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特許7574410樹脂微粒子、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、硬化性樹脂用応力緩和剤、光拡散剤、光拡散性樹脂組成物及び樹脂組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-18

(45)【発行日】2024-10-28

(54)【発明の名称】樹脂微粒子、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、硬化性樹脂用応力緩和剤、光拡散剤、光拡散性樹脂組成物及び樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

C08F 220/18 20060101AFI20241021BHJP

C09D 7/42 20180101ALI20241021BHJP

C09D 201/00 20060101ALI20241021BHJP

C08F 212/08 20060101ALI20241021BHJP

C08F 220/20 20060101ALI20241021BHJP

C08L 33/06 20060101ALI20241021BHJP

【ＦＩ】

C08F220/18

C09D7/42

C09D201/00

C08F212/08

C08F220/20

C08L33/06

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023511485

(86)(22)【出願日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 JP2022016042

(87)【国際公開番号】W WO2022210893

(87)【国際公開日】2022-10-06

【審査請求日】2023-07-05

(31)【優先権主張番号】P 2021060983

(32)【優先日】2021-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本拓也

(72)【発明者】

【氏名】三谷紘平

【審査官】赤澤高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０８０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１６０３８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１４１６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２１９６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０５３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位と、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位と、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位と、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位とを有する共重合体を含み、
上記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が、上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、上記アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、上記ビニルモノマー（Ｃ）単位及び上記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、１０～５０質量部であり、
上記ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と、上記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量との質量比［上記ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量／上記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量］が、０．３以上、２以下である樹脂微粒子。

【請求項2】

圧縮試験での圧縮変位－圧縮荷重曲線において、荷重９．８１ｍＮまで圧縮した際に屈曲部が存在せず且つ一次粒子の２５℃における初期の１０％圧縮強度時の圧縮強度が１～１０ＭＰａである請求項１に記載の樹脂微粒子。

【請求項3】

炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位は、上記アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーにおけるＡＳＴＭＤ６８６６により測定されたバイオマス度が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項4】

炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、２０～８５質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項5】

炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５～４０質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項6】

ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５～３０質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項7】

多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５～５０質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項8】

全てのモノマー単位１００質量部に対して、
炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量が、２０～８５質量部であり、
炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量が、５～４０質量部であり、
ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量が、５～３０質量部であり、
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が５～５０質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項9】

窒素雰囲気下での熱分解開始温度が２８０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項10】

樹脂微粒子の全質量に対して、残存モノマーの総量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。

【請求項11】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子を含む塗膜軟質化剤。

【請求項12】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子を含む塗料用艶消し剤。

【請求項13】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子を含む硬化性樹脂用応力緩和剤。

【請求項14】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子を含む光拡散剤。

【請求項15】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子と合成樹脂とを含む樹脂組成物。

【請求項16】

請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子を含む光拡散性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂微粒子、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、硬化性樹脂用応力緩和剤、光拡散剤、光拡散性樹脂組成物及び樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、合成樹脂又は金属などから形成された成形品の外観性及び質感の向上などのために、成形品の表面に塗膜を形成することが行われている。そして、塗膜中に樹脂微粒子を含有させることによって塗膜の性状を改善することが行われている。

【0003】

又、ボディーパウダーなどのボディー化粧品、ファンデーションなどのメイクアップ化粧品などの化粧料に化粧用粉体として樹脂微粒子が含有されている。

【0004】

樹脂微粒子としては、特許文献１に、炭素原子数８以上１８以下の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）を５０～９０重量％および（メタ）アクリル基を２個以上有するモノマー（Ｂ）を１０～５０重量％を含有する単量体組成物を重合して得られ、微小圧縮試験機の１０％圧縮強度が、１～５ＭＰａである（メタ）アクリル系微粒子が開示されている。

【0005】

又、特許文献２に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、カルボキシル基を有する単量体を含む単量体成分を共重合してなり、表面の少なくとも一部が、所定の構造式を有する界面活性剤で被覆されてなる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－２４７８６号公報

【文献】特開２００８－２５５０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１及び２のアクリル系微粒子は、強度が不十分である。

【0008】

塗料に上記アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有させた場合、得られる塗膜に応力が加わった場合に、アクリル酸エステル系樹脂粒子が損傷して塗膜に座屈などの外観不良が発生することがあるという問題点を有している。

【0009】

又、塗膜に弾性を付与するために樹脂微粒子を含有させることも行われている。軟質性及び強度の双方に優れた樹脂微粒子が所望されているが、軟質性及び脆性は、一方を向上させようとすると、他方が低下することが多く、軟質性及び脆性の双方に優れた樹脂微粒子が所望されている。

【0010】

本発明は、塗料や化粧料などに含有させて用いることができ、軟質性に優れていると共に脆性が改善された樹脂微粒子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の樹脂微粒子は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位と、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位と、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位と、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位とを含む共重合体（以下、単に「共重合体」ということがある）を含む。

【0012】

樹脂微粒子中において、共重合体の含有量は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がより好ましい。共重合体の含有量が６０質量％以上であると、樹脂微粒子に優れた軟質性を付与することができると共に、樹脂微粒子の脆性を改善することができる。

【0013】

［アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位］
共重合体は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位を有している。なお、炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を単に「アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）」ということがある。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0014】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、重合性不飽和結合を１個のみ有し、他のモノマー単位と架橋構造を形成しない。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）の重合性不飽和結合は、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。重合性不飽和結合としては、他のモノマー単位とラジカル重合することができれば、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合（炭素原子－炭素原子の二重結合）、エチレン性不飽和三重結合（炭素原子－炭素原子の三重結合）などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。

【0015】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有してもよい。アルキル基の炭素数は１０以上であり、１１以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１３以上がより好ましい。アルキル基の炭素数は３０以下であり、２６以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が上記範囲内にあると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。又、アルキル基の炭素数が上記範囲内にあると、共重合体中において、適度な長さを有するアルキル基が架橋密度の過度な集中を緩和し、樹脂微粒子の脆性の低下を防止しつつ軟質性を向上させることができる。

【0016】

アルキル基としては、特に限定されず、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２－デシルテトラデカニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１－メチルノニル基、１－エチルデシル基、１，２－ジメチルオクチル基、１，２－ジエチルヘキシル基、セチル基、ステアリル基、エイコシル基、ベヘニル基などが挙げられ、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２－デシルテトラデカニル基、ペンタデシル基が好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基がより好ましく、トリデシル基がより好ましい。

【0017】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のアルキル基の水素は置換されていないことが好ましい。アルキル基の水素が置換されていないことによって、共重合体の吸油性を低下させることができる。樹脂微粒子と合成樹脂と混合して樹脂組成物を良好に構成することができ、樹脂組成物中において、樹脂微粒子は、優れた軟質性及び改善された脆性を長期間に亘って安定的に維持する。

【0018】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、１－メチルノニル（メタ）アクリレート、１－エチルデシル（メタ）アクリレート、１，２－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、１，２－ジエチルヘキシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができるので、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0019】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、後述する親水性構造を有していないことが好ましい。

【0020】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーにおいて、バイオマス度は、６０％以上であることが好ましい。バイオマス度が６０％以上であると、化石燃料の使用量を削減し、環境負荷を低減できるので好ましい。なお、本発明において、モノマー及び重合体のバイオマス度は、ＡＳＴＭＤ６８６６の方法（Ｂ）に準拠して測定され、全炭素原子におけるバイオマス起源の炭素（１４Ｃ）の含有率をいう。モノマーの混合物のバイオマス度は、測定対象となるモノマー混合物と同一の混合比率（質量％）を有するモノマーの混合物を重合したポリマーについて、ＡＳＴＭＤ６８６６の方法（Ｂ）に準拠して測定されたバイオマス度とする。

【0021】

共重合体のバイオマス度は２０％以上であることが好ましい。バイオマス度が２０％以上であると、化石燃料の使用量を削減し、環境負荷を低減できるので好ましい。

【0022】

アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃未満が好ましく、５０℃未満がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、－７０℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５０℃以上がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃未満であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上であると、樹脂微粒子の過度な軟質性を抑制し、樹脂微粒子の乾燥時における融着を抑制することができる。

【0023】

本発明において、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値を採用することができる。ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが既知でないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは下記の要領で測定された値をいう。

【0024】

各モノマー単位において、モノマーが一種類のみのモノマーを含む場合、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をした。次いで、示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと以下のようなステップで試料を加熱・冷却してＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）２０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃から２００℃まで昇温し、１０分間保持。
（ステップ２）試料を速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷。
（ステップ３）２０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃から２００℃まで昇温。
得られたＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる中間点ガラス転移温度を算出した。この時に基準物質としてアルミナを用いた。この中間点ガラス転移温度は該規格（９．３項）より求めた。
なお、示差走査熱量計としては、例えば、日立ハイテクサイエンス社から商品名「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」にて市販されている装置を用いることができる。

【0025】

又、各モノマー単位において、モノマーが複数種類のモノマーを含む場合、ガラス転移温度Ｔｇとは、複数種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度Ｔｇをいう。

【0026】

各モノマー単位において、モノマーが複数種類（ｎ種類）のモノマーを含む場合、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式（１）によって算出された絶対温度［Ｋ（ケルビン）］でのガラス転移温度Ｔｇを摂氏温度（℃）に換算して得られる温度とする。

【0027】

式（１）は、ＦＯＸ式と呼ばれる式であり、共重合体を構成する個々のモノマーのホモポリマーのガラス移転温度Ｔｇｉに基づいて、共重合体のガラス転移温度Ｔｇａを算出するための式であり、その詳細は、ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。

【0028】

【数1】

但し、Ｔｇａは、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。Ｗｉは、ｉ番目のモノマーの含有量（質量分率）である。Ｔｇｉは、ｉ番目のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・＋Ｗｎ＝１である。

【0029】

又、本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、下記の要領にて測定された値をいう。ポリマー５０ｍｇを１０ｍＬ一級ＴＨＦ（移動相）で一晩放置して溶解し、０．４５μｍ又は０．２０μｍのフィルターで濾過する。

【0030】

次に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリマーの重量平均分子量を測定する。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー社製ＧＰＣＨＬＣ－８０２０
ガードカラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）×１（７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）×３（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
測定条件：
カラム温度（４０℃）
移動相（一級ＴＨＦ／４５℃）
Ｓ．ＰＵＭＰ／Ｒ．ＰＵＭＰ流量（０．８／０．５ｍＬ／ｍｉｎ）
ＲＩ温度（３５℃）ＩＮＬＥＴ温度（３５℃）
測定時間（５５ｍｉｎ）
検出器（ＵＶ２５４ｎｍ、ＲＩ）
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と、東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５

【0031】

共重合体中におけるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、８５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量が２０質量部以上であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量が８５質量部以下であると、樹脂微粒子の脆性が改善するので好ましい。

【0032】

共重合体中におけるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がより好ましい。共重合体におけるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、８５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量が２０質量部以上であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位の含有量が８５質量部以下であると、樹脂微粒子の脆性が改善するので好ましい。

【0033】

［アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位］
共重合体は、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位を有している。なお、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位を単に「アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）」ということがある。

【0034】

アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）は、重合性不飽和結合を１個のみ有し、他のモノマー単位と架橋構造を形成しない。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）の重合性不飽和結合は、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。重合性不飽和結合としては、他のモノマー単位とラジカル重合することができれば、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合（炭素原子－炭素原子の二重結合）、エチレン性不飽和三重結合（炭素原子－炭素原子の三重結合）などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。

【0035】

アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレートなどが挙げられ、メチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。なお、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0036】

アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）のアルキル基の炭素数は、１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）のアルキル基の炭素数は、５以下であり、４以下がより好ましい。アルキル基の炭素数を上記範囲とすることによって、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0037】

アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）は、後述する親水性構造を有していないことが好ましい。

【0038】

アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、－８０℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がより好ましい。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃未満であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－８０℃以上であると、樹脂微粒子に適度な軟質性を付与し、樹脂微粒子の乾燥時における融着を抑制することができる。

【0039】

共重合体中におけるアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量が４０質量部以下であると、樹脂微粒子の過度な軟質性を抑制し、樹脂微粒子の乾燥時における融着を抑制することができる。

【0040】

共重合体中におけるアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位の含有量が４０質量部以下であると、樹脂微粒子の過度な軟質性を抑制し、樹脂微粒子の乾燥時における融着を抑制することができる。

【0041】

［ビニルモノマー（Ｃ）単位］
共重合体は、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位を有する。なお、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）を単に「ビニルモノマー（Ｃ）」ということがある。

【0042】

ビニルモノマー（Ｃ）は、重合性不飽和結合を１個のみ有しており、他のモノマー単位と架橋構造を形成しない。

【0043】

ビニルモノマー（Ｃ）の重合性不飽和結合は、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。重合性不飽和結合としては、他のモノマー単位とラジカル重合することができれば、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合（炭素原子－炭素原子の二重結合）、エチレン性不飽和三重結合（炭素原子－炭素原子の三重結合）などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。

【0044】

ビニルモノマー（Ｃ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは７０℃以上であり、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であると、樹脂微粒子の脆性改善への寄与が大きいと考えられる。

【0045】

ビニルモノマー（Ｃ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するものであれば、特に限定されない。ビニルモノマー（Ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリルニトリル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、グリセロールホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、樹脂微粒子の脆性を改善できるので、スチレン、メチルメタクリレートが好ましい。なお、ビニルモノマー（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0046】

ビニルモノマー（Ｃ）は、後述する親水性構造を有していないことが好ましい。

【0047】

共重合体中におけるビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の脆性改善への寄与が大きいと考えられる。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量が３０質量部以下であると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0048】

共重合体中におけるビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上が好ましい。共重合体中におけるビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の脆性改善への寄与が大きいと考えられる。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量が３０質量部以下であると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0049】

共重合体において、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の合計１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましい。炭素数が炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の総含有量が２５質量部以下であると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0050】

共重合体において、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の含有量が、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の合計１００質量部に対して、５質量部以上が好ましい。炭素数が炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の総含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の脆性を向上させることができる。

【0051】

共重合体において、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量の質量比［ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量／多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量］は、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量の質量比が０．３以上であると、樹脂微粒子において、軟質性を向上させることができ且つ脆性も十分に改善することができる。

【0052】

共重合体において、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量の質量比［ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量／多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量］は、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量の質量比が２以下であると、樹脂微粒子の製造時の乾燥工程において、樹脂微粒子の合着を低減することができると共に、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0053】

［多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位］
共重合体は、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位を有する。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位は、分子内に複数個の重合性不飽和結合を有しており、分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）同士又は他のモノマーと重合して架橋構造を形成することによって、樹脂微粒子の脆性を改善させていると共に、樹脂微粒子の耐油性を向上させている。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

【0054】

多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）の重合性不飽和結合は、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。重合性不飽和結合としては、他のモノマー単位とラジカル重合することができれば、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合（炭素原子－炭素原子の二重結合）、エチレン性不飽和三重結合（炭素原子－炭素原子の三重結合）などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。

【0055】

多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）などの２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これら多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0056】

共重合体中における多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましい。共重合体中における多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の脆性を改善することができると共に、樹脂微粒子の耐油性を向上させることができる。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が５０質量部以下であると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0057】

共重合体中における多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が好ましい。共重合体中における多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が５質量部以上であると、樹脂微粒子の脆性を改善することができると共に、樹脂微粒子の耐油性を向上させることができる。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量が５０質量部以下であると、樹脂微粒子の軟質性を向上させることができる。

【0058】

［その他のモノマー（Ｅ）単位］
共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）以外のモノマー（Ｅ）単位を含有していてもよい。

【0059】

モノマー（Ｅ）は、樹脂微粒子の表面に積極的に存在させることができるので、重合性不飽和結合を１個のみ有し、他のモノマー単位と架橋構造を形成しない。モノマー（Ｅ）の重合性不飽和結合は、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。重合性不飽和結合としては、他のモノマー単位とラジカル重合することができれば、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合（炭素原子－炭素原子の二重結合）、エチレン性不飽和三重結合（炭素原子－炭素原子の三重結合）などが挙げられ、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。モノマー（Ｅ）、ビニルモノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）の重合性不飽和結合は、互いに同一であっても相違してもよい。

【0060】

モノマー（Ｅ）単位は、共重合体の有機媒体での分散性を維持しながら、水性媒体での分散性も向上させることができるので、分子内に親水性構造を有していることが好ましい。親水性構造は、水との親和性に優れた分子構造であり、例えば、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ポリオキシアルキレン構造などが挙げられる。

【0061】

ポリオキシアルキレン構造は、下記（１）で示される構造を意味する。
－（Ｏ－Ｒ¹）_n－（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１～４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）

【0062】

アルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の異なる２個の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いて（引き抜いて）生じる２価の原子団であり、直鎖状及び分岐状の双方の原子団を含む。なお、分岐状とは、１個の炭素（メチル基）が側鎖として結合している場合が含まれる。

【0063】

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－（トリメチレン基）、－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、ブチレン基などが挙げられる。

【0064】

ポリオキシアルキレン構造は、一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン構造などが挙げられる。

【0065】

モノマー（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノメタクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノメタクリレート、プロピレン－ポリブチレングリコール－モノメタクリレートなどが挙げられる。

【0066】

共重合体中におけるモノマー（Ｅ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるモノマー（Ｅ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。モノマー（Ｅ）単位の含有量が１質量部以上であると、共重合体の水系媒体に対する親和性が向上する。モノマー（Ｅ）単位の含有量が４０質量部以下であると、共重合体の有機媒体に対する親和性が向上する。

【0067】

共重合体中におけるモノマー（Ｅ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位及びモノマー（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるモノマー（Ｅ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位及びモノマー（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。モノマー（Ｅ）単位の含有量が１質量部以上であると、共重合体の水系媒体に対する親和性が向上する。モノマー（Ｅ）単位の含有量が４０質量部以下であると、共重合体の有機媒体に対する親和性が向上する。

【0068】

［チオール系化合物（Ｆ）単位］
共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）を含むが、チオール系化合物（Ｆ）単位を含有してもよい。

【0069】

チオール系化合物（Ｆ）は、共重合体の重合時に連鎖移動剤として機能し、重合体微粒子の構成単位となる。チオール系化合物は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）が重合するラジカル重合系において、成長ポリマー鎖からラジカルを受け取ることでポリマー鎖の伸長を停止させると共に、新たなラジカルを発生させて別のポリマー鎖の成長反応を開始させる。

【0070】

チオール系化合物（Ｆ）は、分子内にチオール基を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。

【0071】

チオール系化合物（Ｆ）は、単官能チオール及び多官能チオールを含む。なお、チオール系化合物（Ｆ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0072】

単官能チオールは、分子内にチオール基（－ＳＨ）を１個のみ有する。単官能チオールとしては、例えば、１－ブタンチオール、１－オクタンチオール（ｎ－オクチルメルカプタン）、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデカンチオールなどのチオール化合物；チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトこはく酸などのチオール基を有する酸化合物又はそのエステルなどが挙げられる。

【0073】

多官能チオールは、分子内に複数個のチオール基（－ＳＨ）を有する。多官能チオールとしては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。

【0074】

チオール系化合物（Ｆ）は、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ｎ－オクチルメルカプタンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ｎ－オクチルメルカプタンがより好ましい。

【0075】

共重合体中におけるチオール系化合物（Ｆ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるチオール系化合物（Ｆ）単位の含有量は、全てのモノマー単位１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がより好ましい。チオール系化合物（Ｆ）単位の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂微粒子は、空気雰囲気下及び窒素雰囲気下（特に、窒素雰囲気下）における耐熱性が向上する。チオール系化合物（Ｆ）の含有量が３質量部以下であると、樹脂微粒子において、チオール系化合物に起因した臭気を低減することができる。なお、上記の「全てのモノマー単位」には、チオール系化合物（Ｆ）は含まれない。

【0076】

共重合体中におけるチオール系化合物（Ｆ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。共重合体中におけるチオール系化合物（Ｆ）単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位、ビニルモノマー（Ｃ）単位及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の合計１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がより好ましい。チオール系化合物（Ｆ）単位の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂微粒子は、空気雰囲気下及び窒素雰囲気下（特に、窒素雰囲気下）における耐熱性が向上する。チオール系化合物（Ｆ）の含有量が３質量部以下であると、樹脂微粒子において、チオール系化合物に起因した臭気を低減することができる。

【0077】

［樹脂微粒子］
樹脂微粒子は、共重合体を含有している。共重合体は、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位と、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位と、ビニルモノマー（Ｃ）単位と、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位とを有する。

【0078】

共重合体は、上記モノマー（Ａ）～（Ｄ）単位を含有しており、これらのモノマー（Ａ）～（Ｄ）単位を有していることによって、樹脂微粒子は、優れた軟質性を有していると共に脆性も改善されている。

【0079】

詳細には、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有しており、鎖長の長いアルキル基を有している。長鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが比較的低いので、共重合体は軟質性を示す。又、明確に解明されていないが、架橋構造を有する共重合体において、鎖長の長いアルキル基の存在によって過度な架橋密度が形成されるのを防止していることから、樹脂微粒子の軟質性を向上させているのではないかと推測される。この推測に拘束されるものではない。

【0080】

共重合体は、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位を有しており、このモノマー（Ｄ）単位によって架橋構造を形成しているが、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位によって単に架橋構造を形成しただけでは、樹脂微粒子の脆性の改善を図ることはできない。

【0081】

そこで、樹脂微粒子の軟質性を損なわずに、脆性の改善を図るべく、共重合体に、特定のアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位によって樹脂微粒子の軟質性の向上を図ると共に、ビニルモノマー（Ｃ）単位によって樹脂微粒子の脆性の改善を図っている。

【0082】

このように、共重合体は、特定のモノマー単位を組合せて用いることによって、樹脂微粒子に優れた軟質性を付与し且つ脆性の改善を図っている。

【0083】

炭素数が１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位と、炭素数が１～５のアルキル基を有するアルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位と、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位とを含む共重合体について、式（１）によって算出されるガラス転移温度Ｔｇは、３０℃未満が好ましく、１０℃未満がより好ましい。共重合体のガラス転移温度Ｔｇが３０℃未満であると、樹脂微粒子の軟質性が向上する。

【0084】

共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、モノマー単位が、複数種類のモノマーを含む場合における共重合体のガラス転移温度Ｔｇを算出する要領と同様の要領で算出される。共重合体中に含まれているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）及びモノマーの含有量（質量分率）に基づいて、式（１）によって、共重合体のガラス転移温度Ｔｇが算出される。

【0085】

樹脂微粒子の一次粒子は、流動性を有していない。「流動性」とは、樹脂微粒子に９．８１ｍＮの荷重を加えた時に復元不能に変形する性質を有するか、粘稠性又は液体状であることをいう。従って、樹脂微粒子は、９．８１ｍＮの荷重を加えた時、変形しないか又は変形したとしても押圧力を除去すると元の形状に復元する。樹脂微粒子は、後述するように、合成樹脂と混合されて樹脂組成物を構成することができ、合成樹脂中において、優れた軟質性及び改善された脆性を長期間に亘って安定的に維持することができる。

【0086】

樹脂微粒子において、一次粒子の２５℃における初期の１０％圧縮強度時の圧縮強度（Ｓ１０強度）（以下、単に「１０％圧縮強度時の圧縮強度」又は「Ｓ１０強度」ということがある）は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましい。樹脂微粒子において、一次粒子の２５℃における初期の１０％圧縮強度時の圧縮強度は、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下が好ましい。圧縮強度が上記範囲内であると、樹脂微粒子に適度な軟質性を付与し、樹脂微粒子の乾燥時における融着を抑制することができる。

【0087】

Ｓ１０強度の測定対象は、樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径の０．９５倍から樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径の１．０５倍の粒子径を有する一次粒子とする［式（２）］。測定対象となる一次粒子の粒子径は、平面から見た時の粒子の外形を形成している輪郭線上の任意の２点を結ぶ直線のうち、最長の直線の長さとする。
（一次粒子の体積平均粒子径）×０．９５
≦測定対象の粒子径≦（一次粒子の体積平均粒子径）×１．０５（２）

【0088】

樹脂微粒子において、一次粒子の２５℃における初期の１０％圧縮強度時の圧縮強度は下記の要領で測定される。

【0089】

１０％圧縮強度時の圧縮強度は、島津製作所社製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ－２１０」を用いて下記の測定条件にて測定した。具体的には、樹脂微粒子を鏡面仕上げしたＳＫＳ平板上にセットし、室温２５℃及び相対湿度５０±２０％の環境下、光学顕微鏡を用いて、一個の独立した一次粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の樹脂微粒子が存在しない状態）を選択する。選択された一次粒子の直径（粒子径）を微小圧縮試験機の粒子径測定カーソルで測定し、上記式（２）を満たすことを確認する。

【0090】

選択した一次粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大荷重９．８１ｍＮとなるまで樹脂微粒子に徐々に荷重を加える。一次粒子の直径が１０％変位（１μｍ変位）した時点の荷重に基づいて次式によって圧縮強度（Ｓ１０強度）を算出する。一次粒子について６回の測定を行い、最大値及び最小値の圧縮強度を除く、４個の圧縮強度の算術平均値を「１０％圧縮強度時の圧縮強度」とする。
＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（Ｍｐａ）
＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（一次粒子の平均直径（ｍｍ））²｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：２５℃、相対湿度５０±２０％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
試験荷重：９．８１ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ

【0091】

一般に、同組成の樹脂微粒子であっても、粒子径が大きくなると、Ｓ１０強度は低くなる。従って、樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径に応じて、一次粒子のＳ１０強度は表１に示した範囲をとることが好ましい。なお、表１以外に示したＳ１０強度の範囲は、上下限値の双方を含む。表１に示した体積平均粒子径において、範囲の上限値は含まない一方、範囲の下限値は含むものとする。

【0092】

【表1】

【0093】

又、樹脂微粒子について、圧縮試験での圧縮変位－圧縮荷重曲線において、荷重９．８１ｍＮまで圧縮した際に屈曲部が存在しないことが好ましい。屈曲部が存在しないと、樹脂微粒子の脆性の改善によって、樹脂微粒子にせん断応力が加わったとしても、樹脂微粒子が損傷することを低減することができる。なお、屈曲部とは、圧縮試験での圧縮変位－圧縮荷重曲線において、圧縮変位が急激に増加する部分である。樹脂微粒子の一次粒子の粒子径を２０％以上圧縮した状態において、僅かな圧縮荷重の変化（０．１ｍＮの変化）において圧縮変位が急激に増加（０．３μｍを超える）した部分を「屈曲部」という。なお、圧縮試験での圧縮変位－圧縮荷重曲線は、上述した１０％圧縮強度時の圧縮強度の測定要領によって得られる。

【0094】

樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、用途に応じて適宜、調整されればよい。樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がより好ましい。樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。

【0095】

樹脂微粒子の一次粒子の変動係数（ＣＶ値）は、用途に応じて適宜、調整されればよい。樹脂微粒子の一次粒子の変動係数（ＣＶ値）は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がより好ましい。

【0096】

なお、樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）は、下記の要領によって測定される。樹脂微粒子の一次粒子の体積平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）は、ベックマン・コールター社から商品名「コールターマルチサイザーIII」にて市販されている測定装置を用いて測定される。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

【0097】

測定に用いるアパチャーの選択は、測定する樹脂微粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂微粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂微粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなどして、適切なアパチャーを選択する。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

【0098】

又、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。

【0099】

測定用試料としては、樹脂微粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤（花王社製商品名「ペレックスＳＳ－Ｈ）水溶液１０ｍＬ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。

【0100】

コールターマルチサイザーIIIの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）II（ベックマン・コールター社製測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、上記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーIII本体画面の濃度計の示度を５～１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂微粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。樹脂微粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均値である。また、変動係数（ＣＶ値）は、式（３）から求められる数値であり、データの分布幅を表すものである。
変動係数（ＣＶ値）（％）
＝標準偏差×１００／一次粒子の体積平均粒子径（３）

【0101】

樹脂微粒子において、樹脂微粒子の全質量に対して残存モノマーの総量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子中の残存モノマーの総量が１０００ｐｐｍ以下であると、樹脂微粒子を塗膜軟化剤又は塗料用艶消し剤として用いた場合に、樹脂微粒子中の残存モノマーと合成樹脂との親和性に起因して樹脂微粒子中に合成樹脂の浸透が生じることを抑制し、合成樹脂中において、樹脂微粒子の優れた軟質性及び脆性の改善効果を長時間に亘って安定的に維持することができる。

【0102】

【0103】

樹脂微粒子において、樹脂微粒子の全質量に対して、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）単位、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）単位及びビニルモノマー（Ｃ）単位の残存モノマーの総量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子中の残存モノマーの総量が１０００ｐｐｍ以下であると、樹脂微粒子を塗膜軟化剤又は塗料用艶消し剤として用いた場合に、樹脂微粒子中の残存モノマーと合成樹脂との親和性に起因して樹脂微粒子中に合成樹脂の浸透が生じることを抑制し、合成樹脂中において、樹脂微粒子の優れた軟質性及び脆性の改善効果を長時間に亘って安定的に維持することができる。

【0104】

樹脂微粒子中の残存モノマー量は、超高速液体クロマトグラフ（ＵＨＰＬＣ）を用いて測定することができる。具体的には、樹脂微粒子０．０１ｇにメタノール５ｍＬを加え、充分に混合した後、２４時間静置させることにより分散液を作製する。次いで、遠心分離機で撹拌回転数１８５００ｒｐｍで分散液を３０分間処理することにより不溶物を沈殿させて上澄み液を得る。超高速液体クロマトグラムＬａＣｈｒｏｍＵｌｔｒａ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて上澄液２μＬを解析することにより、樹脂微粒子中の残存モノマー量を測定する。

【0105】

測定条件は、カラムとしてＬａＣｈｒｏｍＵｌｔｒａＣ１８２μｍを用い、カラム温度を４０℃とする。溶媒は、０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルとを質量比１：１で混合した混合物を使用し、フロー速度を０．６ｍＬ/ｍｉｎとする。

【0106】

樹脂微粒子の窒素雰囲気下での熱分解開始温度は、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。樹脂微粒子の窒素雰囲気下での熱分解開始温度は、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子の窒素雰囲気下での熱分解開始温度が２８０℃以上であると、加熱雰囲気下であっても、樹脂微粒子を構成している共重合体の主鎖及び架橋鎖の切断を低減し、樹脂微粒子の脆性を改善することができる。

【0107】

樹脂微粒子の空気雰囲気下での熱分解開始温度は、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。樹脂微粒子の空気雰囲気下での熱分解開始温度は、３３０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。樹脂微粒子の空気雰囲気下での熱分解開始温度が２８０℃以上であると、加熱雰囲気下であっても、樹脂微粒子を構成している共重合体の主鎖及び架橋鎖の切断を低減し、樹脂微粒子の脆性を改善することができる。

【0108】

なお、樹脂微粒子の窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記の測定条件により樹脂微粒子を熱分解させ、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、熱分解開始温度を求める。

【0109】

樹脂微粒子の熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定される。サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。サンプルは、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１５ｍｇ充てんして、空気又は窒素ガス流量２３０ｍＬ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃まで昇温した時のＴＧ／ＤＴＡ曲線を得る。この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、熱分解開始温度を求める。ここでの熱分解開始温度とは、ＪＩＳＫ７１２０：１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」（８「ＴＧ曲線の読み方」）に記載されている質量減少開始温度のことで、該規格より求めた値である。

【0110】

樹脂微粒子に含まれる共重合体がチオール系化合物（Ｆ）単位を含有している場合、樹脂微粒子は、チオール系化合物（Ｆ）に由来する硫黄元素を含んでいる。樹脂微粒子中におけるチオール系化合物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法又は蛍光Ｘ線分析により測定される。

【0111】

硫黄元素の含有量は、特に限定されず、樹脂微粒子の目的又は用途に応じて適宜設定される。樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量は、共重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量が０．０５質量部以上であると、樹脂微粒子中にチオール系化合物（Ｆ）単位が十分に含有され、樹脂微粒子の耐熱性を向上させることができる。樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量が２質量部以下であると、樹脂微粒子から生じる臭気を低減化することができる。

【0112】

樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定される。具体的には、約０．５～１．０ｇの精秤された試料を４５０℃×３ｈｒ加熱して灰化した。得られた灰分とｃｏｎｃ．塩酸（関東化学社製Ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００超高純度試薬）２ｍＬを混合した。混合物中の不溶分をＡＤＡＶＡＮＴＥＣＮｏ．７濾紙で濾過後、濾液を純水で５０ｍＬにメスアップして試験液とした。試験液の金属元素濃度を下記条件にて測定した。金属元素濃度は、検量線より求めた。試料中金属元素量は下式より算出した。
金属元素量（μｇ／ｇ）
＝金属元素濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料質量（ｇ）
（ＩＣＰ測定条件）
測定装置＝（株）島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置
測定元素：硫黄
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０kＷ
キャリアー流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社「ＸＳＴＣ－１３」汎用混合標準溶液３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）－各約１０ｍｇ／Ｌ、米国ＳＰＥＸ社「ＸＳＴＣ－８」汎用混合標準溶液１３元素混合（ベースＨ２Ｏ／ｔｒａｃｅＨＦ）－各約１０ｍｇ／Ｌ
（灰化条件）
測定装置：いすず社製「マッフル炉ＳＴＲ－１５Ｋ」電気炉
灰化条件＝４５０℃×３ｈｒ（試料量＝約０．５～１．０ｇ）

【0113】

蛍光Ｘ線分析による樹脂微粒子中の硫黄元素含有量は以下のようにして測定した。
蛍光Ｘ線測定装置「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶ」（リガク社製）を用いて、下記条件にてＳ－Ｋαの強度測定を行い、オーダー分析法によりＣ７Ｈ１０Ｏ３をバランスとして、硫黄元素の含有量を測定した。

【0114】

測定試料は下記の要領で作製する。即ち、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に試料１０ｍｇを量り取り、当該試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整する。しかる後、試料にポリプロピレンフィルム「ＣａｔＮｏ．３３９９Ｇ００３」（リガク社製）を被せた後に装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし、測定試料とした。

【0115】

＜装置条件＞
装置＝蛍光Ｘ線測定装置「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶ」（リガク社製）
Ｘ線管＝縦型Ｒｈ管（３．０ＫＷ）
分析径＝１０ｍｍφ
スピン＝しない
雰囲気＝真空
試料形態＝金属
バランス成分＝Ｃ７Ｈ１０Ｏ３
試料フィルム＝Ｐ．Ｐ．Ｆｉｌｍ
試料重量厚さ＝設定する

【0116】

＜定性元素条件＞
Ｓ－Ｋα
管球＝Ｒｈ（３０ｋＶ－１００ｍＡ）
１次フィルター＝ＯＵＴ
アッテネータ＝１／１
スリット＝Ｓ４
分光結晶＝ＧｅＨ
２θ＝１１０．８３０ｄｅｇ（測定範囲：１０７～１１５ｄｅｇ）
ＰＨＡ＝１５０～３００
ステップ＝０．０５ｄｅｇ
時間＝０．１５ｓｅｃ

【0117】

樹脂微粒子は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールのオルト位にｔｅｒｔ－ブチル基が結合した構造を有する。

【0118】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどが挙げられる。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0119】

樹脂微粒子中におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。樹脂微粒子中におけるヒンダートフェノール系酸化防止剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、５．０量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．３質量部以上であると、樹脂微粒子の窒空気囲気下における耐熱性を向上させることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が５．０質量部以下であると、加熱雰囲気下にあっても、樹脂微粒子を構成している共重合体の主鎖及び架橋鎖の切断を低減し、樹脂微粒子の脆性を改善することができる。

【0120】

次に、樹脂微粒子の製造方法について説明する。樹脂微粒子の製造方法は、特に限定されず、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）、ビニルモノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）を含む原料モノマーを必要に応じて重合開始剤の存在下にて汎用の要領で重合させることにより製造することができる。原料モノマーには、必要に応じて、モノマー（Ｅ）及び／又はチオール系化合物（Ｆ）が含まれる。

【0121】

重合方法としては、特に制限されないが、十分な大きさの粒子径を有する樹脂微粒子を得ることができるので、懸濁重合が好ましい。

【0122】

重合開始剤としては、原料モノマーの重合を開始できるものであれば、特に限定されない。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、熱ラジカル重合開始剤がより好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－ｎ－ブトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）などのニトリル－アゾ系化合物などが挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0123】

重合開始剤の使用量は、原料モノマーの重合を円滑に開始させることができるので、原料モノマー１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．２～１．０質量部がより好ましい。

【0124】

樹脂微粒子は、原料モノマーを重合開始剤の存在下で重合媒体中（水性媒体又は有機媒体）にて重合させて、樹脂微粒子を製造することができる。樹脂微粒子は、原料モノマーを重合開始剤の存在下で水性媒体中にて懸濁重合させて製造することが好ましい。懸濁重合は、水性媒体（水相）中に、原料モノマーと重合開始剤とを含む原料混合物（油相）の液滴を分散させて分散液を得、この分散液中で原料モノマーを重合させることによって行われることが好ましい。

【0125】

水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水溶性有機媒体（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））、及び、水と水溶性有機媒体との混合媒体などが挙げられ、水を含むことが好ましい。水性媒体の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して１００～２０００質量部が好ましく、２００～１０００質量部が好ましい。水性媒体の使用量を上記範囲に調整することによって、重合中のモノマーなどの分散安定性を向上させて、重合中において、樹脂微粒子の凝集物の発生を抑制することができる。

【0126】

有機媒体としては、特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルなどが挙げられる。

【0127】

水性媒体中に分散安定剤を含有させてもよい。分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛などのピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカなどの難水溶性無機化合物、ポリビニルピロリドン、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも、酸により分解して水に溶解するもの（例えば、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム）を使用すると、重合工程後に、容易に分散安定剤を除去することが可能となるので好ましい。なお、分散安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0128】

分散安定剤の使用量は、懸濁液の流動性を確保しつつ、懸濁液中における原料混合物の液滴の分散性に優れていることから、原料モノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

【0129】

懸濁重合時において懸濁液（反応液）をより安定化させるために、水性媒体中に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤の何れも用いることができる。界面活性剤として、原料モノマーと反応性を有する反応性界面活性剤を用いることが好ましい。反応性界面活性剤を用いると、得られる樹脂微粒子の表面に界面活性剤を残存させることができ、後述する樹脂組成物に上記水性媒体を含有させた場合、樹脂微粒子を合成樹脂中に凝集させることなく均一に分散させることができる。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0130】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸などの脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテルリン酸；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられる。

【0131】

アニオン性反応性界面活性剤は、市販されているものを用いることができる。アニオン反応性界面活性剤としては、第一工業製薬社製のアクアロン（登録商標）のＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、ＫＨ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ－０５１５、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、ＡＲ－１０２５及びＡＲ－２０２５、花王社製のラテムル（登録商標）のＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０及びＰＤ－１０４、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＳＲ－１０２５及びＳＥ－１０Ｎ、日本化薬社製のＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２及びＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１（登録商標）などが挙げられる。

【0132】

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【0133】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリレート硫酸エステル系界面活性剤（市販品としては、例えば、日本乳化剤社製のＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４など）、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。

【0134】

ノニオン性反応性界面活性剤は、市販されているものを用いることができる。ノニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤（市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープのＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０及びＥＲ－４０、花王社製のラテムルのＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０及びＰＤ－４５０など）；アルキルフェニルエーテル系又はアルキルフェニルエステル系界面活性剤（市販品としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロンのＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０及びＡＮ－５０６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープのＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０及びＮＥ－４０など）が挙げられる。

【0135】

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。

【0136】

界面活性剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～３質量部がより好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。

【0137】

樹脂微粒子は、重合完了後、必要に応じて、洗浄、乾燥、解砕及び分級などを経て得ることができる。具体的には、重合反応で得られた、樹脂微粒子を含む反応液から重合媒体を分離、低減させて、樹脂微粒子を含むケーキを作製する。なお、反応液から重合媒体を分離、低減する方法としては、特に限定されず、例えば、吸引ろ過、遠心分離又は加圧分離などによって、反応液から重合媒体を分離して低減させる方法などが挙げられる。

【0138】

次に、ケーキを必要に応じて、水性媒体及び／又は有機溶媒を用いて洗浄後に、乾燥させて樹脂微粒子を得ることができる。樹脂微粒子の洗浄方法は、特に限定されず、例えば、ケーキを遠心分離装置に供給し、ケーキに水性媒体を供給して樹脂微粒子を洗浄し、洗浄後の水性媒体を遠心分離によって除去する方法などが挙げられる。なお、反応性界面活性剤を用いる場合には、ケーキの水性媒体による洗浄を省略することができる。

【0139】

樹脂微粒子の乾燥時に樹脂微粒子同士の合着を防止するために、樹脂微粒子の表面にアンチブロッキング剤を付着させてもよい。アンチブロッキング剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、酸化鉄微粒子、酸化亜鉛微粒子などの無機粉体が挙げられる。

【0140】

得られた樹脂微粒子は、必要に応じて、解砕又は分級されてもよい。樹脂微粒子の解砕に用いられる粉砕機としては、特に限定されず、例えば、機械式粉砕機（例えば、ブレードミル、スーパーローター）及び気流式粉砕機［例えば、ナノグラインディングミル（ジェットミル）］などの乾式粉砕機、ビーズミル、ボールミル及びハンマーミルなどの湿式粉砕機などが挙げられる。

【0141】

樹脂微粒子の分級方法は、特に限定されず、例えば、風力分級、スクリーン分級などが挙げられる。風力分級とは、空気の流れを利用して樹脂微粒子を分級する方法をいう。スクリーン分級とは、スクリーン上に樹脂微粒子を供給し、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の樹脂微粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。

【0142】

樹脂微粒子は、特定のモノマー単位を含有する共重合体を含むことから優れた軟質性を有していると共に脆性も改善されている。従って、樹脂微粒子は、種々の用途に用いることができる。樹脂微粒子は、光拡散剤、塗膜軟質化剤及び塗料用艶消し剤として好適に用いることができる。塗膜軟質化剤は、塗膜を軟質化して弾性を付与する添加剤である。

【0143】

樹脂微粒子は、応力緩和剤として用いることができる。樹脂微粒子は、硬化性樹脂用応力緩和剤として好適に用いることができる。樹脂微粒子を接着剤に含有させ、固化した接着剤に柔軟性を付与し、外部応力に対する優れた緩和作用を奏する。樹脂微粒子は、光拡散剤として用いることができる。塗膜又は合成樹脂製成形体に樹脂微粒子を含有させることによって、塗膜又は合成樹脂製成形体に光拡散性を付与することができる。

【0144】

［樹脂組成物］
樹脂微粒子は、合成樹脂と混合させて樹脂組成物を構成することができる。合成樹脂としては、紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0145】

熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂など）、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂（アルキルポリシロキサン系樹脂など）、変性シリコーン樹脂［（メタ）アクリル－シリコーン系樹脂、シリコーン－アルキド系樹脂、シリコーン－ウレタン系樹脂、シリコーン－ポリエステル樹脂など］、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル重合体など）などが挙げられる。透明性に優れていることから、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、及びポリスチレン系樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0146】

本明細書において、「合成樹脂」とは、特に言及しない限り、合成樹脂の原料となるモノマー及びこのモノマーが重合してなるオリゴマーなども包含する概念である。従って、樹脂組成物は、合成樹脂の原料となるモノマー、又はこのモノマーが重合してなるオリゴマーを含んでいてもよい。

【0147】

熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレ重合体とからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

【0148】

電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコール多官能（メタ）アクリレートなどのような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどから合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。電離放射線硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0149】

電離放射線硬化性樹脂としては、上記以外にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、アクリレート系の官能基を有するポリエステル樹脂、アクリレート系の官能基を有するエポキシ樹脂、アクリレート系の官能基を有するアルキッド樹脂、アクリレート系の官能基を有するスピロアセタール樹脂、アクリレート系の官能基を有するポリブタジエン樹脂、アクリレート系の官能基を有するポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。

【0150】

上記電離放射線硬化性樹脂のうち紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を加えて合成樹脂とする。光重合開始剤は、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１－１３９６６３号公報などに記載）、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステルなどが挙げられる。

【0151】

上記アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、１－ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－４－メチルチオ－２－モルフォリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノンなどが挙げられる。ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエート、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。ケタール類としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどのベンジルメチルケタール類などが挙げられる。α－ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。α－アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノンなどが挙げられる。

【0152】

市販の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）６５１」（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）などが好ましい例として挙げられる。

【0153】

光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対し０．５～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１．５～８質量部がより好ましい。

【0154】

樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を調整するために溶媒が含有されていることが好ましい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。溶媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0155】

樹脂組成物中における溶媒の含有量は、用途に応じて適宜調整され、２０～６０質量％が好ましい。

【0156】

樹脂組成物中における樹脂微粒子の含有量は、用途に応じて適宜、調整される。樹脂組成物中における樹脂微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、１１０質量部以上がより好ましく、１２０質量部以上がより好ましく、１４０質量部以上がより好ましく、１５０質量部以上がより好ましい。樹脂組成物中における樹脂微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、１９００質量部以下が好ましく、９００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下がより好ましい。樹脂微粒子の含有量が１００質量部以上であると、樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜に優れた軟質性又は艶消し効果を付与することができる。樹脂微粒子の含有量が１９００質量部以下であると、樹脂微粒子の分散性が向上するので、樹脂組成物を塗料として用いた場合、得られる塗膜は、マイクロクラック及びざらつきのない優れた外観を有している。

【0157】

樹脂組成物は、顔料を含んでいてもよい。顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、及びカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、及びベンジジンイエローなどの有機顔料が挙げられる。顔料は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0158】

樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲内において、塗面調整剤、流動性調整剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。

【0159】

樹脂組成物は、塗料組成物として用いられることが好ましい。樹脂組成物が塗料組成物として用いられる場合、合成樹脂はバインダーとなる。樹脂組成物を基材などの任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって塗膜を形成することができる。なお、塗工面に樹脂組成物を塗工する方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、バーコート法、ブレードコート法、スピンコート法、リバースコート法、ロールコート法、マイクログラビアコート法、リップコート法、エアーナイフコート法、ディッピングコート法などの公知の方法を用いることができる。

【0160】

樹脂組成物に含まれる合成樹脂が電離放射線硬化性樹脂である場合、樹脂組成物の塗布後に、必要に応じ溶剤を乾燥させ、更に活性エネルギー線を照射することにより電離放射線硬化性樹脂を硬化させればよい。

【0161】

活性エネルギー線としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどの光源から発せられる紫外線；通常２０～２０００ＫｅＶのコッククロフト・ワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線などを用いることができる。

【0162】

塗料組成物から形成された塗膜に含有された樹脂微粒子は、塗膜に加えられる応力（例えば、押圧力など）によって崩壊したり或いは亀裂を生じたりすることが低減されている。更に、樹脂微粒子は、優れた軟質性を維持しているので、塗膜に加えられる応力を円滑に吸収する。従って、塗膜は、所望の軟質性（弾性）を長期間に亘って安定的に維持すると共に、加えられた応力を円滑に吸収し、塗膜表面に座屈が生じるなどの不測の事態が生じることを概ね防止することができる。

【0163】

又、塗料組成物中に含有させた樹脂微粒子により塗膜表面に凹凸部を形成することによって、塗膜に艶消し効果を付与することができる。樹脂微粒子は、上述の通り、塗膜に加えられる応力を円滑に吸収し且つ脆性が改善されているので、塗膜の表面に形成された凹凸部が外部から加えられた応力によって変形するようなことはなく、塗膜の艶消し効果は長期間に亘って安定的に維持され、艶消し効果が不均一になるような事態も概ね防止できる。

【0164】

更に、樹脂微粒子は、優れた耐油性を有しており、油分の吸収が低減化されているので、合成樹脂と混合された状態においても、樹脂微粒子が合成樹脂を吸収することによる樹脂微粒子の劣化も抑制されており、優れた軟質性と外部応力に対する優れた応力緩和作用を奏し、得られる塗膜は長期間に亘って優れた特性を安定的に維持する。

【0165】

そして、樹脂微粒子は、所定のモノマー単位の組合せによって残存モノマー量も低減化されており、樹脂微粒子の耐吸油性に起因して、樹脂微粒子内に残存しているモノマーが樹脂微粒子外に溶出することが抑制されており、残存モノマーが合成樹脂中に溶出することに起因した塗膜の変色などを防止することができる。

【0166】

樹脂組成物を塗工して塗膜が形成される基材としては、特に限定されない。基材の材質としては、セメント、タイル、金属、合成樹脂、及びガラスなどが挙げられる。基材に用いられる合成樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。

【0167】

基材がフィルムである場合、透明であることが好ましい。透明のフィルムを構成する材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体など）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン系樹脂、エチレン－プロピレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、アミド系樹脂（ナイロンや芳香族ポリアミドなど）、イミド系樹脂、サルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニルスルフィド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、アリレート系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。フィルムを構成する材料は、特に複屈折率の少ないものが好ましい。なお、透明のフィルムを構成する材料は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0168】

フィルムの厚さは、適宜に調整される。フィルムの厚さは、一般には、強度や取り扱い性などの作業性、薄層性などの観点から、１０～５００μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましく、３０～２００μｍがより好ましい。

【0169】

フィルムには、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、増強剤などが挙げられる。

【0170】

基材としてフィルムを用い、このフィルム上に上述の要領で塗膜を形成することによって、光学フィルムを構成することができる。光学フィルムは、光拡散フィルム又は防眩フィルムとして好適に使用することができる。

【0171】

樹脂組成物を用いて光学フィルムを製造する場合、樹脂組成物に用いられる合成樹脂としては、要求される特性（例えば、透明性、樹脂微粒子の分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性など）に応じて、当該分野において使用されるものであれば、特に限定されない。

【0172】

合成樹脂は、塗膜の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂が好ましい。上記硬化性樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。上記硬化性樹脂は、硬化のタイプにより、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、温気硬化性樹脂などに分類される。

【0173】

光学フィルムを作製する場合、樹脂組成物中における樹脂微粒子の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して１０～３００重量部が好ましい。

【0174】

光学フィルムの場合、塗膜の厚みは、特に限定されない。塗膜の厚みは、樹脂微粒子の粒子径により適宜決定されるが、１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましい。

【0175】

以上では、樹脂組成物を、光学フィルムの製造用途に用いた場合を説明したが、樹脂組成物は、他の用途にも用いることができる。樹脂組成物は、他の用途に使用される場合、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料などを含んでいてもよい。

【0176】

樹脂微粒子は、樹脂成形体に含有させて用いることができる。樹脂成形体は、樹脂微粒子と合成樹脂を含む樹脂組成物の成形体である。樹脂組成物を光拡散性樹脂組成物として用いることによって、樹脂成形体中において、樹脂微粒子は、光拡散剤として機能させることができる。樹脂成形体は、光拡散板などの光拡散体として機能し、ＬＥＤ照明カバーなどとして用いることができる。

【0177】

樹脂成形体を構成する合成樹脂は、透明であることが好ましい。透明な合成樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル－スチレン樹脂［（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体］などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。

【0178】

樹脂成形体に含まれる樹脂微粒子の含有量は、樹脂成形体を構成している合成樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤などの添加剤が含有されていてもよい。

【0179】

樹脂成形体の厚み及び形状などは、樹脂成形体の用途によって適宜選択することができる。

【0180】

樹脂成形体は、樹脂組成物を押出機（一軸押出機、二軸押出機など）に供給して溶融混練することにより得ることができる。溶融混練によって得られた樹脂組成物を、Ｔダイ及びロールユニットを介して板状などに成形して樹脂成形体を製造してもよい。溶融混練によって得られた樹脂組成物をペレット化し、ペレットを射出成形やプレス成形などにより板状の樹脂成形体を製造してもよい。

【0181】

樹脂成形体は、均一分散性に優れた本発明の樹脂微粒子を含む成形用樹脂組成物の成形体であるから、その樹脂成形体において、むらのない均一な光学特性（光拡散性、防眩性、光透過率など）が得られる。

【発明の効果】

【0182】

本発明の樹脂微粒子は、優れた軟質性を有していると共に脆性も改善されており、種々の用途に好適に用いることができる。

【0183】

本発明の樹脂微粒子を含有する組成物は、塗料用組成物として好適に用いることができる。塗料用組成物から形成された塗膜は、優れた軟質性（弾性）及び外観を長期間に亘って安定的に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0184】

【図1】実施例１の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図2】実施例２の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図3】実施例３の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図4】実施例４の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図5】実施例５の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図6】実施例６の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図7】実施例７の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図8】比較例１の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図9】比較例２の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図10】比較例３の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【図11】比較例４の樹脂微粒子に係る圧縮変位－圧縮荷重曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0185】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。

【実施例】

【0186】

実施例及び比較例において、下記の化合物を用いた。
［アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）］
・アルキル基としてトリデシル基（炭素数：１３）を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１３．０－ＭＡ、ＥＶＯＮＩＫ社製商品名「ＶＩＳＩＯＭＥＲＴｅｒｒａ（登録商標）Ｃ１３．０－ＭＡ」、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：－４６℃、バイオマス度：７６％）
・アルキル基としてヘキサデシル基（炭素数：１６）を有するアルキルメタクリレート、アルキル基としてステアリル基（オクタデシル基、炭素数１８）を有するアルキルメタクリレート及びアルキル基としてエイコシル基（炭素数：２０）を有するアルキルメタクリレートの混合物（Ｃ１７．４－ＭＡ、ＥＶＯＮＩＫ社製商品名「ＶＩＳＩＯＭＥＲＴｅｒｒａ（登録商標）Ｃ１７．４－ＭＡ」、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：－２２℃、バイオマス度：８１％）

【0187】

［アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）］
・メチルアクリレート（ＭＡ、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：８℃）
・ブチルアクリレート（ＢＡ、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：－５５℃）

【0188】

［ビニルモノマー（Ｃ）］
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃）
・スチレン（Ｓｔ、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：１００℃）

【0189】

［多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）］
・エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）

【0190】

［チオール系化合物（Ｆ）］
・ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）

【0191】

［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（バスフジャパン社製商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」）

【0192】

［界面活性剤］
・カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１、日本化薬社製商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」）

【0193】

［重合開始剤］
・２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＮ－Ｖ）
・ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）

【0194】

（実施例１～７、比較例１～４）
攪拌装置と温度計及び冷却機構を備えた重合器内に、イオン交換水４００質量部及び分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム２．５質量部を供給して水相を作製した。

【0195】

表２に示した所定量のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）、アルキルアクリレート系モノマー（Ｂ）、ビニルモノマー（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）及びチオール系化合物（Ｆ）を含む原料モノマー、界面活性剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び重合開始剤を均一に混合して原料混合物（油相）を作製した。

【0196】

重合器内の水相に油相を供給して回転速度８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。重合器内を窒素ガスで置換した後、分散液を５５℃まで加熱した。分散液を５５℃にて攪拌しながら、原料モノマーを２時間に亘って重合させた。

【0197】

上記重合反応において、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持して重合させて共重合体を得た。しかる後、分散液を冷却することによって、共重合体を含む樹脂微粒子を含有するスラリー（反応液）を得た。

【0198】

得られたスラリーに塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解した後、吸引ろ過を行なって水を分離、低減させて、樹脂微粒子を含むケーキを作製した。水を用いてケーキを複数回洗浄した。ケーキに、アンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、ケーキを６０℃の真空オーブンで乾燥することによって樹脂微粒子を得た。

【0199】

得られた樹脂微粒子について、共重合体のバイオマス度を上述の要領で測定し、その結果を表２に示した。

【0200】

得られた樹脂微粒子を構成している共重合体について、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の合計１００質量部に対する炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位の含有量を表２の「アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ１－３）単位」の欄に示した。

【0201】

得られた樹脂微粒子を構成している共重合体について、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり且つ重合性不飽和結合を１個有するビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量と多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量の質量比［ビニルモノマー（Ｃ）単位の含有量／多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）単位の含有量］を表２の「（Ｃ）／（Ｄ）」の欄に示した。

【0202】

得られた樹脂微粒子について、１０％圧縮強度時の圧縮強度（Ｓ１０強度）、一次粒子の体積平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）、並びに、樹脂微粒子の全質量に対する残存モノマーの総量を上述の要領で測定し、その結果を表２に示した。実施例２～７の樹脂微粒子は、測定限界以下であった。表１において、「測定限界以下」は「－」と表記した。

【0203】

得られた樹脂微粒子について、圧縮試験での圧縮変位－圧縮荷重曲線を上述の要領で測定し、荷重９．８１ｍＮまで圧縮した際に屈曲部が存在するか否かを表２に示した。屈曲部が存在しない場合を「Ａ」とし、屈曲部が存在する場合を「Ｂ」とした。実施例及び比較例で得られた圧縮変位－圧縮荷重曲線を図１～１１に示した。

【0204】

上記圧縮試験後の樹脂微粒子について、光学顕微鏡を用いて樹脂微粒子を倍率５０倍にて観察し、その結果を表１の「脆性」の欄に記載した。樹脂微粒子が圧縮方向から見て円形を保持している場合を「Ａ」とした。樹脂微粒子が圧縮方向から見て円形を保持していない場合を「Ｂ」とした。

【0205】

得られた樹脂微粒子について、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下での熱分解開始温度を上述の要領で測定し、その結果を表２に示した。

【0206】

【表2】