は、第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、第２コーティング組成物を塗布し、これを硬化させることにより得られる。
【0197】
＜塗装積層体の製造方法（コーティング組成物の使用方法＞
コーティング組成物は、被塗装体２の表面をコーティングするために用いられる。被塗装体２を、コーティングすることにより、塗装積層体が製造される。
コーティング組成物は、被塗装体２の表面をコーティングするために用いられる。被塗装体２を、コーティングすることにより、塗装積層体が製造される。
【0198】
図１を参照して、本発明の塗装積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
【0199】
図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【0200】
塗装積層体１の製造方法は、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、第１コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第１コーティング層３を配置する第１工程と、第１工程の後に、未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、第２コーティング組成物を塗布することにより、未硬化の第２コーティング層４を配置する第２工程と、未硬化の第１コーティング層３および未硬化の第２コーティング層４を、同時に硬化させる第３工程とを備える。
【0201】
第１工程では、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第１コーティング層３を配置する。
【0202】
第１工程では、図１Ａに示すように、まず、被塗装体２を準備する。
【0203】
被塗装体２は、第１コーティング層３および第２コーティング層４によって、その表面（厚み方向一方面）に、各種物性が付与される被塗装体である。
【0204】
なお、図１Ａにおいて、被塗装体２は、平板形状を有するが、被塗装体２の形状は、特に限定されず、種々の形状が選択される。
【0205】
被塗装体２としては、例えば、樹脂、および、金属が挙げられる。
【0206】
樹脂として、例えば、ポリエスエル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂を含む）、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、および、酢酸セルロースが挙げられる。ポリエスエル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、および、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【0207】
金属としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、および、ステンレスが挙げられる。
【0208】
被塗装体２として、好ましくは、加工性および軽量性の観点から、樹脂、より好ましくは、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。
【0209】
とりわけ、第１コーティング層３および第２コーティング層４は、それぞれ、第１メラミン樹脂を含む第１コーティング組成物および第２メラミン樹脂を含む第２コーティング組成物から形成されるため、低温（例えば、６０℃以上１００℃以下）で硬化させることができる。そのため、耐熱性の低い樹脂であっても、被塗装体２として選択することができる。
【0210】
次いで、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第１コーティング層３を配置するには、図１Ｂに示すように、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、第１コーティング組成物を塗布し、第１コーティング組成物が溶剤を含む場合には、必要により、乾燥する。
【0211】
これにより、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第１コーティング層３を配置することができる。つまり、未硬化の第１コーティング層３で、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）を被覆することができる。
【0212】
第２工程では、未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第２コーティング層４を配置する。
【0213】
未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第２コーティング層４を配置するには、図１Ｃに示すように、未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、第２コーティング組成物を塗布し、第１コーティング組成物が溶剤を含む場合には、必要により、乾燥する。
【0214】
これにより、未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に、未硬化の第２コーティング層４を配置することができる。つまり、未硬化の第２コーティング層４で、未硬化の第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）を被覆することができる。
【0215】
第３工程では、未硬化の第１コーティング層３および未硬化の第２コーティング層４を同時に硬化させる。
【0216】
具体的には、図１Ｄに示すように、未硬化の第１コーティング層３および未硬化の第２コーティング層４を、例えば、６０℃以上、１００℃以下で加熱し、未硬化の第１コーティング層３および未硬化の第２コーティング層４を、同時に硬化させる。
【0217】
これにより、塗装積層体１が得られる。図１Ｄに示すように、塗装積層体１において、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）は、第１コーティング層３（硬化後）に被覆されており、第１コーティング層３（硬化後）の表面（厚み方向一方面）は、第２コーティング層４（硬化後）に被覆されている。つまり、塗装積層体１は、被塗装体２と、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）を被覆する第１コーティング層３と、第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）を被覆する第２コーティング層４とを備える。具体的には、塗装積層体１は、被塗装体２と、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に直接配置される第１コーティング層３と、第１コーティング層３の表面（厚み方向一方面）に直接配置される第２コーティング層４とを備える。
【0218】
第１コーティング層３は、フィルム形状を有する。第１コーティング層３は、第２コーティング層４の下面に接触するように、第２コーティング層４の下面全面に、配置されている。
【0219】
第１コーティング層３は、上記したように、第１コーティング組成物から形成されている。
【0220】
第１コーティング層３は、顔料を含む塗料層であり、また、下塗り層である。
【0221】
第１コーティング層３の厚みは、例えば、５μｍ以上、また、例えば、４０μｍ以下である。
【0222】
第２コーティング層４は、フィルム形状を有する。第２コーティング層４は、第１コーティング層３の上面に接触するように、第１コーティング層３の上面全面に、配置されている。第２コーティング層４は、塗装積層体１の最上層である。
【0223】
第２コーティング層４は、上記したように、第２コーティング組成物から形成されている。
【0224】
第２コーティング層４は、保護層（トップコート層）であり、好ましくは、顔料を含まないクリア層である。
【0225】
第２コーティング層４の厚みは、例えば、５μｍ以上、また、例えば、４０μｍ以下である。
【0226】
また、第２コーティング層４の厚みに対する第１コーティング層３の厚みの比（第１コーティング層３の厚み／第２コーティング層４の厚み）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．０以下である。
【0227】
＜作用効果＞
コーティング組成物において、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物は、それぞれ、所定の組成からなる。そのため、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れる塗装積層体１を製造できる。
コーティング組成物において、第１コーティング組成物および第２コーティング組成物は、それぞれ、所定の組成からなる。そのため、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れる塗装積層体１を製造できる。
【0228】
詳しくは、塗装積層体１では、とりわけ、第１コーティング層３によって、密着性を確保する一方、とりわけ、第２コーティング層４によって、硬度、耐水性および耐候性を確保している。これにより、第１コーティング層３および第２コーティング層４の全体で、密着性、硬度、耐水性および耐候性を確保できる。
【0229】
具体的には、第１コーティング層３（第１コーティング組成物）における、第１水酸基含有樹脂の水酸基価は、第２コーティング層４（第２コーティング組成物）における、第２水酸基含有樹脂の水酸基価よりも、相対的に、小さく設定されている。
【0230】
これにより、架橋密度の小さい第１コーティング層３によって、密着性を確保する一方、架橋密度の大きい第２コーティング層４によって、硬度、耐水性および耐候性を確保できる。
【0231】
塗装積層体１の製造方法では、未硬化の第１コーティング層３および前記未硬化の第２コーティング層４を、同時に硬化させる。そのため、生産効率に優れる。
【0232】
塗装積層体１において、第１コーティング層３および第２コーティング層４は、それぞれ、所定の組成からなる第１コーティング組成物および第２コーティング組成物からなる。そのため、密着性、硬度、耐水性および耐候性に優れる。
【0233】
コーティング組成物は、とりわけ、プレコート用塗料（コート剤）として、好適に用いることができる。そして、コーティング組成物、および、コーティング組成物を用いて得られる塗装積層体１は、家電用電気製品用途または車両用途などの各種産業用途に用いることができ、とりわけ、車両用途（例えば、二輪車の外装）において、好適に用いることができる。
【実施例】
【0234】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0235】
１．成分の詳細
各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
【0236】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡＣ：メタクリル酸
ＰＢＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、商品名「パーブチルＯ」、日油株式会社製
Ｔ－ＳＯＬ１００：芳香族系炭化水素、ＥＮＥＯＳ株式会社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３：ラジカル捕捉剤、塩基解離定数ｐＫｂ＝９．６、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９：塩基解離定数ｐＫｂ＝８．０、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２：塩基解離定数ｐＫｂ＝５．１、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４：塩基解離定数ｐＫｂ＝５．５、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５：紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４：紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＡＣ：メタクリル酸
ＰＢＯ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、商品名「パーブチルＯ」、日油株式会社製
Ｔ－ＳＯＬ１００：芳香族系炭化水素、ＥＮＥＯＳ株式会社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３：ラジカル捕捉剤、塩基解離定数ｐＫｂ＝９．６、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９：塩基解離定数ｐＫｂ＝８．０、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２：塩基解離定数ｐＫｂ＝５．１、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４：塩基解離定数ｐＫｂ＝５．５、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５：紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４：紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製
【0237】
２．第１水酸基含有樹脂または第２水酸基含有樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＴ－ＳＯＬ１００ ５１ｇ、ｉｓｏ－ブタノール５１ｇを仕込み、窒素で脱気しながら１００℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ ５０ｇ、ｎ－ＢＡ ４１．５ｇ、ＨＥＭＡ ７．０ｇ、ＭＡＣ １．５ｇ、ＰＢＯ ２．０ｇを混合した溶液を４時間かけて滴下し、１時間熟成させて、第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ１）を得た。固形分濃度は、５０質量％であった。
製造例１
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＴ－ＳＯＬ１００ ５１ｇ、ｉｓｏ－ブタノール５１ｇを仕込み、窒素で脱気しながら１００℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ ５０ｇ、ｎ－ＢＡ ４１．５ｇ、ＨＥＭＡ ７．０ｇ、ＭＡＣ １．５ｇ、ＰＢＯ ２．０ｇを混合した溶液を４時間かけて滴下し、１時間熟成させて、第１水酸基含有樹脂（Ｉ－ａ１）を得た。固形分濃度は、５０質量％であった。
【0238】
製造例２～製造例９
製造例１と同様の手法に従って、第１水酸基含有樹脂を得た。但し、配合処方を表１に従って変更した。
製造例１と同様の手法に従って、第１水酸基含有樹脂を得た。但し、配合処方を表１に従って変更した。
【0239】
製造例１０～製造例１３
製造例１と同様の手法に従って、第２水酸基含有樹脂を得た。但し、配合処方を表２に従って変更した。
製造例１と同様の手法に従って、第２水酸基含有樹脂を得た。但し、配合処方を表２に従って変更した。
【0240】
３．第１メラミン樹脂または第２メラミン樹脂の製造
製造例１４
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メラミン１２６ｇ（１．０モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ（６．０モル）およびｎ－ブタノール５１９ｇ（７．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を実施した。パラトルエンスルホン酸の２０％水溶液０．４５ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にて脱水させながら、３時間、アルキル化反応を実施した。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和した。次いで、減圧下で溶剤留去した後、ｎ－ブタノールで、固形分濃度６０質量％となるまで希釈した。これにより、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ１）を得た。
製造例１４
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メラミン１２６ｇ（１．０モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ（６．０モル）およびｎ－ブタノール５１９ｇ（７．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を実施した。パラトルエンスルホン酸の２０％水溶液０．４５ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にて脱水させながら、３時間、アルキル化反応を実施した。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和した。次いで、減圧下で溶剤留去した後、ｎ－ブタノールで、固形分濃度６０質量％となるまで希釈した。これにより、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ１）を得た。
【0241】
製造例１５～製造例１９
製造例１４と同様の手法に従って、第１メラミン樹脂を得た。但し、配合処方を表３に従って変更した。
製造例１４と同様の手法に従って、第１メラミン樹脂を得た。但し、配合処方を表３に従って変更した。
【0242】
製造例２０～製造例２４
製造例１４と同様の手法に従って、第２メラミン樹脂を得た。但し、配合処方を表４に従って変更した。
製造例１４と同様の手法に従って、第２メラミン樹脂を得た。但し、配合処方を表４に従って変更した。
【0243】
また、第１メラミン樹脂（Ｉ－ｂ５）として、商品名「サイメル３７０」（ダイセル・オルネクス社製、溶剤：ｉｓｏ－ブタノール、固形分濃度：８８％、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、５．８ｍｏｌであり、メタノールで変性されたメラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂））を準備した。
【0244】
また、第２メラミン樹脂（ＩＩ－ｂ３’）として、商品名「サイメル３０３」、（ダイセル・オルネクス社製、固形分濃度：９８％、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、５．９ｍｏｌであり、メタノールで変性されたメラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂））を準備した。
【0245】
４．塗装積層体の製造
実施例１～実施例２４、および、比較例１～比較例２１
実施例１～実施例２４、および、比較例１～比較例２１
【0246】
＜第１コーティング組成物の調製＞
表５～表７に記載の配合処方に従って、第１水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、ルイス酸触媒、および、顔料を混合し、第１コーティング組成物を調製した。なお、表５～表７において、第１水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、ルイス酸触媒、および、顔料は、固形分の値である。
表５～表７に記載の配合処方に従って、第１水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、ルイス酸触媒、および、顔料を混合し、第１コーティング組成物を調製した。なお、表５～表７において、第１水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、ルイス酸触媒、および、顔料は、固形分の値である。
【0247】
＜第２コーティング組成物の調製＞
表５～表７に記載の配合処方に従って、第２水酸基含有樹脂、第２メラミン樹脂、ルイス酸触媒、ラジカル捕捉剤、および、紫外線吸収剤を混合し、第２コーティング組成物を調製した。なお、表５～表７において、第２水酸基含有樹脂、第２メラミン樹脂、ルイス酸触媒、ラジカル捕捉剤、および、紫外線吸収剤は、固形分の値である。
表５～表７に記載の配合処方に従って、第２水酸基含有樹脂、第２メラミン樹脂、ルイス酸触媒、ラジカル捕捉剤、および、紫外線吸収剤を混合し、第２コーティング組成物を調製した。なお、表５～表７において、第２水酸基含有樹脂、第２メラミン樹脂、ルイス酸触媒、ラジカル捕捉剤、および、紫外線吸収剤は、固形分の値である。
【0248】
＜塗装積層体の製造＞
［第１工程］
被塗装体として、厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂を準備した。
［第１工程］
被塗装体として、厚み２ｍｍのＡＢＳ樹脂を準備した。
【0249】
次いで、被塗装体の厚み方向一方面に、第１コーティング組成物を塗布し、２５℃で乾燥することにより、未硬化の第１コーティング層を配置した。
【0250】
［第２工程］
未硬化の第１コーティング層の厚み方向一方面に、第２コーティング組成物を塗布し、２５℃で乾燥することにより、未硬化の第２コーティング層を配置した。
未硬化の第１コーティング層の厚み方向一方面に、第２コーティング組成物を塗布し、２５℃で乾燥することにより、未硬化の第２コーティング層を配置した。
【0251】
［第３工程］
未硬化の第１コーティング層および前記未硬化の第２コーティング層を、７０℃で、２０分加熱し、同時に硬化させた。
未硬化の第１コーティング層および前記未硬化の第２コーティング層を、７０℃で、２０分加熱し、同時に硬化させた。
【0252】
これにより、塗装積層体を得た。塗装積層体において、第１コーティング層の厚みは、２０μｍであり、第２コーティング層の厚みは、２０μｍであった。
【0253】
５．評価
＜酸価＞
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（電位差滴定法）に基づき、酸価を測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜酸価＞
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（電位差滴定法）に基づき、酸価を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【0254】
＜水酸基価＞
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）に基づき、水酸基価を測定した。その結果を表１および表２に示す。
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）に基づき、水酸基価を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【0255】
＜重量平均分子量＞
各製造例の第１水酸基含有樹脂、第２水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、および、第２メラミン樹脂について、ＧＰＣ法に基づき、以下の測定条件に基づき、重量平均分子量を測定した。その結果を表１～表４に示す。
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２５℃
流量：０．６ｍｌ／分
サンプルの濃度：２０ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
注入量：１０μｌ
各製造例の第１水酸基含有樹脂、第２水酸基含有樹脂、第１メラミン樹脂、および、第２メラミン樹脂について、ＧＰＣ法に基づき、以下の測定条件に基づき、重量平均分子量を測定した。その結果を表１～表４に示す。
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２５℃
流量：０．６ｍｌ／分
サンプルの濃度：２０ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
注入量：１０μｌ
【0256】
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、重量平均分子量を算出した。
【0257】
＜ガラス転移温度＞
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、下記式（１）で示されるＦＯＸ式により算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
各製造例の第１水酸基含有樹脂および第２水酸基含有樹脂について、下記式（１）で示されるＦＯＸ式により算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
【0258】
上記式（１）において、Ｔｇは、ｎ種類の第１重合成分または第２重合成分（モノマー）のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１である。また、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
【0259】
また、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８～ｐ１６９などに記載されている。その結果を表１および表２に示す。
【0260】
＜ホルムアルデヒドの平均付加数＞
各製造例の第１メラミン樹脂および第２メラミン樹脂について、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数を、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。その結果を表３および表４に示す。
各製造例の第１メラミン樹脂および第２メラミン樹脂について、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数を、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。その結果を表３および表４に示す。
【0261】
＜顔料分散性＞
第１コーティング組成物のそれぞれを、２５℃で２４時間静置した。その後、第１コーティング組成物の状態を目視で観察した。顔料分散性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：顔料の沈降が観測されなかった。
〇：顔料の沈降が観測されるが、撹拌により顔料の再分散が可能であった。
×：顔料の沈降が観測され、撹拌しても顔料は分散しなかった。
第１コーティング組成物のそれぞれを、２５℃で２４時間静置した。その後、第１コーティング組成物の状態を目視で観察した。顔料分散性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：顔料の沈降が観測されなかった。
〇：顔料の沈降が観測されるが、撹拌により顔料の再分散が可能であった。
×：顔料の沈降が観測され、撹拌しても顔料は分散しなかった。
【0262】
＜金属腐食性＞
４０℃に保った第１コーティング組成物および第１コーティング組成物のそれぞれに、リン酸亜鉛処理鋼板を２４時間浸漬し、取り出した後のリン酸亜鉛処理鋼板の状態を目視で観測した。金属腐食性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：鋼板に着色が観測されなかった。
×：鋼板に錆に起因した着色が観測された。
４０℃に保った第１コーティング組成物および第１コーティング組成物のそれぞれに、リン酸亜鉛処理鋼板を２４時間浸漬し、取り出した後のリン酸亜鉛処理鋼板の状態を目視で観測した。金属腐食性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：鋼板に着色が観測されなかった。
×：鋼板に錆に起因した着色が観測された。
【0263】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて、各実施例および比較例の塗装積層体にナイフを使用して、被塗装体に達するよう１ｍｍ幅で縦、横それぞれ切り目を碁盤目に入れた。次いで、その表面に粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。密着性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：剥離、塗膜の欠けが観測されなかった。
×：剥離、塗膜の欠けが全面に観測された。
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて、各実施例および比較例の塗装積層体にナイフを使用して、被塗装体に達するよう１ｍｍ幅で縦、横それぞれ切り目を碁盤目に入れた。次いで、その表面に粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。密着性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：剥離、塗膜の欠けが観測されなかった。
×：剥離、塗膜の欠けが全面に観測された。
【0264】
＜耐水性＞
各実施例および比較例の塗装積層体を４０℃に保った温水に８時間浸漬し、取り出した後の状態を目視で観察した。耐水性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：白化などの異常が観測されなかった。
〇：わずかに白化が観測されたが、１２時間以内に白化は消失した。
×：著しく白化し、白化は消失しなかった。
各実施例および比較例の塗装積層体を４０℃に保った温水に８時間浸漬し、取り出した後の状態を目視で観察した。耐水性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：白化などの異常が観測されなかった。
〇：わずかに白化が観測されたが、１２時間以内に白化は消失した。
×：著しく白化し、白化は消失しなかった。
【0265】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて、各実施例および比較例の塗装積層体に対し約４５°の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜に傷が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。その結果を表５～表７に示す。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて、各実施例および比較例の塗装積層体に対し約４５°の角度で鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜に傷が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。その結果を表５～表７に示す。
【0266】
＜光沢＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７に準じて、塗装試験片の６０度光沢を測定した。光沢について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：６０度光沢値が９０以上であった。
×：６０度光沢値が９０未満であった。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－７に準じて、塗装試験片の６０度光沢を測定した。光沢について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
〇：６０度光沢値が９０以上であった。
×：６０度光沢値が９０未満であった。
【0267】
＜耐候性＞
ＪＩＳ Ｄ ０２０５に準じて、ブラックパネル温度６３±３℃で、各実施例および比較例の塗装積層体を５００時間試験し、試験０時間の塗装試験片との色差の変化（ΔＥ）を測定した。耐候性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：０≦ΔＥ≦１．５
〇：１．５＜ΔＥ≦３．０
×：３．０＜ΔＥ
ＪＩＳ Ｄ ０２０５に準じて、ブラックパネル温度６３±３℃で、各実施例および比較例の塗装積層体を５００時間試験し、試験０時間の塗装試験片との色差の変化（ΔＥ）を測定した。耐候性について、以下の基準に基づき、評価した。その結果を表５～表７に示す。
［基準］
◎：０≦ΔＥ≦１．５
〇：１．５＜ΔＥ≦３．０
×：３．０＜ΔＥ
【0268】
【表1】
【0269】
【表2】
【0270】
【表3】
【0271】
【表4】
【0272】
【表5】
【0273】
【表6】
【0274】
【表7】
【符号の説明】
【0275】
１ 塗装積層体
２ 被塗装体
３ 第１コーティング層
４ 第２コーティング層
２ 被塗装体
３ 第１コーティング層
４ 第２コーティング層
【図1】