(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-22
(45)【発行日】2024-10-30
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20241023BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20241023BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20241023BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20241023BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241023BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241023BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241023BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
B32B7/025
B32B27/34
B32B27/38
C08L63/00 A
C08L79/08
H05K1/03 610H
H05K1/03 670Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018226770
(22)【出願日】2018-12-03
(65)【公開番号】P2020090570
(43)【公開日】2020-06-11
【審査請求日】2021-09-15
【審判番号】
【審判請求日】2022-10-28
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鶴井 一彦
【合議体】
【審判長】藤原 浩子
【審判官】松本 直子
【審判官】藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】特開平４－８８０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９６５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３５３７３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平６－２５６４７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－３４５９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１９３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１０５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－３３９３４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６２４０５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08G 59/00- 59/72
C08L 1/00-101/16
CA,REGISTRY/STN
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応により得られるポリイミド樹脂、及び（Ｄ）無機充填材を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、式（Ｂ１）：【化1】
で表される化合物を含み、さらに、活性エステル系硬化剤を含み、
（Ｂ）成分における活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％～２０質量％である、樹脂組成物（ただし、マレイミドとジアミンを反応させて得られる予備重合マレイミド樹脂を含む樹脂組成物を除く）。
【請求項2】
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％～４０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分に対する式（Ｂ１）で表される化合物の質量割合が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
２５℃から１５０℃におけるＺ方向の線熱膨張係数が、１００ｐｐｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項8】
支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項9】
請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
【請求項10】
請求項９に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。
【0003】
フレキシブル基板は、一般には、ポリイミドフィルム、銅箔及び接着剤よりなる３層フィルム、又は、ポリイミドフィルム及び導体層よりなる２層フィルムを作製することと、サブトラクティブ法に従って導体層をエッチングして回路を形成することと、を行うことによって製造されている。従来は、比較的安価に作製できるので、３層フィルムが多く使用されている。しかし、高密度配線を有する回路基板では、接着剤の耐熱性及び電気絶縁性の課題を解決するべく、２層フィルムが使用されることがある。ところが、２層フィルムは、コスト及び生産性に課題がある。そこで、この課題を解決するべく、特許文献１～３には、多層フレキシブル基板用の絶縁材料が開示されている。また、特許文献４、５にはポリイミド樹脂の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－３７０８３号公報
【文献】特開２０１６－４１７９７号公報
【文献】特許第６３８７１８１号公報
【文献】特許第６２４０７９８号公報
【文献】特許第６２４０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に、ポリイミド樹脂を樹脂組成物に含有させると、優れた柔軟性が達成できるものの、樹脂組成物を層状にして得られる硬化物のＺ方向（層状硬化物の厚さ方向）の線熱膨張係数が大きくなってしまう。このようなことから、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いてフレキシブル基板のさらなる多層化を進めるためには、多層化時のＺ方向の熱膨張による歪みを小さくすることが求められる。
【0006】
本発明の課題は、Ｚ方向の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含み、（Ｂ）硬化剤として（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いることにより、Ｚ方向の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む、樹脂組成物。
［２］ （Ｂ－１）成分が、式（Ｂ１）：
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む、樹脂組成物。
［２］ （Ｂ－１）成分が、式（Ｂ１）：
【0009】
【化1】
【0010】
［式中、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有する２価の連結基を示し、ｓは、１以上の整数を示し、ベンゼン環Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる１～３個の置換基でさらに置換されていてもよい。］
で表される化合物である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％～４０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｂ）成分に対する（Ｂ－１）成分の質量割合が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに（Ｄ）無機充填材を含み又は含まず、（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、７０質量％以下である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｄ）無機充填材を含む、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ ２５℃から１５０℃におけるＺ方向の線熱膨張係数が、１００ｐｐｍ以下である、上記［１］～［６］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［８］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ 上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１０］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１１］ 上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［１２］ 上記［１１］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
で表される化合物である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％～４０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｂ）成分に対する（Ｂ－１）成分の質量割合が、樹脂組成物中の（Ｂ）成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに（Ｄ）無機充填材を含み又は含まず、（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、７０質量％以下である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｄ）無機充填材を含む、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ ２５℃から１５０℃におけるＺ方向の線熱膨張係数が、１００ｐｐｍ以下である、上記［１］～［６］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［８］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ 上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１０］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１１］ 上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［１２］ 上記［１１］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、Ｚ方向（層状硬化物を得た場合の厚さ方向）の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0013】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む。（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む。
【0014】
このような樹脂組成物を用いることにより、Ｚ方向の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
【0015】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）有機溶剤、及び（Ｇ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0016】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。
【0017】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0019】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【0020】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0021】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0022】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0024】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0025】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：３～１：３０、特に好ましくは１：５～１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【0027】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0028】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0029】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【0030】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。
【0031】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【0032】
（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む。
【0033】
＜（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物＞
（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物とは、２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基（いわゆるマレイミド基）を３個以上有する化合物を意味する。（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、式（Ｂ１）：
（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物とは、２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基（いわゆるマレイミド基）を３個以上有する化合物を意味する。（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、式（Ｂ１）：
【0034】
【化2】
【0035】
［式中、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を示し、ｓは、１以上の整数を示し、ベンゼン環Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる１～３個の置換基でさらに置換されていてもよい。］
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
【0036】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0037】
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。「アルキル基」は、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキル基」におけるアルキル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【0038】
本明細書中、「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル－Ｏ－）をいう。「アルコキシ基」は、炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基がより好ましい。「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【0039】
本明細書中、「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和炭化水素基をいう。「アルケニル基」は、炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２又は３のアルケニル基がより好ましい。「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルケニル基」におけるアルケニル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【0040】
本明細書中、「アリール基」とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。「アリール基」は、炭素原子数６～１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がより好ましい。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【0041】
本明細書中、「ヘテロアリール基」とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる１ないし４個のヘテロ原子を有する芳香族複素環基をいう。「ヘテロアリール基」は、５ないし１２員（好ましくは５又は６員）の単環式、二環式又は三環式（好ましくは単環式）芳香族複素環基が好ましい。「ヘテロアリール基」としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１，２，３－オキサジアゾリル基、１，２，４－オキサジアゾリル基、１，３，４－オキサジアゾリル基、フラザニル基、１，２，３－チアジアゾリル基、１，２，４－チアジアゾリル基、１，３，４－チアジアゾリル基、１，２，３－トリアゾリル基、１，２，４－トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のヘテロアリール基」におけるヘテロアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【0042】
式（Ｂ１）において、ベンゼン環Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、さらに置換されていないことが好ましい。
【0043】
式（Ｂ１）において、Ｘは、それぞれ独立して、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する２価の連結基であり、より好ましくは、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である。
【0044】
Ｘにおける「２価の連結基」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する。「２価の連結基」は、好ましくは、－［Ａ’－Ｐｈ］ａ’－Ａ’－［Ｐｈ－Ａ’］ｂ’－〔式中、Ａ’は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－（好ましくは、単結合又は－（アルキレン基）－）を示し、ａ’及びｂ’は、それぞれ独立して、０～２の整数を示す。〕で表される二価の基である。本明細書中、「Ｐｈ」は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。
【0045】
本明細書中、「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がより好ましい。例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキレン基」におけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【0046】
Ｘにおける「２価の連結基」は、具体的に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。
【0047】
Ｘにおける「炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素原子数６～１４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、又はそれらの２以上の組み合わせであって炭素原子数が１～２０のものが挙げられる。本明細書中、「アリーレン基」とは、２価の芳香族炭化水素基をいう。「アリーレン基」としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基等が挙げられる。
【0048】
Ｘにおける「炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」としては、具体的に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－等が挙げられる。
【0049】
式（Ｂ１）において、ｓは、好ましくは、１～５の整数であり、より好ましくは、１～３の整数であり、さらに好ましくは、１又は２である。
【0050】
（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物の具体例としては、日本化薬社製の「ＭＩＲ－３０００」（主成分：下記式（Ｂ２）の化合物）、大和化成工業社製の「ＢＭＩ－２３００」（主成分：下記式（Ｂ３）の化合物）等が挙げられる。（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
【化3】
【0052】
（式中、ｓ１は、１又は２を示す。）
【0053】
【化4】
【0054】
（式中、ｓ２は、１又は２を示す。）
【0055】
（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【0056】
（Ｂ）硬化剤に対する（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物の質量割合は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。その上限は、例えば、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下等とし得る。
【0057】
＜（Ｂ－１）成分以外のその他の硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物に加えて、さらにその他の硬化剤を含んでいてもよい。（Ｂ－１）成分以外のその他の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、２官能のマレイミド化合物、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。このような硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物に加えて、さらにその他の硬化剤を含んでいてもよい。（Ｂ－１）成分以外のその他の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、２官能のマレイミド化合物、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。このような硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
２官能のマレイミド化合物とは、いわゆるマレイミド基を２個有する化合物を意味する。２官能のマレイミド化合物の具体例としては、大和化成工業社製「ＢＭＩ－１０００」、「ＢＭＩ－７０００」等が挙げられる。
【0059】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。
【0060】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0061】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0062】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0063】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0064】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。
【0065】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0066】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。
【0067】
樹脂組成物が（Ｂ－１）成分以外のその他の硬化剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。その下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。
【0068】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
【0069】
＜（Ｃ）ポリイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有する。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂であれば特に限定されない。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。（Ｃ）ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有する。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂であれば特に限定されない。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。（Ｃ）ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
【0070】
（Ｃ）ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【0071】
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジアミノ－２，３－ブタン、及び２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマー酸型ジアミン（以下「ダイマージアミン」ともいう）等が挙げられ、中でも、ダイマー酸型ジアミンが好ましい。
【0072】
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１～２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
【0073】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
【0074】
フェニレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノビフェニル、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。
【0075】
ナフタレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【0076】
ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、２個のアニリン構造中の２個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で１～３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合、並びに／或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する１又は２個の２価の連結基を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、２個のアニリン構造が２か所で結合しているものも含まれる。
【0077】
ジアニリン化合物における「２価の連結基」としては、具体的に、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－、
【0078】
【化5】
【0079】
（式中、＊は、結合部位を示す。）
等が挙げられる。
等が挙げられる。
【0080】
一実施形態において、ジアニリン化合物としては、具体的に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン等が挙げられ、好ましくは、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンである。
【0081】
別の実施形態において、ジアニリン化合物としては、例えば、式（１）：
【0082】
【化6】
【0083】
［式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示し、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。］
で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【0084】
式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示す。Ｒ１～Ｒ８は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又は－Ｘ１０－Ｒ１０である。Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つは、－Ｘ１０－Ｒ１０である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、より好ましくは、Ｒ５～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０である。
【0085】
一実施形態では、好ましくは、Ｒ１～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が水素原子であり、より好ましくは、Ｒ５～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が水素原子であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が水素原子である。
【0086】
式（１）において、Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示す。Ｘ９は、好ましくは、単結合である。Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｒ９は、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｒ９’は、好ましくは、水素原子である。
【0087】
式（１）において、Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示す。Ｘ１０は、好ましくは、単結合である。Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。Ｒ１０は、好ましくは、置換又は無置換のアリール基である。
【0088】
一実施形態において、式（１）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、式（１’）：
【0089】
【化7】
【0090】
［式中、Ｒ１～Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９を示し、その他の記号は式（１）と同様である。］
で表される化合物であり、より好ましくは、式（１’’）：
で表される化合物であり、より好ましくは、式（１’’）：
【0091】
【化8】
【0092】
で表される化合物（４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル）である。
【0093】
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式（１）で表されるジアミン化合物は、特許第６２４０７９８号に記載されている合成方法又はこれに準ずる方法により合成することができる。ジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0094】
（Ｃ）ポリイミド樹脂を調製するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
【0095】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0096】
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0097】
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0098】
ジフタル酸二無水物とは、分子内に２個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、２個の無水フタル酸中の２個のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を介して結合し得る。
【0099】
ジフタル酸二無水物としては、例えば、式（２）：
【0100】
【化9】
【0101】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は－Ｘ１３－Ｒ１３を示し、Ｘ１３は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ１３’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１３’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｒ１３’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、Ｙは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
【0102】
式（２）において、Ｙは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する２価の連結基である。ｎ及びｍは、好ましくは、０である。
【0103】
Ｙにおける「２価の連結基」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個（好ましくは１～５０個、より好ましくは１～２０個）の骨格原子を有する。「２価の連結基」は、好ましくは、－［Ａ－Ｐｈ］ａ－Ａ－［Ｐｈ－Ａ］ｂ－〔式中、Ａは、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。〕で表される二価の基である。
【0104】
Ｙにおける「２価の連結基」は、具体的に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。
【0105】
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
【0106】
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0107】
一実施形態において、（Ｃ）ポリイミド樹脂を生成するための酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の酸無水物を含んでいてもよい。
【0108】
その他の酸無水物としては、具体的に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0109】
（Ｃ）ポリイミド樹脂を構成する酸無水物に由来する全構造中の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【0110】
一実施形態において、（Ｃ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましい。
【0111】
（Ｃ）ポリイミド樹脂は、従来公知の方法により調製することができる。公知の方法としては、例えば、ジアミン化合物、酸無水物及び溶媒の混合物を加熱して反応させる方法が挙げられる。ジアミン化合物の混合量は、例えば、酸無水物に対して、通常、０．５～１．５モル当量、好ましくは０．９～１．１モル当量であり得る。
【0112】
（Ｃ）成分の調製に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。また、（Ｃ）成分の調製には、必要に応じて、イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピリジン等の三級アミン類が挙げられる。共沸脱水溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等の使用量は、当業者であれば適宜設定することができる。（Ｃ）成分の調製のための反応温度は、通常、１００～２５０℃である。
【0113】
（Ｃ）ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【0114】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）無機充填材を含む場合がある。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）無機充填材を含む場合がある。
【0115】
（Ｄ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0116】
（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。
【0117】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0118】
（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0119】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることが好ましい。
【0120】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【0121】
（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0122】
（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下又は５ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0123】
（Ｄ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。樹脂組成物が（Ｄ）無機充填材を含有する場合、その含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上等とし得る。
【0124】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。
【0125】
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【0127】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【0128】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0129】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0130】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【0131】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0132】
樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。
【0133】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに（Ｇ）有機溶剤を含有する場合がある。
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに（Ｇ）有機溶剤を含有する場合がある。
【0134】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、２－メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0135】
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0136】
＜樹脂組成物の製造方法＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、例えば、反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、必要に応じて（Ｄ）無機充填材、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程（以下、工程（１）という）を含む方法によって、製造することができる。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、例えば、反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、必要に応じて（Ｄ）無機充填材、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程（以下、工程（１）という）を含む方法によって、製造することができる。
【0137】
工程（１）において、各成分を加える過程の温度は適宜設定することができ、各成分を加える過程で、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。各成分を加える過程の具体的な温度は、特に限定されるものではないが、例えば、０℃～１５０℃であり得る。各成分を加える過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
【0138】
工程（１）は、とりわけ（Ａ）エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂が含まれる場合に、反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ポリイミド樹脂（予めイミド化されているもの）、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、加熱して、混合物を得る工程、並びに得られた混合物を、冷却して、（Ｂ）硬化剤、必要に応じて（Ｄ）無機充填材、必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤、及び必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程の２段階であることが好ましい。
【0139】
また、工程（１）の後に、樹脂組成物を、例えば、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させる工程（以下、工程（２）という）をさらに含むことが好ましい。また、工程（１）の後、好ましくは工程（２）の後に、樹脂組成物を、例えば、カートリッジフィルターなどを用いて濾過する工程をさらに含むことが好ましい。
【0140】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含み、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含むため、Ｚ方向（層状硬化物を得た場合の厚さ方向）の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含み、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含むため、Ｚ方向（層状硬化物を得た場合の厚さ方向）の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
【0141】
本発明の樹脂組成物の特徴の一つであるＺ方向の低い線熱膨張係数に関しては、一実施形態において、例えば、厚さ５０μｍの樹脂組成物を硬化して得られる層状硬化物について圧縮加重法で熱機械分析を行った場合、２５℃から１５０℃におけるＺ方向の線熱膨張係数が、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、なお一層好ましくは６５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。下限については特に限定されないが、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上等であり得る。
【0142】
本発明の樹脂組成物の特徴の一つである優れた柔軟性に関しては、一実施形態において、例えば、厚さ４０μｍの樹脂組成物を硬化して得られる層状硬化物を、ＪＩＳ Ｃ－５０１６に準拠して荷重２．５Ｎ、折曲げ角度９０度、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ半径１．０ｍｍに設定してＭＩＴ耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは５，０００回以上、より好ましくは８，０００回以上、さらに好ましくは１０，０００回以上、特に好ましくは１１，０００回以上である。
【0143】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【0144】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【0145】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0146】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0147】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0148】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0149】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0150】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0151】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0152】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0153】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0154】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0155】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0156】
＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂シートを積層及び硬化して製造されるシートである。よって、積層シートは、樹脂シートの硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂シートの数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
積層シートは、複数の樹脂シートを積層及び硬化して製造されるシートである。よって、積層シートは、樹脂シートの硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂シートの数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【0157】
積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【0158】
積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。
【0159】
積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。
【0160】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
【0161】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0162】
導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。
【0163】
導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍ、特に好ましくは１５～２０μｍである。
【0164】
積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。
【0165】
＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。樹脂シートの積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂シートを全て積層した後で、積層された複数の樹脂シートを一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂シートに別の樹脂シートを積層する都度、その積層された樹脂シートの硬化を行ってもよい。
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。樹脂シートの積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂シートを全て積層した後で、積層された複数の樹脂シートを一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂シートに別の樹脂シートを積層する都度、その積層された樹脂シートの硬化を行ってもよい。
【0166】
以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂シートに「第一樹脂シート」及び「第二樹脂シート」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂シートを硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂シートと同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。
【0167】
好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂シートを積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
（ＩＩ）第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂シートを積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
【0168】
工程（Ｉ）は、必要に応じて、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。
【0169】
シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0170】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0171】
シート状積層用材料を用いる場合、シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側からシート状積層用材料を押圧して、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。シート状積層用材料をシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材をシート状積層用材料に直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0172】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。例えば、シート状積層用材料を用いた場合、支持体側から加熱圧着部材でシート状積層用材料をプレスすることにより、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートを平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0173】
工程（ＩＩ）は、第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂シートの熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。
【0174】
通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。
【0175】
第一樹脂シートを熱硬化させる前に、第一樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂シートを５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは５分間～１２０分間、さらに好ましくは５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
【0176】
工程（ＩＩＩ）は、必要に応じて、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。
【0177】
工程（ＩＶ）は、必要に応じて、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【0178】
粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２４０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。
【0179】
工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。
【0180】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0181】
工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）～（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂シートを積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂シートとの積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂シートとの積層と同じ方法で行うことができる。
【0182】
ただし、シート状積層用材料を用いて第一絶縁層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、シート状積層体の支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。
【0183】
工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂シートの硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂シートの硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。
【0184】
また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。
【0185】
前記の実施形態では、第一樹脂シート及び第二樹脂シートという２枚の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３枚以上の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）～工程（ＶＩＩ）による樹脂シートの積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）～工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。
【0186】
さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。
【0187】
＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。したがって、多層フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。したがって、多層フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
【0188】
多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。
【0189】
多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。
【0190】
前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。
【0191】
＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
【0192】
半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0193】
前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。
【実施例】
【0194】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0195】
＜合成例１：ポリイミド樹脂１の合成＞
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル（式（１’’）の化合物）９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂１を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂１の析出は見られなかった。
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル（式（１’’）の化合物）９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂１を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂１の析出は見られなかった。
【0196】
＜合成例２：ポリイミド樹脂２の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、２５，０００であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、２５，０００であった。
【0197】
＜合成例３：ポリイミド樹脂３の合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂３は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、１２，０００であった。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ－ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、１，１，３－トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂３は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【0198】
【化10】
【0199】
【化11】
【0200】
＜実施例１：樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）５０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）５０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
【0201】
＜実施例２：樹脂組成物２の調製＞
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用する代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ－２３００」、不揮発分４０質量％のＭＥＫ溶液）１２．５部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用する代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ－２３００」、不揮発分４０質量％のＭＥＫ溶液）１２．５部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。
【0202】
＜実施例３：樹脂組成物３の調製＞
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）の使用量を７．１部から１４．２部に変更したこと、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド溶液（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）の使用量を７．１部から１４．２部に変更したこと、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド溶液（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。
【0203】
＜実施例４：樹脂組成物４の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。
【0204】
＜比較例１：樹脂組成物５の調製＞
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。
【0205】
＜比較例２：樹脂組成物６の調製＞
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用する代わりに、ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ１０００」、不揮発分４０質量％のＭＥＫ溶液）１２．５部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。
ビフェニル骨格含有マレイミド樹脂（日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００」、不揮発分７０質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）７．１部を使用する代わりに、ジフェニルメタンビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製「ＢＭＩ１０００」、不揮発分４０質量％のＭＥＫ溶液）１２．５部を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。
【0206】
＜比較例３：樹脂組成物７の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）を使用しなかったこと、及びフェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％）６６．７部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物７を調製した。
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）を使用しなかったこと、及びフェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％）６６．７部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物７を調製した。
【0207】
＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
【0208】
＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
【0209】
＜試験例１：Ｚ方向の線熱膨張係数の測定及び評価＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが５０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シート１を得た。
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが５０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シート１を得た。
【0210】
得られた樹脂シート１を２枚用意し、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて張り合わせた。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させた。その後、片側のＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させた後、再度ＰＥＴフィルムを剥離することにより厚み１００μｍの硬化物サンプルを得た。さらに、得られた硬化物サンプルに対し、両側から樹脂シート１をラミネートし、片側のＰＥＴフィルムを剥離し、同様の硬化条件にて硬化させた後、ＰＥＴを剥離することで厚み２００μｍの硬化物サンプルを得た。同様の操作を樹脂厚みが５００μｍになるまで繰り返し、線熱膨張係数測定用の硬化物サンプルを得た。
【0211】
得られた硬化物サンプルを、５ｍｍ角の試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、圧縮加重法で熱機械分析を行った。サンプルを前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回の測定における２５℃から１５０℃までの平均のＺ方向（硬化物サンプルの厚さ方向）の線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。Ｚ方向の線熱膨張係数の平均値が、６０ｐｐｍ未満の場合を「○」、６０ｐｐｍ以上の場合を「×」と評価した。
【0212】
＜試験例２：柔軟性（ＭＩＴ耐折性）の評価＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シート２を得た。
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シート２を得た。
【0213】
得られた樹脂シート２を、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。
【0214】
得られた硬化物フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ－ＤＡ」）を使用して、ＪＩＳ Ｃ－５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は５サンプルについて行い、上位３点の平均値を算出した。耐折回数が８，０００回未満の場合を「×」と評価し、８，０００回以上の場合を「○」と評価した。
【0215】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分及びその使用量、並びに試験例の測定結果及び評価を下記表１に示す。
【0216】
【表1】
【0217】
上記の結果の通り、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含み且つ（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）３官能以上のマレイミド化合物を含む樹脂組成物を用いた場合に、Ｚ方向（硬化物サンプルの厚さ方向）の線熱膨張係数が低く且つ柔軟性に優れた硬化物を得ることができることがわかる。