特許7574471二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-18
(45)【発行日】2024-10-28
(54)【発明の名称】二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20241021BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20241021BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20241021BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 P
H01M10/48 301
H01M10/44 Q
H02J7/00 X
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023564299
(86)(22)【出願日】2021-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2021043843
(87)【国際公開番号】W WO2023100241
(87)【国際公開日】2023-06-08
【審査請求日】2023-07-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】海野 航
(72)【発明者】
【氏名】金井 佑太
(72)【発明者】
【氏名】八木 亮介
【審査官】高野 誠治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４９２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６５８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９４７２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／４８
Ｈ０１Ｍ １０／４４
Ｈ０２Ｊ ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む前記第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える二次電池の診断方法であって、前記二次電池の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前記二次電池のインピーダンスの計測結果に基づいて前記第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方を算出することにより、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池のＳＯＣとの関係を取得することを具備する、診断方法。
【請求項2】
前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係に基づいて、前記第２の電極の前記頂点周波数が最大となる前記二次電池のＳＯＣ値を特定することをさらに具備する、請求項１に記載の診断方法。【請求項3】
前記第２の電極の前記頂点周波数が最大となる前記二次電池のＳＯＣ値を、第１の時間及び前記第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて特定することと、前記第２の電極の前記頂点周波数が最大となる前記二次電池のＳＯＣ値に関して、前記第１の時間についての特定結果と前記第２の時間について特定結果とを比較することにより、前記第１の時間での前記第２の電極のストイキメトリーに対する前記第２の時間での前記第２の電極の前記ストイキメトリーのずれを、前記二次電池の前記ＳＯＣに換算して算出することと、
をさらに具備する、請求項２に記載の診断方法。
【請求項4】
前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係に基づいて、前記第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの関係を取得することをさらに具備する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の診断方法。【請求項5】
前記第２の電極の前記ストイキメトリー及び前記電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係を、第１の時間及び前記第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて取得することと、前記第１の時間及び前記第２の時間のそれぞれにおける前記第２の電極の前記ストイキメトリー及び前記電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係に基づいて、前記第１の時間での前記第２の電極の前記ストイキメトリーに対する前記第２の時間での前記第２の電極の前記ストイキメトリーのずれを、前記二次電池の前記ＳＯＣに換算して算出することと、
をさらに具備する、請求項４に記載の診断方法。
【請求項6】
前記第２の電極の前記ストイキメトリー及び前記電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係に基づいて、前記第２の電極について、利用可能なストイキメトリー範囲及び利用可能な電位範囲の少なくとも一方を算出することをさらに具備する、請求項４又は請求項５に記載の診断方法。【請求項7】
前記第２の電極の前記ストイキメトリー及び前記電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの関係に基づいて、前記第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの関係を取得することと、前記第１の電極の前記ストイキメトリー及び前記電位の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係に基づいて、前記第１の電極について、利用可能なストイキメトリー範囲及び利用可能な電位範囲の少なくとも一方を算出することと、
をさらに具備する、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の診断方法。
【請求項8】
前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係の取得では、前記二次電池の前記複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、前記二次電池の前記インピーダンスの前記計測結果に加えて前記二次電池の温度に基づいて、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方を算出する、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の診断方法。
【請求項9】
前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係の取得では、前記二次電池の前記複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、前記第１の電極の電荷移動インピーダンスに対応する電気特性パラメータ及び前記第２の電極の電荷移動インピーダンスに対応する電気特性パラメータを含む複数の電気特性パラメータが設定される等価回路、並びに、前記二次電池の前記インピーダンスの前記計測結果を用いてフィッティング計算を行うことにより、前記等価回路の前記電気特性パラメータのそれぞれを算出し、
前記二次電池の前記複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、前記第２の電極の前記電荷移動インピーダンスに対応する前記電気特性パラメータについての算出結果に基づいて、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方を算出する、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の診断方法。
【請求項10】
交流電流の電流波形を直流電流に重畳させた重畳電流を前記二次電池に入力することにより、前記二次電池の前記複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前記二次電池の前記インピーダンスを計測することをさらに具備する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の診断方法。【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の診断方法によって前記二次電池を診断することと、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池の前記ＳＯＣとの前記関係を含む前記二次電池の診断結果に基づいて、前記二次電池の充電及び放電を制御することと、
を具備する、前記二次電池の充放電制御方法。
【請求項12】
二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む前記第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える二次電池の診断装置であって、前記二次電池の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前記二次電池のインピーダンスの計測結果に基づいて前記第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方を算出することにより、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池のＳＯＣとの関係を取得する、
プロセッサを具備する、診断装置。
【請求項13】
請求項１２に記載の診断装置と、前記診断装置によって診断される前記二次電池と、
を具備する前記二次電池の管理システム。
【請求項14】
前記二次電池では、前記第１の電極は、チタン酸リチウムを前記第１の電極活物質として含む負極、又は、リン酸鉄リチウムを前記第１の電極活物質として含む正極である、請求項１３に記載の管理システム。【請求項15】
二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む前記第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える二次電池の診断プログラムであって、コンピュータに、前記二次電池の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前記二次電池のインピーダンスの計測結果に基づいて前記第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方を算出することにより、前記第２の電極の前記電荷移動抵抗及び前記頂点周波数の少なくとも一方と前記二次電池のＳＯＣとの関係を取得させる、
診断プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池及びニッケル水素電池等の二次電池は、電子機器、自動車及び定置用電源等に幅広く利用されている。このような二次電池等の電池を長寿命で利用する観点から、電池の内部状態を推定、及び、推定した内部状態に基づいた電池の劣化等についての診断が行われている。例えば、電池の劣化等の診断では、電池の正極活物質の容量である正極の容量、電池の負極活物質の容量である負極の容量、及び、電池のインピーダンスの抵抗成分等を、電池の内部状態を示す内部状態パラメータとして推定する。
【0003】
ここで、二次電池等の電池では、充電及び放電を繰返すことにより、使用開始時等に比べて、正極の充電状態（ストイキメトリー）及び電位と電池のＳＯＣとの関係、及び、負極の充電状態（ストイキメトリー）及び電位と電池のＳＯＣとの関係が変化する。特に、正極及び負極で劣化の度合いが互いに対して大きく異なる場合は、正極及び負極の一方の充電状態及び電位と電池のＳＯＣとの関係が、電池の使用開始時等から大きく変化する。このため、正極及び負極のそれぞれの過充電及び過放電等を防止する観点から、正極及び負極のそれぞれの充電状態及び電位と電池のＳＯＣとの関係の電池の使用開始時等からの変化、すなわち、電池の使用開始時等からの正極及び負極のそれぞれの充電状態（ストイキメトリ―）のずれを適切に推定することが、求められている。したがって、電池の診断では、電極の充電状態と電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を適切に推定可能にすることが、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】日本国特開２０１１－６４４７１号公報
【文献】国際公開第２０１２／０９５９１３号公報
【文献】日本国特開２０１８－１５１１９４号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】J. P. Schmidt et al., “Studies on LiFePO4 as cathode materials using impedance spectrometry” Journal of power Sources. 196, (2011), pp5342-pp5348
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、電極の充電状態と二次電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を適切に推定可能にする二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態では、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える二次電池の診断方法が提供される。診断方法では、二次電池の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、二次電池のインピーダンスの計測結果に基づいて第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方を算出することにより、第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方と二次電池のＳＯＣとの関係を取得する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
【0010】
まず、実施形態において、診断対象となる電池について説明する。診断対象となる電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池及びニッケル水素電池等の二次電池である。電池は、単セル（単電池）から形成されてもよく、複数の単セルを電気的に接続することにより形成される電池モジュール又はセルブロックであってもよい。電池が複数の単セルから形成される場合、電池において、複数の単セルが電気的に直列に接続されてもよく、複数の単セルが電気的に並列に接続されてもよい。また、電池において、複数の単セルが直列に接続される直列接続構造、及び、複数の単セルが並列に接続される並列接続構造の両方が形成されてもよい。また、電池は、複数の電池モジュールが電気的に接続される電池ストリング、電池アレイ及び蓄電池のいずれかであってもよい。また、複数の単セルが電気的に接続される電池モジュールにおいて、複数の単セルのそれぞれを診断対象の電池として診断してもよい。なお、以下の説明では、二次電池を単に“電池”と称して、説明する。
【0011】
前述のような電池では、電池の充電状態を示すパラメータとして電池の電荷量（充電量）及びＳＯＣが規定される。ここで、時間ｔ及び電池の電荷量ｑを規定すると、時間ｔ＝ｔ１における電池の電荷量ｑ（ｔ１）は、時間ｔ＝ｔ０における電荷量ｑ（ｔ０）、及び、電池に流れる電流の時間変化Ｉ（ｔ）を用いて、式（１）のようにして算出される。このため、所定の時点における電池の電荷量、及び、電池に流れる電流についての所定の時点からの時間変化等に基づいて、リアルタイムの電池の電荷量を算出可能である。
【0012】
【数1】
【0013】
電池では、電圧について、下限電圧Ｖｍｉｎ及び上限電圧Ｖｍａｘが規定される。また、電池のＳＯＣの値として、ＳＯＣ値が規定される。電池では、所定の条件での放電又は充電における電圧が下限電圧Ｖｍｉｎになる状態が、ＳＯＣ値が０（０％）の状態として規定され、所定の条件での放電又は充電における電圧が上限電圧Ｖｍａｘになる状態が、ＳＯＣ値が１（１００％）の状態として規定される。また、電池では、所定の条件での充電においてＳＯＣ値が０から１になるまでの充電容量（充電電荷量）、又は、所定の条件での放電においてＳＯＣ値が１から０になるまでの放電容量（放電電荷量）が、電池容量として規定される。そして、電池の電池容量に対するＳＯＣ値が０の状態までの残存電荷量（残容量）の比率が、電池のＳＯＣとなる。
【0014】
また、電池の電極である正極及び負極のそれぞれは、充電状態に対応した電位となる。電極のそれぞれでは、充電状態を示すパラメータとして、例えば、ストイキメトリーが規定される。正極及び負極のそれぞれでは、電位と充電状態（ストイキメトリー）との間に所定の関係を有する。このため、電池の電極のそれぞれに関しては、充電状態（ストイキメトリー）に基づいて電位を算出可能であるとともに、電位に基づいてストイキメトリー等を算出可能である。
【0015】
二次電池等の電池では、充電及び放電を繰返すことにより、電極（正極及び負極）のそれぞれの充電状態（ストイキメトリー）及び電位と電池のＳＯＣとの関係が、電池の使用開始時等に比べて、変化する。特に、正極及び負極で劣化の度合いが互いに対して大きく異なる場合は、正極及び負極の一方の充電状態及び電位と電池のＳＯＣとの関係が、電池の使用開始時等から大きく変化する。実施形態では、診断対象となる電池について、電極のそれぞれの充電状態及び電位と電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を推定する。そして、電極のそれぞれの充電状態及び電位と電池のＳＯＣとの関係の電池の使用開始時等からの変化、すなわち、電池の使用開始時等からの正極及び負極のそれぞれのストイキメトリー等の充電状態のずれを推定する。電極のそれぞれの充電状態及び電位と電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係、及び、電池の使用開始時等からの電極のそれぞれの充電状態のずれ等を適切に推定することにより、正極及び負極のそれぞれの過充電及び過放電等を適切に防止可能となる。
【0016】
図１は、実施形態に係る電池について、電池の充電状態と正極及び負極のそれぞれの電位との関係の一例を示すグラフである。図１では、横軸が電池の充電状態として電池の電荷量（充電量）を示し、縦軸が電位を示す。図１では、電池の電荷量と正極の電位との関係Ｖｐ１，Ｖｐ２、及び、電池の電荷量と負極の電位との関係Ｖｎが示される。図１の一例の電池では、充電及び放電を繰返すことにより、電池の電荷量と正極の電位との関係が、関係Ｖｐ１から関係Ｖｐ２へ変化する。電池の電荷量が互いに対して同一の条件下で比較すると、関係Ｖｐ２では、関係Ｖｐ１に比べて、正極の電位が高い。このため、図１の一例では、正極の劣化によって、劣化後の正極の電位は、電池の電荷量が互いに対して同一の条件下で比較して、劣化前の正極の電位に対して高電位側にずれる。図１の一例では、前述のように電池の電荷量と正極の電位との関係が変化するため、正極の充電状態及び電位と電池のＳＯＣとの関係が、電池の使用開始時等から変化し、電池の使用開始時等に対する正極のストイキメトリーのずれが発生する。
【0017】
また、診断対象となる電池において、正極及び負極の一方を第１の電極とし、正極及負極の中で第１の電極とは反対の極性の一方を第２の電極とする。診断対象となる電池では、第１の電極は、第１の電極活物質を電極活物質として含み、第２の電極は、第１の電極活物質とは異なる第２の電極活物質を電極活物質として含む。ここで、電池のＳОＣ値が０～１（０％～１００％）の範囲で変化する場合、第１の電極の充電状態（ストイキメトリー）は、第１の範囲で変化し、第２の電極の充電状態（ストイキメトリー）は、第２の範囲で変化するとする。第１の電極活物質は、第１の電極の充電状態が前述の第１の範囲になる場合のリチウムの吸蔵及び放出のそれぞれにおいて、二相共存反応をする。第２の電極活物質は、第２の電極の充電状態が前述の第２の範囲になる場合のリチウムの吸蔵及び放出のそれぞれにおいて、単一相反応（固溶反応）する。二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極は、ストイキメトリー（充電状態）が変化しても電位（開回路電位）が一定又は略一定となるプラトー領域を有する。図１の一例では、負極が二相共存反応する第１の電極活物質を含む第１の電極となり、負極は、プラトー領域εを有する。
【0018】
ある一例では、診断対象となる電池は、正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより、充電及び放電するリチウムイオン二次電池である。この場合、第１の電極は、リチウムの吸蔵及び放出のそれぞれにおいて二相共存反応をする第１の電極活物質を含み、第２の電極は、リチウムの吸蔵及び放出のそれぞれにおいて単一相反応をする第２の電極活物質を含む。負極が第１の電極となる場合、負極において二相共存反応する第１の電極活物質（負極活物質）としては、チタン酸リチウム、酸化チタン及びニオブチタン酸化物が挙げられる。この場合、第２の電極となる正極では、単一相反応する第２の電極活物質（正極活物質）として、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミ酸化物等の層状酸化物等が用いられる。また、正極が第１の電極となる場合、正極において二相共存反応をする第１の電極活物質（正極活物質）としては、リン酸鉄リチウム及びリチウムマンガン酸化物等が用いられる。この場合、第２の電極となる負極では、単一相反応する第２の電極活物質（負極活物質）として、炭素系活物質等が用いられる。
【0019】
また、実施形態等では、電極（第１の電極及び第２の電極）のそれぞれの充電状態及び電位と電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を推定する際に、診断対象となる電池のインピーダンス及びインピーダンスの周波数特性を計測する。そして、電池のインピーダンスの周波数特性の計測結果等に基づいて、電池のインピーダンスの抵抗成分を算出する。ここで、電池のインピーダンス成分としては、電解質等でのリチウムの移動過程における抵抗を含むオーミック抵抗、正極及び負極のそれぞれの電荷移動インピーダンス、反応等によって正極又は負極に形成される被膜の被膜抵抗を含む被膜に起因するインピーダンス、拡散抵抗を含むワーブルグインピーダンス、及び、電池のインダクタンス成分等が含まれる。そして、正極及び負極のそれぞれでは、電荷移動インピーダンスの抵抗成分が電荷移動抵抗となる。第１の電極及び第２の電極の電荷移動抵抗等を含む電池のインピーダンス成分は、電池のインピーダンスの周波数特性を用いて、算出可能である。
【0020】
単一相反応する第２の電極活物質では、交流電荷密度及び後述する頂点周波数等の電荷移動抵抗の逆数に比例するパラメータは、第２の電極の充電状態が変化すると、第２の電極の充電状態に応じて変化する。例えば、横軸を第２の電極をストイキメトリー（充電状態）とし、かつ、縦軸を第２の電極活物質の交流電荷密度として、第２の電極のストイキメトリーと第２の電極活物質の交流電荷密度との関係をプロットする。この場合、プロットされた第２の電極のストイキメトリーと第２の電極活物質の交流電荷密度（第２の電極活物質の電荷移動抵抗の逆数）との関係は、交流電荷密度の高い側（上側）へ凸の形状となる。
【0021】
図２は、実施形態において診断対象となる電池について、第２の電極のストイキメトリー（充電状態）と第２の電極の電荷移動抵抗との関係の一例を示すグラフである。図２では、横軸が第２の電極の充電状態として第２の電極のストイキメトリーを示し、縦軸が第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２を示す。実施形態等の電池では、第２の電極のストイキメトリーと第２の電極活物質の交流電荷密度との関係が前述のようになるため、図２等に示すように、第２の電極の充電状態が変化すると、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２は、第２の電極の充電状態に対応して変化する。そして、図２等においてプロットされる第２の電極のストイキメトリーと第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２との関係は、電荷移動抵抗の低い側（下側）へ凸の形状となる。
【0022】
図３は、実施形態において診断対象となる電池について、第１の電極のストイキメトリー（充電状態）と第１の電極の電荷移動抵抗との関係の一例を示すグラフである。図３では、横軸が第１の電極の充電状態として第１の電極のストイキメトリーを示し、縦軸が第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１を示す。図３等に示すように、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極では、ストイキメトリー（充電状態）が変化しても、電荷移動抵抗Ｒｃ１は、変化しない又はほとんど変化しない。すなわち、第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１は、第１の電極のストイキメトリーが変化しても、一定又は略一定に維持される。
【0023】
また、電池のインピーダンスの周波数特性、及び、第１の電極及び第２の電極のそれぞれの電荷移動インピーダンスの周波数特性は、例えば、複素インピーダンスプロット（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット）等のナイキスト図で示される。図４は、実施形態において診断対象となる電池について、第１の電極及び第２の電極のそれぞれの電荷移動インピーダンスの周波数特性の一例を、複素インピーダンスプロットで示すグラフである。図４では、横軸がインピーダンスの実数成分Ｚｒｅを、縦軸がインピーダンスの虚数成分－Ｚｉｍを示す。また、図４では、第１の電極の電荷移動インピーダンスの周波数特性を実線で、第２の電極の電荷移動インピーダンスの周波数特性を破線で示す。
【0024】
図４等に示すように、複素インピーダンスプロットにプロットされる第１の電極及び第２の電極のそれぞれの電荷移動インピーダンスの周波数特性では、虚数成分の正側（上側）へ凸の円弧部分（Ａ１，Ａ２の対応する一方）が示される。第１の電極の電荷移動インピーダンスの周波数特性を示すインピーダンス軌跡において、円弧部分Ａ１の頂点Ｍ１での周波数、すなわち、インピーダンスの虚数成分の極小値での周波数が、第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１に対応する。そして、第２の電極の電荷移動インピーダンスの周波数特性を示すインピーダンス軌跡において、円弧部分Ａ２の頂点Ｍ２での周波数、すなわち、インピーダンスの虚数成分の極小値での周波数が、第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２に対応する。
【0025】
ある一例では、診断対象となる電池の等価回路、及び、電池のインピーダンスの周波数特性の計測結果を用いて、第１の電極及び第２の電極のそれぞれの電荷移動抵抗を含む電池のインピーダンス成分が算出される。この場合、等価回路では、第１の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータ（回路定数）として、前述した第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１に加えて、キャパシタンスＣ１及びデバイの経験パラメータα１が設定される。そして、等価回路では、第２の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータとして、前述した第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２に加えて、キャパシタンスＣ２及びデバイの経験パラメータα２が設定される。
【0026】
ここで、第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１、及び、第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２とすると、頂点周波数Ｆｉ（ｉ＝１，２）は、電荷移動抵抗Ｒｃｉ、キャパシタンスＣｉ及びデバイの経験パラメータαｉに対して、式（２）の関係が成立する。なお、電池の等価回路には、回路素子としてＣＰＥ（constant phase element）Ｑｉが設けられ、キャパシタンスＣｉ及びデバイの経験パラメータαｉはＣＰＥＱｉの電気特性パラメータとなる。
【0027】
【数2】
【0028】
図５は、実施形態において診断対象となる電池について、第２の電極のストイキメトリー（充電状態）と第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数との関係の一例を示すグラフである。図５では、横軸が第２の電極の充電状態として第２の電極のストイキメトリーを示し、縦軸が第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２を示す。図５等に示すように、実施形態等の電池において、第２の電極の頂点周波数Ｆ２は、第２の電極の充電状態に応じて変化する。そして、図５等においてプロットされる第２の電極のストイキメトリーと第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数との関係は、頂点周波数が高い側（上側）へ凸の形状となる。
【0029】
図６は、実施形態において診断対象となる電池について、第１の電極のストイキメトリー（充電状態）と第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数との関係の一例を示すグラフである。図６では、横軸が第１の電極の充電状態として第１の電極のストイキメトリーを示し、縦軸が第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１を示す。図６等に示すように、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極では、ストイキメトリー（充電状態）が変化しても、電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１は、変化しない又はほとんど変化しない。すなわち、第１の電極の頂点周波数Ｆ１は、第１の電極のストイキメトリーが変化しても、一定又は略一定に維持される。
【0030】
前述のように、実施形態等において診断対象となる電池は、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備え、前述のような特性を有する。このため、診断対象となる電池のＳＯＣが変化すると、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２は、電池のＳＯＣに対応して変化する。一方、診断対象となる電池のＳＯＣが変化しても、第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１及び頂点周波数Ｆ１は、変化しない又はほとんど変化しない。
【0031】
したがって、第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１及び頂点周波数Ｆ１等と電池のＳＯＣとの関係は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２等と電池のＳＯＣとの関係に対して、差異を有する。実施形態等では、診断対象となる電池の前述した２つの関係の差異を利用して、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池のＳＯＣとの関係を取得し、電極のそれぞれのストイキメトリー（充電状態）及び電位の少なくとも一方と電池のＳＯＣとの関係の電池の使用開始時等からの変化を推定する。これにより、電池の使用開始時等からの第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリーのずれを適切に推定可能となり、第１の電極及び第２の電極のそれぞれについて、利用可能なストイキメトリー範囲及び利用可能な電位範囲等を算出可能となる。
【0032】
（第１の実施形態）
まず、実施形態の一例として、第１の実施形態について説明する。図７は、第１の実施形態に係る電池の管理システムを示す概略図である。図７に示すように、管理システム１は、電池搭載機器２及び診断装置３を備える。電池搭載機器２には、電池５、計測回路６及び電池管理部（ＢＭＵ：battery management unit）７が搭載される。電池搭載機器２としては、電力系統用の大型蓄電装置、スマートフォン、車両、定置用電源装置、ロボット及びドローン等が挙げられ、電池搭載機器２となる車両としては、鉄道用車両、電気バス、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電動バイク等が、挙げられる。また、電池５は、前述した電池が用いられる。このため、電池５は、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える。
まず、実施形態の一例として、第１の実施形態について説明する。図７は、第１の実施形態に係る電池の管理システムを示す概略図である。図７に示すように、管理システム１は、電池搭載機器２及び診断装置３を備える。電池搭載機器２には、電池５、計測回路６及び電池管理部（ＢＭＵ：battery management unit）７が搭載される。電池搭載機器２としては、電力系統用の大型蓄電装置、スマートフォン、車両、定置用電源装置、ロボット及びドローン等が挙げられ、電池搭載機器２となる車両としては、鉄道用車両、電気バス、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電動バイク等が、挙げられる。また、電池５は、前述した電池が用いられる。このため、電池５は、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える。
【0033】
計測回路６は、電池５に関連するパラメータを検出及び計測する。計測回路６では、所定のタイミングで定期的に、パラメータの検出及び計測が行われる。電池５が充電又は放電されている状態では、計測回路６によって、電池５に関連するパラメータが定期的に計測される。また、電池５のインピーダンスの計測する後述の電流等の計測用の信号が電池５に入力されている状態においても、計測回路６によって、電池５に関連するパラメータが定期的に計測される。電池５に関連するパラメータには、電池５を流れる電流、及び、電池５の電圧が含まれる。このため、計測回路６には、電流を計測する電流計、及び、電圧を計測する電圧計等が含まれる。
【0034】
電池管理部７は、電池５の充電及び放電を制御する等して、電池５を管理する処理装置（コンピュータ）を構成し、プロセッサ及び記憶媒体を備える。プロセッサは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、マイコン、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）及びＤＳＰ（Digital Signal Processor）等のいずれかを含む。記憶媒体には、メモリ等の主記憶装置に加え、補助記憶装置が含まれ得る。記憶媒体としては、磁気ディスク、光ディスク（ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ、ＤＶＤ等）、光磁気ディスク（ＭＯ等）、及び、半導体メモリ等が挙げられる。電池管理部７では、プロセッサ及び記憶媒体のそれぞれは、１つであってもよく、複数であってもよい。電池管理部７では、プロセッサは、記憶媒体等に記憶されるプログラム等を実行することにより、処理を行う。また、電池管理部７では、プロセッサによって実行されるプログラムは、インターネット等のネットワークを介して接続されたコンピュータ（サーバ）、又は、クラウド環境のサーバ等に格納されてもよい。この場合、プロセッサは、ネットワーク経由でプログラムをダウンロードする。
【0035】
診断装置３は、電池５の劣化等について診断する。このため、電池５は、診断装置３による診断対象となる。図７等の一例では、診断装置３は、電池搭載機器２の外部に設けられる。診断装置３は、通信部１１、周波数特性計測部１２、抵抗算出部１３、電極電位算出部１５及びデータ記憶部１６を備える。診断装置３は、例えば、電池管理部７とネットワークを介して通信可能なサーバである。この場合、診断装置３は、電池管理部７と同様に、プロセッサ及び記憶媒体を備える。そして、通信部１１、周波数特性計測部１２、抵抗算出部１３及び電極電位算出部１５は、診断装置３のプロセッサ等によって行われる処理の一部を実施し、診断装置３の記憶媒体が、データ記憶部１６として機能する。
【0036】
なお、ある一例では、診断装置３は、クラウド環境に構成されるクラウドサーバであってもよい。クラウド環境のインフラは、仮想ＣＰＵ等の仮想プロセッサ及びクラウドメモリによって、構成される。このため、診断装置３がクラウドサーバである場合、仮想プロセッサによって行われる処理の一部を、通信部１１、周波数特性計測部１２、抵抗算出部１３及び電極電位算出部１５が実施する。そして、クラウドメモリが、データ記憶部１６として機能する。
【0037】
また、データ記憶部１６は、電池管理部７及び診断装置３とは別のコンピュータに設けられてもよい。この場合、診断装置３は、データ記憶部１６等が設けられるコンピュータに、ネットワークを介して接続される。また、診断装置３が、電池搭載機器２に搭載されてもよい。この場合、診断装置３は、電池搭載機器２に搭載される処理装置等から構成される。また、診断装置３が電池搭載機器２に搭載される場合、電池搭載機器２に搭載される１つの処理装置等が、後述する診断装置３の処理を行うとともに、電池５の充電及び放電の制御等の電池管理部７の処理を行ってもよい。以下、診断装置３の処理について説明する。
【0038】
通信部１１は、ネットワークを介して、診断装置３以外の処理装置等と通信する。通信部１１は、例えば、電池５に関連する前述のパラメータの計測回路６での計測結果を含む計測データを、電池管理部７から受信する。計測データは、計測回路６での計測結果等に基づいて、電池管理部７等によって生成される。計測データは、電池５に関連するパラメータの計測値を含む。また、電池５に関連するパラメータについて複数の計測時点のそれぞれで計測が行われた場合、計測データは、複数の計測時点のそれぞれでの電池５に関連するパラメータの計測値、及び、電池５に関連するパラメータの時間変化（時間履歴）を含む。したがって、計測データには、電池５の電流の時間変化（時間履歴）、及び、電池５の電圧の時間変化（時間履歴）が含まれる。通信部１１は、受信した計測データを、データ記憶部１６に書込む。
【0039】
電池管理部７及び診断装置３のプロセッサの少なくとも一方は、電池５に関連するパラメータの計測回路６での計測結果等に基づいて、電池５の電荷量（充電量）及びＳＯＣを推定する。そして、診断装置３は、電池５の充電量及びＳＯＣのそれぞれについて、推定値及び推定値の時間変化（時間履歴）を、前述の計測データに含まれるデータとして取得する。リアルタイムでの電池５の充電量は、前述のようにして算出される。そして、電池５のＳＯＣは、前述のように規定され、リアルタイムでの電池５のＳＯＣは、前述のようにして算出される。
【0040】
周波数特性計測部１２は、通信部１１が受信した計測データ等に基づいて、判定対象となる電池５のインピーダンスを計測する。周波数特性計測部１２による電池５のインピーダンスの計測においては、電池管理部７等は、周期的に電流値が変化する電流波形で電池５に電流を流す。図８は、第１の実施形態に係る電池のインピーダンスの計測において電池に流す電流の一例を示すグラフである。図９は、第１の実施形態に係る電池のインピーダンスの計測において電池に流す電流の図８とは別の一例を示すグラフである。図８及び図９では、横軸は時間ｔを示し、縦軸は電流Ｉを示す。
【0041】
図８の一例では、電池５のインピーダンスの計測において、電池管理部７等は、流れる方向が周期的に変化する電流波形の交流電流Ｉａ（ｔ）を、電池５に入力する。一方、図９の一例では、交流電流の電流波形を直流電流の基準電流軌跡Ｉｂｒｅｆ（ｔ）に重畳させた重畳電流Ｉｂ（ｔ）を、電池５に入力する。電池５に入力される重畳電流Ｉｂ（ｔ）では、基準電流軌跡Ｉｂｒｅｆ（ｔ）を中心として、電流値が周期的に変化する。また、重畳電流Ｉｂ（ｔ）は、流れる方向が変化しない直流電流である。基準電流軌跡Ｉｂｒｅｆ（ｔ）は、例えば、電池５の充電等において充電条件として設定される充電電流の時間変化の軌跡である。
【0042】
ある一例では、電池５のインピーダンスの計測は、電池５の充電（電池５のＳＯＣの調整）と並行して行われる。この場合、図９の一例の重畳電流Ｉｂ（ｔ）等と同様に、充電電流の時間変化の軌跡として設定される直流電流の基準電流軌跡に交流電流の電流波形を重畳した重畳電流が、電池５に入力される。そして、重畳電流は、充電における基準電流軌跡を中心として周期的に電流値が変化する直流電流となる。充電における基準電流軌跡では、充電電流の電流値が経時的に一定であってもよく、充電電流の電流値が経時的変化してもよい。また、図８の交流電流Ｉａ（ｔ）の電流波形、及び、図９の重畳電流Ｉｂ（ｔ）の電流波形のそれぞれは正弦波（ｓｉｎ波）であるが、交流電流及び重畳電流のそれぞれの電流波形は、三角波及び鋸波等の正弦波以外の電流波形であってもよい。
【0043】
計測回路６は、前述のように周期的に電流値が変化する電流波形で電池５に電流を入力している状態において、電池５の電流及び電圧のそれぞれを、複数の計測時点で計測する。そして、診断装置３の通信部１１は、周期的に電流値が変化する電流波形で電池５に電流を入力している状態での電池５の電流及び電圧のそれぞれの計測結果等を、前述の計測データとして、受信する。周期的に電流値が変化する電流波形で電池５に電流を流している状態での電池５の電流及び電圧のそれぞれの計測結果には、複数の計測時点のそれぞれでの電池５の電流及び電圧のそれぞれの計測値、及び、電池５の電流及び電圧のそれぞれの時間変化（時間履歴）等が、含まれる。
【0044】
周波数特性計測部１２は、通信部１１が受信した計測結果に基づいて、電池５のインピーダンスの周波数特性を算出する。したがって、周期的に電流値が変化する電流波形で電池５に電流を流すことにより、電池５のインピーダンスの周波数特性が計測される。ある一例では、周波数特性計測部１２は、電池５の電流の時間変化に基づいて、電池５の電流の周期的な変化におけるピーク－ピーク値（変動幅）を算出し、電池５の電圧の時間変化に基づいて、電池５の電圧の周期的な変化におけるピーク－ピーク値（変動幅）を算出する。そして、周波数特性計測部１２は、電流のピーク－ピーク値に対する電圧のピーク－ピーク値の比率から、電池５のインピーダンスを算出する。
【0045】
電池管理部７等は、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測において、所定の周波数範囲内で、電池５に入力させる電流の電流波形の周波数を変化させる。そして、通信部１１は、所定の周波数範囲内の複数の周波数のそれぞれで電流を電池５に入力している状態での電池５の電流及び電圧のそれぞれの計測結果を、計測データとして受信する。そして、周波数特性計測部１２は、計測データに基づいて、所定の周波数範囲内の複数の周波数のそれぞれで電流を電池５に入力している状態について、前述のようにし電池５のインピーダンスを算出する。これにより、周波数特性計測部１２は、互いに対して異なる複数（多数）の周波数のそれぞれでの電池５のインピーダンスを計測し、電池５のインピーダンス特性を計測する。例えば、０．０１ｍＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の範囲内の複数の周波数のそれぞれで電池５のインピーダンスを計測し、電池５のインピーダンス特性を計測する。
【0046】
また、別のある一例では、電池管理部７等は、基準周波数の電流波形で電池５に電流を流し、電池５の電流及び電圧のそれぞれの時間変化を、診断装置３が計測データとして取得する。そして、周波数特性計測部１２は、電池５の電流及び電圧のそれぞれの時間変化をフーリエ変換する等して、電池５の電流及び電圧のそれぞれの周波数特性として、電池５の電流及び電圧のそれぞれの周波数スペクトル等を算出する。算出された電池５の電流及び電圧のそれぞれの周波数スペクトルでは、前述の基準周波数の成分に加え、基準周波数の整数倍の成分が示される。そして、周波数特性計測部１２は、電池５の電流及び電圧のそれぞれの周波数特性に基づいて、電池５の電流の時間変化の自己相関関数、及び、電池５の電流の時間変化と電池５の電圧の時間変化との相互相関関数を算出する。そして、周波数特性計測部１２は、自己相関関数及び相互相関関数を用いて、電池５のインピーダンスの周波数特性を算出する。電池５のインピーダンスの周波数特性は、例えば、相互相関関数を自己相関関数で除算することにより、算出する。
【0047】
周波数特性計測部１２は、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果として、例えば、インピーダンスの複素インピーダンスプロット（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット）を取得する。複素インピーダンスプロットでは、複数（多数）の周波数のそれぞれについて、電池５のインピーダンスが示される。そして、複素インピーダンスプロットでは、複数の周波数のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの実数成分及び虚数成分が示される。なお、周期的に電流値が変化する電流波形で電池に電流を入力することにより電池のインピーダンスの周波数特性を計測する方法、及び、電池のインピーダンスの周波数特性の計測結果である複素インピーダンスプロット等は、非特許文献１（J. P. Schmidt et al., “Studies on LiFePO4 as cathode materials using impedance spectrometry” Journal of power Sources. 196, (2011), pp5342-pp5348）等に示される。
【0048】
周波数特性計測部１２は、電池５の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前述のようにして電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。この際、電池管理部７等によって電池５を充電する等して、インピーダンスの周波数特性の計測対象となるＳＯＣ値のそれぞれへ、電池５のＳＯＣを調整する。図１０は、第１の実施形態において、複数のＳＯＣ値のそれぞれについて電池のインピーダンスの周波数特性を計測する際の、電池の電圧の時間変化の一例を示すグラフである。図１０では、横軸が時間ｔを示し、縦軸が電池５の電圧Ｖを示す。図１０の一例では、電池５の電圧Ｖを下限電圧Ｖｍｉｎに調整してから、すなわち、電池５のＳＯＣ値を０に調整してから、電圧Ｖが下限電圧Ｖｍｉｎの状態における電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。
【0049】
そして、下限電圧Ｖｍｉｎから電池５を充電しながら、インピーダンスの周波数特性の計測対象となる複数のＳＯＣ値のそれぞれへ電池５のＳＯＣを調整し、計測対象となるＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。この際、インピーダンスの周波数特性の計測対象となる電池５の複数のＳＯＣ値の間隔は、等間隔であってもよく、等間隔でなくてもよい。そして、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘになると、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘの状態（ＳＯＣ値が１の状態）における電池５のインピーダンスの周波数特性を計測し、電池５の充電を終了する。
【0050】
ある一例では、計測対象のなるＳＯＣ値のそれぞれに電池５のＳＯＣを充電等によって調整してから、図８の一例と同様の交流電流を電池５に入力し、計測対象となるＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。別のある一例では、図９の一例と同様の重畳電流を電池５に入力し、電池５を充電しながら、計測対象となるＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。周波数特性計測部１２は、複数のＳＯＣ値のそれぞれにおける電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果を、データ記憶部１６に書込む。この際、計測対象となったＳＯＣ値のそれぞれが、そのＳＯＣ値でのインピーダンスの周波数特性の計測結果と関連付けられた状態で、データ記憶部１６に記憶される。
【0051】
抵抗算出部１３は、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果に基づいて、すなわち、複数の周波数のそれぞれでの電池５のインピーダンスの計測結果に基づいて、電池５のインピーダンスの抵抗成分を算出する。電池５のインピーダンスの抵抗成分は、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、算出される。抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第１の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ１、及び、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２を、電池５のインピーダンスの抵抗成分として算出する。ここで、データ記憶部１６には、第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１に関する情報が、記憶される。頂点周波数Ｆ１に関する情報では、例えば、頂点周波数Ｆ１について代表値等の値、及び、電池５のＳＯＣを用いて頂点周波数Ｆ１を導出する演算式等のいずれかが、示される。抵抗算出部１３は、データ記憶部１６から頂点周波数Ｆ１に関する情報を読取ることにより、インピーダンスの周波数特性の計測対象となった複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、電荷移動抵抗Ｒｃ１，Ｒｃ２の算出に用いる頂点周波数Ｆ１の値を取得する。
【0052】
ある一例では、電池５のＳＯＣと頂点周波数Ｆ１との関係を示す関係式等がデータ記憶部１６に記憶される。そして、抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性の計測対象となった複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、そのＳＯＣ値を前述の関係式に代入する等して、頂点周波数Ｆ１を算出する。そして、周波数特性の計測対象となった複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、関係式によって算出した頂点周波数Ｆ１の値を用いて、電荷移動抵抗Ｒｃ１，Ｒｃ２等を算出する。
【0053】
また、前述のように、第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１は、電池５のＳＯＣが変化しても、変化しない、又は、ほとんど変化しない。このため、別のある一例では、頂点周波数Ｆ１の代表値（固定値）が、データ記憶部１６に記憶される。そして、周波数特性の計測対象となった複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、代表値を頂点周波数Ｆ１の値として用いて、電荷移動抵抗Ｒｃ１，Ｒｃ２等を算出する。
【0054】
なお、データ記憶部１６に記憶され、頂点周波数Ｆ１について代表値等の値、及び、電池５のＳＯＣと頂点周波数Ｆ１との関係を示す関係式等は、第１の電極（正極及び負極の対応する一方）のみを備えるハーフセルを用いた実験における実験データ等から取得可能である。ここで、ハーフセルには作用極に第１の電極、参照極及び対極に金属リチウムを用いる三極式セル、作用極に第１の電極、対極に金属リチウムを用いる二極式セルを用いることができるが、これらに限定されない。また、ハーフセルは、診断対象となる電池５とは異なり、ハーフセルを用いて頂点周波数Ｆ１に関する情報を取得した後、診断対象となる電池５について、前述のようにしてインピーダンスの周波数特性を計測する。なお、ハーフセルについても、電池５と同様にして、インピーダンスの周波数特性を計測可能である。そして、ハーフセルのインピーダンスの周波数特性について計測したデータを解析することにより、第１の電極の頂点周波数Ｆ１を取得可能となる。
【0055】
データ記憶部１６には、電池５の等価回路に関する情報を含む等価回路モデルが、記憶される。等価回路モデルの等価回路では、電池５のインピーダンス成分に対応する複数の電気特性パラメータ（回路定数）が設定される。等価回路において設定される電気特性パラメータには、前述した電荷移動抵抗Ｒｃｉ（ｉ＝１，２）が含まれるとともに、回路素子となるＣＰＥＱｉの電気特性パラメータとして、前述のキャパシタンスＣｉ及びデバイの経験パラメータαｉが含まれる。また、等価回路では、電荷移動抵抗Ｒｃｉ以外の抵抗、キャパシタンスＣｉ以外のキャパシタンス、インダクタンス、電荷移動インピーダンス以外のインピーダンス、デバイの経験パラメータαi以外のパラメータ等のいずれかが、電気特性パラメータとして設定されてもよい。
【0056】
また、データ記憶部１６に記憶される等価回路モデルには、頂点周波数Ｆ１，Ｆ２のそれぞれと等価回路の電気特性パラメータとの関係を示すデータ、及び、等価回路の電気特性パラメータと電池５のインピーダンスとの関係を示すデータ等が、含まれる。頂点周波数Ｆ１，Ｆ２のそれぞれと等価回路の電気特性パラメータとの関係を示すデータでは、第１の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータから頂点周波数Ｆ１を算出する演算式、及び、第２の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータから頂点周波数Ｆ２を算出する演算式が示され、例えば、前述の式（２）の関係が示される。電気特性パラメータと電池５のインピーダンスとの関係を示すデータでは、例えば、電気特性パラメータ（回路定数）からインピーダンスの実数成分及び虚数成分のそれぞれを算出する演算式等が、示される。この場合、演算式では、電気特性パラメータ及び周波数等を用いて、電池５のインピーダンスの実数成分及び虚数成分のそれぞれが、算出される。
【0057】
抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、等価回路モデルを用いて、以下のようにして電荷移動抵抗Ｒｃ１，Ｒｃ２を算出する。すなわち、複数のＳＯＣ値のそれぞれでの電荷移動抵抗Ｒｃｉの算出において、抵抗算出部１３は、等価回路を含む等価回路モデル、及び、複数の周波数のそれぞれにおける電池５のインピーダンスの計測結果を用いて、フィッティング計算を行う。この際、等価回路の電気特性パラメータを変数としてフィッティング計算を行い、変数となる電気特性パラメータを算出する。また、フィッティング計算では、例えば、インピーダンスが計測された周波数のそれぞれにおいて、等価回路モデルに含まれる演算式を用いたインピーダンスの算出結果とインピーダンスの計測結果との差が可能な限り小さくなる状態に、変数となる電気特性パラメータの値を決定する。また、フィッティング計算では、頂点周波数Ｆ１として、頂点周波数Ｆ１に関する前述の情報に基づいて取得した値を代入して、演算を行う。フィッティング計算では、頂点周波数Ｆ１に対して、前述の代入した値へ固定する等式等の制約条件が与えられることが、好ましい。
【0058】
前述のようにフィッティング計算が行われることにより、第１の電極及び第２の電極のそれぞれの電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータが、算出される。これにより、第１の電極及び第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃｉが算出されるとともに、キャパシタンスＣｉ及びデバイの経験パラメータαｉが算出される。また、抵抗算出部１３は、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前述した第２の電極の頂点周波数Ｆ２を算出する。頂点周波数Ｆ２は、算出した電荷移動抵抗Ｒｃ２、キャパシタンスＣ２及びデバイの経験パラメータα２を、前述した式（２）に代入する等して算出される。なお、電池の等価回路等は、非特許文献１に示される。また、電池のインピーダンスの周波数特性についての計測結果、及び、電池の等価回路モデルを用いてフィッティング計算を行い、等価回路の電気特性パラメータ（回路定数）を算出する方法等も、非特許文献１に示される。
【0059】
図１１は、第１の実施形態においてフィッティング計算に用いられる電池の等価回路の一例を概略的に示す回路図である。図１１の一例の等価回路では、抵抗Ｒｏ１，Ｒｏ２，Ｒｃ１，Ｒｃ２，Ｒｃ３、キャパシタンスＣ１，Ｃ２，Ｃ３、インダクタンスＬ１、インピーダンスＺｗ１，Ｚｗ２及びデバイの経験パラメータα１，α２，α３が、電池５のインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータとして設定される。ここで、抵抗Ｒｏ１，Ｒｏ２は、オーミック抵抗となる抵抗成分に対応し、インダクタンスＬ１は、電池５のインダクタンス成分に対応し、インピーダンスＺｗ１，Ｚｗ２は、ワーブルグインピーダンスとなるインピーダンス成分に対応する。また、抵抗Ｒｃ３は、反応等によって正極又は負極に形成される被膜の被膜抵抗に対応し、抵抗Ｒｃ３、キャパシタンスＣ３及びデバイの経験パラメータα３は、被膜抵抗を含む被膜に起因するインピーダンスに対応する。キャパシタンスＣ３及びデバイの経験パラメータα３は、ＣＰＥＱ３の電気特性パラメータとなる。
【0060】
また、図１１の一例の等価回路でも、前述のように第１の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータとして、抵抗（電荷移動抵抗）Ｒｃ１、キャパシタンスＣ１及びデバイの経験パラメータα１が設定され、キャパシタンスＣ１及びデバイの経験パラメータα１は、ＣＰＥＱ１の電気特性パラメータとなる。そして、図１１の一例の等価回路でも、前述のように第２の電極の電荷移動インピーダンスのインピーダンス成分に対応する電気特性パラメータとして、抵抗（電荷移動抵抗）Ｒｃ２、キャパシタンスＣ２及びデバイの経験パラメータα２が設定され、キャパシタンスＣ２及びデバイの経験パラメータα２は、ＣＰＥＱ２の電気特性パラメータとなる。フィッティング計算によって前述のようにして図１１の一例の等価回路の電気特性パラメータを算出することにより、抵抗Ｒｃ１が第１の電極の電荷移動抵抗として算出され、抵抗Ｒｃ２が第２の電極の電荷移動抵抗として算出される。そして、抵抗Ｒｃ２、キャパシタンスＣ２及びデバイの経験パラメータα２の算出結果を用いて、第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２が、前述のようにして算出される。
【0061】
抵抗算出部１３は、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２を算出することにより、電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係を取得する。電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係は、例えば、横軸を電池５のＳＯＣとし、かつ、縦軸を電荷移動抵抗Ｒｃ２とするグラフにおいて、曲線等で示される。電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係を示す曲線等は、前述したグラフにおいて、複数のＳＯＣ値のそれぞれでの電荷移動抵抗Ｒｃ２を示す点をプロットし、プロットされた点を用いてフィッティング計算を行うことにより、取得される。ある一例では、フィッティング計算において、電荷移動抵抗Ｒｃ２を導出するモデル式として、電池５のＳＯＣと電荷移動抵抗Ｒｃ２との関係を示す二次関数及び三次関数等の関数式が用いられる。別のある一例では、フィッティング計算において、スプライン補間等の補間が行われる。
【0062】
また、抵抗算出部１３は、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２を算出することにより、頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係を取得する。頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係は、例えば、横軸を電池５のＳＯＣとし、かつ、縦軸を頂点周波数Ｆ２とするグラフにおいて、曲線等で示される。頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係を示す曲線等は、前述したグラフにおいて、複数のＳＯＣ値のそれぞれでの頂点周波数Ｆ２を示す点をプロットし、プロットされた点を用いてフィッティング計算を行うことにより、取得される。フィッティング計算は、電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係を示す曲線の導出におけるフィッティング計算と同様にして、行われる。なお、抵抗算出部１３では、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係が取得されればよい。抵抗算出部１３は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係との取得結果を、データ記憶部１６に書込む。
【0063】
抵抗算出部１３は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係との算出結果に基づいて、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値を特定する。頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値に相当する。図１２は、第１の実施形態において取得される、第２の電極の電荷移動抵抗と電池のＳＯＣとの関係の一例を示すグラフである。図１３は、図１２の一例の関係が取得される場合における、第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数と電池のＳＯＣとの関係を示すグラフである。図１２及び図１３では、横軸が電池５のＳＯＣをパーセント表示で示す。そして、図１２では、縦軸が第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２を示し、図１３では、縦軸が第２の電極の頂点周波数Ｆ２を示す。
【0064】
図１２及び図１３の一例では、ＳＯＣ値が０以上１以下の範囲において電池５のＳＯＣ換算で０．１（１０％）の間隔で、電池５のインピーダンスの周波数特性が計測される。そして、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２が前述のようにして算出される。インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれについては、電荷移動抵抗Ｒｃ２の算出結果が、図１２において黒塗りの点で示され、頂点周波数Ｆ２の算出結果が、図１３において黒塗りの点で示される。また、複数のＳＯＣ値のそれぞれについての電荷移動抵抗Ｒｃ２の算出結果を用いてフィッティング計算を行うことにより、図１２に示す曲線が、電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係として取得される。同様に、複数のＳＯＣ値のそれぞれについての頂点周波数Ｆ２の算出結果を用いてフィッティング計算を行うことにより、図１３に示す曲線が、頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係として取得される。図１２等に示すように、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣの関係は、電荷移動抵抗Ｒｃ２が低い側（下側）へ凸の形状となる。また、図１３等に示すように、第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣの関係は、頂点周波数Ｆ２が高い側（上側）へ凸の形状となる。図１２及び図１３の一例では、抵抗算出部１３は、ＳＯＣ＝６０％（０．６）を、頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値、すなわち、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値として、特定する。抵抗算出部１３は、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値として特定したＳＯＣ値を、データ記憶部１６に書込む。
【0065】
電極電位算出部１５は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係に基づいて、電極（第１の電極及び第２の電極）のそれぞれの充電状態（ストイキメトリー）及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。ある一例では、データ記憶部１６に、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と第２の電極のストイキメトリーとの関係を示す情報が記憶され、例えば、図２に示す関係及び図５の関係の少なくとも一方が、データ記憶部１６に記憶されるデータに含まれる。電極電位算出部１５は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係についての取得結果、及び、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と第２の電極のストイキメトリーとの関係に基づいて、第２の電極のストイキメトリー（充電状態）と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。この際、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第２の電極のストイキメトリーの対応値を算出することにより、第２の電極のストイキメトリー（充電状態）と電池５のＳＯＣとの関係が取得される。
【0066】
また、別のある一例では、データ記憶部１６に、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と第２の電極の電位との関係を示す情報が、記憶される。電極電位算出部１５は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係についての取得結果、及び、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と第２の電極の電位との関係に基づいて、第２の電極の電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。この際、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第２の電極の電位の対応値を算出することにより、第２の電極の電位と電池５のＳＯＣとの関係が取得される。また、データ記憶部１６には、第２の電極における電位とストイキメトリー（充電状態）との間の前述の所定の関係を示す情報が、記憶される。なお、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２は、第２の電極の充電状態（ストイキメトリ―）、すなわち、第２の電極の電位に対応した値となる。
【0067】
電極電位算出部１５は、第２の電極のストイキメトリー及び電位の一方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係の取得結果、及び、第２の電極における電位とストイキメトリーとの間の前述の所定の関係に基づいて、第２の電極のストイキメトリー及び電位の他方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。この場合、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第２の電極のストイキメトリーの対応値及び第２の電極の電位の対応値を算出することにより、第２の電極のストイキメトリー及び電位のそれぞれと電池５のＳＯＣとの関係が取得される。なお、電極電位算出部１５は、第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得すればよい。
【0068】
前述のように第２の電極のストイキメトリーと電池５のＳＯＣとの関係が取得されることにより、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれに対応する第２の電極のストイキメトリーの値が、算出される。例えば、電池５のＳＯＣ＝０（電池５の下限電圧Ｖｍｉｎ）の状態に対応する第２の電極のストイキメトリーの値、及び、電池５のＳＯＣ＝１（電池５の上限電圧Ｖｍａｘ）の状態に対応する第２の電極のストイキメトリーの値が、算出される。電極電位算出部１５は、ＳＯＣ＝０（０％）の状態に対応する第２の電極のストイキメトリーの値とＳＯＣ＝１（１００％）の状態に対応する第２の電極のストイキメトリーの値との間の範囲を、第２の電極についてのリアルタイムでの利用可能なストイキメトリー範囲として算出する。
【0069】
同様に、第２の電極の電位と電池５のＳＯＣとの関係が取得されることにより、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれに対応する第２の電極の電位の値が、算出される。例えば、電池５のＳＯＣ＝０（電池５の下限電圧Ｖｍｉｎ）の状態に対応する第２の電極の電位の値、及び、電池５のＳＯＣ＝１（電池５の上限電圧Ｖｍａｘ）の状態に対応する第２の電極の電位の値が、算出される。電極電位算出部１５は、ＳＯＣ＝０（０％）の状態に対応する第２の電極の電位の値とＳＯＣ＝１（１００％）の状態に対応する第２の電極の電位の値との間の範囲を、第２の電極についてのリアルタイムでの利用可能な電位範囲として算出する。
【0070】
また、電極電位算出部１５は、第２の電極の電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係の取得結果に基づいて、第１の電極の電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。この際、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれでの電池５の電圧の計測結果を用いて、演算が行われる。そして、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５の電圧の計測結果、及び、第２の電極の電位の算出結果に基づいて、第１の電極の電位の対応値が算出される。なお、電池モジュール等に設けられる複数の単電池のそれぞれが診断対象の電池５となる場合は、複数の単電池の電圧の平均値を電池５の電圧の計測結果として用いて、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれに対応する第１の電極の電位の値が、算出される。
【0071】
前述のように、第１の電極の電位と電池５のＳＯＣとの関係が取得されることにより、例えば、電池５のＳＯＣ＝０（電池５の下限電圧Ｖｍｉｎ）の状態に対応する第１の電極の電位の値、及び、電池５のＳＯＣ＝１（電池５の上限電圧Ｖｍａｘ）の状態に対応する第１の電極の電位の値が、算出される。電極電位算出部１５は、ＳＯＣ＝０（０％）の状態に対応する第１の電極の電位の値とＳＯＣ＝１（１００％）の状態に対応する第１の電極の電位の値との間の範囲を、第１の電極についてのリアルタイムでの利用可能な電位範囲として算出する。
【0072】
また、データ記憶部１６には、第１の電極における電位とストイキメトリー（充電状態）との間の前述の所定の関係を示す情報が、記憶される。電極電位算出部１５は、第１の電極の電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係の取得結果、及び、第１の電極における電位とストイキメトリーとの間の前述の所定の関係に基づいて、第１の電極のストイキメトリーと電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する。この際、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、第１の電極のストイキメトリーの対応値を算出することにより、第１の電極のストイキメトリー（充電状態）と電池５のＳＯＣとの関係が取得される。
【0073】
前述のように第１の電極のストイキメトリーと電池５のＳＯＣとの関係が取得されることにより、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれに対応する第１の電極のストイキメトリーの値が、算出される。例えば、電池５のＳＯＣ＝０（電池５の下限電圧Ｖｍｉｎ）の状態に対応する第１の電極のストイキメトリーの値、及び、電池５のＳＯＣ＝１（電池５の上限電圧Ｖｍａｘ）の状態に対応する第１の電極のストイキメトリーの値が、算出される。電極電位算出部１５は、ＳＯＣ＝０（０％）の状態に対応する第１の電極のストイキメトリーの値とＳＯＣ＝１（１００％）の状態に対応する第１の電極のストイキメトリーの値との間の範囲を、第１の電極についてのリアルタイムでの利用可能なストイキメトリー範囲として算出する。
【0074】
電極電位算出部１５は、前述した演算等による算出結果及び取得結果をデータ記憶部１６に書込む。また、診断装置３では、抵抗算出部１３及び電極電位算出部１５等での演算による算出結果及び取得結果に基づいて、電池５の劣化等について診断される。電池５の劣化等についての診断結果は、データ記憶部１６に記憶されてもよい。
【0075】
図１４は、第１の実施形態において診断装置によって行われる、電池の診断における処理の一例を概略的に示すフローチャートである。図１４の処理を開始すると、周波数特性計測部１２は、複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前述のようにして電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する（Ｓ５１）。この際、交流電流又は前述の重畳電流を電池５に入力し、計測対象となるＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測する。そして、抵抗算出部１３は、データ記憶部１６に記憶された情報等から、第１の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ１の値を、演算に用いる値として取得する（Ｓ５２）。そして、抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果、及び、等価回路モデルを用いて前述のようにフィッティング計算を行うことにより、等価回路の電気特性パラメータを算出する（Ｓ５３）。この際、等価回路の電気特性パラメータを変数とし、かつ、Ｓ５２で取得した頂点周波数Ｆ１の値を用いて、フィッティング計算を行う。
【0076】
そして、抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、等価回路の電気特性パラメータについての算出結果に基づいて、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方を算出する（Ｓ５４）。そして、抵抗算出部１３は、複数のＳＯＣ値のそれぞれでの電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方の算出結果から、前述のようにして、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を取得する（Ｓ５５）。そして、抵抗算出部１３は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係から、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値、すなわち、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値を特定する（Ｓ５６）。
【0077】
そして、電極電位算出部１５は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係についての取得結果に基づいて、前述のようにして、電池５のＳＯＣと第２の電極のストイキメトリー（充電状態）及び電位の少なくとも一方との関係を取得する（Ｓ５７）。そして、電極電位算出部１５は、電池５のＳＯＣと第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方との関係等に基づいて、第２の電極について、利用可能なストイキメトリー範囲及び利用可能な電位範囲の少なくとも一方を算出する（Ｓ５８）。また、電極電位算出部１５は、電池５のＳＯＣと第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方との関係、及び、電池５の電圧についての計測結果等に基づいて、電池５のＳＯＣと第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方との関係を取得する（Ｓ５９）。そして、電極電位算出部１５は、電池５のＳＯＣと第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方との関係等に基づいて、第１の電極について、利用可能なストイキメトリー範囲及び利用可能な電位範囲の少なくとも一方を算出する（Ｓ６０）。
【0078】
前述のように、本実施形態では、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える電池５が、診断対象となる。そして、電池５の診断では、第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係が、前述のようにして取得される。第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係が取得されることにより、取得された関係を用いて、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー（充電状態）及び電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を、前述のようにして適切に推定可能となる。
【0079】
また、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー（充電状態）及び電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係が適切に推定されることにより、電池５の劣化等についての診断における精度が向上する。また、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー（充電状態）及び電位と電池５のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係が適切に推定されることにより、適切に推定された関係に基づいた電池５の運用条件で電池５を充放電可能となる。これにより、電池５において、第１の電極及び第２の電極のそれぞれの過充電及び過放電等が、有効に防止される。
【0080】
（第２の実施形態）
次に、第１の実施形態の変形例として第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、電池５の使用開始時等の第１の時間、及び、第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて、抵抗算出部１３は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を、前述のようにして取得する。そして、第１の時間及び第２の時間のそれぞれについて、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値、すなわち、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値を、前述のようにして特定する。本実施形態では、電極電位算出部１５は、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値に関して、第１の時間についての特定結果と第２の時間についての特定結果とを比較することにより、第１の時間での第２の電極のストイキメトリーに対する第２の時間での第２の電極のストイキメトリーのずれを算出する。
次に、第１の実施形態の変形例として第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、電池５の使用開始時等の第１の時間、及び、第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて、抵抗算出部１３は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を、前述のようにして取得する。そして、第１の時間及び第２の時間のそれぞれについて、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値、すなわち、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値を、前述のようにして特定する。本実施形態では、電極電位算出部１５は、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値に関して、第１の時間についての特定結果と第２の時間についての特定結果とを比較することにより、第１の時間での第２の電極のストイキメトリーに対する第２の時間での第２の電極のストイキメトリーのずれを算出する。
【0081】
ここで、劣化の程度にもよるが、通常の使用条件の場合、電池５が劣化しても、第２の電極の頂点周波数Ｆ２と第２の電極のストイキメトリーとの関係は、変化しない又はほとんど変化しない。このため、第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値に関して第１の時間についての特定結果と第２の時間についての特定結果を比較することで、第１の時間に対する第２の時間での第２の電極のストイキメトリーのずれが、算出可能である。
【0082】
図１５は、第２の実施形態において取得される、第１の時間及び第１の時間より後の第２の時間のそれぞれでの第２の電極の電荷移動抵抗と電池のＳＯＣとの関係の一例を示すグラフである。図１６は、図１５の一例の関係が取得される場合における、第１の時間及び第２の時間のそれぞれでの第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数と電池のＳＯＣとの関係を示すグラフである。図１５及び図１６では、横軸が電池５のＳＯＣをパーセント表示で示す。そして、図１５では、縦軸が第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２を示し、図１６では、縦軸が第２の電極の頂点周波数Ｆ２を示す。また、図１５及び図１６では、第１の時間での関係が実線で示され、第２の時間での関係が破線で示される。
【0083】
図１５及び図１６の一例では、第１の時間及び第２の時間のそれぞれにおいて、複数のＳＯＣ値のそれぞれでの電池５のインピーダンスの周波数特性が計測される。第１の時間及び第２の時間のそれぞれでは、ＳＯＣ値が０以上１以下の範囲において電池５のＳＯＣ換算で０．１（１０％）の間隔で、電池５のインピーダンスの周波数特性が計測される。そして、第１の時間及び第２の時間のそれぞれについて、インピーダンスの周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれにおける第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２が、前述のようにして算出される。
【0084】
図１５及び図１６の一例では、第１の時間での電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係において、点Ｘｂで電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となり、第１の時間での頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係において、点Ｙｂで頂点周波数Ｆ２が最大となる。このため、抵抗算出部１３は、ＳＯＣ＝６０％（０．６）を、第１の時間において頂点周波数Ｆ２が最大となる（電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる）電池５のＳＯＣ値として、特定する。また、図１５及び図１６の一例では、第２の時間での電荷移動抵抗Ｒｃ２と電池５のＳＯＣとの関係において、点Ｘａで電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となり、第２の時間での頂点周波数Ｆ２と電池５のＳＯＣとの関係において、点Ｙａで頂点周波数Ｆ２が最大となる。このため、抵抗算出部１３は、ＳＯＣ＝５０％（０．５）を、第２の時間において頂点周波数Ｆ２が最大となる（電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる）電池５のＳＯＣ値として、特定する。
【0085】
図１５及び図１６の一例では、電荷移動抵抗Ｒｃ２が最小となる電池５のＳＯＣ値、すなわち、頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値が、第１の時間に比べて第２の時間で１０％（０．１）程度低いことが、算出される。このため、第２の時間での第２の電極のストイキメトリーが、第１の時間での第２の電極のストイキメトリーに対して、電池５のＳＯＣが互いに対して同一の条件下で比較して高電位側に、電池５のＳＯＣ換算で１０％程度ずれていることが、電極電位算出部１５によって算出される。したがって、本実施形態では、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係について過去のある時点（第１の時間）でのデータとリアルタイム（第２の時間）でのデータとを比較することで、過去のある時点に対する第２の電極のストイキメトリーのずれが算出される。
【0086】
図１７は、第２の実施形態において診断装置によって行われる、電池の診断における処理の一例を概略的に示すフローチャートである。図１７の処理は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係についての過去のデータが既に取得されている時点で行われ、例えば、前述の第２の時間において行われる。図１７に示す診断処理においても、図１４の診断処理等と同様に、Ｓ５１～Ｓ５６の処理が順次に実施される。
【0087】
Ｓ５６において、リアルタイムにおいて第２の電極の頂点周波数Ｆ２が最大となる電池５のＳＯＣ値を抵抗算出部１３等が特定すると、電極電位算出部１５は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係について、電池５の使用開始時等の過去のデータとリアルタイムでのデータとを比較する（Ｓ６１）。そして、電極電位算出部１５は、過去のデータとリアルタイムでのデータとの比較結果に基づいて、前述のようにして、電池５の使用開始時等の過去のある時点に対するリアルタイムでの第２の電極のストイキメトリーのずれを算出する（Ｓ６２）。
【0088】
また、本実施形態では、電極電位算出部１５は、第１の時間、及び、第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて、第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を、取得してもよい。この場合も、第１の実施形態等と同様にして、第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係が、取得される。そして、電極電位算出部１５は、第１の時間及び第２の時間のそれぞれにおける第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係に基づいて、第１の時間での第２の電極のストイキメトリーに対する第２の時間での第２の電極のストイキメトリーのずれを算出する。第２の電極のストイキメトリーのずれは、例えば、前述のように電池５のＳＯＣに換算して算出される。第２の電極のストイキメトリーのずれの算出においては、第２の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係に関して、例えば、第１の時間（過去）のデータと第２の時間（リアルタイム）のデータとが比較される。
【0089】
また、本実施形態では、電極電位算出部１５は、第１の時間、及び、第１の時間より後の第２の時間のそれぞれについて、第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を、取得してもよい。この場合も、第１の実施形態等と同様にして、第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係が、取得される。そして、電極電位算出部１５は、第１の時間及び第２の時間のそれぞれにおける第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係に基づいて、第１の時間での第１の電極のストイキメトリーに対する第２の時間での第１の電極のストイキメトリーのずれを算出する。第１の電極のストイキメトリーのずれは、例えば、電池５のＳＯＣに換算して算出される。第１の電極のストイキメトリーのずれの算出においては、第１の電極のストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係に関して、例えば、第１の時間（過去）のデータと第２の時間（リアルタイム）のデータとが比較される。
【0090】
前述のように本実施形態では、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリーについて、電池５の使用開始時等の過去のある時点に対するずれが算出される。電極のそれぞれについてストイキメトリーのずれが適切に算出されることにより、電池５の劣化等についての診断における精度が、さらに向上する。
【0091】
（第３の実施形態）
次に、前述の実施形態等の変形例として第３の実施形態について説明する。第３の実施形態では、計測回路６は、電池５に関連するパラメータとして、電池５の電流及び電圧に加えて、電池５の温度Ｔを計測する。そして、計測回路６によって計測された計測データには、電池５の温度Ｔの計測結果、及び、温度Ｔの時間変化（時間履歴）等が含まれる。本実施形態では、周波数特性計測部１２は、計測対象となったＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測するとともに、周波数特性の計測時における電池５の温度Ｔを取得する。このため、計測対象となったＳＯＣ値のそれぞれでのインピーダンスの周波数特性の計測結果は、その計測時の電池５の温度Ｔと関連付けられた状態で、データ記憶部１６に記憶される。
次に、前述の実施形態等の変形例として第３の実施形態について説明する。第３の実施形態では、計測回路６は、電池５に関連するパラメータとして、電池５の電流及び電圧に加えて、電池５の温度Ｔを計測する。そして、計測回路６によって計測された計測データには、電池５の温度Ｔの計測結果、及び、温度Ｔの時間変化（時間履歴）等が含まれる。本実施形態では、周波数特性計測部１２は、計測対象となったＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５のインピーダンスの周波数特性を計測するとともに、周波数特性の計測時における電池５の温度Ｔを取得する。このため、計測対象となったＳＯＣ値のそれぞれでのインピーダンスの周波数特性の計測結果は、その計測時の電池５の温度Ｔと関連付けられた状態で、データ記憶部１６に記憶される。
【0092】
本実施形態でも、抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、前述のようにして、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び第２の電極の電荷移動インピーダンスの頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方を算出する。ただし、本実施形態では、抵抗算出部１３は、周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５の温度Ｔの計測結果に基づいて、フィッティング計算によって算出された電荷移動抵抗Ｒｃ２及び／又は頂点周波数Ｆ２を補正する。ある一例では、アレニウスの式に対応する式（３）を用いて、算出された頂点周波数Ｆ２が補正される。式（３）では、基準温度Ｔ０、計測された温度Ｔ、及び、温度Ｔに対する頂点周波数Ｆ２の勾配を示すパラメータＥａが、規定される。基準温度Ｔ０及びパラメータＥａの値等は、データ記憶部１６等に記憶される。また、式（３）において、関数Ｆ２（Ｔ）は、温度Ｔにおける頂点周波数Ｆ２を示し、周波数Ｆ２（Ｔ０）は、基準温度Ｔ０における頂点周波数Ｆ２の値を示す。
【0093】
【数3】
【0094】
電荷移動抵抗Ｒｃ２についても、頂点周波数Ｆ２と同様にして、温度Ｔに基づいて補正される。したがって、本実施形態では、抵抗算出部１３は、電池５の複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果に加えて、電池５の温度Ｔに基づいて、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方を算出する。そして、抵抗算出部１３は、温度Ｔに基づいて補正した電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２を用いて、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を取得する。本実施形態でも、電極電位算出部１５は、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を用いて、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係の取得等を実行する。
【0095】
図１８は、第３の実施形態において診断装置によって行われる、電池の診断における処理の一例を概略的に示すフローチャートである。図１８に示す診断処理を開始すると、図１４の診断処理等と同様に、Ｓ５１の処理が実施される。そして、Ｓ５１において、複数のＳＯＣ値のそれぞれについて電池５のインピーダンスの周波数特性が計測されると、抵抗算出部１３は、周波数特性が計測された複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、計測時における温度Ｔを取得する（Ｓ６３）。そして、図１８に示す診断処理においても、図１４の診断処理等と同様に、Ｓ５２～Ｓ５４の処理が順次に実施される。
【0096】
そして、Ｓ５４において、複数のＳＯＣ値のそれぞれについて電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方が算出されると、抵抗算出部１３は、周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、電池５の温度Ｔの計測結果に基づいて、フィッティング計算によって算出された電荷移動抵抗Ｒｃ２及び／又は頂点周波数Ｆ２を補正する（Ｓ６４）。そして、抵抗算出部１３は、温度Ｔに基づいて補正した電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２を用いて、電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係を取得する（Ｓ５５）。図１８に示す診断処理においても、図１４の診断処理等と同様に、Ｓ５５～Ｓ６０の処理が順次に実施される。
【0097】
本実施形態では、電池５の複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果に加えて、電池５の温度Ｔに基づいて、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方が算出される。このため、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の推定における精度が、向上する。これにより、第１の電極及び第２の電極のそれぞれのストイキメトリー及び電位の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係等が、さらに適切に推定され、電池５の劣化等の診断における精度が、さらに向上する。
【0098】
なお、ある一例では、抵抗算出部１３は、インピーダンスの周波数特性を計測した複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、温度Ｔの計測結果に基づいて、フィッティング計算に用いる頂点周波数Ｆ１の値を算出する。この場合、データ記憶部１６には、温度Ｔと頂点周波数Ｆ１との関係を示すデータが、記憶される。ある一例では、温度Ｔと頂点周波数Ｆ１との関係を示す式として、前述の式（３）と同様のアレニウスの式に対応する式が記憶される。そして、抵抗算出部１３は、温度Ｔの計測結果、及び、アレニウスの式に対応する式に基づいて、頂点周波数Ｆ１の値を補正する。フィッティング計算では、頂点周波数Ｆ１として、アレニウスの式に対応する式に基づいて補正した値を代入して、演算が行われる。
【0099】
本一例でも、図１８の一例等と同様に、抵抗算出部１３は、電池５の複数のＳＯＣ値のそれぞれに関して、電池５のインピーダンスの周波数特性の計測結果に加えて、電池５の温度Ｔに基づいて、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方を算出する。このため、図１８の一例等を含む実施形態と同様の作用及び効果を奏する。
【0100】
（第４の実施形態）
次に、前述の実施形態等の変形例として第４の実施形態について説明する。図１９は、第４の実施形態に係る電池の管理システムを示す概略図である。図１９に示すように、本実施形態では、管理システム１の診断装置３は、通信部１１、周波数特性計測部１２、抵抗算出部１３、電極電位算出部１５及びデータ記憶部１６に加えて、運用条件設定部１７を備える。診断装置３がサーバ等である場合、運用条件設定部１７は、診断装置３のプロセッサ等によって行われる処理の一部を実施し、診断装置３がクラウドサーバ等である場合は、運用条件設定部１７は、仮想プロセッサ等によって行われる処理の一部を実施する。
次に、前述の実施形態等の変形例として第４の実施形態について説明する。図１９は、第４の実施形態に係る電池の管理システムを示す概略図である。図１９に示すように、本実施形態では、管理システム１の診断装置３は、通信部１１、周波数特性計測部１２、抵抗算出部１３、電極電位算出部１５及びデータ記憶部１６に加えて、運用条件設定部１７を備える。診断装置３がサーバ等である場合、運用条件設定部１７は、診断装置３のプロセッサ等によって行われる処理の一部を実施し、診断装置３がクラウドサーバ等である場合は、運用条件設定部１７は、仮想プロセッサ等によって行われる処理の一部を実施する。
【0101】
運用条件設定部１７は、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係、及び、使用開始時等に対する第２の電極のストイキメトリーずれ等のいずれかを含む電池５の診断結果に基づいて、電池５の充電及び放電等の電池５の運用に関する条件を設定（更新）する。そして、運用条件設定部１７は、新たに設定した運用に関する条件に基づいた制御指令を、通信部１１を介して、電池管理部７に送信する。そして、電池管理部７は、運用条件設定部１７からの制御指令に基づいて、充電及び放電を含む電池５の作動を制御する。これにより、電池５の診断結果に基づいて、電池５の充電及び放電等が制御される。
【0102】
ある一例では、使用開始時に対する第２の電極のストイキメトリーのずれ量に基づいて、Ｃレート等の電池５に流す電流についての条件が、設定される。この場合、リアルタイムにおける第２の電極のストイキメトリーの使用開始時に対するずれ量が大きいほど、電池５に流す電流についての上限を低く設定する。また、別のある一例では、使用開始時に対する第２の電極のストイキメトリーのずれ量に基づいて、電池５の作動時（充電時及び放電時）における電池５の電圧範囲が、設定される。この場合、リアルタイムにおける第２の電極のストイキメトリーの使用開始時に対するずれ量が大きいほど、電池５の作動時における電池５の電圧範囲を狭く設定する。なお、第１の電極の電位及びストイキメトリーと電池５のＳＯＣとの関係、及び、第１の電極の電位及びストイキメトリーと電池５のＳＯＣとの関係等の取得結果に基づいて、電池５の運用に関する条件が設定されてもよい。
【0103】
図２０は、第４の実施形態において診断装置によって行われる、電池の診断における処理の一例を概略的に示すフローチャートである。図２０に示す診断処理を開始すると、図１７の診断処理等と同様に、Ｓ５１～Ｓ５６，Ｓ６１及びＳ６２の処理が順次に実施される。そして、Ｓ６２において、電池５の使用開始時等の過去のある時点に対するリアルタイムでの第２の電極のストイキメトリーのずれが算出されると、運用条件設定部１７は、前述のようにして、電池５の運用条件を設定する（Ｓ６５）。この際、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係、及び、第２の電極のストイキメトリーの使用開始時等に対するずれ等に基づいて、電池５の運用に関する条件が設定される。
【0104】
本実施形態では、第２の電極の電荷移動抵抗Ｒｃ２及び頂点周波数Ｆ２の少なくとも一方と電池５のＳＯＣとの関係、及び、第２の電極のストイキメトリーの使用開始時等に対するずれ等に基づいて、電池５の充電及び放電等が制御される。このため、電池５のリアルタイムの状態に対応させて、電池５の作動が適切に制御される。
【0105】
前述の少なくとも一つの実施形態又は実施例では、二相共存反応をする第１の電極活物質を含む第１の電極、及び、単一相反応をする第２の電極活物質を含む第１の電極とは反対の極性の第２の電極を備える二次電池について、診断する。そして、二次電池の複数のＳＯＣ値のそれぞれについて、二次電池のインピーダンスの計測結果に基づいて第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方を算出することにより、第２の電極の電荷移動抵抗及び頂点周波数の少なくとも一方と二次電池のＳＯＣとの関係を取得する。これにより、電極の充電状態と二次電池のＳＯＣとのリアルタイムにおける関係を適切に推定可能にする二次電池の診断方法、充放電制御方法、診断装置、管理システム、及び、診断プログラムを提供することができる。
【0106】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】