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特許7574266三元正極材及びその製造方法、正極プレート並びにリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-18
(45)【発行日】2024-10-28
(54)【発明の名称】三元正極材及びその製造方法、正極プレート並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241021BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241021BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241021BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241021BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241021BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M10/052
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022200283
(22)【出願日】2022-12-15
(65)【公開番号】P2023109153
(43)【公開日】2023-08-07
【審査請求日】2023-02-13
(31)【優先権主張番号】202210089034.7
(32)【優先日】2022-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520145160
【氏名又は名称】瑞浦蘭鈞能源股分有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】520145171
【氏名又は名称】上▲海▼瑞浦青▲創▼新能源有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】曹 輝
(72)【発明者】
【氏名】姚 毅
(72)【発明者】
【氏名】侯 敏
(72)【発明者】
【氏名】劉 嬋
(72)【発明者】
【氏名】楊 雅晴
(72)【発明者】
【氏名】郭 穎穎
【審査官】山本 佳
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２１－５１６４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１０４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１３２７６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２３－５２３６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３８５１６０７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２１５１７７５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２３－５４２１９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成はＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃであり、ただし、０．７５≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１、０＜ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、Ｍ’はＡｌ及び任意にＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含み、ＡはＳ、Ｆ、Ｎから選ばれる１つ又は複数であり、ただし、２％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏであり、ＣＣｏ１は、表面から２０～６０ｎｍの表面構造をエッチングした正極材をＸＰＳにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＣｏ元素の原子比率であり、ＣＣｏは正極材をＩＣＰにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＣｏ元素の原子比率であり、
５％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１であり、ＣＡｌは正極材をＸＰＳによりそのまま測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＡｌ元素の原子比率であり、ＣＡｌ１は、表面から２０～６０ｎｍの表面構造をエッチングした正極材をＸＰＳにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＡｌ元素の原子比率であることを特徴とする、三元正極材。
【請求項2】
５．３％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１であり、好ましくは、１０％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１であり、及び／又は２．７％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏであり、好ましくは、５％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏであることを特徴とする、請求項１に記載の三元正極材。
【請求項3】
前記エッチングの条件は、Ａｒ＋イオンエッチング、スポット径１．５ｍｍ、２５００ｅＶ≦Ｅ≦３５００ｅＶ、９０ｓ≦ｔ≦１００ｓであり、ただし、Ｅはエッチングに利用されるエネルギーであり、ｔはエッチング時間であることを特徴とする、請求項１に記載の三元正極材。
【請求項4】
化学組成Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃにおいて、Ｍ’はＡｌ及びＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含み、好ましくは、Ｍ’はＡｌ及びＺｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の三元正極材。
【請求項5】
化学組成Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃにおいて、ｃ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の三元正極材。
【請求項6】
粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０は２μｍ≦Ｄｖ５０≦５μｍを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の三元正極材。
【請求項7】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む三元正極前駆体とリチウム源とを十分に混合させて、混合物Ｉを形成するステップＳ１と、空気又は酸素雰囲気で混合物Ｉを加熱し、７００－１１００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕により中間産物ＩＩを得るステップＳ２と、
中間産物ＩＩとアルミニウム含有固体粉末とＣｏ含有固体粉末とを十分に混合させて、混合物ＩＩＩを形成するステップＳ３と、
空気又は酸素雰囲気で混合物ＩＩＩを加熱し、７００－１０００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕によりα－ＮａＦｅＯ２構造を有する三元正極材を得るステップＳ４と、を含み、
ただし、三元正極材における元素Ｍ’がＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む場合、混合物Ｉを形成するプロセス及び／又は混合物ＩＩＩを形成するプロセスでＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む化合物を加え、
三元正極材が元素Ａを含む場合、混合物Ｉを形成するプロセス及び／又は混合物ＩＩＩを形成するプロセスで元素Ａを含む化合物を加えることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項8】
ステップＳ１で、リチウム源は炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする、請求項７に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項9】
ステップＳ１で、三元正極材における元素Ｍ’がＺｒ元素を含み、混合物Ｉを形成するプロセスでＺｒ含有化合物を加えることを特徴とする、請求項７に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項10】
ステップＳ３で、アルミニウム含有固体粉末は酸化アルミニウム粉末であり、その粒子径が１００ｎｍ≦Ｄ酸化アルミニウム≦１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項11】
ステップＳ３で、Ｃｏ含有固体粉末はＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３から選ばれる任意の１つ又は複数であることを特徴とする、請求項７に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項12】
ステップＳ３で、Ｃｏ含有固体粉末におけるＣｏ元素と中間産物ＩＩとのモル比が（１～３）：１００であり、及び／又はアルミニウム含有固体粉末におけるＡｌ元素と中間産物ＩＩとの質量比が（０．０２～１．５）：１００であることを特徴とする、請求項７に記載の三元正極材の製造方法。
【請求項13】
請求項１～６の何れか１項に記載の三元正極材を含むことを特徴とする、正極プレート。
【請求項14】
請求項１３に記載の正極プレートを含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的に、α－ＮａＦｅＯ２構造を有する三元正極材及びその製造方法、正極プレート並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
α－ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＮｉＣｏＭｎ及びＬｉＮｉＣｏＡｌ三元正極材は、比較的に高いグラム当たりの容量及び優れた充放電特性を持つことから、リチウムイオンパワー電池の主流の正極材の１つになっている。
【0003】
三元正極材において、３つの主な遷移金属元素はそれぞれ異なる役割を果たしている。Ｎｉ元素は、充放電プロセスで原子価状態の変化が発生し、リチウムイオンの挿入／脱離プロセスにおける材料内部の電荷補償に寄与する容量とエネルギーの主な寄与者である。Ｃｏ元素は、２つの遍歴電子を有し、材料の電子伝導に寄与できるほかに、原子価状態の変化により容量とエネルギーにも寄与できる。Ｍｎ／Ａｌ元素は、材料の結晶構造をより安定的なものにして、リチウムイオン脱挿入プロセスにおける材料の安定性を向上させることができる。
【0004】
Ｃｏ元素は、三元正極材の充放電特性にとって重要である。しかしながら、貴金属として、存在量が少なく、その他の２つの主な金属元素より価格が高い。三元正極材のコストを削減するために、性能を維持する前提で、Ｃｏ元素の使用量を減らす必要がある。
【0005】
各金属元素の空間的分布の調整は、Ｃｏ利用率を向上させる効果的な手段である。ＷＯ２０１９１２０９７３Ａ１は、単結晶形態を有する濃度勾配の三元正極材の製造方法を提供したが、該出願に記述された材料及び方法がＣｏ含有量＞１０％の三元リチウム含有化合物のみ適用し、その濃度勾配の設計がＣｏ含有量の更に低い場合に適用できない。ＷＯ２０２１１５３５４６Ａ１は、Ｃｏ被覆三元正極活性材の製造方法を説明したが、該プロセスでＣｏ被覆温度が７００℃以上であり、該温度で材料性能に寄与するその他の酸化物微粒子を効果的に被覆しにくい。上記に鑑みて、Ｃｏ含有量が低く表面被覆を持つ高充放電特性の製品を取得するための新しい製造方法は必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１９／１２０９７３号
【文献】国際公開第２０２１／１５３５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来技術の欠陥に対して、本発明は、三元正極材及びその製造方法、正極プレート並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の目的は下記の技術手段によって実現される。
本発明の第１態様は、化学組成はＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃであり、ただし、０．７５≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、Ｍ’はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含み、ＡはＳ、Ｆ、Ｎから選ばれる１つ又は複数である三元正極材を提供する。
本発明の第１態様は、化学組成はＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃであり、ただし、０．７５≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、Ｍ’はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含み、ＡはＳ、Ｆ、Ｎから選ばれる１つ又は複数である三元正極材を提供する。
【0009】
幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数である。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及び任意にＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含む。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及び任意にＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数により構成される。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及びＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数を含む。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及びＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数により構成される。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及びＺｒを含む。幾つかの実施形態において、Ｍ’はＡｌ及びＺｒにより構成される。
【0010】
幾つかの実施形態において、０．９５≦ａ≦１．１であり、例えば、０．９９≦ａ≦１．０５である。
【0011】
幾つかの実施形態において、０．５５≦ｘ＜０．７６であり、例えば、０．６≦ｘ＜０．７６である。
【0012】
本発明の三元正極材の化学組成はＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃであり、ただし、ｙ≦０．１であるため、本発明の三元正極材は低コバルト三元正極材である。幾つかの実施形態において、０．０５＜ｙ≦０．１であり、例えば、０．０６＜ｙ≦０．０９である。
【0013】
幾つかの実施形態において、０＜ｂ≦０．０１であり、例えば、０．００１≦ｂ≦０．００５である。
幾つかの実施形態において、ｃは０であり、即ち、Ａ元素は存在しない。
幾つかの実施形態において、ｃは０であり、即ち、Ａ元素は存在しない。
【0014】
本発明の三元正極材において、２％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏであり、ＣＣｏ１はエッチングされた正極材をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＣｏ元素の原子比率であり、ＣＣｏは正極材を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＣｏ元素の原子比率である。幾つかの実施形態において、ＣＣｏ１はエッチングされた正極材を表面からの深さ約２０～６０ｎｍでＸＰＳにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＣｏ元素の原子比率である。該技術特徴を満たす三元正極材は、表面からの深さ約２０～６０ｎｍにおけるＣｏ含有量（ＣＣｏ１）がバルク相におけるＣｏ含有量（ＣＣｏ）より明らかに高く、より低い直流抵抗を得ることができる。これは、リチウムイオン電池の作動過程における電子とＬｉイオンが界面（電解液と正極材との間の固液界面）で遷移する場合の抵抗がバルク相（正極材内部）で遷移する場合の抵抗より大きく、Ｃｏが三元正極材の構造安定性及びイオン／電子伝導に対してポジティブな効果を有するためである。より多くのＣｏ元素が材料表面に集積する場合、界面における電子及びＬｉイオンの伝導速度が向上し、電子及びＬｉイオンの材料表面とバルク相における遷移速度をマッチングさせることができ、材料の出力性能を完全に発揮させる。一方、Ｃｏ元素の集積が材料表面又は＜２０ｎｍの深さだけに留まる場合、Ｃｏリッチの被覆層が電池のサイクル充放電プロセスで破壊されやすいため、材料の直流抵抗が維持できなくなる。本発明の三元正極材は、エッチングされた場合の表面Ｃｏ含有量が材料全体Ｃｏ含有量より高く、材料の使用プロセスでより低い直流抵抗を長期的に維持することができる。
【0015】
本発明の三元正極材において、５％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１であり、ＣＡｌは正極材をＸＰＳによりそのまま測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＡｌ元素の原子比率であり、ＣＡｌ１はエッチングされた正極材をＸＰＳにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＡｌ元素の原子比率である。幾つかの実施形態において、ＣＡｌ１はエッチングされた正極材を表面からの深さ約２０～６０ｎｍでＸＰＳにより測定して得られたＬｉ元素を除く金属元素全体に占めるＡｌ元素の原子比率である。該技術特徴を満たす三元正極材は、その表面におけるＡｌ含有量（ＣＡｌ）が表面からの深さ約２０～６０ｎｍにおけるＡｌ含有量（ＣＡｌ１）より明らかに高く、より優れたサイクル安定性を有する。これは、Ａｌ元素が酸化物の形態で材料表面に被覆されることで、三元材料における多価金属イオンと電解液との副反応を減らすことができるためである。一方、Ａｌが材料の格子に侵入した場合、材料におけるＬｉイオンの拡散速度及び電子伝導が低下し、材料のグラム当たりの容量が低くなる。本発明の三元正極材は、エッチングされる前の表面Ａｌ含有量がエッチングされた場合の材料表面Ａｌ含有量より明らかに高く、材料の容量に影響を与えない範囲で、より優れたサイクル電池容量を得ることができる。
【0016】
幾つかの実施形態において、ＣＡｌ－ＣＡｌ１≧５．３％であり、例えば、≧７．５％である。好ましくは、１０％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１である。
好ましくは、１０％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１≦２０％である。
好ましくは、１０％≦ＣＡｌ－ＣＡｌ１≦２０％である。
【0017】
幾つかの実施形態において、ＣＣｏ１－ＣＣｏ≧２．７％であり、例えば、≧３．２％である。好ましくは、５％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏである。
好ましくは、５％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏ≦１１％である。
好ましくは、５％≦ＣＣｏ１－ＣＣｏ≦１１％である。
【0018】
好ましくは、前記エッチングの条件は、Ａｒ＋イオンエッチング、２５００ｅＶ≦Ｅ≦３５００ｅＶ、９０ｓ≦ｔ≦１００ｓである。ただし、Ｅはエッチングに利用されるエネルギーであり、ｔはエッチング時間である。
【0019】
好ましくは、三元正極材は単結晶又は単結晶ライク形態を有する。
好ましくは、三元正極材の粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０は２μｍ≦Ｄｖ５０≦５μｍを満たす。これは、全体積５０％に占める粒子の粒子径がＤｖ５０以下であり、ただし、Ｄｖ５０が２～５μｍ範囲内にあるという意味を表し、粒子径測定によく使われる記載方法である。
好ましくは、三元正極材の粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０は２μｍ≦Ｄｖ５０≦５μｍを満たす。これは、全体積５０％に占める粒子の粒子径がＤｖ５０以下であり、ただし、Ｄｖ５０が２～５μｍ範囲内にあるという意味を表し、粒子径測定によく使われる記載方法である。
【0020】
本発明の第２態様は、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む三元正極前駆体とリチウム源とを十分に混合させて、混合物Ｉを形成し、該プロセスで、元素Ｍ’を含む化合物、例えば、元素Ｍ’の酸化物を加えても良いが、加えなくても良く、好ましくは、該元素Ｍ’はＡｌを除く元素Ｍ’であり、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素であり、該プロセスで、元素Ａを含む化合物、例えば、アニオンＡを含む酸又は塩を加えても良いが、加えなくても良いステップＳ１と、
空気又は酸素雰囲気で混合物Ｉを加熱し、７００－１１００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕により中間産物ＩＩを得るステップＳ２と、
中間産物ＩＩとアルミニウム含有固体粉末とＣｏ含有固体粉末とを十分に混合させて、混合物ＩＩＩを形成し、該プロセスで、元素Ｍ’を含む化合物、例えば、元素Ｍ’の酸化物を加えても良いが、加えなくても良く、好ましくは、該元素Ｍ’はＡｌを除く元素Ｍ’であり、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素であり、該プロセスで、元素Ａを含む化合物、例えば、アニオンＡを含む酸又は塩を加えても良いが、加えなくても良いステップＳ３と、
空気又は酸素雰囲気で混合物ＩＩＩを加熱し、７００－１０００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕によりα－ＮａＦｅＯ２構造を有する三元正極材を得るステップＳ４と、を含む本明細書の何れか１つの実施形態に係る三元正極材の製造方法を提供する。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む三元正極前駆体とリチウム源とを十分に混合させて、混合物Ｉを形成し、該プロセスで、元素Ｍ’を含む化合物、例えば、元素Ｍ’の酸化物を加えても良いが、加えなくても良く、好ましくは、該元素Ｍ’はＡｌを除く元素Ｍ’であり、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素であり、該プロセスで、元素Ａを含む化合物、例えば、アニオンＡを含む酸又は塩を加えても良いが、加えなくても良いステップＳ１と、
空気又は酸素雰囲気で混合物Ｉを加熱し、７００－１１００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕により中間産物ＩＩを得るステップＳ２と、
中間産物ＩＩとアルミニウム含有固体粉末とＣｏ含有固体粉末とを十分に混合させて、混合物ＩＩＩを形成し、該プロセスで、元素Ｍ’を含む化合物、例えば、元素Ｍ’の酸化物を加えても良いが、加えなくても良く、好ましくは、該元素Ｍ’はＡｌを除く元素Ｍ’であり、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素であり、該プロセスで、元素Ａを含む化合物、例えば、アニオンＡを含む酸又は塩を加えても良いが、加えなくても良いステップＳ３と、
空気又は酸素雰囲気で混合物ＩＩＩを加熱し、７００－１０００℃条件で４－１５時間保持し、ローリング及び粉砕によりα－ＮａＦｅＯ２構造を有する三元正極材を得るステップＳ４と、を含む本明細書の何れか１つの実施形態に係る三元正極材の製造方法を提供する。
【0021】
本発明において、三元正極材は、元素Ｍ’としてＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含んでも良いが、これらの元素を含まなくても良い。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素は、三元正極材のドープ元素及び／又は被覆元素としても良い。
【0022】
幾つかの実施形態において、三元正極材における元素Ｍ’がＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含み、混合物Ｉを形成するプロセス及び／又は混合物ＩＩＩを形成するプロセスで元素Ｍ’としてＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む化合物を加える。混合物Ｉを形成するプロセスで加える、元素Ｍ’としてＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む化合物は、三元正極材のドープ剤としても良い。混合物ＩＩＩを形成するプロセスで加える、元素Ｍ’としてＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む化合物は、三元正極材の被覆剤としても良い。
【0023】
本発明に適用される元素Ｍ’を含む化合物は、元素Ｍ’の酸化物、元素Ｍ’を含む水酸化物などを含むが、これらに限定されない。
【0024】
幾つかの実施形態において、三元正極材が元素Ａを含み、混合物Ｉを形成するプロセス及び／又は混合物ＩＩＩを形成するプロセスで元素Ａを含む化合物を加える。混合物Ｉを形成するプロセス及び混合物ＩＩＩを形成するプロセスで加える、元素Ａを含む化合物は、三元正極材の変性剤としても良い。
【0025】
幾つかの実施形態において、三元正極材が元素Ａを含み、混合物ＩＩＩを形成するプロセスで元素Ａを含む化合物を加える。
【0026】
本発明に適用される元素Ａを含む化合物は、アニオンＡを含む酸又は塩を含むが、これらに限定されない。好ましくは、アニオンＡを含む塩又は酸性塩は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化リチウム、硫化水素リチウムから選ばれる１つ又は複数であっても良い。
【0027】
幾つかの実施形態において、三元正極材における元素Ｍ’がＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含み、ステップＳ１で、混合物Ｉを形成するプロセスでＺｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇから選ばれる１つ又は複数の元素を含む化合物を更に加える。
【0028】
幾つかの実施形態において、三元正極材が元素Ａを含み、ステップＳ３で、混合物ＩＩＩを形成するプロセスで元素Ａを含む化合物を更に加える。
【0029】
幾つかの実施形態において、ステップＳ１で、リチウム源は炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる１つ又は複数である。
【0030】
幾つかの実施形態において、ステップＳ１で、三元正極材における元素Ｍ’がＺｒ元素を含み、混合物Ｉを形成するプロセスでＺｒ含有化合物を更に加える。
【0031】
好ましくは、ステップＳ１で、Ｚｒ含有化合物は、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４から選ばれる任意の１つ又は複数である。
【0032】
幾つかの実施形態において、ステップＳ３で、アルミニウム含有固体粉末は酸化アルミニウム粉末であり、その粒子径範囲が１００ｎｍ≦Ｄ酸化アルミニウム≦１０００ｎｍである。例えば、Ｄ酸化アルミニウムは１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍなどであっても良い。
【0033】
好ましくは、ステップＳ３で、Ｃｏ含有固体粉末はＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３から選ばれる任意の１つ又は複数である。
【0034】
幾つかの実施形態において、ステップＳ３で、Ｃｏ含有固体粉末におけるＣｏ元素と中間産物ＩＩとの物質量比が（１～３）：１００であり、例えば、１：１００、１．５：１００、２：１００、２．５：１００などである。
【0035】
幾つかの実施形態において、ステップＳ３で、アルミニウム含有固体粉末におけるＡｌ元素と中間産物ＩＩとの質量比が（０．０２～１．５）：１００であり、例えば、０．１：１００、０．１５：１００、０．２：１００、０．２５：１００、０．３：１００、０．５：１００、１：１００などである。
【0036】
本発明の第３態様は、本明細書の何れか１つの実施形態に係る三元正極材を含む正極プレートを提供する。
本発明の三元正極材及び正極プレートはリチウムイオン電池に利用されても良い。
本発明の三元正極材及び正極プレートはリチウムイオン電池に利用されても良い。
【0037】
本発明の第４様態は、本明細書の何れか１つの実施形態に係る正極プレートを含むリチウムイオン電池を提供する。
【0038】
本発明の設計アイデアとして、三元正極材におけるＣｏ元素が高電子伝導特性を有し、材料の層状構造を安定させることができるため、Ｃｏ含有量の高い三元正極材がより優れた内部抵抗及び表面安定性を持っている。ところが、Ｃｏ元素は地球における含有量が低く、コストが高い。同じ比率でより高い性能を有するＮＣＭ三元正極材を得るために、Ｃｏを材料表面に被覆させる。ところが、Ｃｏは、効果的構造を形成するために必要な温度が比較的に高く（＞８００℃）、三元正極材のよく使われるその他の被覆剤、特に表面副反応を効果的に抑制できるＡｌ２Ｏ３と併用することができない。Ａｌ２Ｏ３を被覆剤として材料表面で高温処理（＞８００℃）した場合、Ａｌ元素が三元正極材の格子に侵入して、表面保護の効果が失うほかに、材料におけるＬｉイオンの脱離が難しくなり、材料のグラム当たりの容量が低下し、インピーダンスが向上する。本発明により提供される三元正極材において、Ｃｏ元素が表面に集積すると共に、Ａｌ元素の材料バルク相への大量侵入を防止し、材料の低い直流抵抗及び長期充放電サイクル特性を併せ持っている。該効果を果たすために、本願は、材料の二次焼成時にＣｏ含有固体粉末を被覆剤とするほかに、大粒子径のＡｌ含有固体粉末を加える。本分野で一般的に使用される小粒子ナノサイズ酸化アルミニウム被覆剤と比較すれば、大粒子アルミニウム含有固体粉末は融点が高く、一次焼成で得られた三元正極材の中間産物との接触面が比較的に小さく、中間産物と固相反応を行うために必要な温度がより高いため、本願に係る高温被覆工程でＣｏを材料表面及び表面近くに集積させると共に、より多くのＡｌを材料表面に保持することができる。
【0039】
従来技術と比較すれば、本発明は下記の優位性を有する。
（１）本発明の三元正極材におけるＣｏが１０％未満であるため、材料のコストを明らかに削減することができる。一部のＣｏ元素は、材料の表面に集積することで、リチウムイオン及び電子の界面伝導プロセスにおける抵抗が低下するため、材料が優れた出力性能を示すと共に、材料の表面近くに集積することで、表面近くにおけるＣｏ元素の比率が材料中におけるＣｏ元素の平均比率より高いため、材料の長期サイクルプロセスにおける低い直流抵抗が確保される。また、材料表面にＡｌ元素が被覆されると共に、焼成プロセスでＡｌ元素が侵入していないため、材料の表面と表面近くとの間に明らかな濃度差（≧５％）が示される。これらのＡｌ元素は、アルミニウムの酸化物又はリチウムを含むアルミン酸塩を構成することができるため、材料の電池充放電プロセスにおける表面副反応に対して抑制効果を有し、材料のサイクル寿命を更に延長することができる。
（１）本発明の三元正極材におけるＣｏが１０％未満であるため、材料のコストを明らかに削減することができる。一部のＣｏ元素は、材料の表面に集積することで、リチウムイオン及び電子の界面伝導プロセスにおける抵抗が低下するため、材料が優れた出力性能を示すと共に、材料の表面近くに集積することで、表面近くにおけるＣｏ元素の比率が材料中におけるＣｏ元素の平均比率より高いため、材料の長期サイクルプロセスにおける低い直流抵抗が確保される。また、材料表面にＡｌ元素が被覆されると共に、焼成プロセスでＡｌ元素が侵入していないため、材料の表面と表面近くとの間に明らかな濃度差（≧５％）が示される。これらのＡｌ元素は、アルミニウムの酸化物又はリチウムを含むアルミン酸塩を構成することができるため、材料の電池充放電プロセスにおける表面副反応に対して抑制効果を有し、材料のサイクル寿命を更に延長することができる。
【0040】
（２）本発明の方法で材料を処理することで、材料の約２０－６０ｎｍの表面構造をエッチングすることでその表面近くの元素を露出させることができる。この深さに比較的に高いＣｏ含有量の材料があるため、長期サイクルプロセスでより低い直流抵抗を維持できる。
【0041】
（３）本発明の正極材は、充放電プロセスで格子定数変化による亀裂が多結晶材より少なく、優れた安定性を有することから、単結晶又は単結晶ライク形態を有する粒子が好ましい。
【0042】
（４）好ましくは、本発明の正極材は、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径範囲が２～５μｍである。この際、材料の露出した活性面積が適切であるため、粒子粗大によりリチウムイオンの固体における伝導経路が長くなることや、粒子微小により表面構造の劣化が早くなることはない。
【0043】
（５）本発明の製造方法は通常の混合及び焼成プロセスを含み、ただし、ステップＳ４で使用される温度（７００－１１００℃）が通常の工程より高い。この際、ステップＳ３で加える被覆材として通常の高活性且つ小粒子のナノ酸化物を使用する場合、これらの被覆材が高温で材料のバルク相に侵入しやすいため、被覆の目的が実現できない。そのため、好ましくは、被覆用として粒子径１００ｎｍ以上のアルミニウム含有粒子を使用し、その低い反応活性を利用することで、反応速度を抑制して材料表面に保持する効果が果たされる。
【0044】
（６）本発明の正極材で製造された正極プレート及びリチウムイオン電池は、優れた直流内部抵抗を持つともに、その長期充放電サイクル特性も優秀である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、具体的な実施例に合わせて、本発明を詳しく説明する。下記実施例は、当業者が本発明を深く理解するためのものであるが、任意の形態で本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明のアイデアを逸脱することなく、幾つかの変化や改善を行っても良い。これらは本発明の保護範囲にある。
【0046】
実施例１
Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成時の産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．０％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２５ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８５０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成時の産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．０％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２５ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８５０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
【0047】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．２７）０．９９８Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝７．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２０．２％Ａｌ、１４．１％Ｃｏ、２９．１％Ｍｎ、３３．７％Ｎｉ、２．９％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２０．２％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１０．２％Ａｌ、１７．５％Ｃｏ、３０．７％Ｍｎ、４０．１％Ｎｉ、１．５％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１７．５％、ＣＡｌ１＝１０．２％である。
【0048】
実施例２
Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と１．０％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２０ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１１０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８２０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．５μｍである。
Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と１．０％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２０ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１１０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８２０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．５μｍである。
【0049】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．２８）０．９９７５Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１５Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝６．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２５．７％Ａｌ、７．８％Ｃｏ、３１．０％Ｍｎ、３３．１％Ｎｉ、２．４％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２５．７％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー２７００ｅＶ、持続時間９５ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、９．４％Ａｌ、９．７％Ｃｏ、３８．７％Ｍｎ、４１．０％Ｎｉ、１．２％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝９．７％、ＣＡｌ１＝９．４％である。
【0050】
実施例３
Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５ ％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１５ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約２００ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．７μｍである。
Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９４０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５ ％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１５ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約２００ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ（混合物ＩＩＩ）、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．７μｍである。
【0051】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．２９）０．９９７８Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１２Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝７．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１９．７％Ａｌ、１３．０％Ｃｏ、２９．１％Ｍｎ、３３．７％Ｎｉ、４．５％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝１９．７％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３３００ｅＶ、持続時間９０ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１２．２％Ａｌ、１８．５％Ｃｏ、２９．７％Ｍｎ、３８．６％Ｎｉ、１．０％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１８．５％、ＣＡｌ１＝１２．２％である。
【0052】
実施例４
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と１．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２０ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約３００ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．５μｍである。
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と１．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．２０ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約３００ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．５μｍである。
【0053】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３１）０．９９７９Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝８．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２７．３％Ａｌ、１０．５％Ｃｏ、２７．８％Ｍｎ、３１．９％Ｎｉ、２．５％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２７．３％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３４００ｅＶ、持続時間９０ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、８．０％Ａｌ、１４．４％Ｃｏ、３５．７％Ｍｎ、３９．９％Ｎｉ、２．０％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１４．４％、ＣＡｌ１＝８．０％である。
【0054】
実施例５
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．０ ％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１６ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８５０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．１μｍである。
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．０ ％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１６ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８５０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．１μｍである。
【0055】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３１）０．９９８Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝８．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２２．１％Ａｌ、１２．５％Ｃｏ、２９．０％Ｍｎ、３４．７％Ｎｉ、１．７％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２２．１％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー２６００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１０．８％Ａｌ、１６．６％Ｃｏ、３１．７％Ｍｎ、３８．６％Ｎｉ、２．３％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１６．６％、ＣＡｌ１＝１０．８％である。
【0056】
実施例６
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１２ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８６０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．６μｍである。
Ｎｉ０．６１Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．３２（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１２ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８６０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．６μｍである。
【0057】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．３１）０．９９８Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝８．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１８．８％Ａｌ、１４．２％Ｃｏ、２８．６％Ｍｎ、３５．９％Ｎｉ、２．５％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝１８．８％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１３．５％Ａｌ、１７．４％Ｃｏ、３０．３％Ｍｎ、３６．７％Ｎｉ、２．１％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１７．４％、ＣＡｌ１＝１３．５％である。
【0058】
実施例７
本実施例と実施例１との区別は、前駆体と炭酸リチウムとを混合させた後にＺｒＯ２粉末を加えないことである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．６μｍである。
本実施例と実施例１との区別は、前駆体と炭酸リチウムとを混合させた後にＺｒＯ２粉末を加えないことである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が３．６μｍである。
【0059】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ０．９９（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．２７）０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝７．９９％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２０．７％Ａｌ、１４．９％Ｃｏ、３０．１％Ｍｎ、３４．３％Ｎｉ、即ち、ＣＡｌ＝２０．７％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１０．５％Ａｌ、１８．０％Ｃｏ、３１．２％Ｍｎ、４０．３％Ｎｉ、即ち、ＣＣｏ１＝１８．０％、ＣＡｌ１＝１０．５％である。
【0060】
実施例８
Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．０４Ａｌ０．１９（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１２ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．６μｍである。
Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．０４Ａｌ０．１９（ＯＨ）２前駆体と炭酸リチウムと（前駆体：リチウムのモル比１：１．０５）を混合させ、０．１２ｗｔ％（対前駆体）のナノサイズＺｒＯ２粉末を加え、高速ミキサーで均一に混合させて、混合物Ｉを得た。サガーに入れ、ローラーハースキルンで５℃／ｍｉｎ昇温速度で９３０℃まで昇温して、８時間保持した。ブロックを冷却させ、ジョークラッシャーを介してジェットミルに入れ、粉砕して、一次焼成産物（中間産物ＩＩ）を得た。一次焼成産物と２．５％モル比のＣｏ（ＯＨ）２と０．１２ｗｔ％質量比のＡｌ２Ｏ３粉末（一次粒子の粒子径約１５０ｎｍ）とを高速ミキサーで均一に混合させ、サガーに入れ、ローラーハースキルンで１０℃／ｍｉｎ昇温速度で８４０℃まで昇温し、５時間保持して、二次焼成を行った。冷却された粉末は正極材製品である。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．６μｍである。
【0061】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．０６Ａｌ０．１８）０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝５．９９％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２６．８％Ａｌ、１１．２％Ｃｏ、５９．１％Ｎｉ、２．９％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２６．８％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１６．５％Ａｌ、９．２％Ｃｏ、７１．６％Ｎｉ、２．７％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝９．２％、ＣＡｌ１＝１６．５％である。
【0062】
比較例１
本比較例と実施例１との区別は、二次焼成時にＡｌ２Ｏ３粉末を加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
本比較例と実施例１との区別は、二次焼成時にＡｌ２Ｏ３粉末を加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
【0063】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．２８）０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝６．９９％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、０％Ａｌ（Ｎ．Ｄ）、１０．９％Ｃｏ、４０．４％Ｍｎ、４４．１％Ｎｉ、４．６％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝０％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、０％Ａｌ（Ｎ．Ｄ）、９．５％Ｃｏ、４２．７％Ｍｎ、４５．４％Ｎｉ、２．４％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝９．５％、ＣＡｌ１＝０％である。
【0064】
比較例２
本比較例と実施例１との区別は、二次焼成時にＣｏ（ＯＨ）２を加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
本比較例と実施例１との区別は、二次焼成時にＣｏ（ＯＨ）２を加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
【0065】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８）０．９９７５Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１５Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝５．９９％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２７．３％Ａｌ、４．１％Ｃｏ、３２．３％Ｍｎ、３４．９％Ｎｉ、１．４％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２７．３％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、８．２％Ａｌ、６．３％Ｃｏ、３９．６％Ｍｎ、４３．０％Ｎｉ、２．９％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝６．３％、ＣＡｌ１＝８．２％である。
【0066】
比較例３
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時にＡｌ２Ｏ３粉末も加えず、Ｃｏ（ＯＨ）２も加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時にＡｌ２Ｏ３粉末も加えず、Ｃｏ（ＯＨ）２も加えないことである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
【0067】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６６Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．２８）０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝５．９９％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、０％Ａｌ（Ｎ．Ｄ）、６．７％Ｃｏ、３９．８％Ｍｎ、５１．３％Ｎｉ、２．２％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝０％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、０％Ａｌ（Ｎ．Ｄ）、７．１％Ｃｏ、３７．３％Ｍｎ、５２．９％Ｎｉ、２．７％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝７．１％、ＣＡｌ１＝０％である。
【0068】
比較例４
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時に加えたＡｌ２Ｏ３一次粒子の粒子径が１０ｎｍであることである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時に加えたＡｌ２Ｏ３一次粒子の粒子径が１０ｎｍであることである。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は、単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．３μｍである。
【0069】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．２８）０．９９７５Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１５Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝６．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１９．３％Ａｌ、９．２％Ｃｏ、２８．７％Ｍｎ、４０．３％Ｎｉ、２．５％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝１９．３％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１８．２％Ａｌ、１０．１％Ｃｏ、３０．３％Ｍｎ、３９．６％Ｎｉ、１．８％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝１０．１％、ＣＡｌ１＝１８．２％である。
【0070】
比較例５
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時の温度が５５０℃である。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．１μｍである。
本比較例と実施例１との区別は、本比較例で二次焼成時の温度が５５０℃である。その他の材料製造の条件及び方法は実施例１と同じである。正極材製品は単結晶形態を有し、粒度分布が累積で５０％に達した場合の粒子径Ｄｖ５０が２．１μｍである。
【0071】
材料の組成をＩＣＰにより測定した結果、Ｌｉ１．０１（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．２８）０．９９７５Ｚｒ０．００１Ａｌ０．００１５Ｏ２、即ち、ＣＣｏ＝６．９８％である。ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、２３．１％Ａｌ、１５．６％Ｃｏ、２４．４％Ｍｎ、３４．８％Ｎｉ、２．１％Ｚｒ、即ち、ＣＡｌ＝２３．１％である。材料にＡｒ＋イオンでエッチングを施し、条件として、スポット径１．５ｍｍ、エネルギー３０００ｅＶ、持続時間１００ｓである。材料に対してエッチング処理を実施し、ＸＰＳにより測定した結果、表面のＬｉを除く金属元素の比率は、１５．５％Ａｌ、８．３％Ｃｏ、３３．２％Ｍｎ、４０．３％Ｎｉ、２．７％Ｚｒ、即ち、ＣＣｏ１＝８．３％、ＣＡｌ１＝１５．５％である。
【0072】
上記の実施例及び比較例の正極材製品を利用して下記の方法で電池を製造する。
正極活性材と導電剤であるカーボンブラックと粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９７：１．７：１．３で混合させ、有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に入れて、均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをトランスファー型コーターでアルミ箔に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の正極プレートを得た。コールドプレスプロセスで正極活性物質塗布エリアの圧縮密度が３．２ｇ／ｃｍ３～３．６ｇ／ｃｍ３範囲内となるように管理する。
正極活性材と導電剤であるカーボンブラックと粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比９７：１．７：１．３で混合させ、有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に入れて、均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをトランスファー型コーターでアルミ箔に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の正極プレートを得た。コールドプレスプロセスで正極活性物質塗布エリアの圧縮密度が３．２ｇ／ｃｍ３～３．６ｇ／ｃｍ３範囲内となるように管理する。
【0073】
負極活性材と導電剤であるカーボンブラックと粘着剤とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを質量比９６．８：１．２：１．２：０．８で混合させ、脱イオン水に入れて、均一な分散液となるように高速で攪拌した。高速攪拌終了後、攪拌タンクで負圧を利用して脱泡を行って、塗布に適する負極ペーストを得た。得られた負極ペーストをトランスファー型コーターで銅箔に塗布し、乾燥、コールドプレス、切断により必要な形状の負極プレートを得た。コールドプレスプロセスで負極活性物質塗布エリアの圧縮密度が１．５ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３範囲内となるように管理する。
【0074】
正負極プレートを厚み９μｍのＰＥ分離膜の両側に置き、巻き芯となるように巻き、未塗布エリア及びニッケルラグを残して超音波溶接で連結した。巻き芯をアルミプラスチックフィルムで覆い、液体充填用に片側をそのままにしてヒートシールを実施した。
【0075】
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣと（質量比３：５：２）の混合溶剤に、リチウム塩である１３ｗｔ％（電解液の総質量で計算）のＬｉＰＦ６と添加剤である１ｗｔ％（電解液の総質量で計算）の炭酸ビニレンと２ｗｔ％（電解液の総質量で計算）の硫酸エチレン（ＤＴＤ）を入れ、電解液を調製して、巻き芯が覆われたアルミプラスチックフィルムに充填した。更に、真空包装、放置及び化成工程でリチウムイオン電池を得た。
【0076】
正極材及び得られた電池の性能を測定した結果は表１に示され、測定方法は下記の通りである。
【0077】
粒子径Ｄｖ５０測定：三元正極材サンプル５ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに入れ、脱イオン水５０ｍＬ及びヘキサメタりん酸ナトリウム溶液（濃度１ｗｔ％）１ｍＬを加え、超音波を１ｍｉｎかけてから、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００サンプルインジェクトシステムに入れた。サンプルと脱イオン水の総量を５００ｍＬにして、ミクサー回転数２８００ｒｐｍ、粒子屈折率１．８、粒子吸収率１．０、溶剤屈折率１．３３の条件で粒子径分布を測定して、粒度分布データのＤｖ５０を読取った。
【0078】
ＩＣＰ測定：正極材サンプル試料０．４ｇを秤量し、２５０ｍｌビーカーに入れ、ＨＣｌ溶液（ＨＣｌと水の体積比１：１）１０ｍｌを加え、１８０℃で加熱して溶解させた。加熱された液体を容量フラスコに移動し、純水で定容にし、測定可能な範囲まで希釈して、ＩＣＰ装置で測定した。正極材の化学式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭ’ｂＯ２－ｃＡｃにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素はＩＣＰ測定結果により相対含有量と比較することでｘ、ｙ値を算出し、ＩＣＰ測定によりａ、ｂ、ｃを得た。Ｍ’及びＡが複数ある場合、ｂ及びｃは各元素含有量の合計となる。
【0079】
ＸＰＳ測定：正極材の粉末サンプルを両面テープが貼られたアルミ箔に広げ、打錠機でサンプルを圧縮成形してから、ＸＰＳ装置で材料を測定した。測定プロセスとして、最初にフルスペクトルスキャンで存在可能な元素種類を特定し、次に存在する元素に対して狭スペクトルスキャンを実施した。元素の原子相対含有量は元素感度ファクターを参考にしてシグナルピークの面積から算出された。
【0080】
エッチング：Ａｒ＋イオンエッチングを採用し、スポット径１．５ｍｍ、２５００ｅＶ≦Ｅ≦３５００ｅＶ、９０ｓ≦ｔ≦１００ｓである。ただし、Ｅはエッチングに利用されるエネルギーであり、ｔはエッチング時間である。材料を処理してから、ＸＰＳ装置で材料を測定した。詳しいエッチングパラメータは具体的な実施例と比較例を参照する。上記条件（Ａｒ＋イオンエッチング、スポット径１．５ｍｍ、２５００ｅＶ≦Ｅ≦３５００ｅＶ、９０ｓ≦ｔ≦１００ｓ）でエッチングされた正極材をＸＰＳにより測定して得られた任意元素の原子相対含有量は、表面からの深さ２０～６０ｎｍにおける該元素の原子相対含有量である。
【0081】
直流抵抗（ＤＣＲ）測定：充放電装置により０．３３Ｃ倍率（即ち、電池定格容量Ａｈの０．３３倍を電流の大きさとする）で電池の荷電状態（ＳＯＣ状態）から１０％まで調整し（即ち、電池の完全放電状態から定格容量の１０％まで充電する）、３０分間放置してから、３Ｃ定電流Ａで電池を放電し、放電プロセスにおける電圧変化ΔＶを記録する場合、ＤＣＲ＝ΔＶ／Ａである。
【0082】
サイクル寿命：充放電装置により電池に対して１Ｃ倍率でサイクル充放電を行い、１０００サイクルの容量保持率を記録する。
【0083】
ＤＣＲ増加率測定：１０００サイクルの電池に対して充放電装置により０．３３Ｃ倍率（即ち、電池定格容量Ａｈの０．３３倍を電流の大きさとする）で電池のＳＯＣ状態から５０％まで調整し（即ち、電池の完全放電状態から定格容量の５０％まで充電する）、３０分間放置してから、３Ｃ定電流Ａで電池を放電し、放電プロセスにおける電圧変化ΔＶを記録する場合、ＤＣＲ１０００＝ΔＶ／Ａである。ＤＣＲ増加率＝（ＤＣＲ１０００／ＤＣＲ）－１である。
【0084】
【表1】
【0085】
実施例１～８に係る材料の技術特徴が本願の好適範囲内にあるため、該材料で製造された電池は、低い初期直流抵抗（ＤＣＲ）、優れたサイクル容量保持率とサイクル直流抵抗（ＤＣＲ）増加率を有する。ＣＣｏ１－ＣＣｏは材料表面近くにおけるＣｏ原子比率と材料におけるＣｏ原子平均含有量との差であり、該差≧２％である場合、材料表面近くにおけるＣｏが比較的に多く、材料の電子伝導及びイオン遷移が向上される。ＣＡｌ－ＣＡｌ１は材料表面におけるＡｌ原子比率と表面近くにおけるＡｌ原子比率との差であり、該差≧５％である場合、材料表面にＡｌ被覆があると共に、Ａｌ原子が材料に侵入していない。実施例１と比較例１とのデータを比較すれば、材料表面にＡｌ被覆がない場合、ＣＡｌ－ＣＡｌ１＜５％であり、好適範囲外であり、材料のサイクル容量保持率が明らかに低下した。実施例１と比較例２とのデータを比較すれば、材料表面にＣｏ被覆がない場合、ＣＣｏ１－ＣＣｏ＜２％であり、好適範囲外であり、材料の容量保持率が高いレベルに維持されるが、直流インピーダンスが高い。実施例１と比較例３とのデータを比較すれば、材料表面に２つの被覆がない場合、ＣＡｌ－ＣＡｌ１及びＣＣｏ１－ＣＣｏが好適範囲外であり、材料の直流インピーダンス、サイクル容量保持率及びサイクル直流抵抗（ＤＣＲ）増加率が悪い。実施例１と比較例４とのデータを比較すれば、小粒子の被覆剤で被覆工程を施す場合、Ａｌ元素が材料表面近く及び内部に侵入し、ＣＡｌ－ＣＡｌ１＜５％になり、材料の長期サイクルプロセスにおける保護作用が果たされないほかに、電子及びイオンの遷移が阻害され、材料の直流抵抗が向上される。実施例１と比較例５とのデータを比較すれば、二次焼成温度が高くないため、Ｃｏ元素が材料表面近くに侵入していない場合、同様にＣＣｏ１－ＣＣｏ＜２％になる。この際、材料は、優れた直流インピーダンス及びサイクル容量保持率を有するが、長期サイクルプロセスで電池の直流インピーダンスを低いレベルに維持することができない。
【0086】
以上、本発明の具体的な実施例について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されず、当業者が本発明の実質的な内容に影響を与えない前提で、請求範囲内で様々な変化又は修正を行っても良い。齟齬が生じない前提で、本願の実施例及び実施例の特徴は任意に互いに組み合わせても良い。