特許 7574817 硫化物系固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-21

(45)【発行日】2024-10-29

(54)【発明の名称】硫化物系固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/10 20060101AFI20241022BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 6/18 20060101ALI20241022BHJP

   H02M 1/06 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20241022BHJP

【ＦＩ】

H01B1/10

C01B25/14

H01M6/18 Z

H02M1/06 A

H01M10/0562

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022023370

(22)【出願日】2022-02-18

(65)【公開番号】P2023120475

(43)【公開日】2023-08-30

【審査請求日】2023-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】南 圭一

【審査官】小林 秀和

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２２－５０２３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２９４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９３０１３３６（ＣＮ，Ａ）

【文献】LIANG, Jianwen et al.，Li10Ge(P1-xSbx)2S12 Lithium-Ion Conductors with Enhanced Atmospheric Stability，Chemistry of Materials，Volume 32, Issue 6，米国，American Chemical Society，2020年03月24日，p.2664-2672，ISSN 0897-4756

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

Ｈ０１Ｍ ６／１８

Ｈ０２Ｍ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成がＬｉ_ａＧｅ_１＋ｂＳｂ_ｃＰ_{２－ｂ－ｃ}Ｓ_１２で表される硫化物系固体電解質であって、
１０≦ａ≦１０．６５、０．３５≦ｂ≦０．６５、０．０７５≦ｃ≦０．１５である、硫化物系固体電解質。

【請求項2】

０．３５≦ｂ≦０．５である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硫化物系固体電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。

【0003】

非特許文献１には、Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｐ_２Ｓ_１２組成中のＰの一部をＳｂに置換した硫化物系固体電解質が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０２０，３２，２６６４－２６７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｐ_２Ｓ_１２組成中のＰの一部をＳｂに置換した硫化物系固体電解質は、耐水性向上が期待できるが、ＰをＳｂに置換することによってイオン伝導度が急激に低下する。また、ＰのＳｂへの置換量を多くすることができないため、耐水性が十分ではない。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が高く耐水性が高い硫化物系固体電解質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の硫化物系固体電解質は、組成がＬｉ_ａＧｅ_１＋ｂＳｂ_ｃＰ_{２－ｂ－ｃ}Ｓ_１２で表される硫化物系固体電解質であって、
１０≦ａ≦１０．６５、０．３５≦ｂ≦０．６５、０．０７５≦ｃ≦０．１５である。

【0008】

本開示の硫化物系固体電解質においては、０．３５≦ｂ≦０．５であってもよい。

【発明の効果】

【0009】

本開示は、イオン伝導度が高く耐水性が高い硫化物系固体電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は実施例１～４、比較例１～６の各硫化物系固体電解質中のＰの量（モル）ｘに対するイオン伝導度の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

【0012】

本開示の硫化物系固体電解質は、組成がＬｉ_ａＧｅ_１＋ｂＳｂ_ｃＰ_{２－ｂ－ｃ}Ｓ_１２で表される硫化物系固体電解質であって、
１０≦ａ≦１０．６５、０．３５≦ｂ≦０．６５、０．０７５≦ｃ≦０．１５である。

【0013】

本開示の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_ａＧｅ_１＋ｂＳｂ_ｃＰ_{２－ｂ－ｃ}Ｓ_１２で表される組成において、ａが、１０≦ａ≦１０．６５、ｂが、０．３５≦ｂ≦０．６５、ｃが、０．０７５≦ｃ≦０．１５である。本開示の硫化物系固体電解質においては、ＰのＧｅへの置換量が０．３５ｍｏｌ～０．６５ｍｏｌであり、且つ、ＰのＳｂへの置換量が０．０７５ｍｏｌ～０．１５ｍｏｌである。
本開示の硫化物系固体電解質においては、上記組成において、ｂが、０．３５≦ｂ≦０．５であってもよい。すなわち、本開示の硫化物系固体電解質においては、ＰのＧｅへの置換量が０．３５ｍｏｌ～０．５ｍｏｌであってもよい。
本開示の硫化物系固体電解質は、上記組成において、Ｌｉが１０ｍｏｌ～１０．６５ｍｏｌであってもよく、Ｐが１．２７５ｍｏｌ～１．５７５ｍｏｌであってもよく、Ｇｅが１．３５ｍｏｌ～１．６５ｍｏｌであってもよく、１．３５ｍｏｌ～１．５ｍｏｌであってもよく、Ｓｂが、０．０７５ｍｏｌ～０．１５ｍｏｌであってもよい。

【0014】

標準組成がＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２のＬＧＰＳ型固体電解質において、ＰサイトをＳｂのみで置換すると、少量の置換量でもイオン伝導度が低下する。また、ＰとＳｂではイオン半径が大きく異なるため、Ｐサイトの置換量が限られている。
本開示によれば、ＬＧＰＳ型固体電解質において、Ｐの一部をＳｂだけでなくＧｅでも置き換えることでＰ量が少ない組成においてもＬＰＧＳ構造を保持することができ、イオン伝導度を維持することができ、且つ、Ｐ量が従来組成より少ないことにより耐水性を向上させることができ、高イオン伝導性と高耐水性を両立することができる。

【0015】

本開示の硫化物系固体電解質は、種々の電池の固体電解質として用いてもよい。
電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。
電池は、水系電池、非水系電池、及び、全固体電池等であってもよい。
また、電池は、リチウム電池、及び、リチウムイオン電池等であってもよい。
さらに、全固体電池は、全固体リチウム二次電池、及び、全固体リチウムイオン二次電池等であってもよい。
電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

【実施例】

【0016】

（実施例１）
［Ｌｉ_{１０．３５}Ｇｅ_１．３５Ｓｂ_{０．０７５}Ｐ_{１．５７５}Ｓ_１２の合成］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学製）、ＧｅＳ_２（高純度化学製）、Ｓｂ_２Ｓ_３（高純度化学製）、Ｓ（高純度化学製）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）をモル比で１０．３５：１．３５：０．０７５：０．１５：１．５７５になるように秤量し乳鉢で混合した後に５００ｍｌＺｒＯ_２ポットに投入し、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを入れた状態で、３００ｒｐｍ－１ｈの条件の撹拌を２０サイクル実施することで前駆体を得た。これをＡｒフロー雰囲気中の管状炉にて結晶化温度以上の温度で６ｈ焼成することよって上記組成のＧｅ、Ｓｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0017】

（実施例２）
［Ｌｉ_１０．５Ｇｅ_１．５Ｓｂ_{０．０７５}Ｐ_{１．４２５}Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０．５：１．５：０．０７５：０．１５：１．４２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＧｅ、Ｓｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0018】

（実施例３）
［Ｌｉ_１０．５Ｇｅ_１．５Ｓｂ_０．１５Ｐ_１．３５Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０．５：１．５：０．１５：０．３：１．３５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＧｅ、Ｓｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0019】

（実施例４）
［Ｌｉ_{１０．６５}Ｇｅ_１．６５Ｓｂ_{０．０７５}Ｐ_{１．２７５}Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０．６５：１．６５：０．０７５：０．１５：１．２７５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＧｅ、Ｓｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0020】

（比較例１）
［Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｐ_２Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０：１：０：０：２となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＬＧＰＳを得た。

【0021】

（比較例２）
［Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｓｂ_{０．０７５}Ｐ_{１．９２５}Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０：１：０．０７５：０．１５：１．９２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＳｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0022】

（比較例３）
［Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｓｂ_０．１５Ｐ_１．８５Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０：１：０．１５：０．３：１．８５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＳｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0023】

（比較例４）
［Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｓｂ_０．３Ｐ_１．７Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０：１：０．３：０．６：１．７となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＳｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0024】

（比較例５）
［Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｓｂ_０．５Ｐ_１．５Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０：１：０．５：１：１．５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＳｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0025】

（比較例６）
［Ｌｉ_１０．８Ｇｅ_１．８Ｓｂ_{０．０７５}Ｐ_{１．１２５}Ｓ_１２の合成］
秤量時のモル比がＬｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２：Ｓｂ_２Ｓ_３：Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１０．８：１．８：０．０７５：０．１５：１．１２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様の方法で上記組成のＧｅ、Ｓｂ置換ＬＧＰＳを得た。

【0026】

［イオン伝導度測定］
実施例１～４および比較例１～６の固体電解質を用い、以下の条件で、固体電解質のイオン伝導度の評価を実施した。
固体電解質１００ｍｇをシリンダー内に充填し、６ｔプレスすることで圧粉セルを作製した。これをデシケータに入れた状態で、２５℃恒温槽にてインピーダンス測定を実施した。得られた抵抗値とサンプル厚みからイオン伝導度を算出した。
その結果を図１に示す。
イオン伝導度は、実施例１が、８．５６ｍＳ／ｃｍ、実施例２が、８．３３ｍＳ／ｃｍ、実施例３が、５．３ｍＳ／ｃｍ、実施例４が、５．２ｍＳ／ｃｍ、比較例１が、８．１１ｍＳ／ｃｍ、比較例２が、６．２ｍＳ／ｃｍ、比較例３が、５．５１ｍＳ／ｃｍ、比較例４が、５．３ｍＳ／ｃｍ、比較例５が、２．１２ｍＳ／ｃｍ、比較例６が、１．８７ｍＳ／ｃｍであった。

【0027】

［評価結果］
図１は実施例１～４、比較例１～６の各硫化物系固体電解質中のＰの量（モル）ｘに対するイオン伝導度の結果を示す図である。
図１に示すように、比較例１～５の結果から、ＰのＳｂへの置換量が０．５ｍｏｌ以上では、所望のイオン伝導度が得られないことがわかる。実施例１～４の各硫化物系固体電解質は、比較例５～６の各硫化物系固体電解質よりもイオン伝導度が高く、室温２５℃で５ｍＳ／ｃｍ以上の高イオン伝導性を有し、比較例１～４の各硫化物系固体電解質よりも組成中のＰの量が少ないためこれらよりも耐水性が高く、高イオン伝導性と高耐水性を両立することができる。

【図1】