特許 7575067 セプタムおよびヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-21

(45)【発行日】2024-10-29

(54)【発明の名称】セプタムおよびヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/18 20060101AFI20241022BHJP

   B32B 25/08 20060101ALI20241022BHJP

   B32B 25/20 20060101ALI20241022BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20241022BHJP

   G01N 30/04 20060101ALI20241022BHJP

   G01N 30/06 20060101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

G01N30/18 A

B32B25/08

B32B25/20

B32B27/34

G01N30/04 A

G01N30/06 G

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021059092

(22)【出願日】2021-03-31

(65)【公開番号】P2022155724

(43)【公開日】2022-10-14

【審査請求日】2024-03-25

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100174388

【弁理士】

【氏名又は名称】龍竹 史朗

(72)【発明者】

【氏名】布施 泰朗

(72)【発明者】

【氏名】初 雪

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５４１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０６８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２７６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０３８０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】布施泰朗、他，ヘッドスペースＧＣ／ＭＳを用いた大気ＰＭ２．５捕集試料中多環芳香族炭化水素分析法の最適化，日本分析化学会、第６９年会講演要旨，2020年，p.134

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３０／００－３０／９６

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｇ０１Ｎ １／００－１／４４

Ｂ６５Ｄ ３９／００－５５／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析に使用されるバイアル瓶の開口部を封止するセプタムであって、
シリコーンゴムから形成された板状の本体部と、
芳香族ポリイミドから形成され、前記本体部の厚さ方向における少なくとも一面側に設けられた被覆層と、を備え、
前記被覆層における前記本体部側とは反対側の一面は、親水性化されることにより親水性化部分が形成され、
前記親水性化部分は、下記構造式で表される高分子から形成されている、
セプタム。

【化1】

【請求項2】

分析対象物質を含む試料が投入されたバイアル瓶の内側を窒素雰囲気に置換するステップと、
前記バイアル瓶の内側が窒素雰囲気の状態で、シリコーンゴムから形成された板状の本体部と、芳香族ポリイミドから形成され、前記本体部の厚さ方向における少なくとも一面側に設けられるとともに、前記本体部側とは反対側の一面が親水性化され親水性化部分が形成されている被覆層と、を備えるセプタムにより、前記被覆層が前記バイアル瓶の内側に露出するように、前記バイアル瓶の開口部を封止するステップと、
前記試料に含まれる分析対象物質を気化させるステップと、
前記バイアル瓶内に存在する気化した前記分析対象物質を分析するステップと、を含み、
前記親水性化部分は、下記構造式で表される高分子から形成されている、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法。

【化2】

【請求項3】

前記試料は、前記分析対象物質が溶解されたトルエン溶液を含む、
請求項２に記載のヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法。

【請求項4】

前記分析対象物質を気化させるステップでは、前記試料が投入された前記バイアル瓶を３００℃以上の温度で維持する、
請求項２または３に記載のヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セプタムおよびヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析に用いられるバイアル瓶の開口部を封止するためのセプタムとして、芳香族ポリイミドフィルムとヒドロキシル化反応硬化シリコーンゴム層とが積層されてなる積層シートから形成されたセプタムが提案されている（例えば特許文献１参照）。このセプタムは、芳香族ポリイミドフィルムがバイアル瓶の内側に露出する状態でバイアル瓶の開口部を封止する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１５４１３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載されたセプタムを用いて分析を行うと、バイアル瓶中に存在する分析対象物質が、セプタムの芳香族ポリイミドフィルムの表面で吸着或いは分解が起こり、分析対象物質の分析感度が低下してしまう虞がある。

【0005】

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析における分析感度を向上させることができるセプタムおよびガスクロマトグラフ分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセプタムは、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析に使用されるバイアル瓶の開口部を封止するセプタムであって、
シリコーンゴムから形成された板状の本体部と、
芳香族ポリイミドから形成され、前記本体部の厚さ方向における少なくとも一面側に設けられた被覆層と、を備え、
前記被覆層における前記本体部側とは反対側の一面は、親水性化されることにより親水性化部分が形成され、
前記親水性化部分は、下記構造式で表される高分子から形成されている。

【化1】

【0007】

他の観点から見た本発明に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法は、
分析対象物質を含む試料が投入されたバイアル瓶の内側を窒素雰囲気に置換するステップと、
前記バイアル瓶の内側が窒素雰囲気の状態で、シリコーンゴムから形成された板状の本体部と、芳香族ポリイミドから形成され、前記本体部の厚さ方向における少なくとも一面側に設けられるとともに、前記本体部側とは反対側の一面が親水性化され親水性化部分が形成されている被覆層と、を備えるセプタムにより、前記被覆層が前記バイアル瓶の内側に露出するように、前記バイアル瓶の開口部を封止するステップと、
前記試料に含まれる分析対象物質を気化させるステップと、
前記バイアル瓶内に存在する気化した前記分析対象物質を分析するステップと、を含み、
前記親水性化部分は、下記構造式で表される高分子から形成されている。

【化2】

【発明の効果】

【0008】

本発明に係るセプタムは、芳香族ポリイミドから形成された被覆層における本体部側とは反対側の一面は、親水性化されている。これにより、バイアル瓶中に存在する分析対象物質の被覆層の表面への吸着或いは分解が阻害されるので、分析対象物質の損失が抑制され、その分、分析感度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施の形態に係るセプタムおよびバイアル瓶を用いたヘッドスペースガスクロマトグラフ分析装置の概略図である。

【図2】実施の形態に係るセプタムおよびバイアル瓶の概略断面図である。

【図3】実施の形態に係るセプタムを示し、（Ａ）は斜視図であり、（Ｂ）は断面図である。

【図4】実施の形態に係るセプタムおよびバイアル瓶を用いたヘッドスペースガスクロマトグラフ分析装置の動作説明図であり、（Ａ）はバイアル瓶内を加圧する動作を示す図であり、（Ｂ）はバイアル瓶のヘッドスペース内の分析対象物質をロードする動作を示す図である。

【図5】実施の形態に係るセプタムおよびバイアル瓶を用いたヘッドスペースガスクロマトグラフ分析装置が分析対象物質をカラムへ注入する動作を示す動作説明図である。

【図6】（Ａ）は比較例１に係るクロマトグラムを示す図であり、（Ｂ）は実施例１に係るクロマトグラムを示す図である。

【図7】実施例１乃至４に係る各ＰＡＨｓの相対検出強度を示す図である。

【図8】実施例１と比較例２、３に係る各ＰＡＨｓの相対検出強度を示す図である。

【図9】実施例１と比較例４に係る各ＰＡＨｓの相対検出強度を示す図である。

【図10】実施例１、５乃至７に係る各ＰＡＨｓの相対検出強度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法は、分析対象物質を含む試料が投入されたバイアル瓶の内側を窒素雰囲気に置換するステップと、バイアル瓶の内側が窒素雰囲気の状態でセプタムによりバイアル瓶の開口部を封止するステップと、試料に含まれる分析対象物質を気化させるステップと、バイアル瓶内に存在する気化した分析対象物質を分析するステップと、を含む。ここで、セプタムは、シリコーンゴムから形成された本体部と、芳香族ポリイミドから形成され、シリコーンゴム層の厚さ方向における少なくとも一面側に設けられた被覆層と、を備える。そして、被覆層における本体部側とは反対側の一面が、親水性化されており、セプタムは、被覆層がバイアル瓶の内側に露出するように、バイアル瓶の開口部を封止する。ここで、分析対象物質は、例えば多環芳香族炭化水素（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 以下、「ＰＡＨｓ」と称する。）である。

【0011】

実施の形態に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法では、例えば図１に示すようなガスクロマトグラフ質量分析（以下、「ＧＣＭＳ」と称する。）装置１００と、ヘッドスペースサンプラ２００と、を備えるＧＣＭＳシステムを使用する。ＧＣＭＳ装置１００は、質量分析部６と、質量分析部６に接続されたカラム７と、ガスクロマトグラフ５と、を備える。質量分析部６は、イオン化部（図示せず）と、分析部（図示せず）と、を有し、イオン化部は、熱電子を放出するフィラメントを有し、分析対象物質にフィラメントから放出される熱電子を衝突させることでイオン化する電子イオン化法により分析対象物質をイオン化する。分析部は、例えば四重極型質量分析計であり、イオン化した分析対象物質が通過する領域の周囲に配置された４つの電極に印加する電圧を変化させながら、分析対象物質の質量を計測する。

【0012】

カラム７は、例えばキャピラリカラムであり、一端部が質量分析部６に接続され他端がヘッドスペースサンプラ２００に接続されている。カラム７としては、例えば固定相がジフェニルおよびジメチルポリシロキサンを含むものを採用することができる。ガスクロマトグラフ５は、温度調節部５１が設けられ、内側にカラム７を収納する。ガスクロマトグラフ５は、内側の温度を例えば３２０℃で維持する。

【0013】

ヘッドスペースサンプラ２００は、バイアル瓶１１内の分析対象物質をバイアル瓶１１外へ取り出すためのプローブＰＲと、六方弁２と、加圧ガス供給源３１と、キャリアガス供給源３２と、ガス回収部３３と、排気弁ＰＶ１と、恒温槽４と、を備える。プローブＰＲは、先端部がニードル状であり、後述するセプタム１３に差し込むことができる。

【0014】

六方弁２は、６つのポートＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５、Ｐ２６と、内部流路ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３が形成されたロータ２１と、を有し、ロータ２１が回転することにより、ポートＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５、Ｐ２６と内部流路ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３との接続状態が変化する。

【0015】

六方弁２のポートＰ２１は、加圧ガス供給管Ｌ３１を介して加圧ガス供給源３１に接続されている。六方弁２のポートＰ２２は、分析対象物質を貯留するためのループ管Ｌ２１の一端部に接続されている。六方弁２のポートＰ２３は、キャリアガス供給管Ｌ３２１を介してキャリアガス供給源３２に接続されている。六方弁２のポートＰ２４は、搬送管Ｌ３２２を介してＧＣＭＳ装置１００に接続されている。六方弁２のポートＰ２５は、前述のループ管Ｌ２１の他端部に接続されている。六方弁２のポートＰ２６は、サンプル管Ｌ１１を介してプローブＰＲの基端部に接続されている。

【0016】

加圧ガス供給管Ｌ３１には、開閉弁ＳＶ１と、フィルタＦと、が介挿されている。また、加圧ガス供給管Ｌ３１におけるフィルタＦと六方弁２との間には、一端部が排気弁ＰＶ１に接続された排気管Ｌ３３の他端部が接続されている。排気管Ｌ３３には、開閉弁ＳＶ２が介挿されている。更に、キャリアガス供給管Ｌ３２１には、一端部がガス回収部３３に接続され、搬送管Ｌ３２２を流れるガスの一部を回収するためのガス回収管Ｌ３２４の他端部が接続されている。加圧ガス供給源３１は、加圧ガス供給管Ｌ３１内の圧力が一定の圧力になるように加圧ガス供給管Ｌ３１へ供給するガスの量を調節する圧力コントローラ３１１を有する。フィルタＦは、加圧ガスに含まれる不純物を除去する。また、キャリアガス供給源３２は、キャリアガス供給管Ｌ３２１へ供給するガスの流量を調節する流量コントローラ３２１を有する。ガス回収部３３は、ガス回収管Ｌ３２４を介して搬送管Ｌ３２２から回収するガスの流量を調節する流量コントローラ３３１を有する。

【0017】

六方弁２は、６つのポートＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５、Ｐ２６と、内部流路ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３が形成されたロータ２１と、を有し、ロータ２１が回転することにより、ポートＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５、Ｐ２６と内部流路ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３との接続状態が変化する。

【0018】

恒温槽４は、温度調節部４１が設けられ、内側にバイアル瓶１１、プローブＰＲ、六方弁２およびループ管Ｌ２１を収納する。恒温槽４は、内側の温度を例えば３００℃で維持する。

【0019】

バイアル瓶１１は、図２に示すように、有底筒状であり、内側に分析対象物質を含む試料ＳＰを収納する。バイアル瓶１１は、例えば第１級加水分解性クラスのホウケイ酸ガラスから形成されている。なお、バイアル瓶１１を形成するガラスの種類はこれに限定されるものではない。試料ＳＰは、バイアル瓶１１の開口部１１ａには、中央部に開口部１２ａが形成されたキャップ１２とセプタム１３とが装着されている。

【0020】

セプタム１３は、図３（Ａ）および（Ｂ）に示すように、シリコーンゴムから円板状に形成された本体部１３１と、芳香族ポリイミドから形成され、本体部１３１の厚さ方向における一面側に設けられた被覆層１３２と、を備える。ここで、被覆層１３２の厚さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下に設定され、本体部１３１の厚さは、１.２ｍｍ以上５ｍｍ以下に設定される。また、本体部１３１を形成するシリコーンゴムとしては、例えば環状ジメチルシロキサンとヒュームドシリカとを含有するヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴム、或いは、有機官能性オルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有するヒドロシリル化反応硬化シリコーンゴムを採用することができる。或いは、本体部１３１が、これら２種類のヒドロキシル化反応硬化シリコーンゴムから形成された層の積層構造を有するものであってもよい。また、有機官能性オルガノアルコキシシランとしては、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するアルケニル官能性オルガノアルコキシシランと、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリル官能性オルガノアルコキシシランと、１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を２個または３個有するエポキシ官能性オルガノアルコキシシランとからなる群から選択される１種ないし３種の有機官能性オルガノアルコキシシランであってもよいし、或いは、これらの有機官能性オルガノアルコキシシランと有機チタン化合物触媒、または、これらの有機官能性オルガノアルコキシシラン２種ないし３種の共部分加水分解縮合物であってもよい。また、本体部１３１を形成するシリコーンゴムは、架橋剤として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であってもよい。また、このシリコーンゴムは、少なくとも３個のヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖両末端がヒドロジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１０以下）を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物であってもよい。

【0021】

被覆層１３２における本体部１３１側とは反対側の一面は、親水性化されており、親水性化部分１３３が形成されている。

【0022】

次に、本実施の形態に係るＧＣＭＳシステムを使用したヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法について説明する。まず、バイアル瓶１１内に分析対象物質を含む試料ＳＰを投入する。ここで、試料ＳＰは、例えば分析対象物質であるＰＭ２．５を捕集した石英濾紙である。次に、試料ＳＰが投入されたバイアル瓶１１の内側に窒素を充填させることによりバイアル瓶１１の内側を窒素雰囲気に置換する。続いて、図２に示すように、セプタム１３およびキャップ１２をバイアル瓶１１の開口部１１ａに装着して、セプタム１３によりバイアル瓶１１の開口部１１ａが封止された状態にする。ここで、セプタム１３は、その被覆層１３２がバイアル瓶１１の内側に露出するようにバイアル瓶１１の開口部１１ａを封止する。

【0023】

その後、ヘッドスペースサンプラ２００のプローブＰＲの先端部をキャップ１２の開口部１２ａからセプタム１３に突き刺して、図４（Ａ）に示すようにプローブＰＲの先端部をバイアル瓶１１の内側に配置するとともに、バイアル瓶１１を恒温槽４内に配置する。次に、六方弁２のロータ２１を、ポートＰ２１、Ｐ２２同士が内部流路ＰＡ１を介して接続され、ポートＰ２３、Ｐ２４同士が内部流路ＰＡ２を介して接続され、ポートＰ２５、Ｐ２６同士が内部流路ＰＡ３を介して接続された状態にする。そして、ヘッドスペースサンプラ２００をバイアル瓶１１内へ加圧用ガスを供給することによりバイアル瓶１１内を加圧するバイアル加圧モードに設定する。具体的には、ヘッドスペースサンプラ２００が、開閉弁ＳＶ２を閉状態に維持した状態で、開閉弁ＳＶ１を開状態にする。そうすると、加圧ガス供給源３１の圧力コントローラ３１１から加圧ガス供給管Ｌ３１へ供給される加圧用ガスは、破線矢印で示すように、ポートＰ２１、内部流路ＰＡ１、ポートＰ２２、ループ管Ｌ２１、ポートＰ２５、内部流路ＰＡ３、ポートＰ２６、サンプル管Ｌ１１、プローブＰＲを順に経由してバイアル瓶１１内へ供給される。これにより、バイアル瓶１１内の圧力が、圧力コントローラ３１１により設定された圧力に加圧される。このとき、恒温槽４内の温度が例えば３００℃で維持され、試料ＳＰから気化した分析対象物質Ｇがバイアル瓶１１内に存在する。また、キャリアガス供給源３２の流量コントローラ３２１からキャリアガス供給管Ｌ３２１へ供給されるキャリアガスは、二点鎖線矢印に示すように、六方弁２のポートＰ２３、内部流路ＰＡ２、ポートＰ２４、搬送管Ｌ３２２を順に経由してＧＣＭＳ装置１００へ供給される。また、ガス回収部３３は、二点鎖線矢印に示すように、搬送管Ｌ３２２を流れるガスの一部を、ガス回収管Ｌ３２４を介して回収する。

【0024】

次に、ヘッドスペースサンプラ２００をバイアル瓶１１内に存在する分析対象物質をループ管Ｌ２１へ導入するロードモードに設定する。具体的には、図４（Ｂ）に示すように、開閉弁ＳＶ１を閉状態にするとともに、開閉弁ＳＶ２を開状態にする。そうすると、バイアル瓶１１内の分析対象物質Ｇが、実線矢印で示すように、プローブＰＲ、サンプル管Ｌ１１、ポートＰ２６、内部流路ＰＡ３、ポートＰ２５、ループ管Ｌ２１、ポートＰ２２、内部流路ＰＡ１、ポートＰ２１、排気管Ｌ３３を順に経由して排気弁ＰＶ１に至る経路を流れる。これにより、ループ管Ｌ２１内に分析対象物質Ｇの一部が貯留する。

【0025】

その後、ヘッドスペースサンプラ２００をループ管Ｌ２１内に存在する分析対象物質ＧをＧＣＭＳ装置１００へ注入する注入モードに設定する。具体的には、図５の矢印ＡＲ１に示すように、六方弁２のロータ２１を６０度だけ回転させることにより、ポートＰ２６、Ｐ２１同士が内部流路ＰＡ１を介して接続され、ポートＰ２２、Ｐ２３同士が内部流路ＰＡ２を介して接続され、ポートＰ２４、Ｐ２５同士が内部流路ＰＡ３を介して接続された状態にする。この場合、キャリアガス供給源３２の流量コントローラ３２１からキャリアガス供給管Ｌ３２１へ供給されるキャリアガスは、二点鎖線矢印に示すように、六方弁２のポートＰ２３、内部流路ＰＡ２、ポートＰ２２、ループ管Ｌ２１、ポートＰ２５、内部流路ＰＡ３、ポートＰ２４、搬送管Ｌ３２２を順に経由してＧＣＭＳ装置１００へ至る経路を流れる。これにより、ループ管Ｌ２１内に貯留されていた分析対象物質ＧがキャリアガスによりＧＣＭＳ装置１００へ搬送される。これにより、ＧＣＭＳ装置１００において分析対象物質Ｇの分析が実行される。また、バイアル瓶１１内の分析対象物質Ｇは、実線矢印で示すように、プローブＰＲ、サンプル管Ｌ１１、ポートＰ２６、内部流路ＰＡ１、ポートＰ２１、排気管Ｌ３３を順に経由して排気弁ＰＶ１に至る経路を流れる。

【0026】

次に、本実施の形態に係るセプタム１３の製造方法について説明する。まず、芳香族ポリイミドフィルムに対して親水性化処理を施す。具体的には、芳香族ポリイミドフィルムを濃度３．０Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液に３乃至５時間浸漬させる。これにより、下記構造式で表される高分子からなる親水性化部分が形成される。

【0027】

【化3】

【0028】

次に、親水性化部分が形成された芳香族ポリイミドフィルムを、固体状の熱硬化性のシリコーンゴム組成物に密接させた状態で、加圧しながら加熱する。これにより、シリコーンゴムから形成されたシリコーンゴム層と、シリコーンゴム層の厚さ方向における一面側に積層された親水性化部分が形成された芳香族ポリイミドフィルムと、からなる積層シートを得る。その後、この積層シートを打ち抜くことによりセプタム１３を得る。

【0029】

以上説明したように、本実施の形態に係るセプタム１３は、芳香族ポリイミドから形成された被覆層１３２における本体部１３１側とは反対側の一面が、親水性化され親水性化部分１３３が形成されている。これにより、バイアル瓶１１中に存在する分析対象物質Ｇの被覆層１３２の表面への吸着或いは分解が阻害されるので、分析対象物質Ｇの損失が抑制され、その分、分析感度を向上させることができる。

【0030】

また、本実施の形態に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法では、試料ＳＰをバイアル瓶１１に投入した後、バイアル瓶１１内を窒素雰囲気に置換する。これにより、空気に含まれる酸素によるバイアル瓶１１内に存在する分析対象物質Ｇの酸化を抑制することができるので、分析感度を向上させることができる。

【0031】

更に、本実施の形態に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法で使用する試料ＳＰは、分析対象物質が溶解されたトルエン溶液を含む。これにより、試料ＳＰから放出されるＰＡＨｓ分子は、気相においてトルエンとπ－π相互作用することにより分子全体がトルエン分子により覆われた状態となる。従って、ＰＨＡｓ分子の吸着或いは分解に寄与する化学種のＰＨＡｓ分子への接触がトルエン分子により阻害されるので、ＰＡＨｓ分子の吸着或いは分解が抑制され、分析感度を高めることができる。

【0032】

また、本実施の形態に係るヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法では、恒温槽４内の温度を３００℃以上にすることにより、試料ＳＰが投入されたバイアル瓶１１を３００℃以上の温度で維持して試料ＳＰに含まれる分析対象物質を気化させる。これにより、試料ＳＰからの分析対象物質の脱離が効率良く進行するので、その分、分析感度を高めることができる。

【0033】

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限
定されるものではない。例えば、セプタムの被覆層１３２が、本体部１３１の厚さ方向における両面側に設けられていてもよい。そして、本体部１３１の厚さ方向における両面側それぞれの被覆層１３２のうち、少なくとも一方の表面が親水性化されていてもよい。

【0034】

実施の形態では、ヘッドスペースサンプラ２００が、ループ管Ｌ２１を用いたいわゆるループ法によりバイアル瓶１１内に存在する分析対象物質を取り出してＧＣＭＳ装置１００へ搬送する例について説明した。但し、ヘッドスペースサンプラ２００は、ループ法を用いた構成に限定されるものではなく、例えばいわゆる圧力バランス法によりバイアル瓶１１内に存在する分析対象物質を取り出してＧＣＭＳ装置１００へ搬送するものであってもよい。

【0035】

実施の形態では、バイアル瓶１１が有底筒状であり上端部に開口部１１ａを有する例について説明したが、バイアル瓶１１の形状はこれに限定されるものではなく、例えば開口部１１ａが側壁に設けられた構成であってもよい。

【実施例】

【0036】

本発明に係るセプタムおよびヘッドスペースガスクロマトグラフ分析方法について、実施例に基づいて説明する。実施例１および比較例１乃至１０に係る試料は、溶質としてＰＡＨｓを濃度１．０μｇ／ｍＬだけ含む溶液を３μＬだけ石英濾紙に含浸させることにより作製した。石英濾紙としては、石英ファイバフィルタ（東京濾紙社製）を採用した。ＰＡＨｓとしては、二環芳香族炭化水素であるナフタレン、三環芳香族炭化水素であるアセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、四環芳香族炭化水素であるフルオランテン、ピレン、ベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、五環芳香族炭化水素であるベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、六環芳香族炭化水素であるインデノ[１，２，３－ｃ，ｄ]ピレン、ベンゾ[ｇｈｉ]ペリレンを採用した。

【0037】

ＧＣＭＳシステムとしては、ＧＣＭＳ装置が、ＧＣ／ＭＳ ＱＰ－２０１０ Ｕｌｔｒａ（島津製作所製）であり、ヘッドスペースサンプラ２００が、ＨＳ－２０（島津製作所製）であるものを使用した。また、カラム７としては、キャピラリカラムＳＨ－Ｒｘｉ－５Ｓｉｌ ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、固定相の厚さ０．２５μｍ：島津製作所製）を採用した。更に、カラム７におけるガスの線速度を３５ｃｍ／ｓｅｃ、スプリット比、即ち、ＧＣＭＳ装置１００へ供給されるガス流量とガス回収部３３に回収されるガス流量との比率を１：４に設定した。また、実施例１および比較例１乃至１０において、ヘッドスペースサンプラ２００がバイアル加圧モードの場合における加圧ガスの圧力は、１５０ｋＰａに設定し、加圧時間は１．１ｍｉｎに設定した。恒温槽４での保温時間は２．５ｍｉｎに設定した。更に、ヘッドスペースサンプラ２００がロードモードで維持する時間は、０．６ｍｉｎに設定した。また、ＧＣＭＳ装置１００のガスクロマトグラフ５内の温度シーケンスは、初期温度の９０℃で１ｍｉｎだけ維持した後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温し、最後に３２０℃で８ｍｉｎだけ維持するシーケンスに設定した。

【0038】

実施例１および比較例１乃至１０に係る添加溶媒、セプタム１３、バイアル瓶１１内の雰囲気および恒温槽４内の温度は、下記表１の通りである。

【0039】

【表1】

【0040】

ここで、「溶媒」の欄は、分析対象物質であるＰＡＨｓを溶解させる溶媒の種類を示す。「セプタム」の欄における「ＰＩ」は、実施の形態で説明したセプタム１３における被覆層１３２が芳香族ポリイミドから形成され、その表面が親水性化処理されていないものを示す。また、「ＰＴＦＥ」は、実施の形態で説明したセプタム１３における被覆層１３２がポリテトラフルオロエチレンから形成され、その表面が親水性化処理されていないものを示す。更に、「ＡＴーＰＩ」は、実施の形態で説明したセプタム１３を示す。

【0041】

図６（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、比較例１および実施例１に係るクロマトグラムを示す、図６（Ａ）に示すクロマトグラムでは、各ＰＡＨｓに対応するピークが不鮮明であるのに対して、図６（Ｂ）に示すクロマトグラムでは、各ＰＡＨｓに対応するピークが鮮明に現れていることが判る。なお、図６（Ｂ）において、「Ｎａｐ」は、ナフタレン、「Ａｃｙ」は、アセナフチレン、「Ａｃｅ」は、アセナフテン、「Ｆｌｅ」は、フルオレン、「Ｐｈｅ」は、フェナントレン、「Ａｎｔ」は、アントラセンを示す。また、「Ｆｌａ」は、フルオランテン、「Ｐｙｒ」は、ピレン、「ＢａＡ」は、ベンズ［ａ］アントラセン、「Ｃｈｒ」は、クリセン、「ＢｂＦ」は、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、「ＢｋＦ」は、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、「ＢａＰ」は、ベンゾ［ａ］ピレン、「ＤａＡ」は、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンを示す。更に、「ＩＰ」は、インデノ[１，２，３－ｃ，ｄ]ピレン、「ＢｇＰ」は、ベンゾ[ｇｈｉ]ペリレンを示す。以下、各図において同じである。

【0042】

図７は、実施例１乃至４それぞれについて、各ＰＡＨｓに対応する相対検出強度を比較した図である。図７から、特に分子量の大きいＰＡＨｓについて、実施例１に係る相対検出強度度が、実施例２乃至４に係る相対検出強度に比べて大きくなっていることが判る。これは、試料ＳＰにトルエンが含まれる場合、ＰＡＨｓ分子が、気相においてトルエン分子との間でπ－π相互作用して分子全体がトルエン分子により覆われた集合体を形成することにより、ＰＡＨｓの分解に寄与する化学種のＰＡＨｓ分子への接触が阻害されていることに起因していると考えられる。

【0043】

図８は、実施例１、比較例２および比較例３それぞれについて、各ＰＡＨｓに対応する相対検出強度を比較した図である。図８から、特に分子量の大きいＰＡＨｓについて、実施例１に係る相対検出強度が、比較例２および３に係る相対検出強度に比べて大きくなっていることが判る。ここで、ＰＡＨｓ分子は、前述のように、気相において分子全体がトルエン分子により覆われた集合体を形成し、表面が親油性になっていると考えられる。そして、比較例２、３に係るセプタム１３の場合、その被覆層１３１の表面が親水性化されておらず、トルエンで覆われたＰＡＨｓ分子が吸着或いは分解し易くなっていると考えられる。このため、セプタム１３の被覆層１３１に吸着したＰＡＨｓ分子がその後吸着或いは分解してしまいその結果バイアル瓶１１中に存在するＰＡＨｓ分子が低減してしまうと考えられる。一方、実施例１に係るセプタム１３の場合、被覆層１３２の表面に親水性化部分１３３が形成されている。このため、トルエンで覆われたＰＡＨｓ分子の被覆層１３２の表面への吸着或いは分解が阻害され、ＰＡＨｓ分子の損失が抑制されていると考えられる。

【0044】

図９は、実施例１および比較例４それぞれについて、各ＰＡＨｓに対応する相対検出強度を比較した図である。図９から、全てのＰＡＨｓについて、実施例１に係る相対検出強度が、比較例４に係る相対検出強度に比べて大きくなっていることが判る。これは、バイアル瓶１１内が空気で充填された状態で処理を行うと、バイアル瓶１１内の空気中に含まれる酸素によりＰＡＨｓが酸化されてしまい、その結果、バイアル瓶１１内に存在するＰＡＨｓが減少してしまうことを反映していると考えられる。このことから、バイアル瓶１１内に試料ＳＰを投入した後、バイアル瓶１１内に存在する空気を窒素に置換することが分析感度向上の観点から有効であることが判る。

【0045】

図１０は、実施例１、５乃至７それぞれについて、各ＰＡＨｓに対応するクロマトグラムの相対検出強度を比較した図である。図１０から、特に分子量の大きいＰＡＨｓについて、実施例１に係る相対検出強度が、実施例５乃至７に係る相対検出強度に比べて大きくなっていることが判る。このことから、ヘッドスペースサンプラ２００の恒温槽４内の温度は３００℃以上が好ましいことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ分析に好適である。

【符号の説明】

【0047】

２：六方弁、４：恒温槽、５：ガスクロマトグラフ、６：質量分析部、７：カラム、１１：バイアル瓶、１１ａ，１２ａ：開口部、１２：キャップ、１３：セプタム、２１：ロータ、３１：加圧ガス供給源、３２：キャリアガス供給源、３３：ガス回収部、４１，５１：温度調節部、１００：ＧＣＭＳ装置、１３１：本体部、１３２：被覆層、１３３：親水性化部分、２００：ヘッドスペースサンプラ、３１１：圧力コントローラ、３２１：流量コントローラ、Ｆ：フィルタ、Ｇ：分析対象物質、Ｌ１１：サンプル管、Ｌ２１：ループ管、Ｌ３１：加圧ガス供給管、Ｌ３３：排気管、Ｌ３２１：キャリアガス供給管、Ｌ３２２：搬送管、Ｌ３２４：ガス回収管、Ｐ２１，Ｐ２２，Ｐ２３，Ｐ２４，Ｐ２５，Ｐ２６：ポート、ＰＡ１，ＰＡ２，ＰＡ３：内部流路、ＰＲ：プローブ、ＰＶ１：排気弁、ＳＰ：試料、ＳＶ１，ＳＶ２：開閉弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】