特許 7574203 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-18

(45)【発行日】2024-10-28

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241021BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241021BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241021BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241021BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 D

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021550369

(86)(22)【出願日】2020-07-21

(86)【国際出願番号】 JP2020028208

(87)【国際公開番号】W WO2021065162

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】P 2019183450

(32)【優先日】2019-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平塚 秀和

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 裕貴

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１６４１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１３４１５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１０２９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１３８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２５３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９１２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂのみを含む正極活物質であって、
前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、
前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が２μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍで、粒子破壊荷重が５ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇであり、
前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が１μｍ以下で、平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍで、粒子破壊荷重が１０ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇである、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、８０モル％以上のＮｉを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池の高容量化に大きく寄与する非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物が注目されている。また、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を併用した正極が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、粒径差の大きな小粒子と大粒子の組み合わせにより、正極合材層における活物質の充填密度が向上し、電池のさらなる高容量化を図ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１１３８２５号公報

【発明の概要】

【0004】

非水電解質二次電池においては、充放電に伴って正極活物質の粒子が膨張・収縮することで粒子割れが発生し、サイクル特性の劣化を招くおそれがある。小粒子及び大粒子のいずれにおいても、粒子割れの発生を抑え、容量の劣化を抑制することは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、サイクル特性の劣化抑制について考慮しておらず、未だ改良の余地がある。

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が２μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍで、粒子破壊荷重が５ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が１μｍ以下で、平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍで、粒子破壊荷重が１０ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇである。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。

【0007】

本開示の一態様である正極活物質は、高容量で良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2A】図２Ａは実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図である。

【図2B】図２Ｂは実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

上述のように、平均粒径の異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物の併用は、電池の高容量化に大きく寄与するが、小粒子及び大粒子のいずれにおいても、粒子割れの発生を抑え、容量の劣化を抑制することは容易ではない。本発明者は、かかる課題について鋭意検討し、小粒子及び大粒子について、各々、異なるメカニズムによって粒子割れの発生を抑えることに成功した。平均二次粒子径が２μｍ～６μｍの小粒子については、一次粒子を２μｍ以上と大きくすることで、ＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇと小さくして粒子破壊強度を５ｍＮ～３５ｍＮと高くすることができる。平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍの大粒子については、一次粒子径を１μｍ以下と小さくすることで、一次粒子間の接触面積を増やしつつＢＥＴ比表面積を０．１ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇと小さくして粒子破壊強度を１０ｍＮ～３５ｍＮと高くすることができる。粒子破壊荷重が高く、粒子割れの発生が抑制された小粒子及び大粒子のＮｉ含有リチウム複合酸化物を併用することで、高容量で良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。

【0010】

以下、本開示に係る正極活物質及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。

【0011】

以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0012】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。

【0013】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0014】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0015】

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。

【0016】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0017】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１に含まれる正極活物質について詳説する。

【0018】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0019】

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0020】

正極合材層３１には、正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、少なくともＬｉ、Ｎｉを含有する複合酸化物である。なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂのみが含まれるものとする。

【0021】

図２ＡはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図、図２ＢはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、それぞれ一次粒子３２，３３が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ（二次粒子）は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ（二次粒子）よりも粒径が小さい。一方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａを構成する一次粒子３２は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを構成する一次粒子３３よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを併用することで、良好なサイクル特性を有しつつ、正極合材層３１における正極活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図ることができる。

【0022】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上の複合酸化物である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の元素を含有していてもよく、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素を含有する。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方、好ましくは少なくともＣｏを含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。

【0023】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの好適な一例は、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１―ｘ－ｙ）}Ｏ_２（式中、１．００≦α≦１．１５、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．３であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の元素）で表される複合酸化物である。式中のＭは、例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの組成は、実質的に同じであってもよい。

【0024】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ａ」という場合がある）が２μｍ以上であり、二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ａ」という場合がある）が２μｍ～６μｍである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ｂ」という場合がある）が１μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ｂ」という場合がある）が１０μｍ～２０μｍである。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの平均一次粒子径及び平均二次粒子径が上述の条件を満たしつつ、後述する粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積が所定の条件を満たすようにすることで、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0025】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径Ａは、２μｍ～６μｍが好ましく、３μｍ～５μｍがより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径Ｂは、０．１μｍ～１μｍが好ましく、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。平均一次粒子径Ａ，Ｂが当該範囲内であれば、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

【0026】

平均一次粒子径Ａ，Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより複合酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径Ａ，Ｂとする。

【0027】

平均二次粒子径Ａ，Ｂについても、上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ）を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を二次粒子の平均粒径とする。

【0028】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの粒子破壊荷重は、５ｍＮ～３５ｍＮであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの粒子破壊荷重は１０ｍＮ～３５ｍＮである。これにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0029】

粒子破壊荷重は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製「ＭＣＴ－Ｗ２０１」）を用いて、下記測定条件にて測定される。具体的には、サンプル粒子１個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重とを測定し、サンプル粒子が変形してその破壊点（急激に変位が増加を始める点）に達したときの荷重（Ｎ）を粒子破壊荷重とする。

【0030】

粒子破壊荷重の測定条件
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験
試験荷重：最小１０ｍＮ、最大５０ｍＮ
負荷速度：最小０．１７８ｍＮ／秒、最小０．２２１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇである。これにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。

【0031】

正極合材層３１において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの質量に対して５～６０質量％の量で含まれることが好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの混合比が当該範囲内であれば、電池容量及び、サイクル特性を両立し易くなる。

【0032】

以下、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの製造方法の一例について詳説する。

【0033】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、リチウム化合物と、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程、及び第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程の２段の焼成工程を経て合成される。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、リチウム化合物と、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む混合物を焼成する焼成工程を経て合成される。

【0034】

［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの合成］
＜第１焼成工程＞
第１混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７～１．１が好ましく、０．８～１．０がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、７００℃～１０００℃が好ましく、７５０℃～９００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間～１０時間である。第１混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。

【0035】

第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。

【0036】

第１混合物に含有される遷移金属化合物は、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する化合物であれば特に制限されないが、最終的に得られるＮｉ含有リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する等の点で、Ｎｉに加え、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有する化合物であることが好ましい。

【0037】

＜第２焼成工程＞
第２混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３が好ましく、０．０５～０．２がより好ましい。第２混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃が好ましく、７００℃～８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば５時間～２０時間である。第２混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。第２焼成工程では、例えば第１焼成工程よりも低温で長時間の焼成を行う。

【0038】

第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。

【0039】

［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの合成］
＜焼成工程＞
混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃が好ましく、７００℃～８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば１０時間～３０時間である。混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。

【0040】

混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。

【0041】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

【0042】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0043】

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

【0044】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0045】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0046】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0047】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

【0048】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。

【0049】

［実施例］
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0050】

＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の合成］
ＬｉＯＨ、及びＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０（ＯＨ）_２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の第１焼成物を得た。次に、ＬｉＯＨ、及び第１焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５モルとなるように混合した。この混合物を７５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（第２焼成物）を得た。

【0051】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の一次粒子の平均粒径は３．１μｍ、二次粒子の平均粒径は４．３μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１は、粒子破壊荷重が２０ｍＮであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇであった。粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２であった。

【0052】

［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の合成］
ＬｉＯＨ、及びＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０（ＯＨ）_２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７８０℃で２０時間保持することによって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１を得た。

【0053】

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１と同様に一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、二次粒子の平均粒径は１３．１μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１は、粒子破壊荷重が３０ｍＮであり、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇであった。粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の組成は、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２であった。

【0054】

［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１，Ｂ１を３：７の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９７．５質量％、カーボンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みを約１４０μｍ、正極の厚みを約３００μｍとした。

【0055】

［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みを約１２０μｍ、負極の厚みを約２５０μｍとした。

【0056】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。

【0057】

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。

【0058】

上記非水電解質二次電池について、下記の方法で性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。

【0059】

［放電容量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。

【0060】

［容量維持率の評価］
上記非水電解質二次電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。

【0061】

＜充放電条件＞
充電：１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が１４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。

【0062】

放電：１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

【0063】

この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。

【0064】

容量維持率（％）１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２～Ａ５の合成］
Ｌｉの添加量及び焼成温度を表１に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２～Ａ５を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、粒子破壊荷重、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２～Ｂ５の合成］
Ｎｉ原材料の粒径及び焼成温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２～Ｂ５を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、粒子破壊荷重、及びＢＥＴ比表面積を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

＜実施例２～９及び比較例１～１０＞
正極活物質として、表３に示すＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを、表３に示す質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池の性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。

【0069】

【表3】

【0070】

表３に示すように、実施例の電池はいずれも、放電容量及び容量維持率が高かった。これに対し、比較例では、これらの特性を満足する電池は得られなかった。

【符号の説明】

【0071】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２，３３ 一次粒子
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層

【図1】

【図2A】

【図2B】