特許 7574764 金属製品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-21

(45)【発行日】2024-10-29

(54)【発明の名称】金属製品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/04 20060101AFI20241022BHJP

   F02M 51/06 20060101ALI20241022BHJP

   F02M 61/16 20060101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

C23C28/04

F02M51/06 R

F02M51/06 S

F02M51/06 U

F02M61/16 F

F02M61/16 M

F02M61/16 P

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021133633

(22)【出願日】2021-08-18

(65)【公開番号】P2023028129

(43)【公開日】2023-03-03

【審査請求日】2023-09-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】520124752

【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 秀一

(72)【発明者】

【氏名】大西 真司

(72)【発明者】

【氏名】片山 雅之

(72)【発明者】

【氏名】山下 司

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２０６７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平７－５０４９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ２４／００－３０／００

Ｃ２３Ｃ１６／００－１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製品であって、
Ｓｉ元素を成分として含む鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）と、
前記金属基材の表面を覆うコーティング膜（２１）と、
前記金属基材と前記コーティング膜との間に、前記金属基材に接して配置され、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含み、前記コーティング膜の密着性を向上させるための密着層（２２）と、
前記金属基材と前記コーティング膜との間に、前記コーティング膜に接して配置され、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層（２３）と、を備え、
前記密着層のＳｉ元素の含有率は、前記金属基材および前記酸化物層のＳｉ元素の含有率よりも大きい、
金属製品。

【請求項2】

前記金属製品は、内燃機関の燃焼に用いられる燃料を噴射する燃料噴射弁（１０）のうち燃料を噴射する噴孔（１１２）が形成された弁ボデー（１１）である、請求項１に記載の金属製品。

【請求項3】

金属製品の製造方法であって、
Ｓｉ元素を成分として含む鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）を用意する用意工程（Ｓ１）と、
前記用意工程の後に、前記金属基材の表面を覆うコーティング膜（２１）を形成するコーティング膜形成工程（Ｓ４）と、
前記用意工程の後であって前記コーティング膜形成工程の前に、加熱された前記金属基材に対して、プラズマ化された還元ガスを供給する還元処理を行い、前記金属基材の表面に接するとともに、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含み、前記コーティング膜の密着性を向上させるための密着層（２２）を形成する密着層形成工程（Ｓ２）と、
前記密着層形成工程の後であって前記コーティング膜形成工程の前に、酸化ガス雰囲気中で前記金属基材を加熱する酸化処理を行い、前記密着層の表面上に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層（２３）を形成する酸化物層形成工程（Ｓ３）と、を含む、金属製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属製品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、燃料を噴射する燃料噴射弁が開示されている。燃料噴射弁は、燃料を噴射する噴孔が形成された弁ボデーと、噴孔を開閉する弁体とを備える。弁ボデーは、金属基材等で構成される金属製品である。この弁ボデーは、金属基材と、金属基材の表面を覆うコーティング膜と、金属基材とコーティング膜との間に配置された混合層とを備える。金属基材は鉄鋼材であり、コーティング膜はアルミニウムの酸化物である。混合層は、金属基材の主成分と同じ金属元素であるＦｅ元素、コーティング膜の主成分と同じ金属元素であるＡｌ元素と、Ｏ元素とを含む。

【0003】

また、特許文献２には、圧縮機の回転圧縮要素を構成するブレード、シャフト等の金属製品が開示されている。この金属製品は、金属基材と、金属基材の表面を覆うコーティング膜と、金属基材とコーティング膜との間に配置された化合物層とを備える。コーティング層が酸化物で構成される場合、化合物層は、金属基材の主成分と同じ元素の酸化物で構成される。すなわち、金属基材の主成分がＦｅ元素のとき、化合物層は、Ｆｅ元素と、Ｏ元素とを含む。また、コーティング層が窒化物で構成される場合、化合物層は、金属基材の主成分と同じ金属元素の窒化物で構成される。すなわち、金属基材の主成分がＦｅ元素のとき、化合物層は、Ｆｅ元素と、Ｎ元素とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－２０６７４０号公報

【文献】特開昭６２－１０３３６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

コーティング膜を備える金属製品においては、コーティング膜の密着性が高いこと、すなわち、コーティング膜の剥離が生じにくいことが望まれる。

【0006】

本発明は、上記した従来技術の金属製品と比較してコーティング膜の密着性を向上させることができる金属製品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明によれば、
金属製品は、
Ｓｉ元素を成分として含む鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）と、
金属基材の表面を覆うコーティング膜（２１）と、
金属基材とコーティング膜との間に、金属基材に接して配置され、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含み、コーティング膜の密着性を向上させるための密着層（２２）と、
金属基材とコーティング膜との間に、コーティング膜に接して配置され、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層（２３）と、を備え、
密着層のＳｉ元素の含有率は、金属基材および酸化物層のＳｉ元素の含有率よりも大きい。

【0008】

これによれば、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含む密着層を備えない従来技術の金属製品と比較して、コーティング膜の密着性を向上させることができる。

【0009】

また、請求項３に記載の発明によれば、
金属製品の製造方法は、
Ｓｉ元素を成分として含む鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）を用意する用意工程（Ｓ１）と、
用意工程の後に、金属基材の表面を覆うコーティング膜（２１）を形成するコーティング膜形成工程（Ｓ４）と、
用意工程の後であってコーティング膜形成工程の前に、加熱された金属基材に対して、プラズマ化された還元ガスを供給する還元処理を行い、金属基材の表面に接するとともに、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含み、コーティング膜の密着性を向上させるための密着層（２２）を形成する密着層形成工程（Ｓ２）と、
密着層形成工程の後であってコーティング膜形成工程の前に、酸化ガス雰囲気中で金属基材を加熱する酸化処理を行い、密着層の表面上に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層（２３）を形成する酸化物層形成工程（Ｓ３）と、を含む。

【0010】

これによれば、金属基材とコーティング膜との間に、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含む密着層を備える金属製品が製造される。これにより、この密着層を備えない従来技術の金属製品と比較して、コーティング膜の密着性を向上させることができる。

【0011】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態における燃料噴射弁の断面図である。

【図2】図１中の弁ボデーの断面図である。

【図3】図２中のIII部の拡大図である。

【図4】弁ボデーの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】比較例１の試験体の断面図である。

【図6】比較例２の試験体の断面図である。

【図7】密着性クラスと密着層のＳｉ含有率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１に示す本実施形態の燃料噴射弁１０は、内燃機関の燃焼に用いられる燃料を噴孔から噴射するものである。内燃機関は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、走行駆動源として車両に搭載されている。図示しないが、燃料タンクに貯留された燃料（例えば軽油）は、高圧燃料ポンプによりコモンレールへ圧送された後、コモンレールから各々の燃料噴射弁１０へ分配され、燃料噴射弁１０から内燃機関の燃焼室へ噴射される。

【0014】

燃料噴射弁１０は、弁ボデー１１と、弁体１２と、を備える。

【0015】

図１、２に示すように、弁ボデー１１の内部には、コモンレールから分配された燃料が流れる燃料通路１１１が形成されている。弁ボデー１１の先端側には、燃料を噴射する複数の噴孔１１２が形成されている。複数の噴孔１１２は、燃料通路１１１に連通している。

【0016】

図１に示すように、弁体１２は、弁ボデー１１の燃料通路１１１に収容される。弁体１２は、複数の噴孔１１２を開閉する。

【0017】

燃料噴射弁１０が内燃機関に組み付けられた状態において、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分は、内燃機関の燃焼室の空間に晒される。内燃機関の停止後において、燃焼室に残存する排気が温度低下すると、排気に含まれている水成分が凝縮した凝縮水が、弁ボデー１１に付着することがある。排気には、窒素や硫黄が含まれることから、弁ボデー１１に付着する凝縮水にも、窒素や硫黄が含まれる。このため、凝縮水は、酸性の液体である。このように、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分が酸性環境に晒される。このため、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分に対して、酸性環境に対する耐腐食性（すなわち、耐食性）が要求される。

【0018】

本実施形態では、内燃機関は、内燃機関の排ガスの一部を還流ガスとして吸気に還流させることで、排ガス規制の対象となる窒素酸化物を低減させる機能を有する。近年では、排ガス規制の強化に伴い、還流ガスの量を増大させる傾向にある。還流ガスには硫黄や窒素が含まれているため、還流ガスの量を増大させると、弁ボデー１１に付着する凝縮水に硫黄や窒素が多く溶け込むようになる。このため、凝縮水の酸性度が高く、弁ボデー１１に対して、高い耐腐食性が要求される。

【0019】

そこで、本実施形態では、図３に示すように、弁ボデー１１は、金属基材２０と、コーティング膜２１と、を備える構造とされている。

【0020】

金属基材２０は、ケイ素（Ｓｉ元素）を成分として含む鉄鋼材で構成される。ここで、鉄鋼材は、鉄（Ｆｅ元素）を主成分として含み、炭素（Ｃ元素）、ケイ素（Ｓｉ元素）、マンガン(Ｍｎ元素)、リン（Ｐ元素）および硫黄（Ｓ元素）の５元素を他の成分として含む。鉄鋼材として、炭素鋼または合金鋼が用いられる。炭素鋼は、上記５元素以外の元素の含有率が一定値未満である。合金鋼は、上記５元素以外の元素の含有率が一定値以上である。合金鋼として、例えば、クロムモリブデン鋼（ＣｒＭｏ鋼）が挙げられる。金属基材２０は、所定の形状として、図２に示す弁ボデー１１の形状とされている。

【0021】

コーティング膜２１は、金属基材２０の表面上に形成されており、金属基材２０の表面を覆う。コーティング膜２１が形成されている領域は、弁ボデー１１の全体であって、弁ボデー１１の外面と内面との両方である。コーティング膜２１は、酸性環境での金属基材２０の腐食を抑制するための膜である。コーティング膜２１は、金属基材２０に比べて酸性環境で腐食しにくい材料で構成される。このような材料としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ等の金属元素の酸化物または窒化物が挙げられる。

【0022】

さらに、弁ボデー１１は、密着層２２と、酸化物層２３と、を備える。

【0023】

密着層２２は、コーティング膜２１の密着性を向上させるための層である。密着層２２は、金属基材２０のコーティング膜２１との間に、金属基材２０に接して配置されている。密着層２２は、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含む。密着層２２は、金属基材２０の主成分であるＦｅ元素を含む。密着層２２は、Ｆｅ元素の他に、金属基材２０の成分と同じ金属元素を成分として含んでもよい。

【0024】

酸化物層２３は、密着層２２とともに、コーティング膜２１の密着性を向上させるための層である。酸化物層２３は、金属基材２０のコーティング膜２１との間に、コーティング膜２１に接して配置されている。すなわち、酸化物層２３は、密着層２２とコーティング膜２１との間に配置されている。酸化物層２３は、金属基材２０の主成分と同じ元素であるＦｅ元素の酸化物を含む。

【0025】

なお、弁ボデー１１は、酸化物層２３を備えていなくてもよい。この場合、密着層２２は、金属基材２０のコーティング膜２１との間に、金属基材２０とコーティング膜２１とのそれぞれに接して配置されている。

【0026】

次に、弁ボデー１１の製造方法について説明する。図４に示すように、弁ボデー１１の製造方法は、用意工程Ｓ１と、コーティング膜形成工程Ｓ４と、密着層形成工程Ｓ２と、酸化物層形成工程Ｓ３と、を含む。

【0027】

用意工程Ｓ１では、Ｓｉ元素を成分として含む鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材２０が用意される。

【0028】

コーティング膜形成工程Ｓ４は、用意工程Ｓ１の後に行われる。コーティング膜形成工程Ｓ４では、金属基材２０の表面を覆うコーティング膜２１が形成される。コーティング膜２１は、原子層堆積法（すなわち、ＡＬＤ：Atomic layer Depositionの略）によって形成される。原子層堆積法は、コーティング膜２１を形成する装置内で、加熱した物質の表面上に目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、物質の表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する化学気相成長法の一種である。原子層堆積法では、原子層が一層ずつ断続的に形成される。

【0029】

密着層形成工程Ｓ２は、用意工程Ｓ１の後であってコーティング膜形成工程Ｓ４の前に行われる。密着層形成工程Ｓ２では、コーティング膜２１を形成する装置内で、加熱された金属基材２０に対して、プラズマ化された還元ガスを供給する還元処理が行われる。還元ガスとしては、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、シラン（ＳｉＨ_４）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）等のように、分子構造中に水素原子を含むガスが用いられる。２つの電極の間に還元ガスを流した状態で、それらの２つの電極に高周波高電圧を印加して、２つの電極の間に放電を生じさせることで、還元ガスがプラズマ化される。プラズマ化されるとは、還元ガスの分子が電離して正イオンと電子に分かれた状態になることである。プラズマ化されることで、プラズマ化されていない場合と比較して、還元ガスが活性される。このため、還元処理の時間は、特許文献１に記載の還元工程の処理時間よりも短くてよい。プラズマ化された還元ガスが金属基材２０の表面に当たることで、金属基材２０の表面に接するとともに、Ｓｉ元素およびＯ元素を成分として含む密着層２２が形成される。

【0030】

酸化物層形成工程Ｓ３は、密着層形成工程Ｓ２の後であってコーティング膜形成工程Ｓ４の前に行われる。酸化物層形成工程Ｓ３では、コーティング膜２１を形成する装置内で、酸化ガス雰囲気中で金属基材２０を加熱する酸化処理が行われる。酸化ガスとしては、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）等のように、分子構造中に酸素原子を含むガスが用いられる。酸化ガスは、プラズマ化されていても、プラズマ化されていなくてもよい。これにより、密着層２２の表面上に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層２３が形成される。

【0031】

酸化物層形成工程Ｓ３の後に、コーティング膜形成工程Ｓ４が行われることで、酸化物層２３の表面上に、コーティング膜２１が形成される。なお、弁ボデー１１が酸化物層２３を備えていない場合では、酸化物層形成工程Ｓ３が行われない。密着層形成工程Ｓ２の後に、コーティング膜形成工程Ｓ４が行われることで、密着層２２の表面上に、コーティング膜２１が形成される。

【0032】

以上の説明の通り、本実施形態によれば、弁ボデー１１は、金属基材２０と、コーティング膜２１と、を備える。これによれば、金属基材２０がコーティング膜２１に覆われることで、金属基材２０の腐食が抑制される。

【0033】

さらに、金属基材２０とコーティング膜２１との間に、密着層２２および酸化物層２３が配置される。または、金属基材２０とコーティング膜２１との間に、密着層２２と酸化物層２３とのうち密着層２２のみが配置される。これによれば、密着層２２を備えない従来技術の弁ボデーと比較して、コーティング膜２１の密着性を向上させることができる。

【0034】

本実施形態において、密着層２２のＳｉ元素の含有率は、金属基材２０のＳｉ元素の含有率よりも大きいことが好ましい。これによれば、密着層のＳｉ元素の含有率が、金属基材のＳｉ元素の含有率よりも小さい場合と比較して、コーティング膜の密着性が向上するからである。

【0035】

（他の実施形態）
（１）上記した実施形態では、コーティング膜２１は、弁ボデー１１の全体にわたって、弁ボデー１１の外面と内面との両方に形成されている。しかしながら、コーティング膜２１は、弁ボデー１１の全体にわたって形成されていなくてもよい。コーティング膜２１は、酸性環境に対する耐食性が要求される部位に少なくとも形成されていればよい。

【0036】

（２）上記した各実施形態では、本発明が適用される弁ボデー１１を備える燃料噴射弁１０は、排ガスの一部を吸気へ還流させる機能を有する内燃機関に搭載されるものである。しかしながら、燃料噴射弁１０は、上記還流機能を有していない内燃機関に搭載されるものであってもよい。

【0037】

（３）上記した各実施形態では、本発明が適用される金属製品は、燃料噴射弁１０の弁ボデー１１である。金属基材２０は、弁ボデー１１の形状とされる。しかしながら、本発明が適用される金属製品は、弁ボデー１１以外の金属製品であってもよい。金属基材２０は、所定の形状とされる。この場合、金属製品は、酸性環境で使用されるものであることが好ましい。

【0038】

（４）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

【実施例】

【0039】

（実施例１）
実施例１では、上記した実施形態の弁ボデー１１の製造方法と同じ方法で、板形状の金属基材２０の表面上に、密着層２２、酸化物層２３、コーティング膜２１を順に形成した。具体的には、用意工程Ｓ１で、金属基材２０として板形状のＣｒＭｏ鋼を用意した。用意した金属基材２０に、下記の処理１～４を行った。その後、コーティング膜２１に対して密着性の評価試験を行った。

【0040】

＜処理１＞
コーティング膜２１を形成する装置内に金属基材２０を配置し、真空ポンプで形成した真空中で、金属基材２０を加熱した。加熱温度は、コーティング膜２１を形成するときと同じ温度である３００℃である。このとき、装置内に酸素が残存することで、金属基材２０の表面に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層が形成された。

【0041】

＜処理２＞
次に、密着層形成工程Ｓ２の還元処理をして、密着層２２を形成した。この還元処理では、プラズマ化されたアンモニアガスを用いた。還元処理の時間は１０分である。加熱温度は、コーティング膜２１を形成するときの成膜温度と同じ、３００℃である。

【0042】

＜処理３＞
次に、酸化物層形成工程Ｓ３の酸化処理をして、酸化物層２３を形成した。この酸化処理では、プラズマ化された酸素ガスを用いた。酸化処理の時間は２分である。加熱温度は、コーティング膜２１を形成するときの成膜温度と同じ、３００℃である。

【0043】

＜処理４＞
次に、コーティング膜形成工程Ｓ４で、ＡＬＤによって、コーティング膜２１を形成した。形成したコーティング膜２１は、Ａｌ元素の酸化物（すなわち、アルミナ）である。コーティング膜２１を形成するときの金属基材２０の温度は、３００℃である。形成したコーティング膜２１の膜厚は、４０ｎｍである。

【0044】

＜密着性の評価試験＞
評価試験は、ロックウェル硬さ試験を用いたものである。すなわち、コーティング膜２１に対してロックウェル硬さ試験を実施し、圧痕の端部付近の剥離を分析し、ドイツの規格 VDI3198 に基づいて、６つの密着性クラス（ＨＦ１～ＨＦ６）の中の１つに分類した。このとき、圧痕周辺の剥離およびクラックが少なければ、密着性が良いと判断し、大きな剥離やクラックの交差が生じていれば、密着性が悪いと判断する（下記の文献参照）。
C.-C. Chen and F. Chau-Nan Hong: Appl. Surf. Sci. 243（2005）296- 303.

【0045】

（比較例１）
比較例１では、特許文献１に記載の製造方法に基づいた方法で、図５に示すように、金属基材２０の表面上に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層３１、コーティング膜２１を順に形成した。比較例１では、金属基材２０と酸化物層３１との間に、本発明の密着層２２が形成されていない。比較例１では、具体的には、実施例１と同様に、金属基材２０として板形状のＣｒＭｏ鋼を用意し、用意した金属基材２０に処理１を行った。その後、実施例１と異なり、加熱された金属基材２０に対してプラズマ化されていないアンモニアガスを用いて還元処理を行った。この還元処理の時間は３０分である。その後、実施例１と同様に、処理３、処理４を順に行うことで、酸化物層３１、コーティング膜２１を形成した。処理３の時間は１０分である。そして、実施例１と同様に、コーティング膜２１に対して密着性の評価試験を行った。

【0046】

（比較例２）
比較例２では、特許文献２に記載の構造と同じ構造となるように、図６に示すように、金属基材２０の表面上に、Ｆｅ元素の酸化物を含む酸化物層３２、コーティング膜２１を順に形成した。比較例２では、金属基材２０と酸化物層３２との間に、本発明の密着層２２が形成されていない。比較例２では、具体的には、実施例１と同様に、金属基材２０として板形状のＣｒＭｏ鋼を用意し、用意した金属基材２０に処理１を行って、酸化物層３２を形成した。その後、実施例１の処理２、処理３を行わず、実施例１の処理４を行うことで、コーティング膜２１を形成した。そして、実施例１と同様に、コーティング膜２１に対して密着性の評価試験を行った。

【0047】

（実施例１、比較例１および比較例２の密着性の評価試験結果）
比較例１の密着性クラスはＨＦ５であり、比較例２の密着性クラスはＨＦ６であったのに対して、実施例１の密着性クラスはＨＦ１であった。密着性クラスは、値が小さいほど、密着性が良いことを示す。この結果より、実施例１の密着性は、比較例１、２の密着性よりも高いことが確認され、本発明によれば、従来技術と比較して、コーティング膜２１の密着性を向上できることが確認された。

【0048】

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様に、金属基材２０としての板形状のＣｒＭｏ鋼に対して処理１～４を行って、試験体Ａ１～Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ２のコーティング膜２１を形成した。各試験体の形成では、処理２、３の時間が異なる。そして、実施例１と同様に、各試験体のコーティング膜２１の密着性の評価試験を行った。また、各試験体の密着層２２等について定量分析を行った。定量分析は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分析）で行なった。用いた装置および測定条件は、次の通りである。
・装置メーカ：日立ハイテクノロジーズ
・装置名：HD-2700
・加速電圧：200kV
・拡大倍率：500,000倍

【0049】

また、比較例としての試験体Ａ４、Ｂ２、Ｃ３についても、コーティング膜の密着性の評価試験を行った。図７に、各試験体についての密着性の評価試験の結果と密着層２２のＳｉ含有率とを示す。

【0050】

図７中の試験体Ａ１～Ａ４では、いずれも、処理３の酸化処理の時間は１０分であり、酸化物層の厚さは３０ｎｍである。試験体Ａ１～Ａ３の処理２の還元処理の時間は、試験体Ａ１が５分であり、試験体Ａ２が１０分であり、試験体Ａ３が６０分である。図７中の試験体Ａ１～Ａ３を比較してわかるように、還元処理の時間が短いほど、密着層のＳｉ含有率が大きかった。試験体Ａ４では、処理２をしておらず、密着層２２が形成されていない。このため、図７において、試験体Ａ４は、Ｓｉ含有率が０の位置にプロットされている。

【0051】

ここで、表１～表３に、試験体Ａ１の金属基材２０、密着層２２、酸化物層２３のそれぞれについての定性分析の結果を示す。表中の数値は、ａｔ％（すなわち、原子数百分率）を示しており、表に記載の複数の元素のそれぞれの原子数の総量１００原子％に対して、各元素の原子数が占める割合を示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示すように、金属基材２０には、Ｓｉ元素が成分として含まれる。なお、使用した金属基材２０は、ＣｒＭｏ鋼であるが、Ｍｏ元素は、微量のため、ＴＥＭ－ＥＤＸでは、検出されなかった。

【0054】

【表2】

【0055】

表２に示すように、密着層２２には、Ｓｉ元素、Ｏ元素、Ｆｅ元素が成分として含まれていた。密着層２２のＳｉ元素の含有率は、金属基材２０のＳｉ含有率よりも大きかった。

【0056】

【表3】

【0057】

表３に示すように、酸化物層２３には、Ｏ元素と、金属基材２０の主成分と同じＦｅ元素とが成分として含まれていた。酸化物層２３には、金属基材２０の成分と同じＳｉ元素、Ｍｎ元素と、コーティング膜２１の成分と同じＡｌ元素とが、他の成分として含まれていた。

【0058】

密着層２２と酸化物層２３とは、Ｆｅ元素の含有率が異なる。このため、ＴＥＭ像において、両者の区別が可能であった。

【0059】

図７中の試験体Ｂ１、Ｂ２では、いずれも、処理３の酸化処理の時間は２分であり、酸化物層の厚さは１２ｎｍである。試験体Ｂ１の処理２の還元処理の時間は、１０分である。試験体Ｂ１の密着層２２には、Ｓｉ元素が含まれていた。試験体Ｂ２では、処理２をしておらず、密着層２２が形成されていない。このため、図７において、試験体Ｂ２は、Ｓｉ含有率が０の位置にプロットされている。

【0060】

図７中の試験体Ｃ１～Ｃ３では、いずれも、処理３をしておらず、酸化物層２３は形成されていない（すなわち、酸化物層無し）。処理２の還元処理の時間は、試験体Ｃ１が１０分であり、試験体Ｃ２が６０分である。試験体Ｃ１、Ｃ２の密着層２２には、Ｓｉ元素が含まれていた。図７中の試験体Ｃ１、Ｃ２を比較してわかるように、還元処理の時間が短いほど、密着層のＳｉ含有率が大きかった。

【0061】

図７に示されるように、試験体Ａ１～Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｃ２のいずれも、試験体Ａ４、Ｂ２、Ｃ３と比較して、密着性クラスの数値が小さかった。これにより、Ｓｉ元素を成分として含む密着層２２が形成されることで、密着層２２が形成されない場合と比較して、密着性が向上することが確認された。

【0062】

また、図７に示されるように、試験体Ａ１～Ａ４同士、試験体Ｂ１、Ｂ２同士または試験体Ｃ１～Ｃ３同士を比較すると、密着層２２のＳｉ元素の含有率が大きいほど、密着性クラスの数値が小さくなり、密着性が向上する傾向がみられた。このことから、密着層２２のＳｉ元素の含有率が金属基材２０のＳｉ元素の含有率よりも大きいことで、密着層のＳｉ元素の含有率が金属基材２０のＳｉ元素の含有率よりも小さい場合と比較して、コーティング膜２１の密着性が向上することがわかる。

【符号の説明】

【0063】

１１ 弁ボデー
２０ 金属基材
２１ コーティング膜
２２ 密着層
２３ 酸化物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】