ホーム > 特許ランキング > サカタインクス株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-21
(45)【発行日】2024-10-29
(54)【発明の名称】脱離用印刷インキ組成物及び脱離方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/08 20060101AFI20241022BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20241022BHJP
C09D 193/04 20060101ALI20241022BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20241022BHJP
C09D 177/00 20060101ALI20241022BHJP
C09D 101/00 20060101ALI20241022BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20241022BHJP
C09D 175/08 20060101ALI20241022BHJP
C09D 127/06 20060101ALI20241022BHJP
C09D 133/02 20060101ALI20241022BHJP
【ＦＩ】
C09D11/08
C09D11/102
C09D193/04
C09D175/04
C09D177/00
C09D101/00
C09D175/06
C09D175/08
C09D127/06
C09D133/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020191948
(22)【出願日】2020-11-18
(65)【公開番号】P2022080724
(43)【公開日】2022-05-30
【審査請求日】2023-11-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】瀧本 京平
(72)【発明者】
【氏名】原田 淳一
(72)【発明者】
【氏名】冨浦 伊武樹
(72)【発明者】
【氏名】波戸 陽一
【審査官】河村 明希乃
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－３１３８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１７５６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０９１４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０３１８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０６６６５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－２０９６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１９３３８３３（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特許第７１９７０５４（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、実質的に酸基を有しないポリウレタン樹脂、及び／又は、ポリアミド樹脂を含有するバインダー樹脂、及び酸価１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン系樹脂をインキ組成物中に０．１～５．０質量％、及び有機溶剤を含有する脱離用印刷インキ組成物。（但し、少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離させて第１の基材をリサイクルするためのプライマー層、及び印刷層をこの順に備えた包装材であって、
前記プライマー層を形成することに用いられるプライマー組成物は、バインダー樹脂として、６０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬後の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０％以下（浸漬前のＭｗを１００％とする）となる樹脂（Ａ）を含有する、包装材の印刷層に使用する印刷インキ組成物。
を除く）
【請求項2】
ロジン系樹脂が、ロジン変性マレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の脱離用印刷インキ組成物。
【請求項3】
バインダー樹脂が、（Ａ）ポリウレタン樹脂、及び／又は、ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体を含有するバインダー樹脂、
又は（Ｂ）ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有し、固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１００／０～７０／３０であるバインダー樹脂、
である請求項１又は２に記載の脱離用印刷インキ組成物。
【請求項4】
請求項３に記載のポリウレタン樹脂がポリエステルポリエーテル型ポリウレタン樹脂である脱離用印刷インキ組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の脱離用印刷インキ組成物を基材に印刷した印刷物から、該脱離用表刷り印刷インキ組成物被膜を、アルカリ水溶液からなる脱離液中で脱離する、脱離用印刷インキ組成物の脱離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は脱離用印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物による印刷物からインキ組成物被膜を脱離する方法である。
【背景技術】
【0002】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には、消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面又は裏面の表面への印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す印刷が行われる。
印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面又は裏面の表面への印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す印刷が行われる。
印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
【0003】
印刷層を脱離させるために、ポリエステル基材上に予め脱離用プライマー層を形成し、更にその上に印刷層を形成させる方法は公知（特許文献２参照）である。しかしこの方法では、脱離用プライマー層が細片化した印刷物を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させても、脱離用プライマーは細片化された印刷物の断面のみで水酸化ナトリウム水溶液と接する。そのため、脱離用プライマー層はその断面から水酸化ナトリウム水溶液が浸透して初めて脱離する性質が発揮される。このとき、浸透に時間を要するために、速やかに印刷層を脱離できない。また脱離用プライマー層は水酸化ナトリウム水溶液に溶解するので、使用後の水酸化ナトリウム水溶液の処理が煩雑になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－９７９５９号公報
【文献】特許第６３８８１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、印刷物を使用したあとに、インク組成物による表面又は裏面の印刷被膜を任意に速やかに剥離可能とした脱離用印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物で印刷した印刷物から該インキ組成物被膜を脱離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の脱離用印刷インキ組成物を発明した。
１．顔料、実質的に酸基を有しないバインダー樹脂、及び酸価１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン系樹脂をインキ組成物中に０．１～５．０質量％、及び有機溶剤を含有する脱離用印刷インキ組成物。
２．ロジン系樹脂が、ロジン変性マレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン樹脂であることを特徴とする１記載の脱離用印刷インキ組成物。
３．バインダー樹脂が、
（Ａ）ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、セルロース誘導体を含有するバインダー樹脂、
又は（Ｂ）ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有し、固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１００／０～７０／３０であるバインダー樹脂、
である１又は２に記載の脱離用印刷インキ組成物。
４．３に記載のポリウレタン樹脂がポリエステルポリエーテル型ポリウレタン樹脂である脱離用印刷インキ組成物。
５．１～４のいずれかに記載の脱離用印刷インキ組成物を基材に印刷した印刷物から、該脱離用表刷り印刷インキ組成物被膜を、アルカリ水溶液からなる脱離液中で脱離する、脱離用印刷インキ組成物の脱離方法。
１．顔料、実質的に酸基を有しないバインダー樹脂、及び酸価１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン系樹脂をインキ組成物中に０．１～５．０質量％、及び有機溶剤を含有する脱離用印刷インキ組成物。
２．ロジン系樹脂が、ロジン変性マレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン樹脂であることを特徴とする１記載の脱離用印刷インキ組成物。
３．バインダー樹脂が、
（Ａ）ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、セルロース誘導体を含有するバインダー樹脂、
又は（Ｂ）ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有し、固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１００／０～７０／３０であるバインダー樹脂、
である１又は２に記載の脱離用印刷インキ組成物。
４．３に記載のポリウレタン樹脂がポリエステルポリエーテル型ポリウレタン樹脂である脱離用印刷インキ組成物。
５．１～４のいずれかに記載の脱離用印刷インキ組成物を基材に印刷した印刷物から、該脱離用表刷り印刷インキ組成物被膜を、アルカリ水溶液からなる脱離液中で脱離する、脱離用印刷インキ組成物の脱離方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の脱離用印刷インキ組成物は、印刷被膜が樹脂フィルムへの密着性を有すると共に、脱離性をバランス良く発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の脱離用印刷インキ組成物についてより詳しく説明する。
＜顔料＞
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び／又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明における顔料の含有量は、脱離用印刷インキ組成物中に０．５～５０．０質量％が好ましい。脱離用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、脱離用印刷インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、脱離用印刷インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
＜顔料＞
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び／又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明における顔料の含有量は、脱離用印刷インキ組成物中に０．５～５０．０質量％が好ましい。脱離用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、脱離用印刷インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、脱離用印刷インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
【0009】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、（Ａ）ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、セルロース誘導体を含有するバインダー樹脂又は（Ｂ）ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有し、固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１００／０～７０／３０であるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
上記（Ａ）又は（Ｂ）いずれかの場合には、特に各種の基材への接着性に優れると共に、脱離性にも優れるという効果をさらに有する。
さらに、インキ組成物の固形分中の上記（Ａ）の含有量としては、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上がさらに好ましく、５５．０質量％以上が最も好ましい。
また、インキ組成物中の固形分中の上記（Ｂ）の含有量としては、２５．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上がさらに好ましく、６０．０質量％以上が最も好ましい。
バインダー樹脂は実質的に酸基を含有しない。ここでいう実質的に酸基を含有しないとは、構成する単量体自体に由来する酸基や重合時に意図して生成させる酸基を有しないことを意味する。また貯蔵中等に自然に発生する酸基を意図しない。
バインダー樹脂としては、（Ａ）ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種と、セルロース誘導体を含有するバインダー樹脂又は（Ｂ）ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有し、固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１００／０～７０／３０であるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
上記（Ａ）又は（Ｂ）いずれかの場合には、特に各種の基材への接着性に優れると共に、脱離性にも優れるという効果をさらに有する。
さらに、インキ組成物の固形分中の上記（Ａ）の含有量としては、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上がさらに好ましく、５５．０質量％以上が最も好ましい。
また、インキ組成物中の固形分中の上記（Ｂ）の含有量としては、２５．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上がさらに好ましく、６０．０質量％以上が最も好ましい。
バインダー樹脂は実質的に酸基を含有しない。ここでいう実質的に酸基を含有しないとは、構成する単量体自体に由来する酸基や重合時に意図して生成させる酸基を有しないことを意味する。また貯蔵中等に自然に発生する酸基を意図しない。
【0010】
（ポリウレタン樹脂）
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂を採用できる。
ここで、該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を採用できる。
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂を採用できる。
ここで、該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を採用できる。
【0011】
次に、該ジオール化合物のうち好適なものとしては高分子ジオール化合物であり、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００～２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよく、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
そのようなジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
そのようなジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
【0012】
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。
【0013】
さらに本発明においては、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
【0014】
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、１，４－ブタンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【0015】
以上の合成成分を用いて本発明にて使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
なお、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
なお、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
【0016】
（バイオマスポリウレタン）
上記ポリウレタンを構成するジオール化合物のうちの一部又は全部を、環境面を考慮して、植物成分由来のバイオマス成分を使用して得たジオール化合物にすることができる。
このようなジオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物が好ましく、このポリエステルポリオール化合物は、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオール（バイオマスポリエステルポリオール）を採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
上記ポリウレタンを構成するジオール化合物のうちの一部又は全部を、環境面を考慮して、植物成分由来のバイオマス成分を使用して得たジオール化合物にすることができる。
このようなジオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物が好ましく、このポリエステルポリオール化合物は、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオール（バイオマスポリエステルポリオール）を採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【0017】
植物由来のカルボン酸化合物は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸及びダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。またセバシン酸１００質量部に対して、リンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分から得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
このように植物由来の成分を採用した場合であっても、上記と同様の鎖伸長剤や反応停止剤を使用することができる。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分から得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
このように植物由来の成分を採用した場合であっても、上記と同様の鎖伸長剤や反応停止剤を使用することができる。
【0018】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。さらに、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。さらに、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
【0019】
一方、アミン成分の内の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
インキ組成物の耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０～１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０～２８０℃、好ましくは１８０～２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
インキ組成物の耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０～１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０～２８０℃、好ましくは１８０～２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
【0020】
（植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂）
上記ポリアミド樹脂のなかでも、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油、米ぬか油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の植物油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂等である。植物油脂肪酸を反応原料にすることにより、このような熱可塑性ポリアミド樹脂を使用した際の環境への負荷を削減できる。
植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、植物油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３００００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１０００未満である場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３００００を超える場合、インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０以下、アミン価は５以下であることが好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０～１５０℃であることがより好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、インキ組成物中の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。
上記ポリアミド樹脂のなかでも、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油、米ぬか油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の植物油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂等である。植物油脂肪酸を反応原料にすることにより、このような熱可塑性ポリアミド樹脂を使用した際の環境への負荷を削減できる。
植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、植物油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３００００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１０００未満である場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３００００を超える場合、インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０以下、アミン価は５以下であることが好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０～１５０℃であることがより好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、インキ組成物中の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。
【0021】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂は、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤の存在下、溶媒中で重合させて得る。
ここで、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素、（ｉｖ）ビニルエステル、（ｖ）ビニルハライド、（ｖｉ）ビニルエーテル等があげられる。
アクリル樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂は、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤の存在下、溶媒中で重合させて得る。
ここで、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素、（ｉｖ）ビニルエステル、（ｖ）ビニルハライド、（ｖｉ）ビニルエーテル等があげられる。
【0022】
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、及びメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニルとして、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４－ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステルとして、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライドとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
また、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体として、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（vii)ヒドロキシル基を有する単量体、（viii）イソシアノ基を有する単量体、（ix）エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニルとして、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４－ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステルとして、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライドとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
また、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体として、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（vii)ヒドロキシル基を有する単量体、（viii）イソシアノ基を有する単量体、（ix）エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
【0023】
（vii）ヒドロキシル基を有する単量体としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
（viii）イソシアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
（ix）エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３－ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
必要に応じて、これらの内から一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、または２種以上を混合して用いることができ、酸価の値を１００～２００にすることが好ましい。この範囲外であると、インキの相分離、粘度上昇、ゲル化が起こり、保存安定性に問題がある。
アクリル樹脂を合成する際に使用する重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０～１４０℃、好ましくは７０～１４０℃である。
得られる重合体の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましい。
上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。
（viii）イソシアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
（ix）エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３－ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
必要に応じて、これらの内から一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、または２種以上を混合して用いることができ、酸価の値を１００～２００にすることが好ましい。この範囲外であると、インキの相分離、粘度上昇、ゲル化が起こり、保存安定性に問題がある。
アクリル樹脂を合成する際に使用する重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０～１４０℃、好ましくは７０～１４０℃である。
得られる重合体の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましい。
上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。
【0024】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、従来から印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。このようなセルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。
セルロース誘導体としては、従来から印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。このようなセルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。
【0025】
水酸基の置換度は、概ね、１．３～２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５：９５～９５：５となるようにすることが好ましい。ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率が、ポリアミド樹脂: セルロース誘導体＝９５：５～７０：３０で併用することが好ましい。アクリル樹脂とセルロース誘導体との含有比率が、アクリル樹脂：セルロース誘導体＝９５：５～３０：７０で併用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５：９５～９５：５となるようにすることが好ましい。ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率が、ポリアミド樹脂: セルロース誘導体＝９５：５～７０：３０で併用することが好ましい。アクリル樹脂とセルロース誘導体との含有比率が、アクリル樹脂：セルロース誘導体＝９５：５～３０：７０で併用することが好ましい。
【0026】
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂）
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の被膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
なお、本発明の脱離用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂：セルロース誘導体＝５：９５～３０：７０となるようにすることが好ましい。
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の被膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
なお、本発明の脱離用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂：セルロース誘導体＝５：９５～３０：７０となるようにすることが好ましい。
【0027】
（ロジン系樹脂）
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
ロジン系樹脂としては、脱離性の点から、酸価１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ロジン系樹脂の中でも、ロジンマレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン等が好ましい。
インキ組成物中のロジン系樹脂の含有量は０．１～５．０質量％であり、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また４．０質量％以下が好ましく、３．０質量以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。
また、インキ組成物中の固形分中のロジン系樹脂の含有量は０．３～１０．０質量％が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が最も好ましい。また６．０質量％以下がより好ましく、５．０質量以下がさらに好ましく、４．０質量％以下が最も好ましい。
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
ロジン系樹脂としては、脱離性の点から、酸価１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ロジン系樹脂の中でも、ロジンマレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン等が好ましい。
インキ組成物中のロジン系樹脂の含有量は０．１～５．０質量％であり、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また４．０質量％以下が好ましく、３．０質量以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。
また、インキ組成物中の固形分中のロジン系樹脂の含有量は０．３～１０．０質量％が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が最も好ましい。また６．０質量％以下がより好ましく、５．０質量以下がさらに好ましく、４．０質量％以下が最も好ましい。
【0028】
（他の樹脂）
本発明のインキ組成物に必要に応じて使用する他の樹脂としては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の脱離用印刷インキ組成物中にハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
本発明のインキ組成物に必要に応じて使用する他の樹脂としては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の脱離用印刷インキ組成物中にハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
【0029】
（キレート架橋剤）
キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２－エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２－エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
【0030】
（脂肪酸アミド）
耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、脱離用印刷インキ組成物中、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、脱離用印刷インキ組成物中、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
【0031】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の脱離用印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルをインキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。また、印刷適性を向上させるために、有機溶剤中に０．１～１０質量％の水を含有させておくことが好ましい。
有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の脱離用印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルをインキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。また、印刷適性を向上させるために、有機溶剤中に０．１～１０質量％の水を含有させておくことが好ましい。
【0032】
（必要に応じて添加できる添加剤）
耐摩擦性の向上を目的として、性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
耐摩擦性の向上を目的として、性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
【0033】
（インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用してインキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
以上の材料と製造方法から得られるインキ組成物は、通常のグラビア印刷方式を利用して印刷が可能である。
これらの材料を利用してインキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
以上の材料と製造方法から得られるインキ組成物は、通常のグラビア印刷方式を利用して印刷が可能である。
【0034】
（印刷物）
次に、インキ組成物による印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でも樹脂フィルムが好ましい。このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムである。
本発明の印刷物は、例えば、上記樹脂フィルムに、上記インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で印刷し、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ被膜は、乾燥被膜として０．１～２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適量である。
次に、インキ組成物による印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でも樹脂フィルムが好ましい。このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムである。
本発明の印刷物は、例えば、上記樹脂フィルムに、上記インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で印刷し、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ被膜は、乾燥被膜として０．１～２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適量である。
【0035】
（印刷物からインキ組成物被膜を脱離する方法）
本発明の脱離用印刷インキ組成物により表面又は裏面に印刷した印刷物から、そのインキ組成物被膜を脱離して、基材とインキ組成物を分離する方法としては、印刷物を任意の手段で切断して細片化し、これを脱離液である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性化合物を溶解したアルカリ性水溶液に浸漬し、必要により撹拌する手段を採用できる。このときの水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの濃度は０．５～１５質量％が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また５．０質量％以下が使用後の廃液を処理する際に好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の脱離用印刷インキ組成物により表面又は裏面に印刷した印刷物から、そのインキ組成物被膜を脱離して、基材とインキ組成物を分離する方法としては、印刷物を任意の手段で切断して細片化し、これを脱離液である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性化合物を溶解したアルカリ性水溶液に浸漬し、必要により撹拌する手段を採用できる。このときの水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの濃度は０．５～１５質量％が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。また５．０質量％以下が使用後の廃液を処理する際に好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
【0036】
脱離させるときのアルカリ性水溶液は２５℃程度の室温でもよく、２５～９０℃の加熱されたものであっても良い。さらに３０℃以上でも良い。
浸漬時間は１分～１２時間が好ましく、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。
同時に、細分化された印刷物に対して、印刷物の質量に対して１００～１００万倍の質量の、十分に多量のアルカリ性水溶液で処理することが円滑に脱離するうえで好ましい。
印刷物の基材が例えばポリエステルであれば、この脱離方法により、アルカリ水溶液中でインキ組成物被膜を除去し、分離されたポリエステルを水洗・乾燥して再生ポリエステル基材を得ることができる。また、再生ポリエステル基材を押出機によりペレットに再生して利用することができる。
浸漬時間は１分～１２時間が好ましく、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。
同時に、細分化された印刷物に対して、印刷物の質量に対して１００～１００万倍の質量の、十分に多量のアルカリ性水溶液で処理することが円滑に脱離するうえで好ましい。
印刷物の基材が例えばポリエステルであれば、この脱離方法により、アルカリ水溶液中でインキ組成物被膜を除去し、分離されたポリエステルを水洗・乾燥して再生ポリエステル基材を得ることができる。また、再生ポリエステル基材を押出機によりペレットに再生して利用することができる。
【0037】
例えば下記２種の脱離液１又は２を使用できる。
[脱離液１]
水に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を溶解させたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することが可能となる。なお、環境対応やリサイクル工程における廃液取扱いの観点からアルカリ水溶液の濃度が５％以下であることが好ましい。
[脱離液１]
水に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を溶解させたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することが可能となる。なお、環境対応やリサイクル工程における廃液取扱いの観点からアルカリ水溶液の濃度が５％以下であることが好ましい。
【0038】
[脱離液２]
水、塩基性化合物、ポリオキシアルキレンアルキル誘導体を含有するアルカリ水溶液が使用できる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が利用でき、アルカリ水溶液中に、アルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することが可能となる。なお環境対応やリサイクル工程における廃液取扱いの観点からアルカリ水溶液の濃度が５％以下であることは好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、具体的には、ポリエチレングリコール（１０）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル等が使用できる。
ポリオキシアルキレンアルキル誘導体のアルカリ水溶液中の使用量は、０．０５～３質量％の範囲が好ましい。
水、塩基性化合物、ポリオキシアルキレンアルキル誘導体を含有するアルカリ水溶液が使用できる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が利用でき、アルカリ水溶液中に、アルカリ水溶液の濃度としては０．５～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することが可能となる。なお環境対応やリサイクル工程における廃液取扱いの観点からアルカリ水溶液の濃度が５％以下であることは好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、具体的には、ポリエチレングリコール（１０）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル等が使用できる。
ポリオキシアルキレンアルキル誘導体のアルカリ水溶液中の使用量は、０．０５～３質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【0039】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【0040】
＜脱離用印刷インキ組成物＞
顔料：カーボンブラック
ポリアミド樹脂：
・トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｎ８０００、酸価２、軟化点１１０℃）
・米ぬか油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｎ６０００、酸価１．６、軟化点１１２℃）
顔料：カーボンブラック
ポリアミド樹脂：
・トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｎ８０００、酸価２、軟化点１１０℃）
・米ぬか油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｎ６０００、酸価１．６、軟化点１１２℃）
【0041】
ポリウレタン樹脂（固形分３０％ワニス）
・撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．１８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％）を得た。
・撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．１８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％）を得た。
【0042】
バイオマスポリウレタン樹脂（固形分３０％ワニス）
・ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％）を得た。
・ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％）を得た。
【0043】
セルロース誘導体
・硝化綿（ニトロセルロース）溶液（固形分２０％）
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ－２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０質量部を、酢酸プロピル３５質量部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
・硝化綿（ニトロセルロース）溶液（固形分２０％）
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ－２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０質量部を、酢酸プロピル３５質量部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
【0044】
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液（固形分２５％）
・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２５部を、メチルエチルケトン３７．５部、酢酸エチル１８．７５部、酢酸プロピル１８．７５部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２５％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２５部を、メチルエチルケトン３７．５部、酢酸エチル１８．７５部、酢酸プロピル１８．７５部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２５％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
【0045】
ロジン樹脂
ロジンマレイン酸樹脂：酸価２９０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
重合ロジン樹脂：酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
キレート架橋剤
・アセチルアセトナトチタン
・塩素化ＰＰ（塩素化プロピレン（固形分２０％））
塩素化度４０％、数平均分子量１００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化プロピレンワニスを得た。
ロジンマレイン酸樹脂：酸価２９０～３２０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
重合ロジン樹脂：酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
キレート架橋剤
・アセチルアセトナトチタン
・塩素化ＰＰ（塩素化プロピレン（固形分２０％））
塩素化度４０％、数平均分子量１００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化プロピレンワニスを得た。
【0046】
（インキ組成物の調製、印刷と評価）
以下の表１の質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーで混練し、インキ組成物を調製した。また得られたインキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、脱離性を評価した。
基材フィルム
・低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、膜厚５０μｍ）
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、膜厚２５μｍ）
・延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、膜厚２５μｍ）
・ナイロンフィルム（ＮＹ、膜厚１２μｍ）
・ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ、膜厚１２μｍ）
以下の表１の質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーで混練し、インキ組成物を調製した。また得られたインキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、脱離性を評価した。
基材フィルム
・低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、膜厚５０μｍ）
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、膜厚２５μｍ）
・延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ、膜厚２５μｍ）
・ナイロンフィルム（ＮＹ、膜厚１２μｍ）
・ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ、膜厚１２μｍ）
【0047】
＜印刷物の作製＞
表１に示すインキ組成物に、さらに酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した。この希釈インキ組成物を上記フィルム上に線径０．１５ｍｍバーコーターを用いて塗工して印刷物を得た。
表１に示すインキ組成物に、さらに酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した。この希釈インキ組成物を上記フィルム上に線径０．１５ｍｍバーコーターを用いて塗工して印刷物を得た。
【0048】
＜接着性の評価＞
各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
Ｂ：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
Ｃ：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
Ｂ：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
Ｃ：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
【0049】
＜インキ脱離性の評価＞
上記の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液を得た。
（脱離液の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器に上記脱離液を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０ ℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液が７０℃に達した後、上記インキ脱離試験用サンプルを脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて２０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。ステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したものを○、
半分程度剥離したものを△、
全く剥離しなかったもの×とした。
上記の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（アルカリ水溶液からなる脱離液の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液を得た。
（脱離液の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器に上記脱離液を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０ ℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液が７０℃に達した後、上記インキ脱離試験用サンプルを脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて２０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。ステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したものを○、
半分程度剥離したものを△、
全く剥離しなかったもの×とした。
【0050】
【表1】
【0051】
各実施例及び比較例のインク組成物によれば、各種の基材に対する接着性はいずれも優れていた。
しかしながら、各実施例によると、脱離性は優れていたが、ロジン系樹脂を含有しない各比較例によると、いずれも脱離性が不十分であった。
しかしながら、各実施例によると、脱離性は優れていたが、ロジン系樹脂を含有しない各比較例によると、いずれも脱離性が不十分であった。