(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-21
(45)【発行日】2024-10-29
(54)【発明の名称】固体電池および固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/124 20210101AFI20241022BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241022BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20241022BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241022BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/141 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/178 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/133 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/131 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/186 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/586 20210101ALI20241022BHJP
H01M 50/591 20210101ALI20241022BHJP
【ＦＩ】
H01M50/124
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M10/052
H01M50/105
H01M50/141
H01M50/533
H01M50/178
H01M50/133
H01M50/131
H01M50/186
H01M50/586
H01M50/591 101
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2022531775
(86)(22)【出願日】2021-06-11
(86)【国際出願番号】 JP2021022373
(87)【国際公開番号】W WO2021256403
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2022-11-25
(31)【優先権主張番号】P 2020103335
(32)【優先日】2020-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】森 治彦
(72)【発明者】
【氏名】玉置 伊佐夫
(72)【発明者】
【氏名】井村 英樹
(72)【発明者】
【氏名】藤本 憲英
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１１７６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４５９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２１４６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７９６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５３５１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２５０５１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／１０－５０／１９８
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ５０／５０－５０／５９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素と、前記電池要素を覆う複合保護層と、
前記電池要素から外部へ電気を取り出し可能な導通部と
を備え、
前記複合保護層は、相互に重なる重複領域が形成された第１の保護層と第２の保護層とを含み、
前記導通部は、前記電池要素の側面に設けられた端面電極と、前記端面電極の端部に接続された端子を含み、
前記端子は、前記端面電極の端部を基点に、前記電池要素の側面の輪郭面に沿うように設けられ、
前記第１の保護層の端部と前記端子との間に空隙を有し、
前記重複領域から前記外部へと前記導通部が引き出されている、固体電池。
【請求項2】
前記重複領域において、前記導通部が前記第１の保護層と前記第２の保護層との間に挟みこまれるように設けられている、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記導通部および前記複合保護層が前記電池要素の前記輪郭面の延在方向と略同一方向に延在している、請求項１に記載の固体電池。
【請求項4】
前記導通部の前記外部への引出し部分が屈曲部分を有する、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項5】
前記重複領域において、前記導通部が前記第１の保護層と前記第２の保護層とにそれぞれ接している、請求項１～４のいずれかに記載の固体電池。
【請求項6】
前記重複領域が前記電池要素の側面に沿って設けられている、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
【請求項7】
前記重複領域が前記電池要素の側面全体に沿って設けられている、請求項６に記載の固体電池。
【請求項8】
前記重複領域における前記複合保護層の厚さが、前記重複領域以外の他の部分における前記複合保護層の厚さよりも厚い、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
【請求項9】
前記重複領域の長さは、前記電池要素の高さに対して、４０％以上、６０％以下であり、前記重複領域の長さは、断面視において、前記端子の長手方向に沿った重複領域の長さである、請求項１～６又は請求項８のいずれかに記載の固体電池。
【請求項10】
前記重複領域に位置する前記導通部にシーラントが配置されている、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
【請求項11】
前記重複領域において、前記第１の保護層及び第２の保護層が互いに対向している、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
【請求項12】
少なくとも引き出された前記導通部の端部が前記第１の保護層又は前記第２の保護層により覆われた前記電池要素の上面側および下面側の少なくとも一方に設けられている、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
【請求項13】
少なくとも引き出された前記導通部の端部が接着剤により前記第１の保護層又は前記第２の保護層に接着されている、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
【請求項14】
前記第１の保護層が前記電池要素を直接覆うように設けられ、前記第１の保護層の端面に絶縁材が設けられ、それによって、前記第１の保護層と前記電池要素とが電気的に絶縁可能となっている、請求項１～１３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項15】
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素を用意する工程と、前記電池要素の側面に端面電極を取り付ける工程と、
前記電池要素の一部を覆うように第１の保護層を設ける工程と、
前記端面電極の端部に端子を接続する工程と、
前記端面電極の端部を基点に、前記端子を前記電池要素の側面の輪郭面に沿うように設けて、前記第１の保護層の端部と前記端子との間に空隙を形成する工程と、
前記電池要素の前記一部以外の残りの部分を覆うように第２の保護層を設ける工程と
を含み、
前記第１の保護層と前記第２の保護層とが相互に重なる重複領域が形成され、かつ、前記重複領域から外部へと前記端面電極と前記端子を含む導通部が引き出されるように、前記第２の保護層を設ける、固体電池の製造方法。
【請求項16】
前記重複領域において、前記導通部を前記第１の保護層と前記第２の保護層との間に挟みこむように設ける、請求項１５に記載の固体電池の製造方法。
【請求項17】
前記第１の保護層により覆われる前記電池要素の輪郭面に沿って、前記導通部ならびに前記第１の保護層および前記第２の保護層を含む複合保護層を設ける、請求項１５又は１６に記載の固体電池の製造方法。
【請求項18】
前記導通部および前記複合保護層を前記電池要素の前記輪郭面の延在方向と略同一方向に延在させる、請求項１７に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
【0003】
当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－１１７６９６公報
【文献】特開２０１６－５８１４２号公報
【文献】特開２０１５－２２００９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
かかる固体電池においては、電池特性の劣化を回避する観点から、空気中の水蒸気が固体電池内部に侵入することを防止するための措置を講じておくことが求められる。
【0006】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、固体電池内部への水蒸気の侵入を好適に抑制可能な固体電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
即ち、本発明の一実施形態では、
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素と、
前記電池要素を覆う複合保護層と、
前記電池要素から外部へ電気を取り出し可能な導通部と
を備え、
前記複合保護層は、相互に重なる重複領域が形成された第１の保護層と第２の保護層とを含み、
前記重複領域から前記外部へと前記導通部が引き出されている、固体電池が提供される。
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素と、
前記電池要素を覆う複合保護層と、
前記電池要素から外部へ電気を取り出し可能な導通部と
を備え、
前記複合保護層は、相互に重なる重複領域が形成された第１の保護層と第２の保護層とを含み、
前記重複領域から前記外部へと前記導通部が引き出されている、固体電池が提供される。
【0008】
又、本発明の一実施形態では、
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素を用意する工程と、
前記電池要素の一部を覆うように第１の保護層を設ける工程と、
前記電池要素から外部へと電気を取り出し可能な導通部を設ける工程と、
前記電池要素の前記一部以外の残りの部分を覆うように第２の保護層を設ける工程と
を含み、
前記第１の保護層と前記第２の保護層とが相互に重なる重複領域が形成され、かつ、前記重複領域から外部へと前記導通部が引き出されるように、前記第２の保護層を設ける、固体電池の製造方法が提供される。
正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池要素を用意する工程と、
前記電池要素の一部を覆うように第１の保護層を設ける工程と、
前記電池要素から外部へと電気を取り出し可能な導通部を設ける工程と、
前記電池要素の前記一部以外の残りの部分を覆うように第２の保護層を設ける工程と
を含み、
前記第１の保護層と前記第２の保護層とが相互に重なる重複領域が形成され、かつ、前記重複領域から外部へと前記導通部が引き出されるように、前記第２の保護層を設ける、固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一実施形態によれば、固体電池内部への水蒸気の侵入を好適に抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、概観や寸法比などは実部と異なり得る。
【0012】
本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、協議にはその電池構成要素（得に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと、「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
【0013】
本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する電池要素の厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
【0014】
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ電池要素を有して成る。
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ電池要素を有して成る。
【0015】
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されていてもよく、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成していてもよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池要素が一体焼結体を成していることが好ましい。
【0016】
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。
【0017】
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
【0018】
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、および／またはＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、および／またはＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【0019】
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0020】
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
【0021】
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っていてもよい。
【0022】
正極層および／または負極層は、導電性材料を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電性材料として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
【0023】
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【0024】
なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。本発明の固体電池は、正極層および負極層が同一材料から成っていてよい（例えば、そのような場合、正極活物質と負極活物質とが同一種類となり得る）。
【0025】
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。
【0026】
また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
【0027】
固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
【0028】
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
【0029】
（正極集電層および負極集電層）
正極層および負極層は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。正極集電層を構成する正極集電体および負極集電層を構成する負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いることが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電性材料および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
正極層および負極層は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。正極集電層を構成する正極集電体および負極集電層を構成する負極集電体としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いることが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電性材料および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
【0030】
正極層および負極層の厚みは特に限定されないが、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【0031】
固体電池、具体的には電池要素には、一般に端子（例えば外部電極）が設けられている。特に、端面電極は電池要素の側面に設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端面電極と、負極層と接続された負極側の端面電極とが設けられている。そのような端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、端面電極の端部には、タブリードと呼ばれる発生した電気を外部へと取り出す端子が設けられている。タブリードの材質は、端面電極と同様、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。タブリードの具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0032】
（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
【0033】
[本発明の特徴部分]
以下、本発明の特徴部分について説明する。
以下、本発明の特徴部分について説明する。
【0034】
本願発明者らは、電池内部への水蒸気の侵入を抑制可能とするための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、下記の特徴を有する本発明の一実施形態に係る固体電池を案出するに至った。
【0035】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る固体電池により水蒸気侵入の防止態様を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す斜視図である。図５は、本発明の一実施形態に係る固体電池（膨張状態）を模式的に示す断面図である。
【0036】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、上記［固体電池の基本的構成］の欄で述べた構成要素のうち特に保護層に特徴を有する。具体的には、本発明の一実施形態に係る固体電池２００は、電池要素１００と、電池要素１００を覆う複合保護層１０と、電池要素１００から外部へ電気を取り出し可能な導通部２０とを備える。
【0037】
本明細書でいう「複合保護層」とは、２つ以上の保護層が組み合わさって構成されたものを指す。本明細書でいう「導通部」は、電池要素１００に設けられた端面電極２１と当該端面電極２１に接続されたタブリード２２等電気取り出しに寄与する部材の総称を指す。すなわち、導通部２０は、上記電池要素１００に設けられた端面電極２１と当該端面電極２１に接続されたタブリード２２とを有して成るものである。
【0038】
すなわち、本発明の一実施形態では、電池要素１００は、２つ以上の保護層が組み合わさって構成された複合保護層１０により覆われている。換言すると、複合保護層１０は電池要素１００を囲んでいる。一例としては、図１に示すように、複合保護層１０は、第１の保護層１１と第２の保護層１２とから構成されている。更に、本発明の一実施形態では、複合保護層１０には、第１の保護層１１と第２の保護層１２とが相互に重なる重複領域５０が形成されており、当該重複領域５０から外部へと導通部２０が引き出されている。
【0039】
なお、重複領域５０につき、第１の保護層１１と第２の保護層１２の位置関係は特に制限されず、例えば、第１の保護層１１の外側に第２の保護層１２が位置づけられてもよく、第２の保護層１２の外側に第１の保護層１１が位置づけられてよい。重複領域５０は２つより多い数の保護層から構成されてもよい。例えば図１に示す形態では、重複領域５０が第１の保護層１１と第２の保護層１２の２つの層で構成されているが、例えば第３の保護層、第４の保護層も用いて重複領域が構成されてよい。
【0040】
本明細書でいう「重複領域」とは、広義には第１の保護層１１と第２の保護層１２とが相互に重なる領域を指し、狭義には第１の保護層１１の一部と第２の保護層１２の一部とが相互に重なる領域を指す。「相互に重なる」とは、一方の保護層の主面と他方の保護層の主面が直接又は隣接して対向する状態を指す。すなわち、一方の保護層の主面と他方の保護層の主面との間に樹脂、金属等を介していても、上記の状態であれば「相互に重なる」とみなす。本明細書でいう「水蒸気」とは、特に気体状態の水に限定されず、液体状態の水なども包含している。つまり、物理的な状態は問わず、水に関連する事項を広く包含するものとして「水蒸気」といった用語を用いている。よって「水蒸気」は、水分などとも称することができ、特に液体状態の水としては、気体状態の水が凝縮した結露水なども包含され得る。
【0041】
本明細書でいう「引き出されている」とは、ある構成要素の中に位置する独立した他の構成要素の少なくとも一部が、当該ある構成要素から外部へと延在し、当該独立した他の構成要素の少なくとも一部が外部に露出している状態であることを意味する。即ち、本明細書でいう「導通部２０が複合保護層１０の重複領域５０から外部へと引き出されている」とは、複合保護層１０に覆われている電池要素１００と電気的に接続可能な導通部２０の一部が、図１に示すように、複合保護層１０の重複領域５０を形成している第１の保護層１１と第２の保護層１２との間を通って外部へと露出する状態を示す。
【0042】
図１に示すように、複合保護層１０の構成要素である第１の保護層１１は、電池要素１００全体を覆っている必要はなく、同様に、第２の保護層１２も電池要素１００全体を覆っている必要はない。最終的に、第１の保護層１１と第２の保護層１２によって電池要素１００全体を覆うように第１の保護層１１と第２の保護層１２が配置されていればよい。すなわち、最終的に、複合保護層１０が電池要素１００全体を覆うように配置されていればよい。また、図１に示すように、重複領域５０は、一方の保護層の一部と他方の保護層の一部とが互いに覆うように形成することができる。換言すると、重複領域５０は、第１の保護層１１の一部と第２の保護層１２の一部とが互いに積み重なって形成することができる。重複領域５０における第１と第２の保護層が積み重なっている方向は、電池要素１００における正極層１１０、負極層１２０、および固体電解質１３０の積層方向に対して略垂直方向である。また、導通部２０が重複領域５０から外部へと引き出されている方向は、重複領域５０における第１と第２の保護層が積み重なっている方向に対し略垂直であり、一方で電池要素１００の正極層１１０、負極層１２０、および固体電解質１３０の積層方向と略平行となっている。かかる構成をとることにより、図１の固体電池２００のように、導通部２０を構成するタブリード２２の端面電極２１との接続部分を除く大部分と電池要素１００との間に第１の保護層１１を介在させることができる。換言すると、タブリード２２と電池要素１００とを第１の保護層で隔てながら、タブリード２２を端面電極２１に接続できる。
【0043】
上述のように、本発明の一実施形態に係る固体電池２００では、導通部２０が複合保護層１０の重複領域５０から外部へと引き出される構成が採られている。かかる構成により、以下の技術的効果が奏され得る。
【0044】
電池要素に水蒸気が侵入すると、電池特性の劣化が引き起こされる虞がある。かかる電池要素への水蒸気の侵入は、電池要素の周囲を水蒸気透過防止層としての保護層を覆うことで抑制され得る。この点につき、図１０及び図１１が示すように、従来の固体電池２００’において、断面視で単一の保護層１３’が電池要素１００’を１周分覆うように構成されている。当該電池要素１００’から外部へ電気を取り出すために、導通部の構成要素であるタブリード２２’が保護層１３’を横断して電池要素１００’に接続され得る。換言すると、タブリード２２’が保護層１３’を横断し外部に向かって突出するように構成されている。かかる構成では、タブリード２２’は保護層１３’を横断するため、タブリード２２’と保護層１３’との間に微小な間隙が生じ、当該間隙は水蒸気が外部から電池要素１００’へと通じる通路となる虞がある。
【0045】
この点につき、本発明の一実施形態に係る固体電池２００では、図１および図２に示すように、電池要素１００と接続されている導通部２０が上記重複領域５０から外部へ引き出されている。そのため、単一の保護層１３’（すなわち、重複領域無し）により覆われている従前の固体電池２００’と比較すると、断面視における重複領域５０の延在方向（長手方向）において、電池の外部から電池要素１００に至るまでの経路長さを重複領域５０の長さ分長くすることができる。その結果、従前の固体電池２００’と比べて、水蒸気４０が外部から電池要素１００まで到達することを好的に抑制することができる。
【0046】
又、重複領域５０は、上記説明からわかるように一方の保護層と他方の保護層とが相互に重なっている状態となっている。すなわち、重複領域５０は２層以上の保護層から構成される領域である。そのため、重複領域５０の厚さは、重複領域５０以外の他の部分における複合保護層１０の厚さよりも厚い。これにより、断面視における重複領域５０の厚み方向（短手方向）において、単一の保護層１３’ （すなわち、重複領域無し）により覆われている従来の固体電池２００’と比べ、重複領域５０における保護層の厚みを、厚くすることができる。そのため、従前の固体電池２００’と比べて、水蒸気４０が外部から電池要素１００まで到達することを好的に抑制することができる。
【0047】
なお、上述の複合保護層１０を構成する第１の保護層１１および第２の保護層１２は、ラミネートフィルムであることが好ましい。ラミネートフィルムを用いることで、固体電池の薄型化、軽量化、および省スペース化を図ることができる。ラミネートフィルムの材質は、固体電池に一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではない。ラミネートフィルムは、箔状の金属とシート状の樹脂が張り合わされることで構成される。例えば、ラミネートフィルムは中間層である金属層と、当該金属層の一方の面を覆う第１の樹脂層と、金属層の他方を覆う第２の樹脂を有して成る。
【0048】
ラミネートフィルムの中間層である金属層を構成する金属は、耐熱性、シール強度、および耐衝撃性を付与することができるものであれば特に限定されるものではない。金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、およびステンレス等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。好ましい例として、電気伝導性の観点からアルミニウム、又は銅が挙げられる。金属層の形態としては、特に限定されないが、例えば、箔状層、シート状、蒸着層であってよい。
【0049】
ラミネートフィルムの中間層である金属層を覆う第１の樹脂層は、接着特性を付与することができる樹脂を有して成り得る。当該樹脂は、熱溶着により接着性を付与することができるものが好ましく、具体的には、接着性の樹脂を構成する樹脂材は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびアクリル系樹脂などから選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0050】
ラミネートフィルムの中間層である金属層を覆う第２の樹脂層は、電池要素を電気的、物理的および／または化学的に保護する樹脂を有して成り得る。具体的には、樹脂を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびアクリル系樹脂などから選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0051】
これら保護層が水蒸気（水分およびガス（二酸化炭素）等）を透過させやすいと、電池要素の内部に水蒸気が侵入し、正極層、負極層および固体電解質層が水蒸気を吸着および吸収し、それによって電池性能が低下するおそれがある。かかる点を鑑みて、保護層の厚み方向の水蒸気透過率は、例えば、５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満、好ましくは０以上５．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり得る。なお、ここでいう「水蒸気透過率」は、ＭＯＲＥＳＣＯ社製、型式ＷＧ－１５Ｓのガス透過率測定装置を用いて、測定条件は８５℃、８５％ＲＨ、ＭＡ法によって得られた透過率のことを指している。
【0052】
あるいは、アドバンス理工（株）社製、型式ＧＴｍｓ－１のガス透過率測定装置を用いて、測定条件は４０℃、９０％ＲＨ、差圧１ａｔｍによって得られた水蒸気透過率の値が１．０×１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であってもよい。
【0053】
電池要素１００への水蒸気侵入防止の観点から、重複領域５０は広いことが好ましい。具体的には、断面視において、タブリード２２の長手方向に沿った重複領域の長さが長いほど好ましい。上記重複領域の長さは、電池要素１００の高さ（即ち電池要素１００の上面から下面までの長さ）に対して、１０％以上あればよく、好ましくは２０％以上、３０％以上あればよく、より好ましくは４０％以上あればよい。また、外部に引き出される導通部２０の位置や長さを調整し易くする観点から、上記重複領域の長さは電池要素１００の高さに対して、１００％以下であればよく、好ましくは９０％以下、８０％以下、７０％以下あればよく、より好ましくは６０％以下であればよい。
【0054】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、下記態様を採ることが好ましい。
【0055】
一態様では、導通部２０が複合保護層１０を構成する第１の保護層１１と第２の保護層１２との間に挟み込まれるように設けられることが好ましい（図１～図５等参照）。具体的には、第１の保護層１１が導通部２０と接触しており、および第２の保護層１２が導通部２０と接触しており、その状態で導通部２０が第１の保護層１１と第２の保護層１２との間に挟み込まれている。別態様では、図１に示すように、第１の保護層１１の外側表面と第２の保護層１２の内側表面との間に導通部２０が設けられていてもよい。かかる形態では、導通部２０が、第１の保護層１１と第２の保護層１２と略平行となるように、第１の保護層１１と第２の保護層との間に挟み込まれている。
【0056】
すなわち、導通部２０が第１の保護層１１と第２の保護層１２との間に位置づけられ、導通部２０と第１の保護層１１と第２の保護層１２とが一体となっている形態が好ましい。かかる構成を採ることで、断面視で導通部２０の両側に保護層が位置づけられるため、導通部２０を２つの保護層によりそれぞれ面接触させることが可能となり、導通部２０と各保護層との間の微小な間隙を好適に減少することができる。これにより、水蒸気が重複領域５０を通過することを好適に抑制することができる。
【0057】
なお、正極側および負極側のいずれにおいても水蒸気が重複領域５０を通過することを抑制する観点から、断面視で重複領域５０としては、２つ設けられることが好ましい。具体的には、正極側の導通部（タブリード２２に相当）を挟み込むものと、負極側の導通部（タブリード２２に相当）を挟み込むものとが設けられることが好ましい。
【0058】
【0059】
本明細書において「電池要素１００の輪郭面」とは、電池要素１００の形状又は外観を形作る表面を意味する。本明細書において「導通部２０と複合保護層１０が電池要素１００の輪郭面に沿って設けられている」とは、導通部２０と複合保護層１０が、電池要素１００の輪郭面の延在方向と略平行に設けられている状態を意味する。
【0060】
すなわち、導通部２０と複合保護層１０が電池要素１００の輪郭面の延在方向と略同一方向に延在していることが好ましい。本明細書において「電池要素１００の輪郭面の延在方向」とは、輪郭面が長手方向に進む方向を意味する。導通部２０と複合保護層１０は、少なくとも一見して電池要素１００の輪郭面の延在方向と略同一方向に延在していればよく、導通部２０と複合保護層１０が電池要素１００の輪郭面の延在方向と完全に同一方向に必ずしも延在していることを要しない。例えば、導通部２０、複合保護層１０及び電池要素１００の各々の位置関係に起因して、導通部２０の一部と複合保護層１０の一部が電池要素１００の輪郭面の延在方向と略同一平行に延在していない箇所があってもよい。
【0061】
従来の固体電池２００’では、上述のように、導通部の構成要素であるタブリード２２’が保護層１３’を横断し外部に向かって突出するように構成されている。そのため、従来の固体電池２００’において実装に要する面積は、外部へ突出しているタブリードの面積分さらに必要となる。また、このタブリードは固体電池から電気を取り出す部分であり、固体電池の発電に寄与しないため、突出している導通部の面積分に応じて固体電池の単位面積辺りの発電容量の低下につながり得る。
【0062】
この点につき、本発明の一実施形態では、導通部２０が、第１の保護層１１と第２の保護層１２とが相互に重なる重複領域５０から引き出されている。重複領域５０は、電池要素１００を覆う複合保護層１０の構成要素であるため、概して電池要素１００の輪郭に沿った形態となり得る。そのため、かかる重複領域５０から引き出される導通部２０も電池要素１００の輪郭に沿い突出が抑制された構造にし得る。導通部２０（具体的にはタブリード２２）を突出構造ではなく電池要素１００の輪郭に沿った構造とし得るため、全体として、本発明の一実施形態に係る固体電池２００を電子基材に表面実装させることができる。
【0063】
一態様では、導通部２０の外部への引き出し部分（タブリード２２に相当）が屈曲部分２０Ａを有していることが好ましい（図２～図５等参照）。ここでいう屈曲部分とは、折れ曲がっている部分のことを意味する。屈曲の形態に特に制限はなく、例えば、図２～５に示すように、導通部２０の外部への引出し部分が直角部分を有するように折れ曲がっていてもよい。または、導通部２０の外部への引出し部分が弧（カーブ状）を描く部分を有するように折れ曲がっていてもよく、具体的には保護層の表面を沿うように折れ曲がっていてもよい。
【0064】
図２に示すように、導通部２０の外部への引き出し部分（タブリード２２に相当）は、本発明の一実施形態に係る固体電池２００を表面実装する際に電子基材３００等に接続される。その際、本発明の一実施形態に係る固体電池２００の実装面積、又は固体電池２００と電子基材３００等の位置関係、固体電池２００と電子基材３００等の接続方法に応じて、導通部２０の外部への引き出し部分（タブリード２２に相当）を屈曲形態とすることができる。
【0065】
外部へと引き出す導通部２０の長さは、導通部２０から電気を取り出すことができるのであれば特に限定されるものではない。引き出された導通部２０は、固体電池の好適な表面実装実施の観点から、引き出された導通部２０の端部が第１の保護層１１又は第２の保護層１２により覆われた電池要素１００の上面側および下面側の少なくとも一方に設けられていることが好ましい。具体的には、電池要素１００の輪郭に沿う導通部２０（具体的にはタブリード２２）はその端部が固体電池２００の上面側又は下面側、例えば下面側に設けられていることが好ましい。これにより、電子基材３００上に同列状に固体電池２００を実装することができ、全体的な表面実装面積をより小さくすることができる。また、全体的な表面実装面積をより小さくし、かつ固体電池２００の表面実装をより確実に達成する観点から、導通部２０の引出し部分の少なくとも一部が電子基材３００の表面と“面”で接触することが好ましい。“面”で接触することにより、導通部２０と電子基材３００との接触面積を大きくすることができる。かかる形態は、図２のように、導通部２０の外部への引き出し部分の少なくとも一部が電子基材３００の表面と略平行となるように、導通部２０の引出し部分に屈曲部分が設けることで達成できる。
【0066】
なお、引き出された導通部２０の端部につき、必ずしも第１の保護層１１又は第２の保護層１２に固定する必要はなく端部が自由に可動できる自由端であってもよい。この点につき、実装面積を小さくする観点から、一態様では、少なくとも引き出された導通部２０の端部が第１の保護層１１又は第２の保護層１２に固定されている形態が好ましい。
【0067】
係る形態を取ることで、引き出された導通部２０の端部が電池要素１００の側面に沿うように密着し、当該密着状態を維持することが可能となる。固体電池から突出する部分をより確実に抑制できるため、実装面積を小さくすることができる。
【0068】
さらに、上記密着状態が維持されることで、引き出された導通部２０の端部に対し外部から力が作用した際、引き出された導通部２０の端部が折り曲げられ、変形することを好適に防ぐことができる。その結果、固体電池２００を電子基材３００上に適切に表面実装することができる。
【0069】
引き出された導通部２０の端部を第１の保護層１１又は第２の保護層１２に固定する方法は、特に制限されるものではない。この点につき、固定の容易さの観点から、接着剤により固定することが好ましい。接着剤の形態は、例えば液状、ペースト状、シート状、固体状、粉状である。接着剤の種類は、例えば水系接着剤、化学反応系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト接着剤である。接着剤の材質は例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0070】
また、固体電池２００の充放電時においては、正極層と負極層との間にて固体電解質層中をイオンが移動することに伴い、各電極層に含まれる活物質が積層方向に沿って膨張、収縮し得る。特に、積層方向に沿った活物質、即ち電極層の膨張が生じると、これに起因して上方向へと作用する引張応力と下方向へと作用する引張応力とが生じる。この点につき、本態様によれば、固体電池２００が電子基材３００上に表面実装されると、固体電池２００と電子基材３００との間に微小な空間を有することができる。かかる空間の存在により、積層方向に沿った電極層の膨張による固体電池２００の膨張する部分を受容することも可能となる（図５参照）。
【0071】
一態様では、重複領域５０が、電池要素１００の側面に沿って設けられていることが好ましい。電池要素１００の側面全体に沿って設けられていることが好ましい（図２～図５等参照）。本明細書でいう「側面」とは、電池要素１００を構成する各々の面のうち、上面又は下面に対し、相対的に垂直方向に延在する面のことを意味している。上記説明からわかるように、「側面」は電池要素１００の形態によって複数存在する。したがって、本発明でいう「重複領域が、電池要素１００の側面に沿って設けられている」とは、電池要素１００の上面又は下面以外の電池の面に対して、重複領域が設けられていることを意味する。
【0072】
かかる構成を採ることで、重複領域５０が電池要素１００から突出していないため、表面実装の際に必要な実装面積が小さくなる。特に、電池要素１００の輪郭に沿う導通部２０（具体的にはタブリード２２）の端部が固体電池２００の上面側又は下面側、例えば下面側に設けられる場合、導通部２０（具体的にはタブリード２２）の端部以外の部分を、電池要素１００の側面に沿った重複領域５０内に収めることができ、固体電池２００の電子基材３００への表面実装と電池内部への水蒸気の侵入抑止とを好適に両立することができる。
【0073】
【0074】
かかるシーラント２４の存在により、重複領域５０に位置する導通部２０と重複領域５０を構成する２つの保護層１１、１２とを好適に接着させることができる。これにより、重複領域５０において、断面視で導通部２０と２つの保護層１１、１２とをそれぞれ好適に面接着させることが可能となり、導通部２０と各保護層との間の微小な間隙をより好適に減少することができる。これにより、水蒸気が重複領域５０を通過することをより好適に抑制することができる。
【0075】
重複領域５０に位置する導通部２０と重複領域５０を構成する２つの保護層１１、１２とを好適に接着させることが可能であるならば、シーラント２４の材質は特に制限されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレンテレフタラート系樹脂から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0076】
一態様では、第１の保護層１１および第２の保護層１２は、中間層としてのアルミ箔１１ｂおよびアルミ箔１２ｂを有して成る（図３参照）。第１の保護層１１により電池要素１００が覆われる際、当該保護層の中間層であるアルミ箔１１ｂが、正極側の端面電極２１及び負極側の端面電極２１と導通し、当該アルミ箔１１ｂを介する短絡が生じることを防ぐ観点から、保護層の端面に絶縁材が設けられていることが好ましい。絶縁材を設けるための絶縁処理の方法は、特に制限されず、保護層を介した電池要素１００の短絡防止に資するものであれば、いずれの方法でもよい。
【0077】
なお、確認までに導通部２０及び重複領域５０のそれぞれの位置関係は特に制限されず、表面実装の形態に応じて任意の構造をとってもよい。例えば、図７および図８に示すような構造を採ることができる。一例として、図７の構造では、正極側と負極側の導通部２０の露出部分が、電池要素１００を介して対向するように位置づけられている。これにより、固体電池２００の正極側の導通部２０と負極側の導通部２０の互いの距離がより離隔した位置づけとなるため、両極が短絡する恐れを減じ得る。また、図８のように、固体電池２００の実装先に応じて、正極側と負極側の重複領域、およびタブリード２２の設計を非対称に適宜設計変更し得る。これにより、固体電池２００の表面実装先の表面形態に応じて柔軟な表面実装が可能となる。
【0078】
又、上記重複領域５０における厚みは、重複領域を形成する第１の保護層１１と第２の保護層１２の厚みにより決定される。
【0079】
第１の保護層１１の厚みは、電池要素への水蒸気の侵入による電池性能の低下を抑制する観点から、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下の範囲、例えば５０μｍを有して成り得る。
【0080】
第２の保護層１２の厚みは、電池要素への水蒸気の侵入による電池性能の低下を抑制する観点から、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下の範囲、例えば５０μｍを有して成り得る。
【0081】
重複領域は、電池要素への水蒸気の侵入による電池性能の低下をより一層抑制する観点から、２μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、４μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下の範囲、例えば１００μｍを有して成り得る。
【0082】
［本発明の固体電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、大きく分けて以下の工程（ｉ）～（ｉｖ）を順に含む（図９（ａ）～図９（ｈ）参照）。具体的には、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、
（ｉ）正極層１１０、負極層１２０、および正極層１１０と負極層１２０との間に介在する固体電解質層１３０を備えた電池要素１００を用意する工程と、
（ｉｉ）電池要素１００の一部を覆うように第１の保護層１１を設ける工程と、
（ｉｉｉ）電池要素１００から外部へと電気を取り出し可能な導通部２０を設ける工程と、
（ｉｖ）電池要素１００の一部以外の残りの部分を覆うように第２の保護層１２を設ける工程と
を含む。
特に、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、第１の保護層１１と第２の保護層１２とが相互に重なる重複領域５０が形成され、かつ、当該重複領域５０から外部へと導通部２０が引き出されるように、第２の保護層１２を設けることを特徴とする。
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、大きく分けて以下の工程（ｉ）～（ｉｖ）を順に含む（図９（ａ）～図９（ｈ）参照）。具体的には、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、
（ｉ）正極層１１０、負極層１２０、および正極層１１０と負極層１２０との間に介在する固体電解質層１３０を備えた電池要素１００を用意する工程と、
（ｉｉ）電池要素１００の一部を覆うように第１の保護層１１を設ける工程と、
（ｉｉｉ）電池要素１００から外部へと電気を取り出し可能な導通部２０を設ける工程と、
（ｉｖ）電池要素１００の一部以外の残りの部分を覆うように第２の保護層１２を設ける工程と
を含む。
特に、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法は、第１の保護層１１と第２の保護層１２とが相互に重なる重複領域５０が形成され、かつ、当該重複領域５０から外部へと導通部２０が引き出されるように、第２の保護層１２を設けることを特徴とする。
【0083】
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池を得るための工程について具体的に説明する。
【0084】
以下では、本発明のより良い理解のために、ある一つの製法を例示説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便益上のものに過ぎず、必ずしもそれに拘束されるわけではない。
【0085】
［第１の保護層の用意］
まず、図９（ａ）に示すように、第１の保護層１１を用意する。
まず、図９（ａ）に示すように、第１の保護層１１を用意する。
【0086】
［ラミネートフィルムの深絞り加工］
次に、図９（ｂ）に示すように、第１の保護層１１としてのラミネートフィルムに絞り加工を行うことで、電池要素１００を覆うような形状に成形する。絞り加工は、ラミネートフィルムに圧力を加え絞り込むことで凹状に加工し、ラミネートフィルムが電池要素１００を覆うような形状にする加工方法であれば特に制限はない。例えば、電池要素１００の形状に沿った箱形状の金型の上にラミネートフィルムを置き、そのラミネートフィルムの上から電池要素１００の形状を模した金型で圧力を加えることで、電池要素１００を覆う第１の保護層１１を成形する。これに限定されることなく、ラミネートフィルムに電池要素１００を押し付けて絞り加工をしても良い。
次に、図９（ｂ）に示すように、第１の保護層１１としてのラミネートフィルムに絞り加工を行うことで、電池要素１００を覆うような形状に成形する。絞り加工は、ラミネートフィルムに圧力を加え絞り込むことで凹状に加工し、ラミネートフィルムが電池要素１００を覆うような形状にする加工方法であれば特に制限はない。例えば、電池要素１００の形状に沿った箱形状の金型の上にラミネートフィルムを置き、そのラミネートフィルムの上から電池要素１００の形状を模した金型で圧力を加えることで、電池要素１００を覆う第１の保護層１１を成形する。これに限定されることなく、ラミネートフィルムに電池要素１００を押し付けて絞り加工をしても良い。
【0087】
［第１の保護層１１の取り付け］
次に、図９（ｃ）に示すように、上記方法で得られた第１の保護層１１に電池要素１００を挿入して電池要素１００に覆うように第１の保護層１１を取り付ける。具体的には、第１の保護層を電池要素１００の上面又は下面が一部露出するように覆う。ある好適な態様では、第１の保護層を電池要素１００の上面又は下面以外の面を覆うように第１の保護層を取り付ける。より具体的には、第１の保護層の端面が電池要素１００の上面と側面の境界線に位置するように、第１の保護層１１を取り付ける。なお、電池要素１００の側面には、端面電極２１を予め取り付けることが好ましい。
次に、図９（ｃ）に示すように、上記方法で得られた第１の保護層１１に電池要素１００を挿入して電池要素１００に覆うように第１の保護層１１を取り付ける。具体的には、第１の保護層を電池要素１００の上面又は下面が一部露出するように覆う。ある好適な態様では、第１の保護層を電池要素１００の上面又は下面以外の面を覆うように第１の保護層を取り付ける。より具体的には、第１の保護層の端面が電池要素１００の上面と側面の境界線に位置するように、第１の保護層１１を取り付ける。なお、電池要素１００の側面には、端面電極２１を予め取り付けることが好ましい。
【0088】
第１の保護層１１の端面には、電池要素１００の短絡を防止するために絶縁材３１を設けてもよい。絶縁材３１は、電気絶縁性を有すれば特に制限はなく、例えば絶縁性樹脂であってもよい。絶縁性樹脂の材質は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂系、及び合成ゴムから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0089】
［タブリード２２の取り付け］
次に、図９（ｄ）および図９（ｅ）に示すように、第１の保護層１１で覆われていない電池要素１００に設けられた端面電極２１にタブリード２２を取り付ける。好ましくは、タブリード２２の端部に導電性接着剤２３をメタルマスク印刷で塗布し、それによって、タブリード２２の端部と電池要素１００の端面電極２１とを互いに電気的に接続するように取り付ける。導電性接着剤２３は、導電性ペーストでもよく、例えば導電性フィラーを含有する樹脂材料で構成されている。導電性フィラーとしては、ニッケル、銅、アルミニウム、金、およびカーボン等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができ、樹脂材料はエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、およびウレタン系樹脂等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
次に、図９（ｄ）および図９（ｅ）に示すように、第１の保護層１１で覆われていない電池要素１００に設けられた端面電極２１にタブリード２２を取り付ける。好ましくは、タブリード２２の端部に導電性接着剤２３をメタルマスク印刷で塗布し、それによって、タブリード２２の端部と電池要素１００の端面電極２１とを互いに電気的に接続するように取り付ける。導電性接着剤２３は、導電性ペーストでもよく、例えば導電性フィラーを含有する樹脂材料で構成されている。導電性フィラーとしては、ニッケル、銅、アルミニウム、金、およびカーボン等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができ、樹脂材料はエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、およびウレタン系樹脂等から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
【0090】
次に、図９（ｆ）に示すように、電池要素１００の端面電極２１に接続したタブリード２２の端部を基点に、タブリード２２を電池要素１００の側面の輪郭面に沿わせるように位置づける。タブリード２２を電池要素１００の辺を横断して沿わせる際、タブリード２２を屈曲させてもよい。
【0091】
［第２の保護層１２の取り付け］
次に、図９（ｇ）に示すように、電池要素１００の側面の輪郭面にタブリード２２を沿わせるように位置づけた後、第２の保護層１２を、第１の保護層１１を取り付けた方向と逆向きに取り付ける。換言すると、第１の保護層１１で覆われていない電池要素１００の面に対し、第２の保護層１２の面を配置する。その後、第２の保護層１２の端部を電池要素１００の側面に沿わせるように配置していく。この際、電池要素１００の側面には、既に第１の保護層１１の端部が配置されているため、第２の保護層１２と第１の保護層１１が重なり合う重複領域５０が形成される。具体的には、電池要素１００から外部に向かって、電池要素１００、第１の保護層１１、タブリード２２、及び第２の保護層１２の順に並ぶ層が形成され、タブリード２２が前記重複領域５０から引き出されている状態となる。換言すると、端面電極２１及びタブリード２２から成る導通部２０が重複領域から外部へと引き出されている状態になる。
次に、図９（ｇ）に示すように、電池要素１００の側面の輪郭面にタブリード２２を沿わせるように位置づけた後、第２の保護層１２を、第１の保護層１１を取り付けた方向と逆向きに取り付ける。換言すると、第１の保護層１１で覆われていない電池要素１００の面に対し、第２の保護層１２の面を配置する。その後、第２の保護層１２の端部を電池要素１００の側面に沿わせるように配置していく。この際、電池要素１００の側面には、既に第１の保護層１１の端部が配置されているため、第２の保護層１２と第１の保護層１１が重なり合う重複領域５０が形成される。具体的には、電池要素１００から外部に向かって、電池要素１００、第１の保護層１１、タブリード２２、及び第２の保護層１２の順に並ぶ層が形成され、タブリード２２が前記重複領域５０から引き出されている状態となる。換言すると、端面電極２１及びタブリード２２から成る導通部２０が重複領域から外部へと引き出されている状態になる。
【0092】
電池要素１００に水蒸気が侵入することを防止する観点から、当該重複領域５０に位置する第１の保護層１１、導通部２０の構成要素としてのタブリード２２、及び第２の保護層１２を密着状態にすることが好ましい。密着させる方法は、特に限定されるものではないが、機械的接合、圧着、溶着、接着剤等で密着させることができる。ある好適な態様では、第１の保護層１１、タブリード２２、及び第２の保護層１２間の密着状態より向上させる観点から、タブリード２２に予めシーラント２４を塗布して、重複領域５０にシーラント２４を供することが好ましい。例えば、シーラント２４としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびアクリル系樹脂等から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂材からなるものを用いてもよい。
【0093】
［タブリード２２の固定］
最後に、図９（ｈ）に示すように、一方が自由端であるタブリード２２、即ち電池要素１００と接続されていない方のタブリード２２の端部（即ち、引き出された導通部２０の端部）を、電池要素１００の輪郭面に沿わせるように位置づける。具体的には、第１の保護層１１と接するようにタブリード２２を屈曲させる。この際、タブリード２２と第１の保護層１１が接する箇所に、接着剤等を塗布し、タブリード２２と第１の保護層１１を接着固定することができる。当該接着剤は［００６２］で例示したような接着剤を使用することができる。
最後に、図９（ｈ）に示すように、一方が自由端であるタブリード２２、即ち電池要素１００と接続されていない方のタブリード２２の端部（即ち、引き出された導通部２０の端部）を、電池要素１００の輪郭面に沿わせるように位置づける。具体的には、第１の保護層１１と接するようにタブリード２２を屈曲させる。この際、タブリード２２と第１の保護層１１が接する箇所に、接着剤等を塗布し、タブリード２２と第１の保護層１１を接着固定することができる。当該接着剤は［００６２］で例示したような接着剤を使用することができる。
【0094】
かかる工程を経て最終的に本発明の一実施形態に係る固体電池２００を得ることができる（図９（ｈ））。なお、上記［タブリード２２の固定］におけるタブリード２２の屈曲および第１の保護層への接着固定は、例えば、本発明の固体電池２００を電子基材３００へ表面実装する直前に実施してもよい。具体的には、図９（ｇ）の状態となるまで製造した後、接着剤を塗布する前に製造を一旦止め、図９（ｇ）の状態で一時的に保管してもよい。その後の表面実装する電子基材の形状等に応じて、タブリード２２の屈曲の有無、タブリード２２の引き出された部分の長さ、タブリード２２の接着固定位置、屈曲箇所および屈曲方向等の設計事項を適宜決めてもよい。係る工程を採ることで、本発明の固体電池２００を電子基材の形状に応じて柔軟に表面実装できる。
【0095】
最終的に得られた本発明の一実施形態に係る固体電池２００では、下記の作用効果が奏され得る。
【0096】
具体的には、得られる本発明の一実施形態に係る固体電池２００では、電池要素１００と接続されている導通部２０が重複領域５０から外部へ引き出されている。そのため、単一の保護層１３’（すなわち、重複領域無し）により覆われている従前の固体電池２００’と比較すると、断面視における重複領域５０の延在方向（長手方向）において、電池の外部から電池要素１００に至るまでの経路長さを重複領域５０の長さ分長くすることができる。その結果、従前の固体電池２００’と比べて、水蒸気４０が外部から電池要素１００まで到達することを好的に抑制することができる。
【0097】
又、重複領域５０は、上記説明からわかるように一方の保護層と他方の保護層とが相互に重なっている状態となっている。すなわち、重複領域５０は２層以上の保護層から構成される領域である。そのため、重複領域５０の厚さは、重複領域５０以外の他の部分における複合保護層１０の厚さよりも厚い。これにより、断面視における重複領域５０の厚み方向（短手方向）において、単一の保護層１３’ （すなわち、重複領域無し）により覆われている従来の固体電池２００’と比べ、重複領域５０における保護層の厚みを、厚くすることができる。そのため、従前の固体電池２００’と比べて、水蒸気４０が外部から電池要素１００まで到達することを好的に抑制することができる。
【0098】
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
【符号の説明】
【0100】
３００：電子基材
３１０：電子基材接続部
２００：固体電池
１００：電池要素
１１０：正極層
１２０：負極層
１３０：固体電解質層
１０：複合保護層
１１：第１の保護層
１１ａ：保護フィルム
１１ｂ：アルミ箔
１１ｃ：シール用フィルム
１２：第２の保護層
１２ａ：保護フィルム
１２ｂ：アルミ箔
１２ｃ：シール用フィルム
１３’：保護層
２０：導通部
２０Ａ：屈曲部分
２１：端面電極
２２、２２’：タブリード
２３：導電性接着剤
２４：シーラント
３１：絶縁材
４０：水蒸気
５０：重複領域
３１０：電子基材接続部
２００：固体電池
１００：電池要素
１１０：正極層
１２０：負極層
１３０：固体電解質層
１０：複合保護層
１１：第１の保護層
１１ａ：保護フィルム
１１ｂ：アルミ箔
１１ｃ：シール用フィルム
１２：第２の保護層
１２ａ：保護フィルム
１２ｂ：アルミ箔
１２ｃ：シール用フィルム
１３’：保護層
２０：導通部
２０Ａ：屈曲部分
２１：端面電極
２２、２２’：タブリード
２３：導電性接着剤
２４：シーラント
３１：絶縁材
４０：水蒸気
５０：重複領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】