(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-21
(45)【発行日】2024-10-29
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241022BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20241022BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241022BHJP
C08F 283/00 20060101ALI20241022BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/093
G03G9/087 325
G03G9/08 384
C08F283/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020199707
(22)【出願日】2020-12-01
(65)【公開番号】P2022087650
(43)【公開日】2022-06-13
【審査請求日】2023-09-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】和泉谷 勇太
(72)【発明者】
【氏名】相馬 央登
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０２０４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０１２３１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９３
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｃ０８Ｆ ２８３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア－シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、前記コアが、非晶質スチレン系樹脂Ｓと、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂ＣＣＳが結合した結晶性複合樹脂ＣＣを含有し、ポリエステル樹脂ＣＣＰのアルコール成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコールを2モル％以上60モル％以下含む、及び／又はカルボン酸成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を2モル％以上60モル％以下含み、前記シェルが、アルコール成分とコハク酸を含有するカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂ＡＣＰとスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂ＡＣＳが結合した非晶質複合樹脂ＡＣを含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
結晶性複合樹脂ＣＣにおけるポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン系樹脂ＣＣＳの質量比（ポリエステル樹脂ＣＣＰ／スチレン系樹脂ＣＣＳ）が80/20以上97/3以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
ポリエステル樹脂ＣＣＰのカルボン酸成分が、炭素数10以上16以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物を40モル％以上含有する、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
乳化凝集法により得られた、請求項１～３いずれか記載の静電荷現像用トナー。
【請求項5】
スチレン系樹脂ＣＣＳが、スチレン化合物とアルキル基が炭素数7以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加重合物である、請求項１～４いずれか記載の静電荷現像用トナー。
【請求項6】
結晶性複合樹脂ＣＣが、ラジカル重合開始剤を、スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマー100質量部に対して、1質量部以上4質量部以下含む、請求項１～５いずれか記載の静電荷現像用トナー。
【請求項7】
結晶性複合樹脂ＣＣにおいて、ポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン系樹脂ＣＣＳが両反応性モノマーを介して結合しており、該両反応性モノマーがポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、1モル以上4モル以下のアクリル酸である、請求項１～６いずれか記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真分野に用いられるトナーとして、コアに結晶性複合樹脂を導入したコア－シェル構造を有するトナーが検討されている。
【0003】
特許文献１には、コア部とシェル部とを有するコアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂であって、コア部が結晶性樹脂と非晶質樹脂とを含み、該結晶性樹脂が、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂であり、シェル部が非晶質樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が開示されている。
【0004】
特許文献２には、コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，４－ブタンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ－ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有し、前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ－ａｌ）と、コハク酸を５モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－５３４９４号公報
【文献】特開２０２０－７６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１、２に記載のトナーは、ベタ追従性が不足している。
【0007】
本発明は、ベタ追従性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、コア－シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、前記コアが、スチレン系樹脂Ｓと、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂ＣＣＳが結合した結晶性複合樹脂ＣＣを含有し、ポリエステル樹脂ＣＣＰのアルコール成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコールを2モル％以上60モル％以下含む、及び／又はカルボン酸成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を2モル％以上60モル％以下含む、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の静電荷像現像用トナーは、優れたベタ追従性を有するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア－シェル構造を有するものであり、コアがスチレン系樹脂（スチレン系樹脂Ｓ）と1価の長鎖脂肪族モノマーを用いて得られた結晶性複合樹脂（結晶性複合樹脂ＣＣ）を含む点に大きな特徴を有している。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
【0011】
結着樹脂としてスチレン系樹脂を含有するトナーにおいて、ベタ追従性の低下は、結晶性複合樹脂とスチレン系樹脂の馴染みが悪いことに起因している。結晶性複合樹脂とスチレン系樹脂の馴染みが悪いと、コア粒子を形成する際に結晶性複合樹脂のみの粒子ができやすくなる。結晶性複合樹脂のみの粒子は、粘度が低く接着力が強いため、粒子どうしの接着を促進するため、コア粒子は円形度が高くなりにくく、その結果、トナー粒子の流動性が低下し、ベタ追従性も低下する。
これに対し、本発明では、スチレン系樹脂を疎水部となる1価の長鎖脂肪族モノマーを導入した結晶性複合樹脂と組み合わせることで、結晶性複合樹脂とスチレン系樹脂の馴染みが良くなり、コア粒子の円形度を高くすることができるため、ベタ追従性が向上するものと推察される。
これに対し、本発明では、スチレン系樹脂を疎水部となる1価の長鎖脂肪族モノマーを導入した結晶性複合樹脂と組み合わせることで、結晶性複合樹脂とスチレン系樹脂の馴染みが良くなり、コア粒子の円形度を高くすることができるため、ベタ追従性が向上するものと推察される。
【0012】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア－シェル構造を有するトナー粒子を含有し、コアがスチレン系樹脂Ｓと結晶性複合樹脂ＣＣを含有する。
【0013】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0014】
スチレン系樹脂Ｓは、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。
【0015】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂Ｓの原料モノマー中、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【0016】
また、スチレン系樹脂Ｓは、トナー中に離型剤を内包化させる観点から、スチレン化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加重合物であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【0017】
スチレン系樹脂Ｓの原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール由来の炭素数をいう。
【0018】
スチレン系樹脂Ｓの原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【0019】
スチレン系樹脂Ｓの原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【0020】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【0021】
スチレン系樹脂Ｓの軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは110℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは125℃以下である。
【0022】
スチレン系樹脂Ｓは、トナーの流動性を向上させる観点から、非晶質樹脂であることが好ましい。
【0023】
スチレン系樹脂Ｓの吸熱の最大ピーク温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。
【0024】
スチレン系樹脂Ｓのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは75℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【0025】
スチレン系樹脂Ｓの酸価は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。
【0026】
スチレン系樹脂Ｓの含有量は、コアを構成する樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、そして、好ましくは97質量％以下、より好ましくは90質量％以下、さらに好ましくは85質量％以下である。
【0027】
結晶性複合樹脂ＣＣは、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂ＣＰとスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂ＣＳが結合した樹脂であり、ポリエステル樹脂ＣＣＰのアルコール成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコールを2モル％以上60モル％以下含む、及び／又はカルボン酸成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を2モル％以上60モル％以下含む。
【0028】
炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール等が挙げられる。
【0029】
脂肪族モノアルコールの炭素数は、ベタ追従性を向上させる観点から、10以上であり、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、30以下であり、好ましくは25以下、より好ましくは20以下である。
【0030】
アルコール成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコールを含有する場合、かかる脂肪族モノアルコールの含有量は、アルコール成分中、2モル％以上であり、好ましくは3モル％以上、より好ましくは4モル％以上であり、そして、60モル％以下であり、好ましくは40モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。
【0031】
炭素数10以上30以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。
【0032】
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、ベタ追従性を向上させる観点から、10以上であり、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、30以下であり、好ましくは25以下、より好ましくは20以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0033】
カルボン酸成分が炭素数10以上30以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を含有する場合、かかる脂肪族モノカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、2モル％以上であり、好ましくは3モル％以上、より好ましくは4モル％以上であり、そして、60モル％以下であり、好ましくは40モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。
【0034】
脂肪族モノアルコール以外のアルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましい。
【0035】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。
【0036】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下である。
【0037】
脂肪族ジオールは、飽和脂肪族であっても不飽和脂肪族であってもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、飽和脂肪族ジオールであることが好ましい。
【0038】
アルコール成分が脂肪族モノアルコールを含む場合、脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、好ましくは98モル％以下、より好ましくは97モル％以下、さらに好ましくは96モル％以下である。
【0039】
アルコール成分が脂肪族モノアルコールを含まない場合、脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0040】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0041】
脂肪族モノカルボン酸系化合物以外のカルボン成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、より好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。
【0042】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、ヘキサデカン二酸（炭素数：16）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、ドデカン二酸又はテトラデカン二酸が好ましく、テトラデカン二酸がより好ましい。
【0043】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。
【0044】
カルボン酸成分が脂肪族モノカルボン酸系化合物を含む場合、脂肪族ジカルボン酸系化合物、好ましくは炭素数10以上16以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、好ましくは98モル％以下、より好ましくは97モル％以下、さらに好ましくは96モル％以下である。
【0045】
カルボン酸成分が脂肪族モノカルボン酸系化合物を含まない場合、脂肪族ジカルボン酸系化合物、好ましくは炭素数10以上16以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0046】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。
【0047】
ポリエステル樹脂ＣＰにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
【0048】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて得られる。
【0049】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【0050】
スチレン系樹脂ＣＣＳは、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。
【0051】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマー中、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【0052】
また、スチレン系樹脂ＣＣＳは、べた追従性をより向上させる観点から、スチレン化合物とアルキル基が炭素数7以上20以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの付加重合物であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【0053】
スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール由来の炭素数をいう。
【0054】
スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【0055】
スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【0056】
結晶性複合樹脂ＣＣにおいて、ラジカル重合開始剤の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及びベタ追従性をより向上させる観点から、スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及びベタ追従性をより向上させる観点から、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0057】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【0058】
結晶性複合樹脂ＣＣは、ポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン系樹脂ＣＣＳがポリエステル樹脂ＣＣＰの原料モノマーとスチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により結合した樹脂であることがより好ましい。
【0059】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【0060】
両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂ＣＣＰのアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、べた追従性をより向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは1.5モル以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4モル以下、より好ましくは2モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、さらに好ましくは16質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂ＣＣＳの原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、さらに好ましくは16質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
【0061】
結晶性複合樹脂ＣＣは、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【0062】
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【0063】
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【0064】
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【0065】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【0066】
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【0067】
結晶性複合樹脂ＣＣにおけるポリエステル樹脂ＣＣＰとスチレン系樹脂ＣＣＳの質量比（ポリエステル樹脂ＣＣＰ／スチレン系樹脂ＣＣＳ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80/20以上、より好ましくは85/15以上、さらに好ましくは90/10以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、べた追従性をより向上させる観点から、好ましくは97/3以下、より好ましくは96/4以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。
【0068】
結晶性複合樹脂ＣＣの軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。
【0069】
結晶性複合樹脂ＣＣの吸熱の最大ピーク温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。
【0070】
結晶性複合樹脂ＣＣの酸価は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。
【0071】
結晶性複合樹脂ＣＣの水酸基価は、好ましくは0.5mgKOH/g以上であり、そして、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下である。
【0072】
結晶性複合樹脂ＣＣの含有量は、コアを構成する樹脂中、好ましくは3質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。
【0073】
コアにおけるスチレン系樹脂Ｓと結晶性複合樹脂ＣＣの質量比（スチレン系樹脂Ｓ／結晶性複合樹脂ＣＣ）は、トナー中に離型剤を内包化させる観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは65/35以上、さらに好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは97/3以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。
【0074】
コアを構成する樹脂の割合は、結着樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【0075】
シェルとしては、非晶質ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂等が挙げられ、本発明において、シェルは、コアとのなじみを良化させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂ＡＣＰとスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂ＡＣＳが結合した非晶質複合樹脂ＡＣを含有することが好ましい。
【0076】
ポリエステル樹脂ＡＣＰのアルコール成分は、式(I)：
【0077】
【化1】
【0078】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【0079】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0080】
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0081】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0082】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0083】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。
【0084】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0085】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
【0086】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0087】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【0088】
スチレン系樹脂ＡＣＳは、結晶性複合樹脂ＣＣにおけるスチレン系樹脂ＣＣＳと同様である。
【0089】
非晶質複合樹脂ＡＣにおいて、ラジカル重合開始剤の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂ＡＣＳの原料モノマーの100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下である。
【0090】
非晶質複合樹脂ＡＣは、ポリエステル樹脂ＡＣＰの原料モノマーとスチレン系樹脂ＡＣＳの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。
【0091】
両反応性モノマーは、結晶性複合樹脂ＣＣに用いられる両反応性モノマーと同様である。
【0092】
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂ＡＣＰのアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは3モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂ＡＣＳの原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂ＡＣＳの原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
【0093】
非晶質複合樹脂ＡＣは、結晶性複合樹脂ＣＣと同様に製造することができる。
【0094】
非晶質複合樹脂ＡＣにおけるポリエステル樹脂ＡＣＰとスチレン系樹脂ＡＣＳの質量比（ポリエステル樹脂ＡＣＰ／スチレン系樹脂ＡＣＳ）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。
【0095】
非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
【0096】
非晶質複合樹脂ＡＣの吸熱の最大ピーク温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
【0097】
非晶質複合樹脂ＡＣのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。
【0098】
非晶質複合樹脂ＡＣの酸価は、トナー製造時の凝集安定性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは27mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下である。
【0099】
非晶質複合樹脂ＡＣの含有量は、シェルを構成する樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0100】
シェルを構成する樹脂の割合は、結着樹脂中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。
【0101】
本発明のトナーは、コア及び／又はシェル、好ましくはコアに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0102】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0103】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0104】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。
【0105】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【0106】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【0107】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点の観点から、トナー中、好ましくは1質量％以上であり、そして、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、さらに好ましくは8質量％以下である。
【0108】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【0109】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【0110】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【0111】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、トナー中、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、さらに好ましくは3質量％以下、さらに好ましくは2質量％以下である。
【0112】
本発明のコア－シェル構造を有するトナーは、乳化凝集法により製造することが好ましい。コアを懸濁重合法により形成する場合は、もともと樹脂の分散が良好であるため、1価の長鎖脂肪族モノマーによるベタ追従性向上の効果はみられない。
【0113】
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、例えば、下記工程１～５を含むことが好ましい。
工程１－１：スチレン系樹脂Ｓ及び有機溶媒を混合して、スチレン系樹脂含有液を得る工程
工程１－２：工程１－１で得られたスチレン系樹脂含有液に水系媒体を混合して転相乳化し、スチレン系樹脂Ｓを含有する樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る工程
工程２－１：結晶性複合樹脂ＣＣ、有機溶媒及び中和剤を混合して、結晶性複合樹脂含有液を得る工程
工程２－２：工程２－１で得られた結晶性複合樹脂含有液に水系媒体を混合して転相乳化し、結晶性複合樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液を得る工程
工程３：工程１－２で得られた樹脂粒子（Ｘ１）及び工程２－２で得られた樹脂粒子（Ｘ２）を混合し、水系媒体中で凝集して、凝集粒子（１）を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子（１）に、シェル用樹脂を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程５：工程４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
工程１－１：スチレン系樹脂Ｓ及び有機溶媒を混合して、スチレン系樹脂含有液を得る工程
工程１－２：工程１－１で得られたスチレン系樹脂含有液に水系媒体を混合して転相乳化し、スチレン系樹脂Ｓを含有する樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る工程
工程２－１：結晶性複合樹脂ＣＣ、有機溶媒及び中和剤を混合して、結晶性複合樹脂含有液を得る工程
工程２－２：工程２－１で得られた結晶性複合樹脂含有液に水系媒体を混合して転相乳化し、結晶性複合樹脂ＣＣを含有する樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液を得る工程
工程３：工程１－２で得られた樹脂粒子（Ｘ１）及び工程２－２で得られた樹脂粒子（Ｘ２）を混合し、水系媒体中で凝集して、凝集粒子（１）を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子（１）に、シェル用樹脂を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程５：工程４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【0114】
＜工程１－１＞
（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。
【0115】
（界面活性剤）
工程１－１では、得られる樹脂粒子の分散安定性を確保する観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
また、工程１－１において、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の任意の添加剤を添加してもよい。
工程１－１では、得られる樹脂粒子の分散安定性を確保する観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
また、工程１－１において、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の任意の添加剤を添加してもよい。
【0116】
＜工程１－２＞
転相乳化法では、スチレン系樹脂含有液に、水系媒体を添加することで、最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
水系媒体とは、少なくとも水を含む液体であり、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程１－２において、得られた水系分散液から工程１－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
転相乳化法では、スチレン系樹脂含有液に、水系媒体を添加することで、最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
水系媒体とは、少なくとも水を含む液体であり、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程１－２において、得られた水系分散液から工程１－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
【0117】
＜工程２－１＞
工程２－１で用いる有機溶媒としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程２－１で用いる有機溶媒としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
【0118】
（中和剤）
工程２－１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
工程２－１では、得られる樹脂粒子の分散安定性を確保する観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。工程２－１で用いる界面活性剤としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
また、工程２－１において、前述の任意の添加剤を添加してもよい。
工程２－１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
工程２－１では、得られる樹脂粒子の分散安定性を確保する観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。工程２－１で用いる界面活性剤としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
また、工程２－１において、前述の任意の添加剤を添加してもよい。
【0119】
＜工程２－２＞
水系媒体としては、工程１－２で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程２－２において、得られた水系分散液から工程２－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、工程１－２で前述した方法と同様の方法が挙げられ、その好適な態様も同様である。
水系媒体としては、工程１－２で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程２－２において、得られた水系分散液から工程２－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、工程１－２で前述した方法と同様の方法が挙げられ、その好適な態様も同様である。
【0120】
＜工程３＞
工程３では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの粒度分布の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、工程３では、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の前記の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
工程３では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの粒度分布の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、工程３では、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の前記の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【0121】
〔着色剤粒子分散液〕
着色剤は、着色剤粒子を含有する水系分散液として添加することが好ましい。
着色剤の分散には、分散剤を使用することが好ましく、非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。
着色剤は、着色剤粒子を含有する水系分散液として添加することが好ましい。
着色剤の分散には、分散剤を使用することが好ましく、非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。
【0122】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、さらに好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。
【0123】
〔離型剤粒子分散液〕
離型剤は、離型剤粒子を含有する水系分散液として添加することが好ましい。
離型剤粒子分散液は、離型剤を水系媒体中に分散させることにより得られ、離型剤の融点以上の温度で分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機が例示される。
離型剤粒子分散液で用いる水系媒体の好ましい態様は、樹脂粒子分散液を得る際に用いられるものと同様である。
離型剤は、離型剤粒子を含有する水系分散液として添加することが好ましい。
離型剤粒子分散液は、離型剤を水系媒体中に分散させることにより得られ、離型剤の融点以上の温度で分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機が例示される。
離型剤粒子分散液で用いる水系媒体の好ましい態様は、樹脂粒子分散液を得る際に用いられるものと同様である。
【0124】
離型剤の分散には、分散剤を使用することが好ましく、カチオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0125】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上であり、そして、好ましくは1μｍ以下、より好ましくは700nm以下である。
【0126】
荷電制御剤等の他の成分を添加する場合も、着色剤粒子分散液や離型剤粒子分散液と同様にして、水系分散液として添加することが好ましい。
【0127】
＜工程４＞
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることが好ましく、シェル用樹脂として非晶質複合樹脂ＡＣを用い、前記樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液と同様の方法により製造することができる。
工程４では、工程３で得られた凝集粒子（１）の水系分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液を添加することにより、凝集粒子（１）にさらに樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
工程４では、樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。凝集停止剤は、水溶液として添加してもよい。
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることが好ましく、シェル用樹脂として非晶質複合樹脂ＡＣを用い、前記樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液と同様の方法により製造することができる。
工程４では、工程３で得られた凝集粒子（１）の水系分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液を添加することにより、凝集粒子（１）にさらに樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
工程４では、樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。凝集停止剤は、水溶液として添加してもよい。
【0128】
＜工程５＞
工程５における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。
工程５により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、前記トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。
工程５における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。
工程５により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、前記トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。
【0129】
本発明のトナーは、転写性を向上させるために、外添剤により表面処理されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。
【0130】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【0131】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0132】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0133】
本発明のトナーの平均円形度は、流動性の観点から、好ましくは0.960以上、より好ましくは0.965以上、さらに好ましくは0.970以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.980以下である。
【0134】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【0135】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0136】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0137】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
【0138】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0139】
〔結晶性樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、テトラヒドロフランに変更する。
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、テトラヒドロフランに変更する。
【0140】
〔非晶質樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【0141】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。
【0142】
〔樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び荷電制御剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100-水分（質量％）
赤外線水分計「FD-230」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100-水分（質量％）
【0143】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径を測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径を測定した。
【0144】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0145】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【0146】
〔トナーの平均円形度〕
測定機：FPIA－3000（シスメックス（株）製）
標準ユニット（対物レンズ10倍）
測定モード HPFモードバージョン 00－10
分散液：エマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6）5質量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて2分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーの円形度を、粒子濃度1800～2200個になる濃度で20℃で測定し、数平均値を求める。
測定機：FPIA－3000（シスメックス（株）製）
標準ユニット（対物レンズ10倍）
測定モード HPFモードバージョン 00－10
分散液：エマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB13.6）5質量％電解液
分散条件：分散液10mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、蒸留水10mlを添加し、さらに、超音波分散機にて2分間分散させる。
測定条件：分散液に分散したトナーの円形度を、粒子濃度1800～2200個になる濃度で20℃で測定し、数平均値を求める。
【0147】
結晶性樹脂の製造例１
表１、２に示すアルコール成分と、カルボン酸成分の半量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95％以上に到達したのを確認し、表１、２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、130℃から200℃まで8時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ３、Ｃ５～Ｃ１２）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
表１、２に示すアルコール成分と、カルボン酸成分の半量を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95％以上に到達したのを確認し、表１、２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、130℃から200℃まで8時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ３、Ｃ５～Ｃ１２）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
【0148】
結晶性樹脂の製造例２
表１に示すアルコール成分と、テトラデカン２酸の半量と、ステアリン酸の全量とを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95％以上に到達したのを確認し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分（テトラデカン２酸の半量）を投入し、130℃から200℃まで8時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ４）を得た。
表１に示すアルコール成分と、テトラデカン２酸の半量と、ステアリン酸の全量とを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、135℃から160℃まで6時間かけて昇温した後、160℃で反応を行った。その後、反応率が95％以上に到達したのを確認し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、残りのカルボン酸成分（テトラデカン２酸の半量）を投入し、130℃から200℃まで8時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ４）を得た。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
非晶質樹脂の製造例１
2リットル容のキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。さらに200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、さらに8kPaの減圧下で1時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂（樹脂Ａ１）を得た。
2リットル容のキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で135℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけてキシレン中に滴下した。さらに200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した。その後、さらに8kPaの減圧下で1時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂（樹脂Ａ１）を得た。
【0152】
【表3】
【0153】
非晶質樹脂の製造例２
表４に示すＢＰＡ－ＰＯ、ＢＰＡ－ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、180℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて１時間反応後、40kPaにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。
表４に示すＢＰＡ－ＰＯ、ＢＰＡ－ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、180℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて１時間反応後、40kPaにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。
【0154】
非晶質樹脂の製造例３
表４に示すポリエステル樹脂の原料モノマーのうち、コハク酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。235℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、さらに8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、コハク酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、非晶質樹脂（樹脂Ａ３）を得た。
表４に示すポリエステル樹脂の原料モノマーのうち、コハク酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。235℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表４に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、さらに8kPaの減圧下で1時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、コハク酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、40kPaの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、非晶質樹脂（樹脂Ａ３）を得た。
【0155】
【表4】
【0156】
樹脂粒子分散液の製造例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3リットル容の容器に、表５に示す樹脂100g、メチルエチルケトン100g、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）16.7g（樹脂100gに対して4.5質量％）を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル％になるように添加して、30分撹拌した。
73℃に保持したまま、280r/min（周速88m/min）で撹拌しながら、イオン交換水475gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、さらに所望の樹脂分まで水を留去した。その後、280r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却し、水系媒体中に樹脂粒子が分散した水系分散液（樹脂粒子分散液ｃ１～ｃ１２、ａ２、ａ３）（樹脂分17質量％）を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3リットル容の容器に、表５に示す樹脂100g、メチルエチルケトン100g、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）16.7g（樹脂100gに対して4.5質量％）を投入し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル％になるように添加して、30分撹拌した。
73℃に保持したまま、280r/min（周速88m/min）で撹拌しながら、イオン交換水475gを77分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、さらに所望の樹脂分まで水を留去した。その後、280r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却し、水系媒体中に樹脂粒子が分散した水系分散液（樹脂粒子分散液ｃ１～ｃ１２、ａ２、ａ３）（樹脂分17質量％）を得た。
【0157】
樹脂粒子分散液の製造例２
樹脂Ａ１ 100g、メチルエチルケトン100g、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）16.7g（樹脂100gに対して4.5質量％）を25℃にて混合し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、73℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「UP-400S」）を用いて出力350Wで30分間、分散処理した。その後70℃にて、メチルエチルケトンを減圧留去し、樹脂粒子の水系分散体（樹脂粒子分散液ａ１）（樹脂分14質量％）を得た。
樹脂Ａ１ 100g、メチルエチルケトン100g、及びアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製）16.7g（樹脂100gに対して4.5質量％）を25℃にて混合し、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、73℃のイオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「UP-400S」）を用いて出力350Wで30分間、分散処理した。その後70℃にて、メチルエチルケトンを減圧留去し、樹脂粒子の水系分散体（樹脂粒子分散液ａ１）（樹脂分14質量％）を得た。
【0158】
【表5】
【0159】
着色剤分散液の製造例
銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【0160】
離型剤分散液の製造例
パラフィンワックス「HNP9」（日本精蝋（株）製、融点：79℃）50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）B50」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「UP-400S」）を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は550nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
パラフィンワックス「HNP9」（日本精蝋（株）製、融点：79℃）50g、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）B50」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「UP-400S」）を用いて出力350Wで30分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は550nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【0161】
荷電制御剤分散液の製造例
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」（オリエント化学工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王（株）製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」（オリエント化学工業（株）製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王（株）製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【0162】
実施例１～１１及び比較例１、２
表６に示すコア用結晶性樹脂の樹脂粒子分散液45gとコア用非晶質樹脂の樹脂粒子分散液210g、着色剤分散液8g、離型剤分散液20g、荷電制御剤分散液2g、及び脱イオン水52gを2リットル容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100ｒ/min（周速31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下し、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ50）が5μｍになるまで50℃で保持した後、直ちに樹脂分散液ａ３ 45gを加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王（株）製、固形分27質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経て、表６に示す体積中位粒子径と平均円形度を有するトナー粒子を得た。
表６に示すコア用結晶性樹脂の樹脂粒子分散液45gとコア用非晶質樹脂の樹脂粒子分散液210g、着色剤分散液8g、離型剤分散液20g、荷電制御剤分散液2g、及び脱イオン水52gを2リットル容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100ｒ/min（周速31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下し、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ50）が5μｍになるまで50℃で保持した後、直ちに樹脂分散液ａ３ 45gを加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王（株）製、固形分27質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から80℃で1時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経て、表６に示す体積中位粒子径と平均円形度を有するトナー粒子を得た。
【0163】
得られたトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径40nm）1.0質量部、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル（株）製、平均粒子径16nm）0.6質量部、酸化チタン「JMT-150IB」（テイカ（株）製、平均粒子径15nm）0.5質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した10リットル容のヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、3000r/minにて2分間撹拌して、トナーを得た。
【0164】
比較例３
イオン交換水375gに、10質量％リン酸三カルシウム水溶液「T.C.P.10U」（松尾薬品産業社製）250gを添加し、60℃に加温したのちに、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000r/minにて撹拌し、水系媒体を調製した。
イオン交換水375gに、10質量％リン酸三カルシウム水溶液「T.C.P.10U」（松尾薬品産業社製）250gを添加し、60℃に加温したのちに、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000r/minにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【0165】
ガラスビーカーに、スチレン系樹脂の原料モノマーとして、スチレン85g及びn-ブチルアクリレート15g、樹脂Ｃ１ 11.1g（結着樹脂中10質量％）、着色剤として銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業（株）製）10g、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム「ボントロンE-88」（オリエント化学社製）2g、及び離型剤としてパラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：77℃）15gを混合し、60℃に加温し、均一に溶解させた。その後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」（和光純薬工業社製）4gを滴下し、良く混合して重合性単量体組成物を調製した。
【0166】
前記水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、60℃、窒素ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で15分間撹拌した。
【0167】
懸濁物をセパラブルフラスコに移し、70℃、200r/minで撹拌しながら8時間重合した後、80℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。撹拌を続けながら20℃まで冷却し、系内のpHは1以下になるまで塩酸を入れた。洗浄、乾燥を経てトナー粒子を得た。
【0168】
トナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径:16nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【0169】
試験例〔ベタ追従性〕
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス（株）製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(（株）沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42～0.48mg/cm2となるベタ画像を3枚出力した。
ベタ画像１枚目先端部の画像濃度とベタ画像３枚目後端部の画像濃度を測定し、その差を算出してベタ追従性を評価した。画像濃度の測定は、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定した。結果を表６に示す。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス（株）製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(（株）沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42～0.48mg/cm2となるベタ画像を3枚出力した。
ベタ画像１枚目先端部の画像濃度とベタ画像３枚目後端部の画像濃度を測定し、その差を算出してベタ追従性を評価した。画像濃度の測定は、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定した。結果を表６に示す。
【0170】
【表6】
【0171】
以上の結果より、実施例１～１１では、トナーの円形度が高く、ベタ追従性に優れていることが分かる。
これに対し、1価の長鎖脂肪族モノマーが用いられていない結晶性複合樹脂を含む比較例１、コアにスチレン系樹脂を用いず、非晶質ポリエステル樹脂を用いた比較例２では、ベタ追従性が不十分である。また、懸濁重合法により製造し、コア－シェル構造を有していない比較例３のトナーは、シェルがないために結晶性複合樹脂が露出しやすく、ベタ追従性が不十分である。
これに対し、1価の長鎖脂肪族モノマーが用いられていない結晶性複合樹脂を含む比較例１、コアにスチレン系樹脂を用いず、非晶質ポリエステル樹脂を用いた比較例２では、ベタ追従性が不十分である。また、懸濁重合法により製造し、コア－シェル構造を有していない比較例３のトナーは、シェルがないために結晶性複合樹脂が露出しやすく、ベタ追従性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。