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特許7574329ケイ素系自己組織化単分子膜組成物、及び、これを用いた表面調製
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-18
(45)【発行日】2024-10-28
(54)【発明の名称】ケイ素系自己組織化単分子膜組成物、及び、これを用いた表面調製
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20241021BHJP
B05D 1/00 20060101ALI20241021BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20241021BHJP
C09D 183/16 20060101ALI20241021BHJP
B01J 19/00 20060101ALN20241021BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 L
B05D1/00
C23C16/42
C09D183/16
B01J19/00 M
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022576111
(86)(22)【出願日】2021-06-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-24
(86)【国際出願番号】 US2021037974
(87)【国際公開番号】W WO2021257927
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2023-01-25
(31)【優先権主張番号】63/040,833
(32)【優先日】2020-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】パレム、ヴェンカテスワラ、アール．
(72)【発明者】
【氏名】ジラール、ジャン－マルク
(72)【発明者】
【氏名】ブラスコ、ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ファファ―ド、クラウディア
(72)【発明者】
【氏名】マルケジャーニ、ファブリツィオ
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平５－１７０９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３６２７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／
Ｃ２３Ｃ１６／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜形成プロセスであって：テイル－Ｓｉに結合する表面反応性基Ｘを伴うＳｉ－Ｃ結合を含有しない骨格を有するＳＡＭ前駆体を含む自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成組成物に基材の表面を露出するために、前記基材を反応器内に設置するステップであって、
ここで、前記骨格は、ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
ここで、前記表面反応性基Ｘは：
－ Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハライド；
－ シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
－ －ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基（ただし、Ｒ１＝Ｒ２≠Ｅｔ）から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、前記環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
－ －ＮＲ３ －Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
－ －ＳＨ又はホスホン酸（ただし、－ＳＨ又はホスホン酸は前記表面が金属に覆われる場合に選択される）；
から選択される、ステップ；
前記表面を前記ＳＡＭ形成組成物に露出させ、前記ＳＡＭ形成組成物への液相又は気相露出で前記ＳＡＭを前記表面上に形成するステップ；並びに
主族元素の、又は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ若しくはＶから選択される遷移金属元素の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシクロリド、オキシブロミド、オキシフロリド、及び、これらの組み合わせから選択される膜形成前駆体を用いる湿式又は乾式堆積プロセスで、前記ＳＡＭの最上部に膜を成長させるステップ
を含む、プロセス。
【請求項2】
前記膜形成前駆体は、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４又はＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、及び、これらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記乾式堆積プロセスは、ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｘは、－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ２～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ２はＣ１～Ｃ５アルキルであり、ただし、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２はＣ３～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１及びＲ２は同等である）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
Ｘは、－ＮＲ３－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕから独立して選択され；並びに、Ｒ４はＨ又はＭｅである）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記ＳＡＭ前駆体の前記ポリシラン骨格は、－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３又は－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ポリシラン骨格を有する前記ＳＡＭ前駆体は、Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）、
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ－１）（式中、ＳｉｎＨ２ｎ－１は、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）、
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、又は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ポリシラン骨格を有する前記ＳＡＭ前駆体は、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｓＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮＥｔ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｎＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）又はＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記トリシリルアミン骨格を有する前記ＳＡＭ前駆体は、ＸＨ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＨ３
）ｎ（ＳｉＸ’Ｈ２）２－ｎである（式中、ｎ＝１又は２であり；Ｘ’は、Ｘと同一の定義を有すると共にＸとは独立している）、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記トリシリルアミン骨格を有する前記ＳＡＭ前駆体は、２つ以上のＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、（Ｓｉ）２Ｎ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）（Ｓｉ－Ｘ）又はＸ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）（Ｓｉ－Ｘ）の骨格を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記ＳＡＭ前駆体は、（ジイソプロピルアミン）トリシリルアミン（（ＣＨＭｅ２）２－Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ－（ＳｉＨ３）２、ＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記ＳＡＭ前駆体はクロロトリシリルアミン（ＳｉＨ３）２－Ｎ－ＳｉＨ２Ｃｌ、ＴＳＡ－Ｃｌ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記ＳＡＭ前駆体の前記表面反応性基Ｘはアミジネート（ＡＭＤ、－ＮＲ
３
－Ｃ（Ｒ
４
）＝Ｎ－Ｒ
５
）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記ＳＡＭ前駆体は、（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＢＤＳＡＳｉ）とハロゲン酸から合成される、Ｘ置換ビ－ジシリルアミノハロゲンシラン（ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ）（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記ＳＡＭ前駆体は、（ジイソブチルアミン）トリシラン（ＤＩＢＡＴＳ、（ｉＢｕ）２－Ｎ－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月１８日に出願の米国仮特許出願第６３／０４０，８３３号明細書について、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
本出願は、２０２０年６月１８日に出願の米国仮特許出願第６３／０４０，８３３号明細書について、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容のすべてが参照により本明細書において援用されている。
【0002】
本発明は、Ｓｉ－Ｃ結合を有さないＳｉ系テイル又は骨格（ＳｉＴ－ＳＡＭ）を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）モノマー又は前駆体、その合成、及び、膜形成プロセスでの表面調製におけるその用途に関し、特に、Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン系テイル型ＳｉＴ－ＳＡＭモノマー及びトリシリルアミン系テイル型ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーからなる群から選択されるＳｉＴ－ＳＡＭモノマーに関する。
【背景技術】
【0003】
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）は、濡れ性などの表面特性が制御可能であり、耐腐食性であり、及び、電子素子の製造において適用可能であるために、広く研究及び使用されている。ＳＡＭとは分子アレイによる表面の被覆を指し、本明細書中以下において、分子アレイとは、ＳＡＭモノマー又は前駆体を指す。ＳＡＭを形成可能である分子は、反応性の側部を有すると共に基材の表面に結合する表面反応性ヘッド基、表面に対して不活性であると共に、通常はＳＡＭ表面に露出して、表面の化学特性及び物理特性を調整するために用いられることが可能である官能性テイル基又は骨格を含む。ＳＡＭモノマーヘッドと反応性である部位の密度が確保されていると共に、モノマーヘッドとこのような部位とを反応させる適切な条件が用いられることで、表面にＳＡＭモノマーが露出していることで、ＳＡＭ単分子膜が形成される。ＳＡＭモノマーが長いテイルを有する場合、これらは最終的に芝のような構造に自己整列する。ＳＡＭ化学及び応用に関する概要は、以下のレビュー書面に見い出され得る：Ｆｒａｎｋ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”；Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６５（２０００）１５１－２５６。
【0004】
ＳＡＭモノマーヘッドは、特定の表面及び基材に対して選択的に反応及び結合するよう設計された化学官能基を含有する。もっとも一般的なＳＡＭヘッド／化学官能基、及び、ＳＡＭヘッド／化学官能基と反応するそれぞれの表面が、以下の表１にまとまられている。
【0005】
【表1】
【0006】
ＳＡＭモノマーテイルは通常、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３アルキル鎖から構成され、ここで、ｎは０～およそ２０の範囲である。しかしながら、テイルは、追加の官能基／化学基を含有し得、－（ＣＨ２）ｎ－Ｘ（式中、ｎ＝１～２０であり、及び、Ｘは、表面に対するＳＡＭの二次的反応性をもたらす特定の化学基である）と表記され得る。例えば、Ｘは、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、及び、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ≡ＣＨ又はフェニルのような不飽和基であり得る。ＳＡＭテイル基はまた、パーフルオロアルキル基を含有し得、一般式－（ＣＨ２）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ３（式中、ｎ＝０～５、及び、ｍ＝０～１６である）を有し得る。過フッ素化鎖の付加は、ＳＡＭでコーティングされた表面の疎水性の増加に寄与する。
【0007】
Ｓｉ含有テイルを有するＳＡＭについてはほとんど記載されておらず、以下の参考文献に限定される。Ｋ．Ｅｂａｔａ，ｅｔ ａｌ．（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｄ－Ｇｒａｆｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ ｏｎ ａ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，７３６７－７３６８）には、Ｓｉ部分が古典的なＳＡＭテイルにグラフトされること、及び、「Ｓｉ２」部分が完全にアルキル化されることが開示されている。
【化1】
【0008】
Ｋ．Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．（“Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ Ｂｅａｒｉｎｇ“Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｔｒｉｐｏｄ”Ｔｅｒｍｉｎｕｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ Ｇｏｌｄ Ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９－１１）には、ＳＡＭがトリチオールヘッド基で金属表面に結合するよう設計されること、及び、テイルが、アルキル化Ｓｉ２部分によって官能基化されることが開示されている。
【化2】
【0009】
ＳＡＭは、表面の他の表面に対する接着を高めるため（すなわち、カップリング剤）、又は、水などの一定の流体に対する親和性を変化させるための表面処理における用途及び工業的用途に用いられる。アルキル鎖を有するＳＡＭは、極性分子（典型的には水）に対する親和性を低減させるのみならず、非極性分子及び流体に対する親和性を高めるためにも設計及び使用される。ガラスの疎水性を高めるための複数の表面処理は、例えば、三官能性シリルヘッド基及びアルキル鎖テイルを有するＳＡＭを用いる処理に基づいている。この主題に対するモノグラフは、以下において見い出すことが可能である：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ－Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ＿ａｎｄ＿Ｓｉｌａｎｅ＿Ｓｕｒｆａｃｅ＿Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ｐｄｆ。
【0010】
ＳＡＭは、基本的に以下の２つの経路で表面上に構築され得る。
ｉ）被処理表面をＳＡＭモノマー又はＳＡＭモノマーの溶剤中の溶液に露出させる湿式経路。このような方法としては、ディップコーティング、スリットコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。次いで、通常基材は、表面活性部位と化学的に反応しなかった表面上の過剰量のＳＡＭモノマーを除去する溶剤ですすがれる。液体相中のＳＡＭモノマーに対する露出は、ＳＡＭモノマーの種類に応じて数秒から数日間の範囲であり得る。
ｉｉ）被処理表面を、ＳＡＭモノマーの蒸気に露出及び静置して反応させる気相経路。この場合、通常基材は、室温より高いが表面上のＳＡＭモノマーの分解温度よりも低い温度に加熱されて、ＳＡＭモノマーの表面に対する反応及び結合が促進及び加速される。この反応は、大気圧又は減圧下で実現し得る。気相経路を使用する場合、ＳＡＭモノマーは、蒸発し、十分な蒸気圧に達して、適当な時間内に表面と反応するよう十分に揮発性である必要がある。
ｉ）被処理表面をＳＡＭモノマー又はＳＡＭモノマーの溶剤中の溶液に露出させる湿式経路。このような方法としては、ディップコーティング、スリットコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。次いで、通常基材は、表面活性部位と化学的に反応しなかった表面上の過剰量のＳＡＭモノマーを除去する溶剤ですすがれる。液体相中のＳＡＭモノマーに対する露出は、ＳＡＭモノマーの種類に応じて数秒から数日間の範囲であり得る。
ｉｉ）被処理表面を、ＳＡＭモノマーの蒸気に露出及び静置して反応させる気相経路。この場合、通常基材は、室温より高いが表面上のＳＡＭモノマーの分解温度よりも低い温度に加熱されて、ＳＡＭモノマーの表面に対する反応及び結合が促進及び加速される。この反応は、大気圧又は減圧下で実現し得る。気相経路を使用する場合、ＳＡＭモノマーは、蒸発し、十分な蒸気圧に達して、適当な時間内に表面と反応するよう十分に揮発性である必要がある。
【0011】
半導体産業において、ＳＡＭ表面処理は、－ＯＨ末端表面との反応でＭｅＳｉ－Ｏ－末端表面をもたらす短鎖一官能性ＳＡＭモノマーであるＨＭＤＳ（Ｍｅ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＭｅ３）などのシリル化剤中における前処理による有機フォトレジスト層の蒸着のために、ケイ素基材を調製するために用いられる。ＨＭＤＳは、米国特許第３，５４９，３６８号明細書（Ｒ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ａｎｄ Ｆ．Ｔ．Ｄｅｖｅｒｓ（ＩＢＭ）（１９７０））において、半導体用途のためのフォトレジスト定着剤として最初に記載された。表面のトリアルキル－シリル化は、フォトレジスト配合物に対する表面の濡れ性の増大に寄与し、それ故、膜の接着性、均一性が高まり、及び、空隙部又は微小気泡などの欠陥が抑制される。
【0012】
同様に、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）などの膜形成性配合物の種々のコーティング法による堆積前における表面アルキル－シリル化の使用は一般的である。
【0013】
近年において、ＳＡＭは、原子層堆積（ＡＬＤ）技術、すなわち、領域選択的原子層堆積（ＡＳ－ＡＬＤ）を用いる選択的薄膜形成について注目を集めている。実際には、制御された態様で、他の領域を除く基材の一定の領域に薄膜を選択的に蒸着が可能であることで、チップ製造に係る複雑さとコストの削減が約束される。現在、ＳＡＭの使用は、ＡＬＤサイクル中に前駆体と反応しないよう選択された表面をブロックし、これにより、非ＳＡＭ被覆領域上に膜を選択的に成長させることで、ＡＳ－ＡＬＤを可能とする実行可能な解決法として広がっている。
【0014】
このように、ＳＡＭの使用は、液体系膜形成形成に係る濡れ性向上剤として、又は、気相堆積プロセス（液体相についても同様である可能性がある）に係る表面ブロッキング剤として、膜形成プロセスにおいてますます一般的となっている。
【0015】
しかしながら、上記の事例のすべてにおいて、ＳＡＭモノマーのテイルは炭素骨格に基づいている。一定の薄膜用途において炭素は有害な不純物であり得ること、及び、テイルは表面に化学的に結合することを考慮すると、炭素骨格に基づいていないＳＡＭモノマーを有することが有益となる。さらに、炭素骨格に基づいていないＳＡＭモノマーはまた、特定の化学族、例えば金属ハロゲン化物に対する高い反応性のために、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスの核形成を促進するためのシード層などの追加の用途に使用可能である。
【0016】
それ故、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスの核形成を促進させ得る非炭素骨格を有する新規のＳＡＭモノマーを見い出す必要性が未だ存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0017】
ＳＡＭを形成するための自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成組成物が開示されており、この組成物は
表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体
を含み、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ結合非含有ポリシラン及びトリシリルアミン（ＴＳＡ）からなる群から選択され、
表面反応性基Ｘは：
ａ．ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
ｂ．シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
ｃ．アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
ｄ．アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
ｅ．チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸から選択される。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハライドであり；
・Ｘはシアネート基であり；
・Ｘはイソシアネートであり；
・Ｘはチオシアネート基であり；
・Ｘは、ジアルキルアミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ２～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ２はＣ１～Ｃ５アルキルであり、ただし、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２はＣ３～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１及びＲ２は同等であることが好ましい）であり；
・Ｘは、アミジネート基－ＮＲ３－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕから独立して選択され；並びに、Ｒ４はＨ又はＭｅである）であり；
・骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ結合非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
・Ｘはチオール－ＳＨ基であり；
・Ｘはホスホン酸であり；
・Ｘはカルボン酸であり；
・被覆されるべき表面は誘電体表面であり；
・被覆されるべき表面は金属であり；
・骨格はＳｉ－Ｃ結合を含有しておらず；
・骨格はＳｉ－Ｃ結合非含有ポリシランであり；
・骨格はトリシリルアミンであり；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）、
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）、
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、又は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｓＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮＥｔ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｎＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）又はＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）から選択され；
・ＳＡＭ前駆体のＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格は、－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３又は－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３から選択され；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、一般式
ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｒ３）２－ｎ、
（式中、ｎ＝１又は２であり；Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６分岐若しくは直鎖アルキルから選択され；Ｘ’は、Ｘと同一の定義を有すると共にＸとは独立している）
を有し；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、ＸＨ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＨ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｈ３）２－ｎ又はＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）２であり；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は２つ以上のＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、（Ｓｉ）２Ｎ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘ又はＸ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘの骨格を有し；
・ＳＡＭ前駆体はＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２であり；
・ＳＡＭ前駆体はＴＳＡ－Ｃｌであり；
・ＳＡＭ前駆体は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）（式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）ｎ－ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ））（式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ（式中、ＢＤＳＡＳｉ－＝（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２－）であり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＤＩＢＡＴＳ（ジイソブチルアミノトリシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＮＰＳ－ＡＭＤ（ＮＰＳはネオペンタシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＣＨＳ－ＡＭＤ（ＣＨＳはシクロヘキサシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＳｉ３Ｈ７－ＮＲ２（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ２～Ｃ５アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＳｉ３Ｈ８Ｎ－ＮＲ２（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ２～Ｃ５アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを５％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物を１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを０．１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを０．０１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、特に、混合物が向上したプロセスパラメータをもたらす場合、又は、標的化合物の単離が過度に困難であるか、若しくは、高価である場合に、同属のモノマー又は他の反応生成物の１種以上を５％ｖ／ｖ～５０％ｖ／ｖで含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、およそ０ｐｐｂｗ～およそ５００ｐｐｂｗの金属不純物を含有し；
・ＳＡＭ前駆体中のトレース金属及びメタロイドの濃度は各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１００ｐｐｂの範囲であり；並びに
・ＳＡＭ前駆体中のトレース金属及びメタロイドの濃度は各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１０ｐｐｂの範囲である。
表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体
を含み、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ結合非含有ポリシラン及びトリシリルアミン（ＴＳＡ）からなる群から選択され、
表面反応性基Ｘは：
ａ．ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
ｂ．シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
ｃ．アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
ｄ．アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
ｅ．チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸から選択される。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハライドであり；
・Ｘはシアネート基であり；
・Ｘはイソシアネートであり；
・Ｘはチオシアネート基であり；
・Ｘは、ジアルキルアミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ２～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ２はＣ１～Ｃ５アルキルであり、ただし、Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２はＣ３～Ｃ５アルキルであり、及び、Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１及びＲ２は同等であることが好ましい）であり；
・Ｘは、アミジネート基－ＮＲ３－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕから独立して選択され；並びに、Ｒ４はＨ又はＭｅである）であり；
・骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ結合非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
・Ｘはチオール－ＳＨ基であり；
・Ｘはホスホン酸であり；
・Ｘはカルボン酸であり；
・被覆されるべき表面は誘電体表面であり；
・被覆されるべき表面は金属であり；
・骨格はＳｉ－Ｃ結合を含有しておらず；
・骨格はＳｉ－Ｃ結合非含有ポリシランであり；
・骨格はトリシリルアミンであり；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）、
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）、
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、又は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択され；
・Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｓＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮＥｔ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｎＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）又はＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）から選択され；
・ＳＡＭ前駆体のＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格は、－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３又は－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３から選択され；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、一般式
ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｒ３）２－ｎ、
（式中、ｎ＝１又は２であり；Ｒは、Ｈ又はＣ１～Ｃ６分岐若しくは直鎖アルキルから選択され；Ｘ’は、Ｘと同一の定義を有すると共にＸとは独立している）
を有し；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は、ＸＨ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＨ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｈ３）２－ｎ又はＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）２であり；
・トリシリルアミン骨格を有するＳＡＭ前駆体は２つ以上のＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、（Ｓｉ）２Ｎ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘ又はＸ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘの骨格を有し；
・ＳＡＭ前駆体はＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２であり；
・ＳＡＭ前駆体はＴＳＡ－Ｃｌであり；
・ＳＡＭ前駆体は、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）（式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）ｎ－ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ））（式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ（式中、ＢＤＳＡＳｉ－＝（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２－）であり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＤＩＢＡＴＳ（ジイソブチルアミノトリシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＮＰＳ－ＡＭＤ（ＮＰＳはネオペンタシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＣＨＳ－ＡＭＤ（ＣＨＳはシクロヘキサシラン）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＳｉ３Ｈ７－ＮＲ２（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ２～Ｃ５アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体はＳｉ３Ｈ８Ｎ－ＮＲ２（式中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ２～Ｃ５アルキルである）であり；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを５％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物を１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを０．１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、その望ましくない同属種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを０．０１％ｖ／ｖ未満で含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、特に、混合物が向上したプロセスパラメータをもたらす場合、又は、標的化合物の単離が過度に困難であるか、若しくは、高価である場合に、同属のモノマー又は他の反応生成物の１種以上を５％ｖ／ｖ～５０％ｖ／ｖで含有し；
・ＳＡＭ前駆体は、およそ０ｐｐｂｗ～およそ５００ｐｐｂｗの金属不純物を含有し；
・ＳＡＭ前駆体中のトレース金属及びメタロイドの濃度は各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１００ｐｐｂの範囲であり；並びに
・ＳＡＭ前駆体中のトレース金属及びメタロイドの濃度は各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１０ｐｐｂの範囲である。
【0018】
また、表面上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成するためのプロセスもまた開示されており、このプロセスは
表面のＳＡＭ形成組成物に対する露出のために表面を調製するステップであって、組成物は、表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体を含み、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
ここで、表面反応性基Ｘは：
－ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
－シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
－アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
－アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
－チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸
から選択される、ステップ；
表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；並びに
ＳＡＭを表面上に形成するステップ
を含む。本開示のプロセスは、以下の態様の１つ以上を含み得る。
・ＳＡＭ形成組成物は溶液であり；
・表面のＳＡＭ形成組成物への露出は液体相露出であり；
・ＳＡＭ形成組成物は蒸気であり；及び
・表面のＳＡＭ形成組成物への露出は気相露出である。
表面のＳＡＭ形成組成物に対する露出のために表面を調製するステップであって、組成物は、表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体を含み、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
ここで、表面反応性基Ｘは：
－ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
－シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
－アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
－アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
－チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸
から選択される、ステップ；
表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；並びに
ＳＡＭを表面上に形成するステップ
を含む。本開示のプロセスは、以下の態様の１つ以上を含み得る。
・ＳＡＭ形成組成物は溶液であり；
・表面のＳＡＭ形成組成物への露出は液体相露出であり；
・ＳＡＭ形成組成物は蒸気であり；及び
・表面のＳＡＭ形成組成物への露出は気相露出である。
【0019】
また、膜形成プロセスが開示されており、このプロセスは：
表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体を含む自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成組成物に基材の表面を露出するために、表面を調製するステップであって、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
ここで、被覆されるべき表面が誘電体表面である場合、表面反応性基Ｘは：
－ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
－シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
－アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
－アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
－チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸
から選択される、ステップ；
表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；
液体又は気相露出でＳＡＭを表面上に形成するステップ；並びに
膜形成前駆体を用いる湿式又は乾式堆積プロセスで、ＳＡＭの最上部に膜を成長させるステップ
を含む。本開示のプロセスは、以下の態様の１つ以上を含み得る。
・膜形成前駆体は金属又はメタロイド前駆体であり、ここで、ＳＡＭ前駆体の骨格は、金属又はメタロイド前駆体に対する還元剤として作用し；
・金属前駆体は、主族元素、又は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ若しくはＶから選択される遷移金属元素、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシクロリド、オキシブロミド、オキシフロリド、又は、これらの組み合わせから選択され；
・金属前駆体は、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４若しくはＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、又は、これらの組み合わせから選択され；
・膜はポリカルボシラザン膜であり；
・Ｓｉ膜は、ＰＥＣＶＤにより堆積された多孔性ケイ素であり；
・湿式堆積プロセスはスピンオン堆積プロセスであり；
・乾式堆積プロセスはＡＬＤ又はＣＶＤプロセスであり；
・基材は、その表面上にＳＡＭの反応性ヘッドＸと反応しやすい官能基を有するいずれかの固体であり；
・基材は、ケイ素ウェハ、ガラスウェハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔性媒体、印刷回路基材、プラスチックシート等であり；
・基材は、二次電池の技術に用いられる粉末であり；
・基材はＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び、他のバッテリー陰極材料であり；
・基材は粉末であり；並びに
・基材はナノ粉末である。
表面反応性基Ｘを伴う骨格を有するＳＡＭ前駆体を含む自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成組成物に基材の表面を露出するために、表面を調製するステップであって、
ここで、骨格は、Ｓｉ－Ｃ結合を含有しないと共に、Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン及びトリシリルアミンからなる群から選択され、
ここで、被覆されるべき表面が誘電体表面である場合、表面反応性基Ｘは：
－ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
－シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
－アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；
－アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）；又は
－チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸
から選択される、ステップ；
表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；
液体又は気相露出でＳＡＭを表面上に形成するステップ；並びに
膜形成前駆体を用いる湿式又は乾式堆積プロセスで、ＳＡＭの最上部に膜を成長させるステップ
を含む。本開示のプロセスは、以下の態様の１つ以上を含み得る。
・膜形成前駆体は金属又はメタロイド前駆体であり、ここで、ＳＡＭ前駆体の骨格は、金属又はメタロイド前駆体に対する還元剤として作用し；
・金属前駆体は、主族元素、又は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ若しくはＶから選択される遷移金属元素、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシクロリド、オキシブロミド、オキシフロリド、又は、これらの組み合わせから選択され；
・金属前駆体は、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４若しくはＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、又は、これらの組み合わせから選択され；
・膜はポリカルボシラザン膜であり；
・Ｓｉ膜は、ＰＥＣＶＤにより堆積された多孔性ケイ素であり；
・湿式堆積プロセスはスピンオン堆積プロセスであり；
・乾式堆積プロセスはＡＬＤ又はＣＶＤプロセスであり；
・基材は、その表面上にＳＡＭの反応性ヘッドＸと反応しやすい官能基を有するいずれかの固体であり；
・基材は、ケイ素ウェハ、ガラスウェハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔性媒体、印刷回路基材、プラスチックシート等であり；
・基材は、二次電池の技術に用いられる粉末であり；
・基材はＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び、他のバッテリー陰極材料であり；
・基材は粉末であり；並びに
・基材はナノ粉末である。
【0020】
記号及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、一般に技術分野において周知である多数の略語、符号及び用語が使用される。
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、一般に技術分野において周知である多数の略語、符号及び用語が使用される。
【0021】
本明細書において用いられるところ、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は１つ以上を意味する。
【0022】
本明細書において用いられるところ、文章又は特許請求の範囲における、「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｒｏｕｎｄ）」又は「およそ」は、記載の値の±１０％を意味する。
【0023】
本明細書において用いられるところ、文章又は特許請求の範囲における、「室温」は、およそ２０℃～およそ２５℃を意味する。
【0024】
「周囲温度」という用語は、およそ２０℃～およそ２５℃の環境温度を指す。
【0025】
本開示の実施形態において用いられるところ、「独立して」という用語は、Ｒ基を説明する文脈において用いられる場合、対象となるＲ基は、同一又は異なる下付又は上付文字を有する他のＲ基と比して独立して選択されるのみならず、同一のＲ基のいずれかの追加の種と比しても独立して選択されることを表すと理解されるべきである。例えば、式ＭＲ１
ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４－ｘ）（ここで、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、必須ではないが、相互に同等であり得るか、又は、Ｒ２若しくはＲ３に同等であり得る。さらに、特に記載のない限りにおいて、Ｒ基の値は、異なる式において用いられている場合、相互に独立していることが理解されるべきである。
【0026】
「基材」という用語は、プロセスが実施される１種以上の材料を指す。基材は、プロセスが実施される１種以上の材料を有するウェハを指し得る。基材は、半導体、光起電力、フラットパネル又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造において用いられるいずれかの好適なウェハであり得る。基材はまた、以前の製造ステップにおいてその上に既に堆積された異なる材料による１つ以上の層を有していてもよい。例えば、ウェハはケイ素層（例えば、結晶性、アモルファス、多孔性等）、ケイ素含有層（例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨ等）、金属含有層（例えば、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金等）又はこれらの組み合わせを含み得る。さらに、基材は、平面であっても、又は、パターン付きのものであってもよい。基材は、有機パターン付きフォトレジストフィルムであり得る。基材は、ＭＥＭＳ、３ＤＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍデバイス用途（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元系酸化物系材料等）における誘電性材料として用いられる酸化物層、又は、電極として用いられる窒化物系フィルム（例えば、ＴａＮ、錫、ＮｂＮ）を含み得る。当業者は、本明細書において用いられる「フィルム」又は「層」という用語は、表面上に重ねられるか、延展されたいくつかの材料の厚さを指すこと、及び、表面はトレンチ又はラインを有し得ることを認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、ウェハ及びその上のいずれかの関連する層は基材と称される。基材は、その表面上にＳＡＭの反応性ヘッドと反応しやすい官能基を有するいずれかの固体であることが可能であり、特に限定されないが、３Ｄ物体又は粉末を含み得る。
【0027】
本明細書において、「フィルム」及び「層」という用語は、同義的に用いられ得ることに注意すべきである。フィルムは、層に相当するか関連し得、及び、層はフィルムを指し得ることが理解される。さらに、当業者は、本明細書において用いられる「フィルム」又は「層」といった用語は、表面上に重ねられるか、延展されたいくつかの材料の厚さを指すこと、及び、表面は、ウェハ全体といった大きいものからトレンチ又はラインといった小さいものまでの範囲であり得ることを認識するであろう。
【0028】
用語「ビア」、「アパーチャ」及び「ホール」は時に同義的に用いられ、一般的に、中間絶縁体における開口を意味する。
【0029】
本明細書において用いられるところ、「ＮＡＮＤ」という略記は、「否定的論理積（Ｎｅｇａｔｅｄ ＡＮＤ）」又は「否定的論理積（Ｎｏｔ ＡＮＤ）」ゲートを指し；「２Ｄ」という略記は平面基材における二次元ゲート構造を指し；「３Ｄ」という略記は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた三次元又は垂直ゲート構造を指す。
【0030】
元素周期律表からの元素の標準的な略語が本明細書において用いられる。元素はこれらの略記によって参照され得ることが理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｆはフッ素を指すなど）。
【0031】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）が、開示されている特定の分子の識別のために提供されている。
【0032】
「ウェハ」又は「パターン付きウェハ」という用語は、基材上のケイ素含有フィルムのスタック、及び、パターンエッチングのために形成されたケイ素含有フィルムのスタック上のパターン付き硬質マスク層を有するウェハを指す。「ウェハ」又は「パターン付きウェハ」という用語はまた、アスペクト比を有するトレンチウェハを指し得る。
【0033】
本明細書において、「堆積温度」及び「基材温度」という用語は、同義的に用いられ得ることに注意すべきである。基材温度は堆積温度に相当するか関連し得、及び、堆積温度は基材温度を指し得ることが理解される。
【0034】
本明細書において、前駆体が室温及び雰囲気圧で気体状態である場合、「前駆体」及び「堆積化合物」及び「堆積ガス」という用語は、同義的に用いられ得ることに注意すべきである。前駆体は、堆積化合物又は堆積ガスに相当するか関連し得、及び、堆積化合物又は堆積ガスは前駆体を指し得ることが理解される。
【0035】
本開示の実施形態において用いられるところ、「ヒドロカルビル基」という用語は炭素及び水素を含有する官能基を指し；「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。ヒドロカルビル基は飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐又は環式基を指す。直鎖アルキル基の例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、特に限定されないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0036】
本開示の実施形態において用いられるところ、「Ｍｅ」という略記はメチル基を指し；「Ｅｔ」という略記はエチル基を指し；「Ｐｒ」という略記はプロピル基を指す。
【0037】
範囲は、本明細書において、およその１つの特定の値から、及び／又は、およその他の特定の値までとして表記され得る。このような範囲で表記されている場合、他の実施形態は、前記範囲内のすべての組み合わせで、１つの特定の値から、及び／又は、他の特定の値までであると理解されるべきである。本明細書に記載されているいずれかの範囲及びすべての範囲は、「包括的」という用語が用いられているかに関わらず、その端点を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲である、とは、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝これらの間のいずれかの数字であることを含む）。
【0038】
本明細書において、「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という言及は、実施形態と関連して記載された特定の機構、構造又は特徴が、本発明の少なくとも一つの実施形態において包含され得ることを意味する。本明細書中における種々の箇所での「一実施形態において」という句の記載について、すべてが同一の実施形態を参照している必要性はなく、必ず他方の実施形態を相互に排除する別個又は代わりの実施形態を参照している必要性もない。「実施」という用語についても同様である。
【0039】
本出願において用いられるところ、「例示的な」という用語は、例、事例又は例示として意味するために本明細書において用いられる。「例示的である」とされる本明細書に記載のいずれかの態様又は設計は、必ずしも、他の態様若しくは設計よりも好ましい、又は、有利であると解釈されるものではない。もしろ、例示的な、という用語の使用は、コンセプトを具体的に提示することを意図している。
【0040】
また、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図されている。すなわち、別段の特定がある場合を除き、又は、文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを採用する」は、自然な包括的な順列のいずれかを意味することが意図されている。すなわち、ＸがＡを採用する；ＸがＢを採用する；又は、ＸがＡ及びＢの両方を採用する場合、前述の事例のいずれにおいても、「ＸはＡ又はＢを採用する」が満たされる。加えて、本出願及び添付の特許請求の範囲において用いられている冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別段の特定がある場合を除き、又は、文脈から単数形であることが明らかでない限り、一般に、「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。
【0041】
本発明の性質及び目的に関するさらなる理解のために、類似の要素には同一又は同様の符号が付与されている添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照のこと。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【発明を実施するための形態】
【0043】
Ｓｉ－Ｃ結合非含有Ｓｉ系テイル又は骨格（ＳｉＴ－ＳＡＭ）を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）モノマー、その合成、及び、膜形成プロセスにおける表面調製におけるその用途が開示されている。
【0044】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、表面反応性基（又はヘッド）（「Ｘ」と表記）を有する骨格と記載されている。
【0045】
被覆されるべき表面が誘電体表面である場合、表面反応性基「Ｘ」は表面ヒドロキシル（－ＯＨ）基に反応性である。この場合、Ｘは以下から選択される。
ａ．ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
ｂ．シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
ｃ．アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；又は
ｄ．アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）。
ａ．ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；
ｂ．シアネート、イソシアネート又はチオシアネート基；
ｃ．アミノ基－ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ１～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；Ｒ２は、直鎖、分岐若しくは環式Ｃ２～Ｃ１０アルキル若しくはアルケニル基、又は、アルキルシリル基から選択され；又は、Ｒ１及びＲ２は、ＮＲ１Ｒ２が環式リガンドを形成するよう架橋されており、ただし、環式リガンドはヘテロ原子Ｓ、Ｎ又はＯを含む）；又は
ｄ．アミジネート基－Ｒ３－Ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、トリアルキルシリルから独立して選択され；並びに、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０直鎖若しくは分岐鎖アルキルから選択される）。
【0046】
好ましくは、Ｘはジアルキルアミノ基－ＮＲ１Ｒ２であり、式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣ２～Ｃ５アルキルから選択され；及び、Ｒ２はＣ１～Ｃ５アルキルである。Ｒ１＝Ｈである場合、Ｒ２はＣ３以上であり、並びに、Ｒ１がＨではない場合、Ｒ１及びＲ２は同等であることが好ましい。好ましくは、Ｘはアミジネート基－ＮＲ３－Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ－Ｒ５であり、式中、Ｒ３及びＲ５は各々、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕから独立して選択され、並びに、Ｒ４はＨ、Ｍｅである。
【0047】
被覆されるべき表面が金属である場合、表面反応性ヘッド「Ｘ」は、チオール－ＳＨ基、ホスホン酸又はカルボン酸である。例えば、チオール基は金属表面と反応して硫黄－金属界面を形成する。
【0048】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、膜形成プロセスにおいて基材の表面上にＳＡＭを形成するのに好適な分子である。本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーのモノマー骨格は、（ｉ）少なくとも１つのＳｉ－Ｓｉ結合を含有すると共に、直接的なＳｉ－Ｃ結合を含有しないＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン、及び、（ｉｉ）トリシリルアミン（ＴＳＡ）からなる群から選択され得る。
【0049】
より具体的には、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、（ｉ）Ｓｉ－Ｃ非含有ポリシラン骨格、及び、「Ｘ」表面反応性基を含むＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーである。
【0050】
本開示のＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）、
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、又は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択される。
Ｘ－（ＳｉＨ２）ｎ－ＳｉＨ３（式中、ｎ＝１～３である）、
Ｘ－（ＳｉｎＨ２ｎ）（式中、ＳｉｎＨ２ｎは、ｎ＝５、６、７である環式ヒドリドシラン骨格を指す）
Ｘ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、又は
Ｘ－ＳｉＨ２－Ｓｉ（ＳｉＨ３）３
から選択される。
【0051】
好ましくは、ポリシラン骨格は、－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３又は－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３である。
【0052】
例示的なＳｉ－Ｃ非含有ポリシラン系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーとしては、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｓＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ２）２－ＳｉＨ３、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ２）３－ＳｉＨ３、ＮＥｔ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＰｒ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｉＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｔＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｎＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＢｕ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮｓＰｅｎ２－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｔＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｎＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）、ＮＨｉＢｕ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）及びＮＨＰｅｎ－（ＳｉＨ（ＳｉＨ３）２）が挙げられる。
【0053】
さらに、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、（ｉｉ）ＴＳＡ骨格及び「Ｘ」ヘッドを含むＴＳＡ系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーである。ＴＳＡ系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、骨格中に少なくとも１つのＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、１つ又は２つの「Ｘ」表面反応性基を含有する。簡略化のため、Ｈ及び非加水分解性基は、明細書及び特許請求の範囲全体を通して表記していない。
【0054】
本開示のＴＳＡ系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは一般式
ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｒ３）２－ｎ
を有し、式中、Ｘ’は上記のＸと同一の定義を有すると共に、Ｘとは独立しており；ｎ＝１又は２であり；Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６分岐又は直鎖アルキル鎖から選択される。好ましくは、各Ｒ＝Ｈであり、この場合、式は、ＸＨ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＨ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｈ３）２－ｎとなる。好ましくは、ｎ＝２であり、この場合、式は、ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）２となる。ＴＳＡ系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、２つ以上のＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、（Ｓｉ）２Ｎ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘ又はＸ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘなどの骨格を有し得る。
ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｒ３）２－ｎ
を有し、式中、Ｘ’は上記のＸと同一の定義を有すると共に、Ｘとは独立しており；ｎ＝１又は２であり；Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６分岐又は直鎖アルキル鎖から選択される。好ましくは、各Ｒ＝Ｈであり、この場合、式は、ＸＨ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＨ３）ｎ（ＳｉＸ’Ｈ３）２－ｎとなる。好ましくは、ｎ＝２であり、この場合、式は、ＸＲ２Ｓｉ－Ｎ（ＳｉＲ３）２となる。ＴＳＡ系ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、２つ以上のＮ（－Ｓｉ）３単位を含有すると共に、（Ｓｉ）２Ｎ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘ又はＸ－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）－Ｓｉ－Ｎ（Ｓｉ）Ｓｉ－Ｘなどの骨格を有し得る。
【0055】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、好ましくは本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーと表面反応性基とに対して不活性である溶剤中に希釈されているか、又は、純粋状態で、液体相中において、表面又は基材に対する露出に用いられ得る。溶剤は、典型的には、炭化水素、トルエン、エーテル、トリアルキルアミン等などの非プロトン性溶剤である。表面又は基材への露出は、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングなどのいずれかのコーティング法によって達成され得る。露出は、１秒間～２４時間の間継続され得る。露出後、表面又は基材は好ましくは溶剤ですすがれ、及び、乾燥される。好適なＳＡＭ層の存在及び特徴は、水接触角（ＷＣＡ）、減衰全反射ＦＴＩＲ（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）又は高角度ＸＰＳなどの技術により評価され得る。
【0056】
或いは、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、表面又は基材に対する露出に気相で用いられ得る。再度、ＳｉＴ－ＳＡＭの形成に用いられる方法は、Ｆ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ（“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”，Ｆｒａｎｋ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６５，ｉｓｓｕｅｓ ５－８，２０００，１５１－２５７）により記載されているものなどの古典的なＳＡＭの形成に用いられる方法と異なっていない。表面又は基材は、好ましく表面部位と本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーとの反応を促進するために、典型的には、室温から、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーが典型的には自己分解する温度であるおよそ４５０℃の範囲の温度で加熱される。露出時間は、１秒間～２４時間の範囲であり得、好ましくは１０分間以内である。
【0057】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーに対する露出が気相又は液体相のいずれで行われるかに関わらず、表面／基材は、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーと表面との反応を向上させるために前処理され得る。このような処理では、反応性部位密度（例えば、酸化物表面上の－ＯＨ）が高められ、膜の外因性の汚染（例えば、金属表面上の炭素）が低減され、又は、金属上の不動態化酸化物が除去され得る。このような乾式又は湿式表面調製及びクリーニング技術は技術分野において周知であり、及び、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーを伴う使用に適用され得る。
【0058】
基材の最終的な用途は本発明に限定されないが、本技術は、以下のタイプの基材に特に有益であり得る：ケイ素ウェハ、ガラスウェハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔性媒体、印刷回路基材、プラスチックシート等。例示的な粉末基材は、二次電池の技術に用いられる粉末を含む。非限定的な数の粉末材料としては、ＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び、他のバッテリー陰極材料が挙げられる。
【0059】
基材により物理的要素が明示されると共に、その組成は本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーが堆積される層の組成とは異なり得ることが理解される。例えば、ケイ素ウェハは、種々の誘電体（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ａ－Ｃ等）、半導体（Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ等）、又は、導電膜（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、ＭｏＮ、Ｔｉ、錫、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＷＮ、ＷＣ、Ｎｉ等）でコーティングされ得る。
【0060】
古典的なＳＡＭ、及び、特にシリル化ＳＡＭと同様に、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、スピンオン誘電体、反射防止コーティング又はフォトレジスト材料などの一定の溶液系膜形成性配合物に対する基材の濡れ性を向上させるのに有用である。
【0061】
表面ブロッキング剤として作用するのみである古典的なＳＡＭとは異なり、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、Ｓｉ－テイルが表面のさらなる加工に有益であり得る興味深い化学反応性を示すため、有益であることが証明され得る。このように、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、単なる表面のブロックとは対照的に、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーが特定的に被覆する表面上に一定の反応をもたらすよう作用し、それ故、領域選択的形成プロセスに対する確実なマスクとして作用し得る。
【0062】
プロセスの信頼性を保証するために、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、およそ９５重量％又はｗ／ｗ～およそ１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくはおよそ９９％ｗ／ｗ～およそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲、より好ましくはおよそ９９％ｗ／ｗ～およそ１００％ｗ／ｗの範囲の純度に、使用前に連続的又は分別バッチ蒸留又は昇華により精製し得る。
【0063】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、以下の不純物のいずれかを含有していてもよい：不要な同属の種；溶剤；又は、他の反応生成物。一つの代替において、これらの不純物の総量は、５．０％ｗ／ｗ未満、好ましくは、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【0064】
ヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテル又はアニソールなどの溶剤を、前駆体の合成において使用し得る。本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーにおける溶剤の濃度は、およそ０％ｗ／ｗ～およそ５％ｗ／ｗ、好ましくは、およそ０％ｗ／ｗ～およそ０．１％ｗ／ｗの範囲であり得る。前駆体からの溶剤の分離は、両方が類似の沸点を有している場合には困難であり得る。混合物を冷却することにより、液体溶剤中に固体前駆体が得られ得、これは、ろ過により分離し得る。およその分解点よりも前駆体生成物が加熱されない限りにおいて、減圧蒸留もまた使用し得る。
【0065】
一つの代替において、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、その不要な同属の種、反応体又は他の反応生成物のいずれかを、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、及び、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満で含有する。この代替では、良好なプロセス再現性がもたらされ得る。この代替は、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの蒸留によりもたらされ得る。
【0066】
他の代替において、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、特に混合物で向上したプロセスパラメータが得られる場合、又は、標的化合物の単離が過度に困難であるか過度に高価である場合には、５％ｖ／ｖ～５０％ｖ／ｖの１種以上の同属のモノマー又は他の反応生成物を含有し得る。例えば、２種のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの混合物で、ＳＡＭ形成に好適な安定な液体混合物が得られ得る。
【0067】
他の代替において、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、およそ０ｐｐｂｗ～およそ５００ｐｐｂｗの金属不純物を含有し得る。本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマー中における微量金属及びメタロイドの濃度は、各々、およそ０ｐｐｂ～およそ１００ｐｐｂの範囲、及び、より好ましくはおよそ０ｐｐｂ～およそ１０ｐｐｂの範囲であり得る。
【0068】
本開示はまた、表面上にＳＡＭを形成するプロセスを含む。本プロセスは、本開示のＳＡＭ形成組成物に表面を露出するために表面を調製するステップ；表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；及び、ＳＡＭを表面上に形成するステップを含む。ＳＡＭ形成組成物が溶液である場合、表面のＳＡＭ形成組成物への露出は液体相露出である。ＳＡＭ形成組成物が蒸気である場合、表面のＳＡＭ形成組成物への露出は気相露出である。
【0069】
本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーを用いる膜形成プロセスもまた本開示に含まれる。本プロセスは、ＳＡＭ形成組成物に表面を露出するために表面を調製するステップ；表面をＳＡＭ形成組成物に露出させるステップ；液体又は気相露出でＳＡＭを表面上に形成するステップ；及び、膜形成前駆体を用いる湿式又は乾式堆積プロセスで、ＳＡＭの最上部に膜を成長させるステップを含む。ＳＡＭ形成組成物が溶液である場合、表面のＳＡＭ形成組成物への露出は液体相露出である。表面をＳＡＭ形成組成物に露出するステップは、液体相露出又は気相露出であり得る。ＳＡＭ形成組成物が蒸気である場合、表面のＳＡＭ形成組成物への露出は気相露出である。湿式堆積プロセスはスピンオン堆積プロセスであり得、乾式堆積プロセスはＡＬＤ又はＣＶＤプロセスであり得る。
【0070】
例示的一実施形態において、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーによって形成されたＳＡＭ全体に膜を堆積するために用いられる前駆体は金属又はメタロイド前駆体であり得、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーのテイルが、金属又はメタロイド前駆体に対する還元剤として作用する。金属前駆体は、好ましくは、主族元素、又は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ若しくはＶから選択される遷移金属元素から選択され得る。金属前駆体は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシクロリド、オキシブロミド、オキシフロリド、又は、これらの組み合わせであり得る。より具体的には、金属又はメタロイド前駆体は、ＷＦ６、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴａＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４若しくはＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、又は、これらの組み合わせから選択され得る。数々のこれらのハロゲン物は、安定で揮発性の付加物を形成し得、及び、例えば、ＧｅＣｌ２：ジオキサン、ＴａＣｌ５：ＳＥｔ２、ＴｉＢｒ４：ＳｉＰｒ２といった、このような薄膜堆積で用いられ得ることに注目されたい。
【0071】
前駆体に追加して、反応体又は共反応体もまた、反応器に導入され得る。共反応体は、酸素含有ガス又は窒素含有ガスであり得る。共反応体としては、これらに限定されないが、Ｏ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｄ２Ｏ、ＲＯＨ（ＲはＣ１～Ｃ１０直鎖又は分岐鎖炭化水素である）等などの酸化剤が挙げられる。Ｈ２Ｏ及びＲＯＨ（ＲはＣ１～Ｃ１０直鎖又は分岐鎖炭化水素である）は、基材上に形成されたＳＡＭ層との反応を回避するための好ましい酸化源である。窒素含有ガスとしては、特に限定されないが、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンなどの第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－イソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの第三級アミン、Ｎ２、そのＮ２／Ｈ２混合物、好ましくはＮＨ３が挙げられる。共反応体は、Ｈ２、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ヒドラジン、アミン又はこれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、プラズマ処理共反応体は、各ＡＬＤサイクルにおいてＳＡＭ層が再形成されない限り、ＳＡＭ層に損傷を与える傾向にあるために避けられる。
【実施例】
【0072】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供されている。しかしながら、これらの実施例は、すべて包括的であることは意図されておらず、また、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することも意図されていない。
【0073】
比較例１
ポリカルボシラザン膜を堆積するための定着剤としてのヘキサメチルジシラザン、Ｍｅ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＭｅ３（ＨＭＤＳ）の使用
２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、紫外光－オゾンクリーニング（本明細書中以下、ＵＶ－Ｏ３クリーニングと称する）下で１０分間クリーニングして、有機汚染物を除去した。ＵＶ－Ｏ３クリーニングの後、表面は完全に親水性であり、蒸留脱イオン水接触角＜５°を示した。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＨＭＤＳ溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＨＤＭＳ定着剤を拡散させた後、表面は、９５°の平均接触角を有する疎水特性を示す。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を、２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
ポリカルボシラザン膜を堆積するための定着剤としてのヘキサメチルジシラザン、Ｍｅ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＭｅ３（ＨＭＤＳ）の使用
２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、紫外光－オゾンクリーニング（本明細書中以下、ＵＶ－Ｏ３クリーニングと称する）下で１０分間クリーニングして、有機汚染物を除去した。ＵＶ－Ｏ３クリーニングの後、表面は完全に親水性であり、蒸留脱イオン水接触角＜５°を示した。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＨＭＤＳ溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＨＤＭＳ定着剤を拡散させた後、表面は、９５°の平均接触角を有する疎水特性を示す。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を、２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
【0074】
図１は、ＨＭＤＳを接着剤として用いた場合にクラスターに凝集したスピンオン堆積された薄膜残渣を示す。前焼成ステップの後、スピンオンプロセスの最中に形成されたポリカルボシラザン薄膜は完全に分解されており、物質が点々と凝集した形で残されていた。
【0075】
それ故、この例は、この産業において用いられる一般的な定着剤であるＨＭＤＳは、ポリマーとケイ素試験片との接着に好ましくない可能性があるために、用いられたポリカルボシラザンポリマーとは適合し得ないことを実証する。
【0076】
実施例１
（ジイソプロピルアミン）トリシリルアミン（（ＣＭｅ２）２－Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ－（ＳｉＨ３）２、ＴＳＡ－Ｎ（ＣＭｅ２）２）の合成
ＴＳＡ－Ｎ（ＣＭｅ２）２ＳＡＭ前駆体は、市販されている炭素担持ルテニウム触媒により触媒されるトリシリルアミン（ＴＳＡ）とジイソプロピルアミン（Ｍｅ２－ＣＨ）２－ＮＨ）との反応によって、加圧反応器中において合成される：機械式撹拌機、熱電対、圧力計、圧力トランスデューサ及び３つの計量バルブを備える０．３Ｌのオートクレーブに、５．３ｇ（０．００２５ｍｍｏｌのルテニウム）の５％重量炭素担持ルテニウム触媒を仕込んだ。次いで、反応器を、動的減圧下に約１２５℃で３時間加熱した。本明細書において用いられるところ、動的減圧とは約１Ｔｏｒｒの減圧を意味する。室温に冷却した後、１４．８ｇ（０．２０２ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを反応器に添加し、次いで、これを液体窒素浴中において約－１３０℃に冷却した。４０ｇ（０．３７２ｍｏｌ）のトリシリルアミンを反応器に移した。次いで、反応器を約１００℃に徐々に加熱した。約４００ｒｐｍで６５ｒｐｍ撹拌した後、圧力を約３００ｐｓｉに上昇させた。圧力の上昇は、形成される水素（及び生成物）の量と比例しており、従って、反応規模に応じて異なることとなる。この反応は、圧力の上昇が停止したら完了する。完了する前に反応を停止することも望ましい可能性がある。反応器を室温（「ＲＴ」）に冷却した。揮発物を、ＳＳＬＢ中に液体窒素の温度で、クライオトラップに回収した。反応器の圧力を５０Ｔｏｒｒに下げた。
（ジイソプロピルアミン）トリシリルアミン（（ＣＭｅ２）２－Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ－（ＳｉＨ３）２、ＴＳＡ－Ｎ（ＣＭｅ２）２）の合成
ＴＳＡ－Ｎ（ＣＭｅ２）２ＳＡＭ前駆体は、市販されている炭素担持ルテニウム触媒により触媒されるトリシリルアミン（ＴＳＡ）とジイソプロピルアミン（Ｍｅ２－ＣＨ）２－ＮＨ）との反応によって、加圧反応器中において合成される：機械式撹拌機、熱電対、圧力計、圧力トランスデューサ及び３つの計量バルブを備える０．３Ｌのオートクレーブに、５．３ｇ（０．００２５ｍｍｏｌのルテニウム）の５％重量炭素担持ルテニウム触媒を仕込んだ。次いで、反応器を、動的減圧下に約１２５℃で３時間加熱した。本明細書において用いられるところ、動的減圧とは約１Ｔｏｒｒの減圧を意味する。室温に冷却した後、１４．８ｇ（０．２０２ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを反応器に添加し、次いで、これを液体窒素浴中において約－１３０℃に冷却した。４０ｇ（０．３７２ｍｏｌ）のトリシリルアミンを反応器に移した。次いで、反応器を約１００℃に徐々に加熱した。約４００ｒｐｍで６５ｒｐｍ撹拌した後、圧力を約３００ｐｓｉに上昇させた。圧力の上昇は、形成される水素（及び生成物）の量と比例しており、従って、反応規模に応じて異なることとなる。この反応は、圧力の上昇が停止したら完了する。完了する前に反応を停止することも望ましい可能性がある。反応器を室温（「ＲＴ」）に冷却した。揮発物を、ＳＳＬＢ中に液体窒素の温度で、クライオトラップに回収した。反応器の圧力を５０Ｔｏｒｒに下げた。
【0077】
得られた溶液は、約３０％（１１．３ｇ）のＴＳＡ－Ｎ（ＣＭｅ２）２を含有していた。非単離収率は３０％であった。
【0078】
実施例２
クロロトリシリルアミン（ＳｉＨ３）２－Ｎ－ＳｉＨ２Ｃｌ、ＴＳＡ－Ｃｌ）の合成
ＴＳＡ－Ｃｌ ＳＡＭ前駆体は、反応：ＳｎＣｌ４＋Ｎ（ＳｉＨ３）３→Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｃｌ）＋ＳｎＣｌ２↓＋ＨＣＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照のこと）に従って合成される。或いは、米国特許第８，６６９，３８７号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ）に記載されているとおり、ジクロロシラン［ＳｉＨ２Ｃｌ２］及びモノクロロシラン［ＳｉＨ３Ｘ］を、１／２０～１／４の比率及び室温で、４００ｓｃｃｍのＮＨ３と共に、フロースルーチューブラー反応器中の気相に、連続的に導入し得る。ＮＨ３と２当量のモノクロロシランとの反応では、主にジシリルアミン（ＤＳＡ）が生成される。次いで、ＤＳＡがジクロロシランと反応して、（ＳｉＨ３）２－Ｎ－ＳｉＨ２Ｃｌ及びＨＣｌが形成される。この反応は、１若しくは２ステップ（最初に、モノクロロシラン及びＮＨ３からＤＳＡが形成され、並びに、二番目にジクロロシランが添加される）で、又は、１ステップ（モノクロロシラン、ジクロロシラン及びＮＨ３が１ステップで組み合わされる）で進行し得ると当業者は認識するであろう。
クロロトリシリルアミン（ＳｉＨ３）２－Ｎ－ＳｉＨ２Ｃｌ、ＴＳＡ－Ｃｌ）の合成
ＴＳＡ－Ｃｌ ＳＡＭ前駆体は、反応：ＳｎＣｌ４＋Ｎ（ＳｉＨ３）３→Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＳｉＨ２Ｃｌ）＋ＳｎＣｌ２↓＋ＨＣＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照のこと）に従って合成される。或いは、米国特許第８，６６９，３８７号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ）に記載されているとおり、ジクロロシラン［ＳｉＨ２Ｃｌ２］及びモノクロロシラン［ＳｉＨ３Ｘ］を、１／２０～１／４の比率及び室温で、４００ｓｃｃｍのＮＨ３と共に、フロースルーチューブラー反応器中の気相に、連続的に導入し得る。ＮＨ３と２当量のモノクロロシランとの反応では、主にジシリルアミン（ＤＳＡ）が生成される。次いで、ＤＳＡがジクロロシランと反応して、（ＳｉＨ３）２－Ｎ－ＳｉＨ２Ｃｌ及びＨＣｌが形成される。この反応は、１若しくは２ステップ（最初に、モノクロロシラン及びＮＨ３からＤＳＡが形成され、並びに、二番目にジクロロシランが添加される）で、又は、１ステップ（モノクロロシラン、ジクロロシラン及びＮＨ３が１ステップで組み合わされる）で進行し得ると当業者は認識するであろう。
【0079】
実施例３
アミン置換ポリシランの合成
アミン置換ポリシランは、以下のステップで合成し得る。
ａ）反応体Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ３Ｒ４ＮＨ及びＳｉｍＨ２（ｍ＋１）を、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）を形成するステップ；
ｅ）（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）を反応混合物から分離するステップ；
ここで、反応混合物の温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。
アミン置換ポリシランの合成
アミン置換ポリシランは、以下のステップで合成し得る。
ａ）反応体Ｒ１Ｒ２ＮＨ及びＲ３Ｒ４ＮＨ及びＳｉｍＨ２（ｍ＋１）を、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）を形成するステップ；
ｅ）（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｎ１（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ２ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ１－ｎ２）を反応混合物から分離するステップ；
ここで、反応混合物の温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。
【0080】
例えば、ｍ＝３；Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル；ｎ１＝１；ｎ２＝０である構造式は以下のとおりである。
ここで、反応体は、Ｍｅ２ＮＨ及びＳｉ３Ｈ８である。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【化3】
【0081】
実施例４
アミジネート（ＡＭＤ、－Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２、
）置換ポリシランの合成
ＡＭＤ置換ポリシランは、（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）ｎ－ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ））を指し、式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される。
アミジネート（ＡＭＤ、－Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２、
【化4】
ＡＭＤ置換ポリシランは、（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）ｎ－ＳｉｍＨ（２（ｍ＋１）－ｎ））を指し、式中、ｎ＝１～（２（ｍ＋１）であり；ｍ＝２～６であり；Ｒ１及びＲ２は各々、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択される。
【0082】
実施例３におけるアミン置換ポリシランの上記の合成プロセスにおいて、Ｒ１Ｒ２ＮＨをＲ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２で置き換えることで、ＡＭＤ置換ポリシランが形成される。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0083】
実施例５
Ｘ置換ビ－ジシリルアミノハロゲンシラン（ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ）（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の合成
ＳＡＭ前駆体ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、好ましくは、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載の同一のプロトコルに従う、脱水素カップリングによる（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＢＤＳＡＳｉ）とハロゲン酸との直接反応から合成される。
Ｘ置換ビ－ジシリルアミノハロゲンシラン（ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ）（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の合成
ＳＡＭ前駆体ＢＤＳＡＳｉ－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、好ましくは、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載の同一のプロトコルに従う、脱水素カップリングによる（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＢＤＳＡＳｉ）とハロゲン酸との直接反応から合成される。
【0084】
（ＳｉＨ３）２Ｎ－ＳｉＨ２－Ｎ（ＳｉＨ３）２＋ｎＨＸ→［Ｎ（ＳｉＨ３－ｍ（Ｘ）ｍ］－ＳｉＨ２－［ＳｉＨ３－ｎ（Ｘ）ｎ］＋（ｍ＋ｎ）Ｈ２（式中、ｍ＝０～３、ｎ＝１～３）。
・反応は、特にこれらに限定されないが、Ｃ３～Ｃ２４炭化水素溶剤、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル若しくはＴＨＦなどの非プロトン性溶剤中で、又は、無溶媒で実施される。
・反応は、室温～１５０℃、好ましくは３０～６０℃の温度で実施される。
・任意に、触媒は反応混合物からろ過され、及び、残留する液体組成物の成分は蒸留により分離される。
・任意に、反応混合物は、特にこれらに限定されないが、ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ－ＣＮ、Ｒ２Ｓ、ＰＲ３などの配位化合物、又は、第三級アミンから選択される、触媒を非活性化させる薬剤で処理される。
・任意に、ＢＤＳＡＳｉ－Ｘの化合物は、蒸留による精製で、＞９８％、より好ましくは、又は、＞９９％、及び、さらにより好ましくは、典型的な半導体グレードの前駆体である＞９９．５％のアッセイに達する。
・任意に、生成物は、ろ過されて、半導体産業において用いられる生成物に典型的な仕様に達し得る。
・反応は、特にこれらに限定されないが、Ｃ３～Ｃ２４炭化水素溶剤、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル若しくはＴＨＦなどの非プロトン性溶剤中で、又は、無溶媒で実施される。
・反応は、室温～１５０℃、好ましくは３０～６０℃の温度で実施される。
・任意に、触媒は反応混合物からろ過され、及び、残留する液体組成物の成分は蒸留により分離される。
・任意に、反応混合物は、特にこれらに限定されないが、ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ－ＣＮ、Ｒ２Ｓ、ＰＲ３などの配位化合物、又は、第三級アミンから選択される、触媒を非活性化させる薬剤で処理される。
・任意に、ＢＤＳＡＳｉ－Ｘの化合物は、蒸留による精製で、＞９８％、より好ましくは、又は、＞９９％、及び、さらにより好ましくは、典型的な半導体グレードの前駆体である＞９９．５％のアッセイに達する。
・任意に、生成物は、ろ過されて、半導体産業において用いられる生成物に典型的な仕様に達し得る。
【0085】
実施例６
ジイソブチルアミントリシラン（ＤＩＢＡＴＳ、（ｉＢｕ）２－Ｎ－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３）の合成
ＳＡＭ前駆体ＤＩＢＡＴＳは、加圧反応器において、市販されている炭素が含む担持ルテニウムにより触媒されて、トリシラン（ＳｉＨ３－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３）及びジイソブチルアミン（（ｉＢｕ）２－ＮＨ）から合成される。機械式撹拌機、熱電対、圧力計、圧力トランスデューサ及び３つの計量バルブを備える０．３Ｌのオートクレーブに、６ｇ（０．００３ｍｍｏｌのルテニウム）の５％重量の炭素担持ルテニウム触媒を仕込んだ。次いで、反応器を動的減圧下に１２５℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、反応器を１ａｔｍのヘリウムで満たし、シールし、マニホルドから切り離し、及び、グローブボックス中に置いた。グローブボックス中において、２０．７（０．２０５ｍｏｌ）のジイソブチルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホルドに再度接続し、液体窒素浴中において－１３０℃に冷却した。４０ｇのトリシラン（０．４３３ｍｏｌ）をマニホルドを介して反応器に移した。次いで、反応器を１００℃に加熱した。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器を室温に冷却した。揮発物を、ステンレス鋼製レクチャーボトル（ＳＳＬＢ）中にクライオトラップで回収した。反応容器圧力を２０Ｔｏｒｒに下げた。ＤＩＢＡＴＳを反応器容器から回収した。反応溶液は、１１．４９ｇのＤＩＢＡＴＳを含有していた。非単離収率は２９％であった。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
ジイソブチルアミントリシラン（ＤＩＢＡＴＳ、（ｉＢｕ）２－Ｎ－ＳｉＨ２－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３）の合成
ＳＡＭ前駆体ＤＩＢＡＴＳは、加圧反応器において、市販されている炭素が含む担持ルテニウムにより触媒されて、トリシラン（ＳｉＨ３－ＳｉＨ２－ＳｉＨ３）及びジイソブチルアミン（（ｉＢｕ）２－ＮＨ）から合成される。機械式撹拌機、熱電対、圧力計、圧力トランスデューサ及び３つの計量バルブを備える０．３Ｌのオートクレーブに、６ｇ（０．００３ｍｍｏｌのルテニウム）の５％重量の炭素担持ルテニウム触媒を仕込んだ。次いで、反応器を動的減圧下に１２５℃で３時間加熱した。室温に冷却した後、反応器を１ａｔｍのヘリウムで満たし、シールし、マニホルドから切り離し、及び、グローブボックス中に置いた。グローブボックス中において、２０．７（０．２０５ｍｏｌ）のジイソブチルアミンを添加した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、マニホルドに再度接続し、液体窒素浴中において－１３０℃に冷却した。４０ｇのトリシラン（０．４３３ｍｏｌ）をマニホルドを介して反応器に移した。次いで、反応器を１００℃に加熱した。４００ｒｐｍで２３時間撹拌した後、反応器を室温に冷却した。揮発物を、ステンレス鋼製レクチャーボトル（ＳＳＬＢ）中にクライオトラップで回収した。反応容器圧力を２０Ｔｏｒｒに下げた。ＤＩＢＡＴＳを反応器容器から回収した。反応溶液は、１１．４９ｇのＤＩＢＡＴＳを含有していた。非単離収率は２９％であった。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0086】
実施例７
アミジネートネオペンチルシラン（ＮＰＳ－ＡＭＤ、Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ２－Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）の合成
ＳＡＭ前駆体ＮＰＳ－ＡＭＤの合成は以下のとおりである。
ａ）反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）及びネオペンチルシラン（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ３）を、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップであって；ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択され；ここで、ネオペンチルシラン（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ３）対（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）のモル比は少なくとも１：１である、ステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、ＮＰＳ－ＡＭＤ（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ２－（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２））を形成するステップ；
ｅ）生成物ＮＰＳ－ＡＭＤを反応混合物から分離するステップ；ここで、反応温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
アミジネートネオペンチルシラン（ＮＰＳ－ＡＭＤ、Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ２－Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）の合成
ＳＡＭ前駆体ＮＰＳ－ＡＭＤの合成は以下のとおりである。
ａ）反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）及びネオペンチルシラン（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ３）を、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップであって；ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択され；ここで、ネオペンチルシラン（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ３）対（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）のモル比は少なくとも１：１である、ステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、ＮＰＳ－ＡＭＤ（Ｃ５Ｈ１１－ＳｉＨ２－（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２））を形成するステップ；
ｅ）生成物ＮＰＳ－ＡＭＤを反応混合物から分離するステップ；ここで、反応温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0087】
実施例８
ジアルキルアミノネオペンチルシラン（ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５）の合成
実施例７におけるＮＰＳ－ＡＭＤの上記の合成手法において、反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）をアミンＲ４Ｒ５ＮＨと置き換えることで、生成物ＳＡＭ前駆体ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５が形成され、ここで、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
ジアルキルアミノネオペンチルシラン（ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５）の合成
実施例７におけるＮＰＳ－ＡＭＤの上記の合成手法において、反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）をアミンＲ４Ｒ５ＮＨと置き換えることで、生成物ＳＡＭ前駆体ＮＰＳ－ＮＲ４Ｒ５が形成され、ここで、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0088】
実施例９
アミジネートシクロヘキシルシラン（ＣＨＳ－ＡＭＤ）の合成
ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＡＭＤの合成は以下のとおりである。
ａ）反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）と、シクロヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ３）とを、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップであって；ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択され；ここで、シクロヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ３）対（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）のモル比は少なくとも１：１である、ステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＡＭＤ（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ２－（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２））を形成するステップ；
ｅ）生成物ＣＨＳ－ＡＭＤを反応混合物から分離するステップ；ここで、反応温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
アミジネートシクロヘキシルシラン（ＣＨＳ－ＡＭＤ）の合成
ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＡＭＤの合成は以下のとおりである。
ａ）反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）と、シクロヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ３）とを、遷移金属触媒の存在下で接触させて反応混合物を形成するステップであって；ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルエーテル、シリル、トリメチルシリル、又は、直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル置換シリルからなる群から独立して選択され；ここで、シクロヘキシルシラン（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ３）対（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）のモル比は少なくとも１：１である、ステップ；
ｂ）任意に、溶剤を反応混合物に添加するステップ；
ｃ）反応混合物を約０℃～約３００℃の温度で維持するステップ；
ｄ）反応を進行させて、ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＡＭＤ（Ｃ６Ｈ１１－ＳｉＨ２－（Ｒ１Ｎ（ＣＲ３）＝ＮＲ２））を形成するステップ；
ｅ）生成物ＣＨＳ－ＡＭＤを反応混合物から分離するステップ；ここで、反応温度は合成中に変化してもよく、反応混合物の温度が約０℃未満に下がらず、約３００℃を超えないよう維持される。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0089】
実施例１０
ジアルキルアミノシクロヘキシルシラン（ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５）の合成
実施例９におけるＣＨＳ－ＡＭＤの上記の合成手法において、反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）をアミンＲ４Ｒ５ＮＨで置き換えることで、生成物ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５が形成され、ここで、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
ジアルキルアミノシクロヘキシルシラン（ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５）の合成
実施例９におけるＣＨＳ－ＡＭＤの上記の合成手法において、反応体アミジン（Ｒ１ＨＮ（ＣＲ３）＝ＮＲ２）をアミンＲ４Ｒ５ＮＨで置き換えることで、生成物ＳＡＭ前駆体ＣＨＳ－ＮＲ４Ｒ５が形成され、ここで、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルケニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ８アルキニル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ６アルキルである。例えば、米国特許第１０４９４３８７号明細書を参照のこと。
【0090】
実施例１１
ＳｉＴ－ＳＡＭの湿式コーティング
無溶媒のＳｉＴ－ＳＡＭモノマー（０．２ｍＬ）を、Ｎ２雰囲気下に、及び、室温でＳｉＯ２（熱酸化物）ウェハ上に堆積した。次いで、ウェハを２０００ＲＰＭで６０秒間回転させた（すなわち、ウェハが明らかに乾燥するまで）。ウェハは、入手したままであったか、又は、Ｏ３雰囲気下で前処理（５分間、室温）してクリーニングして、表面をヒドロキシル化した。水接触角（ＷＣＡ）計測値を、空気中にて直ぐに計測した。次いで、ウェハをＮ２雰囲気下に、３００℃で、１０分間焼成し、ＷＣＡをアニーリング後に再度計測した。
ＳｉＴ－ＳＡＭの湿式コーティング
無溶媒のＳｉＴ－ＳＡＭモノマー（０．２ｍＬ）を、Ｎ２雰囲気下に、及び、室温でＳｉＯ２（熱酸化物）ウェハ上に堆積した。次いで、ウェハを２０００ＲＰＭで６０秒間回転させた（すなわち、ウェハが明らかに乾燥するまで）。ウェハは、入手したままであったか、又は、Ｏ３雰囲気下で前処理（５分間、室温）してクリーニングして、表面をヒドロキシル化した。水接触角（ＷＣＡ）計測値を、空気中にて直ぐに計測した。次いで、ウェハをＮ２雰囲気下に、３００℃で、１０分間焼成し、ＷＣＡをアニーリング後に再度計測した。
【0091】
結果を図２及び図３に列挙するが、これは、モノ－アミノトリシラン（Ｒ１がＣ２～Ｃ５アルキルである、Ｓｉ３Ｈ７－ＮＲ２）誘導体及びモノアミノ－トリシリルアミン誘導体（Ｒ１がＣ２～Ｃ５アルキルであるＳｉ３Ｈ８Ｎ－ＮＲ２）の両方について、ＷＣＡの明らかな増加を示した。３００℃でのアニーリング後においてもＷＣＡは高いままであり、これは、これらのＳｉＴ－ＳＡＭモノマーはこのような高温に分解されることなく耐え得ること、及び、室温における湿式露出は、これらのＳＡＭを表面に化学的に結合させるのに十分であることを示す。
【0092】
実施例１２
ポリカルボシラザン膜を堆積するための、（ジイソブチルアミン）トリシラン（ＤＩＢＡＴＳ）を定着剤として用いた、ＳＯＤコーティングプライマーとしてのＳｉＴ ＳＡＭの適用
比較例１に記載のものと同一のプロセスを、ＨＤＭＳの代わりにＤＩＢＡＴＳを定着剤として用いて行った。２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、ＵＶ－Ｏ３クリーニング下で１０分間クリーニングした。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＤＩＢＡＴＳ溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＤＩＢＡＴＳ定着剤を拡散させた後、表面は、８８°の平均接触角を有する疎水特性を示した。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
ポリカルボシラザン膜を堆積するための、（ジイソブチルアミン）トリシラン（ＤＩＢＡＴＳ）を定着剤として用いた、ＳＯＤコーティングプライマーとしてのＳｉＴ ＳＡＭの適用
比較例１に記載のものと同一のプロセスを、ＨＤＭＳの代わりにＤＩＢＡＴＳを定着剤として用いて行った。２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、ＵＶ－Ｏ３クリーニング下で１０分間クリーニングした。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＤＩＢＡＴＳ溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＤＩＢＡＴＳ定着剤を拡散させた後、表面は、８８°の平均接触角を有する疎水特性を示した。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
【0093】
図４は、ＤＩＢＡＴＳを接着剤として用いたスピンオン堆積薄膜を示す。膜は保持されていると共に、試験片全体にわたって均一である。前焼成ステップの後、２６０ｎｍ厚のポリカルボシラザン薄膜が保持された。この膜は、膜全体にわたって良好な均一性を示し、空隙部及び欠陥が少ない。それ故、この実施例は、ＤＩＢＡＴＳは、ポリカルボシラザンと強固に結合すると共に、前焼成加熱処理の後においても結合を保持可能であることを実証する。ポリカルボシラザンのケイ素基材に対する接着性をテストするために、スコッチテープテストを実施した。薄膜は、剥がれることも分離することもなかった。同一の試験片にスコッチテープテストを複数回（６回以上）繰り返した後においても、視覚的な差異は認められなかった。
【0094】
実施例１３
ポリカルボシラザン膜を堆積するための、（ジイソプロピルアミン）トリシリルアミン（ＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２）を定着剤として用いた、ＳＯＤコーティングプライマーとしてのＳｉＴ ＳＡＭの適用
ＤＩＢＡＴＳを定着剤として用いる実施例１２に記載のものと同一のプロセスを、ＤＩＢＡＴＳの代わりにＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２を定着剤として用いて行った。２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、ＵＶ－Ｏ３クリーニング下で１０分間クリーニングした。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２定着剤を拡散させた後、表面は、９８°の平均接触角を有する疎水特性を拡散させた後。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
ポリカルボシラザン膜を堆積するための、（ジイソプロピルアミン）トリシリルアミン（ＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２）を定着剤として用いた、ＳＯＤコーティングプライマーとしてのＳｉＴ ＳＡＭの適用
ＤＩＢＡＴＳを定着剤として用いる実施例１２に記載のものと同一のプロセスを、ＤＩＢＡＴＳの代わりにＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２を定着剤として用いて行った。２×２ｃｍの試験片に切断した未処理の酸化物を有するケイ素ウェハを、ＵＶ－Ｏ３クリーニング下で１０分間クリーニングした。その後、試験片をＮ２グローブボックスに入れ、２００μｌのＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２溶液を、その上に、２０００ｒｐｍで６０秒間、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｅｅ ２００Ｘスピンコータを用いて拡散させた。ＴＳＡ－Ｎ（ＣＨＭｅ２）２定着剤を拡散させた後、表面は、９８°の平均接触角を有する疎水特性を拡散させた後。その後、２００μｌポリカルボシラザン溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間拡散させた。スピンオンプロセスに続いて、溶剤及び揮発物の蒸発を促進するために、２００℃で、５分間のＮ２グローブボックス中における前焼成ステップを行った。
【0095】
図５は、接着剤としてＴＳＡ－ＮＨ（ＣＨＭｅ２）２を用いたスピンオン堆積薄膜を示す。膜は保持されていると共に、試験片全体にわたって均一である。前焼成ステップの後、２６０ｎｍ厚のポリカルボシラザン薄膜が保持された。この膜は、膜全体にわたって良好な均一性を示し、空隙部及び欠陥が少ない。それ故、この実施例は、ＴＳＡ－ＮＨ（ＣＨＭｅ２）２は、ポリカルボシラザンと強固に結合すると共に、前焼成加熱処理の後においても結合を保持可能であることを実証する。ポリカルボシラザンのケイ素基材に対する接着性をテストするために、スコッチテープテストを実施した。薄膜は、剥がれることも分離することもなかった。同一の試験片にスコッチテープテストを複数回（６回以上）繰り返した後においても、視覚的な差異は認められなかった。
【0096】
実施例１４
ＳｉＴ－ＳＡＭの蒸気コーティング
ＳｉＯ２（熱酸化物）ウェハを、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーＤＩＢＡＴＳ（０．０２Ｔｏｒｒ分圧）蒸気に、減圧下（９．５Ｔ）に、１００℃で露出させた。ウェハを、ＳｉＴ ＳＡＭ蒸気に、５分間露出させた。ウェハは、入手したままであった（未処理）か、又は、Ｏ３雰囲気下で前処理（１０分間、室温）してクリーニングして、表面をヒドロキシル化した。水接触角（ＷＣＡ）計測値を、空気中にて直ぐに計測した。ウェハを周囲温度（２３～２４℃）及び湿度（４１～５６％ＲＨ）で保管し、２４時間及び４８時間のエージング後にＷＣＡを再度計測した。
ＳｉＴ－ＳＡＭの蒸気コーティング
ＳｉＯ２（熱酸化物）ウェハを、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーＤＩＢＡＴＳ（０．０２Ｔｏｒｒ分圧）蒸気に、減圧下（９．５Ｔ）に、１００℃で露出させた。ウェハを、ＳｉＴ ＳＡＭ蒸気に、５分間露出させた。ウェハは、入手したままであった（未処理）か、又は、Ｏ３雰囲気下で前処理（１０分間、室温）してクリーニングして、表面をヒドロキシル化した。水接触角（ＷＣＡ）計測値を、空気中にて直ぐに計測した。ウェハを周囲温度（２３～２４℃）及び湿度（４１～５６％ＲＨ）で保管し、２４時間及び４８時間のエージング後にＷＣＡを再度計測した。
【0097】
結果を図６に列挙するが、これは、蒸気ＳｉＴ－ＳＡＭ、ＤＩＢＡＴＳに露出した未処理及び前処理ＳｉＯ基材の両方について、ＷＣＡの明らかな増加を示す。周囲条件における２４時間及び４８時間のエージング後においてもＷＣＡは高いまま（＞７０度）であり、これは、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーが安定であると共に、周囲条件での露出に耐え得ることを示す。
【0098】
予想実施例１
ＳｉＴ－ＳＡＭの乾式コーティング
乾式コーティングプロセスにおいて用いられる本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、適当な時間内に基材／ウェハの表面と反応するために、蒸発して十分な蒸気圧に達するのに十分に揮発性である。被処理表面は、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの蒸気に露出され、及び、静置されて反応に供される。ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスは、ＳｉＴ－ＳＡＭの乾式コーティングに適用され得る。基材／ウェハは、室温を超えるが、表面上のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの分解温度未満に加熱されて、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの表面に対する反応及び結合が促進及び加速される。この反応は、大気圧で（例えばＡＰＣＶＤ）、又は、減圧下で実現され得る。
ＳｉＴ－ＳＡＭの乾式コーティング
乾式コーティングプロセスにおいて用いられる本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、適当な時間内に基材／ウェハの表面と反応するために、蒸発して十分な蒸気圧に達するのに十分に揮発性である。被処理表面は、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの蒸気に露出され、及び、静置されて反応に供される。ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスは、ＳｉＴ－ＳＡＭの乾式コーティングに適用され得る。基材／ウェハは、室温を超えるが、表面上のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの分解温度未満に加熱されて、ＳｉＴ－ＳＡＭモノマーの表面に対する反応及び結合が促進及び加速される。この反応は、大気圧で（例えばＡＰＣＶＤ）、又は、減圧下で実現され得る。
【0099】
予想実施例２
薄膜堆積に係るヘンハンスメント層としてのＳｉＴ－ＳＡＭの適用
バッテリー空間中のＳｉ陽極に対する適用例は、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしたＳｉＯの最上部に成長するポリＳｉと、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしていないＳｉＯ（気体／液体）との比較、及び、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしたＮｉ（未処理の酸化物を含む）Ｏの最上部に成長する多孔性Ｓｉと、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしていないもの（気体／フタ）との比較により達成され得る。本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、金属ハロゲン化物（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ…）を用いる、６００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度での金属バリアのためのシードとして用いられ得る。
薄膜堆積に係るヘンハンスメント層としてのＳｉＴ－ＳＡＭの適用
バッテリー空間中のＳｉ陽極に対する適用例は、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしたＳｉＯの最上部に成長するポリＳｉと、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしていないＳｉＯ（気体／液体）との比較、及び、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしたＮｉ（未処理の酸化物を含む）Ｏの最上部に成長する多孔性Ｓｉと、（ジイソブチルアミン）トリシランでコーティングしていないもの（気体／フタ）との比較により達成され得る。本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーは、金属ハロゲン化物（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ…）を用いる、６００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度での金属バリアのためのシードとして用いられ得る。
【0100】
予想実施例３
粉末コーティングのためのＳｉＴ－ＳＡＭの適用
粉末の表面上のＳｉＯ２に対する粉末の湿式コーティング／ろ過／湿式酸化（Ｈ２Ｏ＋ＩＰＡ）は、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーで実施可能である。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粉末、天然酸化物を含むＳｉ粉末、天然又はＡＬＤ酸化物を含むいずれかの金属粉末（Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなど）などの無炭素疎水性特性エンハンスメント用の粉末の気相コーティングは、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーで実施可能である。
粉末コーティングのためのＳｉＴ－ＳＡＭの適用
粉末の表面上のＳｉＯ２に対する粉末の湿式コーティング／ろ過／湿式酸化（Ｈ２Ｏ＋ＩＰＡ）は、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーで実施可能である。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粉末、天然酸化物を含むＳｉ粉末、天然又はＡＬＤ酸化物を含むいずれかの金属粉末（Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕなど）などの無炭素疎水性特性エンハンスメント用の粉末の気相コーティングは、本開示のＳｉＴ－ＳＡＭモノマーで実施可能である。
【0101】
本明細書に記載の主題は、ユーザ－インタラクティブなコンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションに係る１つ以上のコンピューティングアプリケーションフィーチャ／オペレーションを処理するための例示的な実施の文脈において記載され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれかの好適な種類のユーザ－インタラクティブなコンポーネントの実行管理方法、システム、プラットフォーム及び／又は装置に適用され得る。
【0102】
本発明の性質を説明するために本明細書において説明及び例示された詳細、材料、ステップ及び部品の配置における多くの追加の変形は、添付の特許請求の範囲において表記されている本発明の原理及び範囲内において、当業者により実施され得ることが理解されるであろう。それ故、本発明が、上記の実施例及び／又は添付の図面における特定の実施形態に限定されることは意図されていない。
【0103】
本発明の実施形態を図示及び説明したが、当業者は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく変更をし得る。本明細書に記載の実施形態は、単なる例示であって、限定的ではない。組成物及び方法の多くの変形及び変更が可能であり、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は本明細書に記載の実施形態には限定されず、特許請求の範囲の主題に係るすべての均等物をその範囲内に包含することとなる以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
