(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-22
(45)【発行日】2024-10-30
(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20241023BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 512
H01G4/30 201K
H01G4/30 201N
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020186023
(22)【出願日】2020-11-06
(65)【公開番号】P2021108365
(43)【公開日】2021-07-29
【審査請求日】2022-06-17
【審判番号】
【審判請求日】2024-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2019238184
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 雄太
(72)【発明者】
【氏名】黒須 勇太
(72)【発明者】
【氏名】若島 誠寛
(72)【発明者】
【氏名】福永 大樹
(72)【発明者】
【氏名】筒井 悠
【合議体】
【審判長】岩間 直純
【審判官】山本 章裕
【審判官】渡辺 努
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１７９６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１２９３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01G 4/30
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層方向に積層される、誘電体セラミック層及び内部電極層を含む積層体と、前記内部電極層に接続される外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記積層体は、前記積層方向において相対する第１の主面及び第２の主面と、前記積層方向に直交する幅方向において相対する第１の側面及び第２の側面と、前記積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する第１の端面及び第２の端面と、を有し、
前記内部電極層は、前記第１の端面に引き出される第１の内部電極層と、前記誘電体セラミック層を介して前記第１の内部電極層と対向するように前記第２の端面に引き出される第２の内部電極層と、を含み、
前記外部電極は、前記第１の端面上に配置され、かつ、前記第１の内部電極層と接続される第１の外部電極と、前記第２の端面上に配置され、かつ、前記第２の内部電極層と接続される第２の外部電極と、を含み、
前記誘電体セラミック層は、第１の誘電体セラミック層と第２の誘電体セラミック層からなり、
前記第１の誘電体セラミック層は、前記第１の内部電極層と前記第２の内部電極層との間に配置されており、
前記第２の誘電体セラミック層は、前記内部電極層を介して対向する前記第１の誘電体セラミック層間の、前記内部電極層が配置されていない領域を含んで、その一部が前記第１の誘電体セラミック層と前記積層方向において重畳するように配置されており、
前記積層体は、前記第１の内部電極層及び前記第２の内部電極層が前記誘電体セラミック層を介して交互に積層される内層部と、前記内層部を前記積層方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成される外層部と、前記内層部及び前記外層部を前記幅方向に挟むように配置され、かつ、誘電体セラミック材料で構成される第３の誘電体セラミック層と、を有し、
前記第１の誘電体セラミック層の、前記長さ方向の中央部、前記積層方向及び前記幅方向を含む面における、前記積層方向中央部での厚みをＴ１、
前記第１の誘電体セラミック層の、前記幅方向の端部の厚みをＴ２、
前記第１の内部電極層における前記第２の外部電極と接続されていない前記長さ方向の端部と、前記第２の外部電極との間、及び、前記第２の内部電極層における前記第１の外部電極と接続されていない前記長さ方向の端部と、前記第１の外部電極との間、のそれぞれの厚みをＴ３とした場合、
前記Ｔ１と前記Ｔ２との厚みの差は、前記Ｔ１の１０％以内であり、
前記Ｔ３の厚みは、前記Ｔ１及び前記Ｔ２よりも大きく、その差は、前記Ｔ１及び前記Ｔ２の１０％以上である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
前記Ｔ１は、０．７μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項3】
前記Ｔ３は、０．４μｍ以上である、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品は、小型化及び高容量化が図られている。積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化を実現するためには、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とが積層された積層体の各側面に対してサイドマージンを薄くすることにより、互いに対向する内部電極層の面積を大きくすることが有効である。
【0003】
特許文献１には、積層された複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを含み、上記複数の内部電極層が側面に露出しているチップを準備する工程と、複数の被覆用誘電体シートを互いに貼り合わせて誘電体積層シートを形成する工程と、上記チップの側面に、上記誘電体積層シートを貼り付ける工程とを備える、電子部品の製造方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２には、内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、加圧、焼成して積層セラミックコンデンサを製造する際に、内部電極が印刷されていない領域に段差解消用セラミックススラリーを付与することにより、内部電極同士が重なり合っている部分と重なり合っていない部分とで段差が生じることを抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１４７３５８号公報
【文献】特開２００３－２０９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、引用文献１において積層体の側面に貼り合わせるセラミック誘電体シートの組成については特に言及されていない。また、引用文献２において用いられる段差解消用セラミックペーストの組成についても特に言及されていない。そのため、引用文献１及び２には、誘電体積層シート、及び、段差解消用セラミックペーストの組成を最適化することによって、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させる余地があった。
また、引用文献２に記載される段差解消用セラミックペーストによる誘電体セラミック層は、焼成後に厚みが低減することにより素子としての厚さ、すなわち素子厚が不十分となり、積層セラミックコンデンサとしての信頼性の低下を招来することが懸念された。
また、引用文献２に記載される段差解消用セラミックペーストによる誘電体セラミック層は、焼成後に厚みが低減することにより素子としての厚さ、すなわち素子厚が不十分となり、積層セラミックコンデンサとしての信頼性の低下を招来することが懸念された。
【0007】
本発明は、少なくとも段差解消用として配置される誘電体セラミック層による素子厚が十分な厚みを有することにより、信頼性を向上させることができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の積層セラミックコンデンサは、積層方向に積層される、誘電体セラミック層及び内部電極層を含む積層体と、前記内部電極層に接続される外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、前記積層体は、前記積層方向において相対する第１の主面及び第２の主面と、前記積層方向に直交する幅方向において相対する第１の側面及び第２の側面と、前記積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する第１の端面及び第２の端面と、を有し、前記内部電極層は、前記第１の端面に引き出される第１の内部電極層と、前記誘電体セラミック層を介して前記第１の内部電極層と対向するように前記第２の端面に引き出される第２の内部電極層と、を含み、前記外部電極は、前記第１の端面上に配置され、かつ、前記第１の内部電極層と接続される第１の外部電極と、前記第２の端面上に配置され、かつ、前記第２の内部電極層と接続される第２の外部電極と、を含み、前記誘電体セラミック層は、第１の誘電体セラミック層と第２の誘電体セラミック層からなり、前記第１の誘電体セラミック層は、前記第１の内部電極層と前記第２の内部電極層との間に配置されており、前記第２の誘電体セラミック層は、前記内部電極層を介して対向する前記第１の誘電体セラミック層間の、前記内部電極層が配置されていない領域を含んで、その一部が前記第１の誘電体セラミック層と前記積層方向において重畳するように配置されており、前記積層体は、前記第１の内部電極層及び前記第２の内部電極層が前記誘電体セラミック層を介して交互に積層される内層部と、前記内層部を前記積層方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成される外層部と、前記内層部及び前記外層部を前記幅方向に挟むように配置され、かつ、誘電体セラミック材料で構成される第３の誘電体セラミック層と、を有し、前記第１の誘電体セラミック層の、前記長さ方向の中央部、前記積層方向及び前記幅方向を含む面における、前記積層方向中央部での厚みをＴ１、前記第１の誘電体セラミック層の、前記幅方向の端部の厚みをＴ２、前記第１の内部電極層における前記第２の外部電極と接続されていない前記長さ方向の端部と、前記第２の外部電極との間、及び、前記第２の内部電極層における前記第１の外部電極と接続されていない前記長さ方向の端部と、前記第１の外部電極との間、のそれぞれの厚みをＴ３とした場合、前記Ｔ１と前記Ｔ２との厚みの差は、前記Ｔ１の１０％以内であり、前記Ｔ３の厚みは、前記Ｔ１及び前記Ｔ２よりも大きく、その差は、前記Ｔ１及び前記Ｔ２の１０％以上である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、少なくとも段差解消用として配置される誘電体セラミック層による素子厚が十分な厚みを有することにより、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。
【図6】セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。
【図7】セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。
【図8】セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。
【図9】マザーブロックの一例を模式的に示す分解斜視図である。
【図10】グリーンチップの一例を模式的に示す斜視図である。
【図11】本発明の積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一部であって、第１の合金部及び第２の合金部を模式的に示す図である。
【図13】本発明の積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一部であって、第１の点在内部電極、第２の点在内部電極及び第４の合金部を模式的に示す図である。
【図14】本発明の積層セラミックコンデンサのＷＴ断面の一部であって、第１の合金部及び第３の合金部を模式的に示す示す図である。
【図16】本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層の端部に第２の誘電体セラミック層の端部が重畳する態様を模式的に示す断面図である。
【図17】本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層の端部に第２の誘電体セラミック層の端部が重畳する態様を模式的に示す断面図である。
【図18】本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極層に含まれる金属元素量を分析するＴＥＭ分析方法を説明するための図である。
【図20】第１の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径を測定する方法を説明するための図である。
【図21】第３の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径を測定する方法を説明するための図である。
【図22】第２の誘電体セラミック層及び交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径を測定する方法の第１段階を説明するための図である。
【図23】第２の誘電体セラミック層及び交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径を測定する方法の第２段階を説明するための図である。
【図24】交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径を測定する方法を説明するための図である。
【図25】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、未焼成の積層体の側面を除去する工程を模式的に示す図である。
【図26】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、側面が除去された未焼成の積層体の端面を示す図である。
【図27】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、内部電極層の端部に第２の誘電体セラミック層の端部が重畳する態様を模式的に示す断面図である。
【図28】本発明の積層セラミックコンデンサのＷＴ断面の一部であって、第２の誘電体セラミック層の欠損部を模式的に示す示す図である。
【図30】本発明の積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一部であって、第１の偏析を模式的に示す示す図である。
【図32】本発明の積層セラミックコンデンサのＷＴ断面の一部であって、第２の偏析を模式的に示す示す図である。
【図33】本発明の積層セラミックコンデンサのＬＷ断面の一部であって、第１の角部領域及び第２の角部領域に偏析する第３の偏析を示す図である。
【図34】本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、第３の偏析に第２の誘電体セラミック層の端部が重畳する態様を模式的に示す断面図である。
【図35】本発明の積層セラミックコンデンサの、長さ（Ｌ）方向の中央部における第１の誘電体セラミック層の厚みを示す図である。
【図36】本発明の積層セラミックコンデンサの、第２の誘電体セラミック層の厚みを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【0012】
［積層セラミックコンデンサ］
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＡ－Ａ線断面図である。図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＣ－Ｃ線断面図である。
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＡ－Ａ線断面図である。図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＣ－Ｃ線断面図である。
【0013】
本明細書においては、積層セラミックコンデンサ及び積層体の積層方向、幅方向、長さ方向を、図１に示す積層セラミックコンデンサ１及び図２に示す積層体１０において、それぞれ矢印Ｔ、Ｗ、Ｌで定める方向とする。ここで、積層（Ｔ）方向と幅（Ｗ）方向と長さ（Ｌ）方向とは互いに直交する。積層（Ｔ）方向は、複数の誘電体セラミック層２０と複数対の第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とが積み上げられる方向である。
【0014】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、積層体１０と、積層体１０の両端面にそれぞれ設けられた第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２とを備えている。
【0015】
図２に示すように、積層体１０は、直方体状又は略直方体状をなしており、積層（Ｔ）方向において相対する第１の主面１１及び第２の主面１２と、積層（Ｔ）方向に直交する幅（Ｗ）方向において相対する第１の側面１３及び第２の側面１４と、積層（Ｔ）方向及び幅（Ｗ）方向に直交する長さ（Ｌ）方向において相対する第１の端面１５及び第２の端面１６とを有している。
【0016】
本明細書においては、第１の端面１５及び第２の端面１６に直交し、かつ、積層（Ｔ）方向と平行な積層セラミックコンデンサ１又は積層体１０の断面を、長さ（Ｌ）方向及び積層（Ｔ）方向の断面であるＬＴ断面という。また、第１の側面１３及び第２の側面１４に直交し、かつ、積層（Ｔ）方向と平行な積層セラミックコンデンサ１又は積層体１０の断面を、幅（Ｗ）方向及び積層（Ｔ）方向の断面であるＷＴ断面という。また、第１の側面１３、第２の側面１４、第１の端面１５及び第２の端面１６に直交し、かつ、積層（Ｔ）方向に直交する積層セラミックコンデンサ１又は積層体１０の断面を、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向の断面であるＬＷ断面という。したがって、図３は、積層セラミックコンデンサ１のＬＴ断面であり、図４は、積層セラミックコンデンサ１のＷＴ断面である。
【0017】
積層体１０は、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の２面が交わる部分である。
【0018】
図２、図３及び図４に示すように、積層体１０は、積層（Ｔ）方向に積層された複数の誘電体セラミック層２０と、誘電体セラミック層２０間の界面に沿って形成された複数対の第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とを含む積層構造を有している。誘電体セラミック層２０は、幅（Ｗ）方向及び長さ（Ｌ）方向に沿って延びており、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれは、誘電体セラミック層２０に沿って平板状に延びている。
【0019】
第１の内部電極層２１は、積層体１０の第１の端面１５に引き出されている。一方、第２の内部電極層２２は、積層体１０の第２の端面１６に引き出されている。
【0020】
第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２とは、積層（Ｔ）方向において、誘電体セラミック層２０を介して対向している。第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２とが誘電体セラミック層２０を介して対向している部分により、静電容量が発生する。
【0021】
第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等の金属を含むことが好ましい。第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれは、上記金属に加えて、誘電体セラミック層２０と同じ誘電体セラミック材料を含んでもよい。
【0022】
誘電体セラミック層２０は、第１の誘電体セラミック層２０ａと、第２の誘電体セラミック層２０ｂを有する。
第１の誘電体セラミック層２０ａは、第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２の間に配置される誘電体セラミック層である。
第２の誘電体セラミック層２０ｂは、内部電極層（２１、２２）を介して対向する第１の誘電体セラミック層２０ａ間の、内部電極層（２１、２２）が配置されていない領域に配置される誘電体セラミック層である。
第１の誘電体セラミック層２０ａは、第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２の間に配置される誘電体セラミック層である。
第２の誘電体セラミック層２０ｂは、内部電極層（２１、２２）を介して対向する第１の誘電体セラミック層２０ａ間の、内部電極層（２１、２２）が配置されていない領域に配置される誘電体セラミック層である。
【0023】
第１の外部電極５１は、積層体１０の第１の端面１５に設けられており、図１では、第１の主面１１、第２の主面１２、第１の側面１３及び第２の側面１４の各一部にまで回り込んだ部分を有している。第１の外部電極５１は、第１の端面１５において、第１の内部電極層２１に接続されている。
【0024】
第２の外部電極５２は、積層体１０の第２の端面１６に設けられており、図１では、第１の主面１１、第２の主面１２、第１の側面１３及び第２の側面１４の各一部にまで回り込んだ部分を有している。第２の外部電極５２は、第２の端面１６において、第２の内部電極層２２に接続されている。
【0025】
第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２はそれぞれ、Ｎｉ及びセラミック材料を含有するＮｉ層を含むことが好ましい。Ｎｉ層は、下地電極層である。このようなＮｉ層は、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２と同時に焼成される、いわゆるコファイア法によって形成できる。Ｎｉ層は、積層体１０に直接配置されていることが好ましい。
【0026】
第１の外部電極５１は、積層体１０の第１の端面１５側から順に、Ｎｉ層と、第１のめっき層と、第２のめっき層と、を含むことが好ましい。同様に、第２の外部電極５２は、積層体１０の第２の端面１６側から順に、Ｎｉ層と、第１のめっき層と、第２のめっき層と、を含むことが好ましい。第１のめっき層は、Ｎｉめっきにより形成されることが好ましく、第２のめっき層は、Ｓｎめっきにより形成されることが好ましい。第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２はそれぞれ、Ｎｉ層と第１のめっき層との間に、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層を含んでもよい。導電性樹脂層中の導電性粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等の金属粒子が挙げられる。
【0027】
なお、Ｎｉ層は、焼成後の積層体の端面に導電性ペーストを塗布して焼き付けられる、いわゆるポストファイア法によって形成されてもよい。この場合、Ｎｉ層は、セラミック材料を含有していなくてもよい。
【0028】
あるいは、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２はそれぞれ、Ｃｕ等の金属を含有する下地電極層を含んでもよい。下地電極層は、コファイア法によって形成されてもよいし、ポストファイア法によって形成されてもよい。また、下地電極層は、複数層であってもよい。
【0029】
例えば、第１の外部電極５１は、積層体１０の第１の端面１５側から順に、下地電極層であるＣｕ層と、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、第１のめっき層と、第２のめっき層と、を含む４層構造であってもよい。同様に、第２の外部電極５２は、積層体１０の第２の端面１６側から順に、下地電極層であるＣｕ層と、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、第１のめっき層と、第２のめっき層と、を含む４層構造であってもよい。
【0030】
図３及び図４に示すように、誘電体セラミック層２０は、第１の誘電体セラミック層２０ａと、第２の誘電体セラミック層２０ｂを有している。
第１の誘電体セラミック層２０ａは、第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２の間に配置されている。
第２の誘電体セラミック層２０ｂは、内部電極層を介して対向する第１の誘電体セラミック層２０ａ間の、内部電極層が配置されていない領域に配置されている。
第１の誘電体セラミック層２０ａは、第１の内部電極層２１と第２の内部電極層２２の間に配置されている。
第２の誘電体セラミック層２０ｂは、内部電極層を介して対向する第１の誘電体セラミック層２０ａ間の、内部電極層が配置されていない領域に配置されている。
【0031】
図２、図３及び図４に示すように、積層体１０は、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２が誘電体セラミック層２０を介して対向している内層部３０と、内層部３０を積層（Ｔ）方向に挟むように配設される外層部３１及び３２と、内層部３０、外層部３１及び外層部３２を幅（Ｗ）方向に挟むように配設される第３の誘電体セラミック層４１及び４２とを備えている。第３の誘電体セラミック層４１及び４２はサイドマージン部ともいう。
図３及び図４では、内層部３０は、積層（Ｔ）方向に沿って、第１の主面１１に最も近い第１の内部電極層２１と、第２の主面１２に最も近い第１の内部電極層２１に挟まれた領域である。図示されていないが、外層部３１及び外層部３２のそれぞれは、積層（Ｔ）方向に積層された複数の誘電体セラミック層２０から構成されることが好ましく、第１の誘電体セラミック層２０ａから構成されることがより好ましい。
図３及び図４では、内層部３０は、積層（Ｔ）方向に沿って、第１の主面１１に最も近い第１の内部電極層２１と、第２の主面１２に最も近い第１の内部電極層２１に挟まれた領域である。図示されていないが、外層部３１及び外層部３２のそれぞれは、積層（Ｔ）方向に積層された複数の誘電体セラミック層２０から構成されることが好ましく、第１の誘電体セラミック層２０ａから構成されることがより好ましい。
【0032】
外層部３１及び３２のそれぞれの厚みは、１５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。なお、外層部３１及び３２のそれぞれは、多層構造ではなく単層構造であってもよい。
【0033】
図４に示すように、第３の誘電体セラミック層４１及び第３の誘電体セラミック層４２のそれぞれは、幅（Ｗ）方向に積層された複数の誘電体セラミック層から構成されていてもよい。
第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のうち、幅方向の最も内側の層をインナー層と呼び、最も外側の層をアウター層と呼ぶ。インナー層とアウター層の間には、界面が存在している。
図４では、第３の誘電体セラミック層４１は、該誘電体セラミック層として、積層体１０の最も内側に配置されるインナー層４１ａと、積層体１０の最も外側に配置されるアウター層４１ｂとを含む２層構造である。同様に、第３の誘電体セラミック層４２は、該誘電体セラミック層として、積層体１０の最も内側に配置されるインナー層４２ａと、積層体１０の最も外側に配置されるアウター層４２ｂとを含む２層構造である。
なお、第３の誘電体セラミック層は、２層構造に限定されず、３層以上の構造であってもよい。第３の誘電体セラミック層が３層以上の誘電体セラミック層を含む場合、幅方向の最も内側に配置される誘電体セラミック層をインナー層とし、幅方向の最も外側に配置される誘電体セラミック層をアウター層とする。
また、積層体の第１の側面側の第３の誘電体セラミック層と第２の側面側の第３の誘電体セラミック層とで、誘電体セラミック層の層数が異なっていてもよい。
第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のうち、幅方向の最も内側の層をインナー層と呼び、最も外側の層をアウター層と呼ぶ。インナー層とアウター層の間には、界面が存在している。
図４では、第３の誘電体セラミック層４１は、該誘電体セラミック層として、積層体１０の最も内側に配置されるインナー層４１ａと、積層体１０の最も外側に配置されるアウター層４１ｂとを含む２層構造である。同様に、第３の誘電体セラミック層４２は、該誘電体セラミック層として、積層体１０の最も内側に配置されるインナー層４２ａと、積層体１０の最も外側に配置されるアウター層４２ｂとを含む２層構造である。
なお、第３の誘電体セラミック層は、２層構造に限定されず、３層以上の構造であってもよい。第３の誘電体セラミック層が３層以上の誘電体セラミック層を含む場合、幅方向の最も内側に配置される誘電体セラミック層をインナー層とし、幅方向の最も外側に配置される誘電体セラミック層をアウター層とする。
また、積層体の第１の側面側の第３の誘電体セラミック層と第２の側面側の第３の誘電体セラミック層とで、誘電体セラミック層の層数が異なっていてもよい。
【0034】
第３の誘電体セラミック層がインナー層及びアウター層を含む２層構造である場合、インナー層及びアウター層における焼結性の違いから、暗視野で光学顕微鏡を用いて観察することにより、２層構造であること、及び層間の界面を確認することができる。第３の誘電体セラミック層が３層以上の構造である場合も同様である。
【0035】
第１の誘電体セラミック層２０ａ、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第３の誘電体セラミック層４１、４２は、例えば、ＢａＴｉＯ３などを主成分とする誘電体セラミック材料から構成される。内層部３０を構成する誘電体セラミック層２０には、焼結助剤元素がさらに含有されていてもよい。
【0036】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック層は、セラミックグレインを含んでいてもよい。セラミックグレインの直径の詳細については後述する。
【0037】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層、第３の誘電体セラミック層のうち、少なくとも１つの誘電体セラミック層の組成が、他の誘電体セラミック層の組成と異なる。
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層は、いずれも配置される目的や製造方法上求められる特性が異なるため、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層、第３の誘電体セラミック層のうち、少なくとも１つの誘電体セラミック層の組成を他の誘電体セラミック層の組成と異なるものとすることによって、誘電体セラミック層が配置される場所に応じた最適な組成を実現することができ、信頼性を高めることができる。
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層は、いずれも配置される目的や製造方法上求められる特性が異なるため、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層、第３の誘電体セラミック層のうち、少なくとも１つの誘電体セラミック層の組成を他の誘電体セラミック層の組成と異なるものとすることによって、誘電体セラミック層が配置される場所に応じた最適な組成を実現することができ、信頼性を高めることができる。
【0038】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、第１の誘電体セラミック層の組成が、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の組成と異なっていてもよいし、第２の誘電体セラミック層の組成が、第１の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の組成と異なっていてもよいし、第３の誘電体セラミック層の組成が、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層の組成と異なっていてもよいし、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の組成が互いに異なっていてもよい。
【0039】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、第２の誘電体セラミック層の組成と第３の誘電体セラミック層の組成が異なることが好ましく、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の組成がすべて異なることがより好ましい。
【0040】
なお、第３の誘電体セラミック層が複数の誘電体セラミック層で構成されている場合、第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層は、互いに同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のいずれか１つの組成が、第１の誘電体セラミック層と異なる場合には、第３の誘電体セラミック層の組成と、第１の誘電体セラミック層の組成が異なるといえる。
また、第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のいずれか１つの組成が、第２の誘電体セラミック層と異なる場合には、第３の誘電体セラミック層の組成と、第２の誘電体セラミック層の組成が異なるといえる。
第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のいずれか１つの組成が、第１の誘電体セラミック層と異なる場合には、第３の誘電体セラミック層の組成と、第１の誘電体セラミック層の組成が異なるといえる。
また、第３の誘電体セラミック層を構成する複数の誘電体セラミック層のいずれか１つの組成が、第２の誘電体セラミック層と異なる場合には、第３の誘電体セラミック層の組成と、第２の誘電体セラミック層の組成が異なるといえる。
【0041】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層のうち、組成が異なる誘電体セラミック層は、主成分が共通で、添加剤の種類が異なることが好ましい。
主成分としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３等が挙げられる。
添加剤は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、希土類、Ｎｉ及びＡｌ等の元素を含んでいる
ことが好ましい。
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層は、上記元素を２種以上含んでいてもよい。
主成分としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３等が挙げられる。
添加剤は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、希土類、Ｎｉ及びＡｌ等の元素を含んでいる
ことが好ましい。
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層は、上記元素を２種以上含んでいてもよい。
【0042】
なお、「組成が同じ」とは、各誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックに含有される元素の種類が同じ、かつ、Ｔｉを基準とした他の元素の含有率（モル比）がすべて±０．５％以内に収まっていることを意味する。
なお、各誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインの直径の違いや、空隙率の違いは、誘電体セラミック層の組成の違いに含めないものとする。
なお、各誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインの直径の違いや、空隙率の違いは、誘電体セラミック層の組成の違いに含めないものとする。
【0043】
各誘電体セラミック層の組成については、積層セラミックコンデンサを切断して誘電体セラミック層を露出させた切断面を波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）もしくは透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による元素分析を行うことにより求めることができる。この時、各誘電体セラミック層の組成を５箇所で測定して平均値を求める。
第２の誘電体セラミック層については、積層体の第１の端面に露出する第２の誘電体セラミック層から５箇所と、積層体の第２の端面に露出する第２の誘電体セラミック層から５箇所測定した平均値とする。
第３の誘電体セラミック層が多層構造を有する場合には、各層の組成を５箇所ずつで測定して得られた組成に、各層が第３の誘電体セラミック層中に占める厚さの割合を乗じたものの総和とする。
なお、他の誘電体セラミック層又は内部電極層との界面近傍に元素の偏析が見られる場合、元素の偏析が見られる箇所をＷＤＸの測定対象としないこととする。
第２の誘電体セラミック層については、積層体の第１の端面に露出する第２の誘電体セラミック層から５箇所と、積層体の第２の端面に露出する第２の誘電体セラミック層から５箇所測定した平均値とする。
第３の誘電体セラミック層が多層構造を有する場合には、各層の組成を５箇所ずつで測定して得られた組成に、各層が第３の誘電体セラミック層中に占める厚さの割合を乗じたものの総和とする。
なお、他の誘電体セラミック層又は内部電極層との界面近傍に元素の偏析が見られる場合、元素の偏析が見られる箇所をＷＤＸの測定対象としないこととする。
【0044】
第１の誘電体セラミック層に添加される元素としては、Ｍｇが好ましい。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率よりも少ないことがより好ましい。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率が少ないと、第１の誘電体セラミック層の比誘電率が高まるため、積層セラミックコンデンサの静電容量を向上させることができる。なお、第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、限りなく少ないことが好ましい場合もある。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率よりも少ないことがより好ましい。
第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率が少ないと、第１の誘電体セラミック層の比誘電率が高まるため、積層セラミックコンデンサの静電容量を向上させることができる。なお、第１の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、限りなく少ないことが好ましい場合もある。
【0045】
第２の誘電体セラミック層に添加される元素としては、Ｓｎが好ましい。
第２の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第２の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率よりも多いことが好ましい。
第２の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第２の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層におけるＳｎの含有率よりも多いことが好ましい。
【0046】
第３の誘電体セラミック層に添加される元素としては、Ｓｉが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、５．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率が多いと、誘電体セラミック層の焼結性が高まるため、積層体の第１の側面及び第２の側面から水分等が侵入して内部電極層が劣化することを抑制することができる。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、５．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＳｉの含有率が多いと、誘電体セラミック層の焼結性が高まるため、積層体の第１の側面及び第２の側面から水分等が侵入して内部電極層が劣化することを抑制することができる。
【0047】
第３の誘電体セラミック層に添加される元素としては、Ｍｇが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、５．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率が多いと、第３の誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができ、内部電極層間での短絡を生じにくくすることができる。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０５モル％以上、５．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｇの含有率が多いと、第３の誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができ、内部電極層間での短絡を生じにくくすることができる。
【0048】
第３の誘電体セラミック層に添加される元素としては、Ｍｎが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０１モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率が多いと、第３の誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができ、内部電極層間での短絡を生じにくくすることができる。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．０１モル％以上、３．０モル％以下であることが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率は、第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率よりも多いことが好ましい。
第３の誘電体セラミック層におけるＭｎの含有率が多いと、第３の誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができ、内部電極層間での短絡を生じにくくすることができる。
【0049】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層においては、各誘電体セラミック層に含まれる主成分以外の元素が、他の誘電体セラミック層に拡散していることが好ましい。
また、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層に添加剤として含まれる元素の一部が、隣接する他の誘電体セラミック層及び内部電極層に拡散していることが好ましい。
また、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層に添加剤として含まれる元素の一部が、隣接する他の誘電体セラミック層及び内部電極層に拡散していることが好ましい。
【0050】
図５は、図１に示す積層セラミックコンデンサのＢ－Ｂ線断面図である。
なお、図５は積層セラミックコンデンサ１のＬＷ断面である。
図５に示すように、積層体１０の第２の端面１６には第２の内部電極層２２が露出しており、積層体１０の第１の端面１５には第２の誘電体セラミック層２０ｂが露出している。また、積層体１０の第１の側面１３側及び第２の側面１４側には、それぞれ第３の誘電体セラミック層４１及び第３の誘電体セラミック層４２が配置されている。
なお、図５は積層セラミックコンデンサ１のＬＷ断面である。
図５に示すように、積層体１０の第２の端面１６には第２の内部電極層２２が露出しており、積層体１０の第１の端面１５には第２の誘電体セラミック層２０ｂが露出している。また、積層体１０の第１の側面１３側及び第２の側面１４側には、それぞれ第３の誘電体セラミック層４１及び第３の誘電体セラミック層４２が配置されている。
【0051】
図５に示すように、第２の内部電極層２２と第２の誘電体セラミック層２０ｂの間には界面２２２０ｂが存在する。また、第２の内部電極層２２と第３の誘電体セラミック層４１、４２の間には、界面２２４１、２２４２が存在する。さらに、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第３の誘電体セラミック層４１、４２の間には界面２０ｂ４１、２０ｂ４２が存在する。
【0052】
また、図５には図示していないが、第２の内部電極層２２及び第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚さ方向の両側には、第１の誘電体セラミック層２０ａが配置されている。従って、第１の誘電体セラミック層２０ａは、第２の誘電体セラミック層２０ｂ、第３の誘電体セラミック層４１、４２及び内部電極層２１、２２と直接接触する界面を有しているといえる。
【0053】
さらに、第１の内部電極層２１についても、図５に示す第２の内部電極層２２と同様に、第１の誘電体セラミック層２０ａ、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第３の誘電体セラミック層４１、４２との間に界面を有する。
【0054】
第１の誘電体セラミック層２０ａのうち、第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面近傍には、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素が偏析していてもよい。また、第１の誘電体セラミック層２０ａのうち、第３の誘電体セラミック層４１又は４２との界面近傍には、第３の誘電体セラミック層４１又は４２に由来する元素が偏析していてもよい。
【0055】
第２の誘電体セラミック層２０ｂのうち、第１の誘電体セラミック層２０ａとの界面近傍には、第１の誘電体セラミック層２０ａに由来する元素が偏析していてもよい。また、第２の誘電体セラミック層２０ｂのうち、第３の誘電体セラミック層４１又は４２との界面２０ｂ４１、２０ｂ４２近傍には、第３の誘電体セラミック層４１又は４２に由来する元素が偏析していてもよい。
【0056】
第３の誘電体セラミック層４１及び４２のうち、第１の誘電体セラミック層２０ａとの界面近傍には、第１の誘電体セラミック層２０ａに由来する元素が偏析していてもよい。また、第３の誘電体セラミック層４１及び４２のうち、第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２０ｂ４１、２０ｂ４２近傍には、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素が偏析していてもよい。
【0057】
第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のうち、第１の誘電体セラミック層２０ａとの界面近傍には、第１の誘電体セラミック層２０ａに由来する元素が偏析していてもよい。また、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のうち、第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２２２０ｂ近傍には、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素が偏析していてもよい。さらに、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のうち、第３の誘電体セラミック層４１、４２との界面２２４１、２２４２近傍には、第３の誘電体セラミック層４１、４２に由来する元素が偏析していてもよい。
また、第２の内部電極層２２と第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２２２０ｂと、第２の内部電極層２２と第３の誘電体セラミック層４１又は４２との界面２２４１又は２２４２とが接している部分の近傍（第２の内部電極層２２の、第１の端面１５側の角部）においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素と、第３の誘電体セラミック層４１又は４２に由来する元素の両方が偏析していてもよい。
また、第２の内部電極層２２と第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２２２０ｂと、第２の内部電極層２２と第３の誘電体セラミック層４１又は４２との界面２２４１又は２２４２とが接している部分の近傍（第２の内部電極層２２の、第１の端面１５側の角部）においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素と、第３の誘電体セラミック層４１又は４２に由来する元素の両方が偏析していてもよい。
【0058】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の空隙率は、同じであってもよいが、それぞれ異なっていてもよい。
積層セラミックコンデンサを切断して各誘電体セラミック層を露出させた切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００００倍で観察する。視野サイズが６．３μｍ×４．４μｍの領域を互いに領域が重複しないように５箇所で撮影し、得られた各ＳＥＭ画像から画像解析により視野全体に対する空隙が占める面積の割合を空隙率として算出し、５視野における平均値を求める。ただし、第３の誘電体セラミック層が複数層で構成されている場合、各層の空隙率を個別に求めた後、層の厚みを第３の誘電体セラミック層の厚みで割った値と各層の空隙率の積の総和を、第３の誘電体セラミック層の空隙率とする。
積層セラミックコンデンサを切断して各誘電体セラミック層を露出させた切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００００倍で観察する。視野サイズが６．３μｍ×４．４μｍの領域を互いに領域が重複しないように５箇所で撮影し、得られた各ＳＥＭ画像から画像解析により視野全体に対する空隙が占める面積の割合を空隙率として算出し、５視野における平均値を求める。ただし、第３の誘電体セラミック層が複数層で構成されている場合、各層の空隙率を個別に求めた後、層の厚みを第３の誘電体セラミック層の厚みで割った値と各層の空隙率の積の総和を、第３の誘電体セラミック層の空隙率とする。
【0059】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層はセラミックグレインを含むことが好ましい。
誘電体セラミック層がセラミックグレインを含むと、セラミックグレイン同士の界面において界面抵抗が生じ、内部電極層同士の絶縁抵抗を高め、短絡の発生を防止することができる。
誘電体セラミック層がセラミックグレインを含むと、セラミックグレイン同士の界面において界面抵抗が生じ、内部電極層同士の絶縁抵抗を高め、短絡の発生を防止することができる。
【0060】
セラミックグレインの界面には、希土類が存在することが好ましい。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することは、ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素分析により確認することができる。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等が挙げられる。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することによって誘電体セラミック層の界面抵抗をさらに高めて、積層セラミックコンデンサの信頼性をより向上させることができる。なお、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉなどが存在していてもよい。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することは、ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素分析により確認することができる。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等が挙げられる。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することによって誘電体セラミック層の界面抵抗をさらに高めて、積層セラミックコンデンサの信頼性をより向上させることができる。なお、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉなどが存在していてもよい。
【0061】
希土類は、Ｔｉ１００モルに対して、０．２モル％以上、５モル％以下存在することが好ましい。
ここでいうＴｉ１００モルは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック材料がペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３で示される構造、Ｂ＝Ｔｉ）を有する化合物を主成分とすることを前提として、Ｔｉ１００モルに対する希土類の存在量を定めたものである。
希土類の存在量は、ＴＥＭ－ＥＤＸにより確認することができる。
ここでいうＴｉ１００モルは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック材料がペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３で示される構造、Ｂ＝Ｔｉ）を有する化合物を主成分とすることを前提として、Ｔｉ１００モルに対する希土類の存在量を定めたものである。
希土類の存在量は、ＴＥＭ－ＥＤＸにより確認することができる。
【0062】
積層セラミックコンデンサにおいては、第１の内部電極層及び第２の内部電極層の厚みは、各々、０．４μｍ以下であることが好ましい。
また、第１の内部電極層及び第２の内部電極層の厚みは、各々、０．３８μｍ以下であることが好ましい。
また、第１の内部電極層及び第２の内部電極層の厚みは、各々、０．２５μｍ以上であることが好ましい。
また、第１の内部電極層及び第２の内部電極層の厚みは、各々、０．３８μｍ以下であることが好ましい。
また、第１の内部電極層及び第２の内部電極層の厚みは、各々、０．２５μｍ以上であることが好ましい。
【0063】
第１の誘電体セラミック層の厚みは、０．５５μｍ以下であることが好ましい。
また、第１の誘電体セラミック層の厚みは、各々、０．４μｍ以上であることが好ましい。
また、第１の誘電体セラミック層の厚みは、各々、０．４μｍ以上であることが好ましい。
【0064】
第２の誘電体セラミック層の厚みは、内部電極層の厚みと同じであることが好ましい。
【0065】
第３の誘電体セラミック層４１及び４２のそれぞれの厚みは、５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。第３の誘電体セラミック層４１及び４２の厚みは、互いに同じであることが好ましい。ただし、インナー層４１ａ及びアウター層４１ｂが上記の範囲を満たしながら、アウター層４１ｂがインナー層４１ａより厚いことが好ましい。同様に、インナー層４２ａ及びアウター層４２ｂが上記の範囲を満たしながら、アウター層４２ｂがインナー層４２ａより厚いことが好ましい。
【0066】
積層セラミックコンデンサ１の形状及び性能を維持する観点から、インナー層４１ａは、アウター層４１ｂよりも薄いことが好ましい。同様に、インナー層４２ａは、アウター層４２ｂよりも薄いことが好ましい。
【0067】
インナー層４１ａ及び４２ａのそれぞれの厚みは、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。インナー層４１ａ及び４２ａの厚みは、互いに同じであることが好ましい。
【0068】
アウター層４１ｂ及び４２ｂのそれぞれの厚みは、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。アウター層４１ｂ及び４２ｂの厚みは、互いに同じであることが好ましい。
【0069】
サイドマージン部の各セラミック層の厚みとは、積層（Ｔ）方向に沿って第３の誘電体セラミック層の厚みを複数箇所で測定したときの平均値を意味する。
【0070】
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、好ましくは、未焼成の状態にある複数の第１の誘電体セラミック層及び複数の第２の誘電体セラミック層並びに複数対の第１の内部電極層及び第２の内部電極層とをもって構成された積層構造を有し、積層方向に直交する幅方向において相対する第１の側面及び第２の側面に上記第１の内部電極層及び上記第２の内部電極層が露出した、グリーンチップを準備する工程と、上記グリーンチップの上記第１の側面及び上記第２の側面に、未焼成の第３の誘電体セラミック層を形成することにより、未焼成の積層体を作製する工程と、上記未焼成の積層体を焼成する工程と、を備え、上記グリーンチップを準備する工程では、未焼成の第１の誘電体セラミック層の表面に未焼成の第１の内部電極層又は第２の内部電極層を形成し、第１の内部電極層及び第２の内部電極層が設けられていない領域に未焼成の第２の誘電体セラミック層を形成して得られたセラミックグリーンシートを積層し、上記未焼成の積層体を作製する工程では、上記第１の側面及び上記第２の側面に未焼成のインナー層を形成し、最も外側に未焼成のアウター層を形成することにより、上記未焼成のサイドマージン部が形成され、上記第１の誘電体セラミック層、上記第２の誘電体セラミック層及び上記第３の誘電体セラミック層うち、少なくとも１つの誘電体セラミック層の組成が異なる。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、好ましくは、未焼成の状態にある複数の第１の誘電体セラミック層及び複数の第２の誘電体セラミック層並びに複数対の第１の内部電極層及び第２の内部電極層とをもって構成された積層構造を有し、積層方向に直交する幅方向において相対する第１の側面及び第２の側面に上記第１の内部電極層及び上記第２の内部電極層が露出した、グリーンチップを準備する工程と、上記グリーンチップの上記第１の側面及び上記第２の側面に、未焼成の第３の誘電体セラミック層を形成することにより、未焼成の積層体を作製する工程と、上記未焼成の積層体を焼成する工程と、を備え、上記グリーンチップを準備する工程では、未焼成の第１の誘電体セラミック層の表面に未焼成の第１の内部電極層又は第２の内部電極層を形成し、第１の内部電極層及び第２の内部電極層が設けられていない領域に未焼成の第２の誘電体セラミック層を形成して得られたセラミックグリーンシートを積層し、上記未焼成の積層体を作製する工程では、上記第１の側面及び上記第２の側面に未焼成のインナー層を形成し、最も外側に未焼成のアウター層を形成することにより、上記未焼成のサイドマージン部が形成され、上記第１の誘電体セラミック層、上記第２の誘電体セラミック層及び上記第３の誘電体セラミック層うち、少なくとも１つの誘電体セラミック層の組成が異なる。
【0071】
以下、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。
【0072】
まず、第１の誘電体セラミック層２０ａ、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第３の誘電体セラミック層４１、４２となるべきセラミックグリーンシートを準備する。セラミックグリーンシートには、上述した誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等が含まれる。また、セラミック原料には希土類を含む添加剤を添加してもよい。添加剤に含まれる元素を変えることで、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層の組成を変えることができる。主成分であるセラミック原料は同じであることが好ましい。
セラミックグリーンシートは、例えば、キャリアフィルム上で、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いて成形される。
セラミックグリーンシートは、例えば、キャリアフィルム上で、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いて成形される。
【0073】
図６、図７及び図８は、セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。図６、図７及び図８には、それぞれ、内層部３０を形成するための第１のセラミックグリーンシート１０１、内層部３０を形成するための第２のセラミックグリーンシート１０２、及び、外層部３１又は３２を形成するための第３のセラミックグリーンシート１０３を示している。
【0074】
図６、図７及び図８では、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３は積層セラミックコンデンサ１ごとに切り分けられていない。図６、図７及び図８には、積層セラミックコンデンサ１ごとに切り分ける際の切断線Ｘ及びＹが示されている。切断線Ｘは長さ（Ｌ）方向に平行であり、切断線Ｙは幅（Ｗ）方向に平行である。
【0075】
図６に示すように、第１のセラミックグリーンシート１０１では、第１の誘電体セラミック層２０ａに対応する未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ上に、第１の内部電極層２１に対応する未焼成の第１の内部電極層１２１が形成されている。また、未焼成の第１の内部電極層１２１が形成されていない領域に、第２の誘電体セラミック層２０ｂに対応する未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂが形成されている。
未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体セラミック層２０に対応する未焼成の誘電体セラミック層１２０でもある。
未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体セラミック層２０に対応する未焼成の誘電体セラミック層１２０でもある。
【0076】
図７に示すように、第２のセラミックグリーンシート１０２では、第１の誘電体セラミック層２０ａに対応する未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ上に、第２の内部電極層２２に対応する未焼成の第２の内部電極層１２２が形成されている。また、未焼成の第２の内部電極層１２２が形成されていない領域に、第２の誘電体セラミック層２０ｂに対応する未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂが形成されている。
未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体セラミック層２０に対応する未焼成の誘電体セラミック層１２０でもある。
未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体セラミック層２０に対応する未焼成の誘電体セラミック層１２０でもある。
【0077】
図６に示す第１のセラミックグリーンシート１０１及び図７に示す第２のセラミックグリーンシートを作製する方法は特に限定されないが、未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａの表面に、焼成により第２の誘電体セラミック層２０ｂとなる誘電体セラミックと溶媒との混合物である誘電体ペースト、及び、焼成により内部電極層２１又は２２となる導電性ペーストをそれぞれ所定の領域に付与する方法が挙げられる。
上記誘電体ペースト及び上記導電性ペーストを付与する順序は特に限定されず、先に誘電体ペーストを付与した後に導電性ペーストを付与してもよく、先に導電性ペーストを付与した後に誘電体ペーストを付与してもよい。
また、先に付与したペーストの表面の一部を後で付与したペーストの一部が覆うように、誘電体ペースト及び導電性ペーストを付与してもよい。
上記誘電体ペースト及び上記導電性ペーストを付与する順序は特に限定されず、先に誘電体ペーストを付与した後に導電性ペーストを付与してもよく、先に導電性ペーストを付与した後に誘電体ペーストを付与してもよい。
また、先に付与したペーストの表面の一部を後で付与したペーストの一部が覆うように、誘電体ペースト及び導電性ペーストを付与してもよい。
【0078】
図８に示すように、外層部３１又は３２に対応する第３のセラミックグリーンシート１０３は、第１の誘電体セラミック層に対応する未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａからなり、未焼成の内部電極層１２１又は１２２や未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂは形成されていない。
【0079】
第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２は、任意の導電性ペーストを用いて形成することができる。導電性ペーストによる第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の形成には、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の方法を用いることができる。
【0080】
第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２は、切断線Ｙによって仕切られた長さ（Ｌ）方向に隣接する２つの領域にわたって配置され、幅（Ｗ）方向に帯状に延びている。第１の内部電極層１２１と第２の内部電極層１２２とでは、切断線Ｙによって仕切られた領域が１列ずつ長さ（Ｌ）方向にずらされている。つまり、第１の内部電極層１２１の中央を通る切断線Ｙが第２の内部電極層１２２の間の領域（すなわち第２の誘電体セラミック層１２０ｂの中央）を通り、第２の内部電極層１２２の中央を通る切断線Ｙが第１の内部電極層１２１の間の領域（すなわち第２の誘電体セラミック層１２０ｂの中央）を通っている。
【0081】
その後、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３を積層することにより、マザーブロックを作製する。
【0082】
図９は、マザーブロックの一例を模式的に示す分解斜視図である。
図９では、説明の便宜上、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３を分解して示している。実際のマザーブロック１０４では、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３が静水圧プレス等の手段により圧着されて一体化されている。
図９では、説明の便宜上、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３を分解して示している。実際のマザーブロック１０４では、第１のセラミックグリーンシート１０１、第２のセラミックグリーンシート１０２及び第３のセラミックグリーンシート１０３が静水圧プレス等の手段により圧着されて一体化されている。
【0083】
図９に示すマザーブロック１０４では、内層部３０に対応する第１のセラミックグリーンシート１０１及び第２のセラミックグリーンシート１０２が積層（Ｔ）方向に交互に積層されている。さらに、交互に積層された第１のセラミックグリーンシート１０１及び第２のセラミックグリーンシート１０２の積層（Ｔ）方向の上下面に、外層部３１及び３２に対応する第３のセラミックグリーンシート１０３が積層されている。なお、図９では、第３のセラミックグリーンシート１０３がそれぞれ３枚ずつ積層されているが、第３のセラミックグリーンシート１０３の枚数は適宜変更可能である。
【0084】
得られたマザーブロック１０４を切断線Ｘ及びＹ（図６、図７及び図８参照）に沿って切断することにより、複数のグリーンチップを作製する。この切断には、例えば、ダイシング、押切り、レーザカット等の方法が適用される。
【0085】
図１０は、グリーンチップの一例を模式的に示す斜視図である。
図１０に示すグリーンチップ１１０は、未焼成の状態にある複数の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び第２の誘電体セラミック層１２０ｂと複数対の第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２とをもって構成された積層構造を有している。グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４は切断線Ｘに沿う切断によって現れた面であり、第１の端面１１５及び第２の端面１１６は切断線Ｙに沿う切断によって現れた面である。第１の側面１１３及び第２の側面１１４には、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２が露出している。また、第１の端面１１５には、第１の内部電極層１２１と第２の誘電体セラミック層１２０ｂのみが露出し、第２の端面１１６には、第２の内部電極層１２２と第２の誘電体セラミック層１２０ｂのみが露出している。
第１の誘電体セラミック層１２０ａは、第１の側面１１３、第２の側面１１４、第１の端面１１５及び第２の端面１１６に露出しているが、第２の誘電体セラミック層は、配置される領域において露出している場所が異なる。
すなわち、第１の端面１１５側に配置される第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、第２の端面１１６には露出しておらず、第２の端面１１６側に配置される第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、第１の端面１１５には露出していない。
図１０に示すグリーンチップ１１０は、未焼成の状態にある複数の第１の誘電体セラミック層１２０ａ及び第２の誘電体セラミック層１２０ｂと複数対の第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２とをもって構成された積層構造を有している。グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４は切断線Ｘに沿う切断によって現れた面であり、第１の端面１１５及び第２の端面１１６は切断線Ｙに沿う切断によって現れた面である。第１の側面１１３及び第２の側面１１４には、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２が露出している。また、第１の端面１１５には、第１の内部電極層１２１と第２の誘電体セラミック層１２０ｂのみが露出し、第２の端面１１６には、第２の内部電極層１２２と第２の誘電体セラミック層１２０ｂのみが露出している。
第１の誘電体セラミック層１２０ａは、第１の側面１１３、第２の側面１１４、第１の端面１１５及び第２の端面１１６に露出しているが、第２の誘電体セラミック層は、配置される領域において露出している場所が異なる。
すなわち、第１の端面１１５側に配置される第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、第２の端面１１６には露出しておらず、第２の端面１１６側に配置される第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、第１の端面１１５には露出していない。
【0086】
得られたグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４に、未焼成の第３の誘電体セラミック層を形成することにより、未焼成の積層体を作製する。未焼成の第３の誘電体セラミック層は、例えば、グリーンチップの第１の側面及び第２の側面に、誘電体セラミックからなるセラミックグリーンシートを貼り付けることにより形成される。
【0087】
例えば、第３の誘電体セラミック層がインナー層及びアウター層の２層から構成される場合、まず、インナー層用セラミックグリーンシートを作製するため、ＢａＴｉＯ３等を主成分とする誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等を含むセラミックスラリーを作製する。インナー層用セラミックスラリーには、焼結助剤であるＳｉが添加されてもよい。インナー層は、グリーンチップ１１０と接着するための役割を有する。
また、インナー層用セラミックスラリーに液相タイプの金属を入れてもよく、インナー層用セラミックスラリーに内層部を形成するためのセラミックグリーンシートよりも多くの希土類元素やＭｇ、Ｍｎを添加してもよい。このようにすることで内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができる。
また、インナー層用セラミックスラリーに液相タイプの金属を入れてもよく、インナー層用セラミックスラリーに内層部を形成するためのセラミックグリーンシートよりも多くの希土類元素やＭｇ、Ｍｎを添加してもよい。このようにすることで内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができる。
【0088】
次に、アウター層用セラミックグリーンシートを作製するため、ＢａＴｉＯ３等を主成分とする誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等を含むセラミックスラリーを作製する。また、アウター層用セラミックスラリーには、焼結助剤であるＳｉが添加されてもよい。また、インナー層用セラミックグリーンシートに含まれるＳｉは、アウター層用セラミックグリーンシートに含まれるＳｉより多いことが好ましい。含有率の多さは、断面をＷＤＸにより撮像し、Ｓｉが検出された領域の面積の大小により判断される。
【0089】
樹脂フィルムの表面に、アウター層用セラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより、アウター層用セラミックグリーンシートが形成される。樹脂フィルム上のアウター層用セラミックグリーンシートの表面に、インナー層用セラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより、インナー層用セラミックグリーンシートが形成される。以上により、２層構造を有するセラミックグリーンシートが得られる。
【0090】
なお、２層構造を有するセラミックグリーンシートは、例えば、アウター層用セラミックグリーンシートとインナー層用セラミックグリーンシートのそれぞれを予め形成しておき、その後、それぞれを貼り合せることによっても得られる。また、セラミックグリーンシートは、２層に限らず、３層以上の複数層であってもよい。
【0091】
その後、樹脂フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離する。
【0092】
続いて、セラミックグリーンシートのインナー層用セラミックグリーンシートとグリーンチップ１１０の第１の側面１１３を対向させ、押し付けて打ち抜くことにより、未焼成のサイドマージン部４１が形成される。さらに、グリーンチップ１１０の第２の側面１１４についても、セラミックグリーンシートのインナー層用セラミックグリーンシートを対向させ、押し付けて打ち抜くことにより、未焼成のサイドマージン部４２が形成される。このとき、グリーンチップの側面には、予め、接着剤となる有機溶剤を塗布しておくことが好ましい。以上により、未焼成の積層体が得られる。
【0093】
上記の方法によって得られた未焼成の積層体に対して、バレル研磨等を施すことが好ましい。未焼成の積層体を研磨することにより、焼成後の積層体１０の角部及び稜線部に丸みが付けられる。
【0094】
その後、未焼成の積層体において、グリーンチップ１１０の第１の端面１１５及び第２の端面１１６の各端面上に、Ｎｉ及びセラミック材料を含有する外部電極用導電性ペーストを塗布する。
【0095】
外部電極用導電性ペーストは、セラミック材料として、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層又はアウター層と同じ誘電体セラミック材料を含有することが好ましい。外部電極用導電性ペースト中のセラミック材料の含有率は、好ましくは１５重量％以上である。また、外部電極用導電性ペースト中のセラミック材料の含有率は、好ましくは２５重量％以下である。
【0096】
次に、外部電極用導電性ペーストが塗布された未焼成の積層体に対して、例えば、窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理を行った後、窒素－水素－水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成する。これにより、未焼成の積層体及び外部電極用導電性ペーストが同時に焼成され、いわゆるコファイア法によって、積層体１０と、第１の内部電極層２１に接続されるＮｉ層と、第２の内部電極層２２に接続されるＮｉ層とが同時に形成される。その後、各々のＮｉ層の表面上に、Ｎｉめっきによる第１のめっき層と、Ｓｎめっきによる第２のめっき層とを順に積層させる。これにより、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２が形成される。
【0097】
なお、積層体１０と、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２とは、いわゆるポストファイア法によって別々のタイミングで形成されてもよい。具体的には、まず、未焼成の積層体に対して、例えば、窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理を行った後、窒素－水素－水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成することによって、積層体１０を形成する。そして、積層体１０の第１の端面１５及び第２の端面１６の各端面上に、Ｃｕ粉を含有する導電性ペーストを塗布して焼き付ける。これにより、第１の内部電極層２１に接続される下地電極層と、第２の内部電極層２２に接続される下地電極層とが形成される。そして、各々の下地電極層の表面上に、導電性粒子（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、等の金属粒子）及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、Ｎｉめっきによる第１のめっき層と、Ｓｎめっきによる第２のめっき層とを順に積層させる。これにより、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２が形成される。
【0098】
以上により、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【0099】
上述した実施形態では、マザーブロック１０４を切断線Ｘ及びＹに切断して複数のグリーンチップを得てから、グリーンチップの両側面に未焼成の第３の誘電体セラミック層を形成していたが、以下のように変更することも可能である。
【0100】
すなわち、マザーブロックを切断線Ｘのみに沿って切断することによって、切断線Ｘに沿う切断によって現れた側面に第１の内部電極層及び第２の内部電極層が露出した、複数の棒状のグリーンブロック体を得てから、グリーンブロック体の両側面に未焼成の第３の誘電体セラミック層を形成した後、切断線Ｙに切断して複数の未焼成の積層体を得て、その後、未焼成の積層体を焼成してもよい。焼成後は、前述の実施形態と同様の工程を行うことによって、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【0101】
本発明は、以下の〔１〕～〔７〕の構成をさらに備える。
【0102】
〔１〕誘電体セラミック層と内部電極層及び外部電極との間の合金部
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、図１１に示すように、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第１の内部電極層２１との間、及び、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、第２の合金部３２０が形成されている。また、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の誘電体セラミック層２０ａと第１の内部電極層２１との間、及び、第１の誘電体セラミック層２０ａと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、第１の合金部３１０が形成されている。
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、図１１に示すように、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第１の内部電極層２１との間、及び、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、第２の合金部３２０が形成されている。また、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の誘電体セラミック層２０ａと第１の内部電極層２１との間、及び、第１の誘電体セラミック層２０ａと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、第１の合金部３１０が形成されている。
【0103】
図１２に示すように、第２の内部電極層２２における第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２２２０ｂには、金属元素３２１ａが偏析している。第２の合金部３２０は、金属元素３２１ａによる層状の偏析である偏析層３２１により形成されている。これと同様に、第１の内部電極層２１における第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面２２２０ｂにも、金属元素３２１ａが偏析して偏析層３２１が形成され、偏析層３２１による第２の合金部３２０が形成されている。第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２における第２の誘電体セラミック層２０ｂ側の表面には、それぞれ第２の合金部３２０が形成されている。第２の合金部３２０は、第１の内部電極層２１と第２の誘電体セラミック層２０ｂとの間及び第２の内部電極層２２と第２の誘電体セラミック層２０ｂとの間に形成されることになる。
【0104】
また、図１２に示すように、第２の内部電極層２２における第１の誘電体セラミック層２０ａとの界面２２２０ａには、金属元素３１１ａが偏析している。第１の合金部３１０は、金属元素３１１ａによる層状の偏析である偏析層３１１により形成されている。これと同様に、第１の内部電極層２１における第１の誘電体セラミック層２０ａとの界面２２２０ａには、金属元素３１１ａが偏析して偏析層３１１が形成され、偏析層３１１による第１の合金部３１０が形成されている。第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２における第１の誘電体セラミック層２０ａ側の表面には、それぞれ第１の合金部３１０が形成されることになる。第１の合金部３１０は、第１の内部電極層２１と第１の誘電体セラミック層２０ａとの間及び第２の内部電極層２２と第１の誘電体セラミック層２０ａとの間に形成されることになる。
【0105】
第２の合金部３２０を形成する偏析した金属元素３２１ａは、複数の種類が存在する。偏析層３２１を形成する複数種類の金属元素３２１ａとしては、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する元素と、を含む。また、第１の合金部３１０を形成する偏析した金属元素３１１ａも同様である。すなわち、金属元素３１１ａは、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、第１の誘電体セラミック層２０ａに由来する元素と、を含む。
【0106】
第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種類が挙げられる。一方、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第１の誘電体セラミック層２０ａに由来する元素としては、例えば、添加剤としての金属元素が挙げられる。具体的には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｖ、Ｙ、Ｇｅの金属群のうちのいずれか１種類以上の金属元素が挙げられ、この中では、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅが特に好ましい。以下、当該金属群を金属群Ｍと称する場合がある。
【0107】
金属元素３２１ａの偏析は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる金属元素が、第２の誘電体セラミック層２０ｂの焼成時に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動することにより生じる。また、金属元素３１１ａの偏析は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる金属元素が、第１の誘電体セラミック層２０ａの焼成時に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動することにより生じる。
【0108】
第１の誘電体セラミック層２０ａが、ＢａＴｉＯ３を主成分とする場合、第２の合金部３２０は、第１の合金部３１０よりも、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる金属元素、すなわち上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上、の含有率におけるＴｉ１００モルに対するモル比が高い。
【0109】
図１３は、積層体１０の、幅（Ｗ）方向中央部、長さ（Ｌ）方向及び積層（Ｔ）方向、を含む面を示している。本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、図１３に示す面において、第１の内部電極層２１は、第２の外部電極５２に接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、長さ（Ｌ）方向に不連続に点在する複数の第１の点在内部電極２１０を含む。また、第２の内部電極層２２は、第１の外部電極５１に接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、長さ（Ｌ）方向に不連続に点在する複数の第２の点在内部電極２２０を含む。第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０のそれぞれは、第２の誘電体セラミック層２０ｂの内部に形成されている。複数の第１の点在内部電極２１０は、幅（Ｗ）方向に延びながら第１の内部電極層２１に繋がっている場合がある。また、複数の第２の点在内部電極２２０も、幅（Ｗ）方向に延びながら第２の内部電極層２２に繋がっている場合がある。
【0110】
第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０のそれぞれの周囲には、第４の合金部３４０が形成されている。第４の合金部３４０は、金属元素３４１ａによる層状の偏析である偏析層３４１により形成されている。金属元素３４１ａは、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む。
【0111】
金属元素３４１ａの偏析は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる金属元素が、第２の誘電体セラミック層２０ｂの焼成時に第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０に移動することにより生じる。なお、金属元素３４１ａの偏析は、１つあるいは複数の第１の点在内部電極２１０及び複数の第２の点在内部電極２２０の周囲に生じる。あるいは、第１の点在内部電極２１０の全体の周囲及び第２の点在内部電極２２０の全体の周囲に生じる場合もある。
【0112】
図１４に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第３の誘電体セラミック層４１及び４２と第１の内部電極層２１との間、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２と第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、第３の合金部３３０が形成されている。
【0113】
図１４に示すように、第１の内部電極層２１における第３の誘電体セラミック層４１及び４２との界面２２２０ｃには、金属元素３３１ａが偏析している。また、第２の内部電極層２２における第３の誘電体セラミック層４１及び４２との界面２２２０ｃにも、金属元素３３１ａが偏析している。第３の合金部３３０は、金属元素３３１ａによる層状の偏析、すなわち偏析層３３１により形成されている。第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２における第３の誘電体セラミック層４１側及び４２側の表面には、それぞれ第３の合金部３３０が形成されることになる。第３の合金部３３０は、第１の内部電極層２１と第３の誘電体セラミック層４１及び４２との間、及び、第２の内部電極層２２と第３の誘電体セラミック層４１及び４２との間、のそれぞれに形成されることになる。
【0114】
金属元素３３１ａは、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に由来する上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む。第３の誘電体セラミック層４１及び４２に由来する元素としては、例えば、添加剤としての金属元素等が挙げられる。具体的には、上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素が挙げられる。
【0115】
金属元素３３１ａの偏析は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる金属元素が、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の焼成時に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動することにより生じる。
【0116】
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２が、それぞれ下地電極層としてＮｉ層を含み、かつ、コファイア法で形成される場合、図１５に示すように、そのＮｉ層に、第５の合金部３５０が形成される。
【0117】
図１５は、第１の外部電極５１における第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面５１ｂに、第５の合金部３５０が形成されている状態を示している。第５の合金部３５０は、金属元素３５１ａによる層状の偏析である偏析層３５１により形成されている。これと同様に、第２の外部電極５２における第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面５１ｂにも、金属元素３５１ａの偏析による第５の合金部３５０が形成されている。金属元素３５１ａの偏析は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる金属元素が、第２の誘電体セラミック層２０ｂの焼成時に第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２に移動することにより生じる。
【0118】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサ１の積層体１０においては、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２と、第２の誘電体セラミック層２０ｂとの、互いに隣接する端部は、互いに重畳する態様であってよい。例えば、図１６に示すように、第２の誘電体セラミック層２０ｂの端部が第２の内部電極層２２の端部の上に重畳していてもよい。また、図１７に示すように、第２の誘電体セラミック層２０ｂの端部が第１の内部電極層２１の端部の上に重畳していてもよい。このように端部が重畳する態様においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂの上に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２がそれぞれ重畳していてもよい。
【0119】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第１の内部電極層２１との間、及び、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、内部電極層を構成する金属元素のうち最も多く含まれる一の金属元素と、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｖ、Ｙの金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む第２の合金部３２０が形成されている。
【0120】
第２の誘電体セラミック層２０ｂに接触する第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれの端部には、電界が集中しやすく、そのため、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させるおそれがあった。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２との間に、第２の合金部３２０が形成されることにより、電界集中が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【0121】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の誘電体セラミック層２０ａがＢａ及びＴｉを含む場合において、第１の誘電体セラミック層２０ａと第１の内部電極層２１との間、及び、第１の誘電体セラミック層２０ａと第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、内部電極層を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む第１の合金部３１０が形成される。第２の合金部３２０は、第１の合金部３１０よりも、上記金属群Ｍの含有率におけるＴｉ１００モルに対するモル比が高い。
【0122】
これにより、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２における第２の誘電体セラミック層２０ｂとの界面の近傍部分は、第２の合金部３２０によって電界集中が抑制され、信頼性を向上させることができる。また、電界集中が起こりやすい第２の誘電体セラミック層２０ｂに接触する第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２の端部に形成する第２の合金部３２０を、第１の誘電体セラミック層２０ａ側に形成される第１の合金部３１０よりも、金属群Ｍの含有率におけるＴｉ１００モルに対するモル比を高くすることにより、第２の誘電体セラミック層２０ｂ側の電界集中を効果的に抑制して、信頼性をより向上させることができる。
【0123】
第１の誘電体セラミック層２０ａ及び第２の誘電体セラミック層２０ｂのそれぞれに添加される金属群Ｍの金属量をコントロールされることによって、第１の合金部３１０及び第２の合金部３２０の厚みと、含有される金属群Ｍの濃度はコントロールされることが可能となる。例えば、第２の誘電体セラミック層２０ｂに添加される金属群Ｍの濃度が第１の誘電体セラミック層２０ａより高い場合、図１２に示すように、第２の誘電体セラミック層２０ｂに近づくにしたがって第２の合金部３２０の厚みが増大するか、あるいは金属群Ｍの濃度が濃くなり、場合によってはそれら両方の変化が生じる。
【0124】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、積層体１０の、幅（Ｗ）方向中央部、長さ（Ｌ）方向及び積層（Ｔ）方向、を含む面において、第１の内部電極層２１は、第２の外部電極５２に接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、長さ（Ｌ）方向に不連続に点在する第１の点在内部電極２１０を含み、第２の内部電極層２２は、第１の外部電極５１に接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、長さ（Ｌ）方向に不連続に点在する第２の点在内部電極２２０を含み、第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０のそれぞれの周囲に、内部電極層を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む第４の合金部３４０が形成されている。
【0125】
第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０が、幅（Ｗ）方向に延びながら第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２にそれぞれ繋がっている場合、その繋がり部分に電界が集中すると、絶縁破壊が起こって信頼性が低下するおそれがある。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第１の点在内部電極２１０及び第２の点在内部電極２２０のそれぞれの周囲に形成された第４の合金部３４０により、電界集中による絶縁破壊が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【0126】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第３の誘電体セラミック層４１及び４２と第１の内部電極層２１との間、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２と第２の内部電極層２２との間、のそれぞれに、内部電極層を構成する金属元素のうち最も多く含まれる金属元素と、上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素と、を含む第３の合金部３３０が形成されている。
【0127】
これにより、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２における第３の誘電体セラミック層４１及び４２との界面の近傍部分は、第３の合金部３３０によって電界集中が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【0128】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２はＮｉを含み、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２と、の間に、上記金属群Ｍのうちのいずれか１種類以上の金属元素がＮｉに偏析した第５の合金部３５０が形成されている。
【0129】
これにより、第１の内部電極層２１と第２の外部電極５２との間、及び、第２の内部電極層２２と第１の外部電極５１との間の間隔、すなわち第２の誘電体セラミック層２０ｂの長さ（Ｌ）方向の距離が、例えば１５μｍ未満となるような狭い場合においても、第５の合金部３５０が存在することにより、内部電極層と外部電極間で電界集中による絶縁破壊が起こりにくく、よって、信頼性が向上する。
【0130】
［試験例１］
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の合金部３１０、第２の合金部３２０及び第３の合金部３３０の効果を検証する試験例１について説明する。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の合金部３１０、第２の合金部３２０及び第３の合金部３３０の効果を検証する試験例１について説明する。
【0131】
・ＴＥＭ分析について
上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２をコファイアせず、グリーンチップ１１０を焼成して得られた積層体１０に対して、第１の側面１３側及び第２の側面１４側から研磨して、図１８に示すような、幅（Ｗ）方向の中央部を残した研磨体を試験体として得る。
第１の合金部３１０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）を、以下のようにして分析した。
図１８に示すように、長さ（Ｌ）方向の中央部において、長さ（Ｌ）方向と直交する仮想線ＯＬ１を想定した。そして、仮想線ＯＬ１に沿って、研磨体の静電容量の取得に係る第１の誘電体セラミック層２０ａと、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３の３つの領域に分ける。
研磨体から上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３を切り出し、上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３のそれぞれを、Ａｒイオンミリングなどにより薄膜化して、各領域からそれぞれ３つの薄膜試料を得る。
上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２をコファイアせず、グリーンチップ１１０を焼成して得られた積層体１０に対して、第１の側面１３側及び第２の側面１４側から研磨して、図１８に示すような、幅（Ｗ）方向の中央部を残した研磨体を試験体として得る。
第１の合金部３１０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）を、以下のようにして分析した。
図１８に示すように、長さ（Ｌ）方向の中央部において、長さ（Ｌ）方向と直交する仮想線ＯＬ１を想定した。そして、仮想線ＯＬ１に沿って、研磨体の静電容量の取得に係る第１の誘電体セラミック層２０ａと、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３の３つの領域に分ける。
研磨体から上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３を切り出し、上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３のそれぞれを、Ａｒイオンミリングなどにより薄膜化して、各領域からそれぞれ３つの薄膜試料を得る。
【0132】
以上のようにして得られた試験体の上部領域Ｅ１、中央領域Ｅ２及び下部領域Ｅ３の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察及びＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素マッピングを行なった。
その結果、上部領域Ｅ１及び下部領域Ｅ３と、中央領域Ｅ２とでは、有意差が見られなかったため、中央領域Ｅ２から得られた結果を、誘電体セラミック層及び内部電極層の微細構造とみなす。その結果、第１の合金部３１０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）がわかる。
また、第２の合金部３２０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）は、第２の合金部３２０が存在する長さ（Ｌ）方向の一端部の領域で上記と同様に薄膜試料を得ることにより分析できる。すなわち、図１８に示す研磨体において、長さ（Ｌ）方向の一端部で、長さ（Ｌ）方向と直交する仮想線ＯＬ２を想定し、仮想線ＯＬ２に沿って積層方向に３等分した上部領域Ｅ４、中央領域Ｅ５及び下部領域Ｅ６の３つの領域の薄膜試料を得る。そして、上部領域Ｅ４、中央領域Ｅ５及び下部領域Ｅ６の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察及びＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素マッピングを行ない、第２の合金部３２０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）を調べた。
その結果、上部領域Ｅ１及び下部領域Ｅ３と、中央領域Ｅ２とでは、有意差が見られなかったため、中央領域Ｅ２から得られた結果を、誘電体セラミック層及び内部電極層の微細構造とみなす。その結果、第１の合金部３１０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）がわかる。
また、第２の合金部３２０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）は、第２の合金部３２０が存在する長さ（Ｌ）方向の一端部の領域で上記と同様に薄膜試料を得ることにより分析できる。すなわち、図１８に示す研磨体において、長さ（Ｌ）方向の一端部で、長さ（Ｌ）方向と直交する仮想線ＯＬ２を想定し、仮想線ＯＬ２に沿って積層方向に３等分した上部領域Ｅ４、中央領域Ｅ５及び下部領域Ｅ６の３つの領域の薄膜試料を得る。そして、上部領域Ｅ４、中央領域Ｅ５及び下部領域Ｅ６の３つの薄膜試料について、ＴＥＭ観察及びＴＥＭに付属しているＥＤＸによる元素マッピングを行ない、第２の合金部３２０が含有する金属元素の種類及び金属量（金属濃度）を調べた。
【0133】
第２の合金部及び第１の合金部については、ＴＥＭ観察像によるＥＤＸマッピング像による分析により、Ｓｎの濃度を調べた。ＴＥＭの測定点は、約５ｎｍ～１０ｎｍ間隔で測定した。内部電極層と誘電体セラミック層との界面において、他の測定箇所より３倍以上の観測値を得られた領域を合金部とし、その平均値を合金部の金属濃度とする。
【0134】
表１に示す試験例１－１～１－５の積層セラミックコンデンサを、それぞれ１８個ずつ用意した。試験例１－２は、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２をＮｉで構成し、第１の誘電体セラミック層２０ａ及び第２の誘電体セラミック層２０ｂに、添加剤としてのＳｎを同量添加した。試験例１－３～１－５は、試験例１－２よりも、第２の誘電体セラミック層２０ｂへのＳｎの添加量をしだいに多くしている。また、試験例１－１は、第２の誘電体セラミック層２０ｂにＳｎを添加しない点以外は、試験例１－２～１－５と同じ条件の積層セラミックコンデンサとした。
【0135】
試験例１－１～１－５の積層セラミックコンデンサについて、室温１５０°の環境下で、６．３Ｖの電圧を印加した状態で抵抗値（ｋΩ）を測定し、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を調べ、判定を行った。ＭＴＴＦは、抵抗値が１０ｋΩ以下となった時点とし、ＭＴＴＦが１５．３時間（ｈｒ）以下であった場合の判定を×とし、１５．３時間（ｈｒ）を超えて３０時間までを判定〇（良好）、３０時間超を判定◎（優良）と判定した。その結果を、表１に併記する。なお、内部電極層のカバレッジは８０％を切る場合は、静電容量がとりにくくなるため、測定不能とした。
【0136】
【表1】
【0137】
表１によれば、第２の合金部が形成されることにより、ＭＴＴＦは規定時間である１５．３時間をいずれも超えて良好であり、Ｓｎの濃度が高ければ高いほど良好であることがわかる。一方、Ｓｎによる第２の合金部が形成されない試験例１－１は、ＭＴＴＦが規定時間を超えることができなかった。これにより、第２の合金部が積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることが確かめられた。
【0138】
次に、試験例１－１の他に、表２に示す試験例１－６～１－９の積層セラミックコンデンサを、それぞれ１８個ずつ用意した。試験例１－６は、上記試験例１－２において、さらに第３の誘電体セラミック層に添加剤としてのＳｎを第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層と同量添加した。試験例１－７～１－９は、試験例１－６よりも、第３の誘電体セラミック層へのＳｎの添加量をしだいに多くしている。試験例１－１は、第３の誘電体セラミック層にＳｎは添加していない。
【0139】
試験例１－１及び１－６～１－９について、上記試験例１－１～１－５と同じ要領でＭＴＴＦ判定を行った。その結果を、表２に示す。
【0140】
【表2】
【0141】
表２によれば、第２の合金部とともに第３の合金部が形成されることにより、ＭＴＴＦは規定時間である１５．３時間をいずれも超えて良好であり、Ｓｎの濃度が高ければ高いほど良好であることがわかる。一方、Ｓｎによる第２の合金部及び第３の合金部がともに形成されない試験例１－１は、ＭＴＴＦが規定時間を超えることができなかった。これにより、第２の合金部及び第３の合金部が積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることが確かめられた。
【0142】
〔２〕交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径
図１９は、本発明の積層セラミックコンデンサ１の、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面であって、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第２の内部電極層２２を含む面を示している。図１９に示すように、積層セラミックコンデンサ１における第１の端面１５側の端部の幅（Ｗ）方向両側は、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第２の内部電極層２２と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２とにより囲まれた界面の交点４００を有している。この交点４００は、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第２の内部電極層２２との界面２２２０ｂと、第３の誘電体セラミック層４１及び４２における幅（Ｗ）方向内側の面４０１との交点である。また、これと同様に、第２の端面１６側の端部の幅（Ｗ）方向両側も、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第１の内部電極層２１と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２とにより囲まれた界面の交点４００を有している。
図１９は、本発明の積層セラミックコンデンサ１の、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面であって、第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第２の内部電極層２２を含む面を示している。図１９に示すように、積層セラミックコンデンサ１における第１の端面１５側の端部の幅（Ｗ）方向両側は、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第２の内部電極層２２と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２とにより囲まれた界面の交点４００を有している。この交点４００は、第２の誘電体セラミック層２０ｂと第２の内部電極層２２との界面２２２０ｂと、第３の誘電体セラミック層４１及び４２における幅（Ｗ）方向内側の面４０１との交点である。また、これと同様に、第２の端面１６側の端部の幅（Ｗ）方向両側も、第２の誘電体セラミック層２０ｂと、第１の内部電極層２１と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２とにより囲まれた界面の交点４００を有している。
【0143】
交点４００を中心とした半径５μｍの円４００ｒの内側の領域は、第２の交点近傍領域４２０として定義される。交点４００を中心とした半径５μｍの円４００ｒの内側の領域は、第３の交点近傍領域４３０として定義される。円４００ｒの内側の領域には、円４００ｒの線上も含まれる。以下の説明では、第２の誘電体セラミック層２０ｂ側の第２の交点近傍領域４２０と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２側の第３の交点近傍領域４３０とをまとめて、交点近傍領域４４０という場合がある。
第２の交点近傍領域４２０の内側の領域には、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が含まれる。第３の交点近傍領域４３０の内側の領域には、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の一部が含まれる。
第２の交点近傍領域４２０の内側の領域には、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が含まれる。第３の交点近傍領域４３０の内側の領域には、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の一部が含まれる。
【0144】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、
（Ａ）各交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
（Ａ）各交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0145】
（Ｂ）また、その小ささの比率としては、５％以上小さいと好ましい。
【0146】
なお、この場合の第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径とは、第２の交点近傍領域４２０以外の部分における第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径をいい、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径とは、第３の交点近傍領域４３０以外の部分における第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径をいう。
【0147】
上記の構成（Ａ）又は（Ｂ）を有する本発明の積層セラミックコンデンサ１は、さらに、以下の（Ｃ）～（Ｉ）の構成のいずれかを有すると好ましい。
【0148】
（Ｃ）第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差は５％以内であり、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径及び第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径のいずれの平均粒子径よりも大きく、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径の、いずれの平均粒子径よりも小さい。
【0149】
（Ｄ）第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差は５％以内であり、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径及び第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径のいずれの平均粒子径よりも小さく、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0150】
（Ｅ）第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差は５％以内であり、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径のいずれの平均粒子径よりも小さく、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0151】
（Ｆ）第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差、及び、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径と、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径との差、のいずれもが５％以内であり、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径のいずれの平均粒子径よりも小さい。
【0152】
（Ｇ）第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さく、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さく、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0153】
（Ｈ）第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さく、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さく、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0154】
（Ｉ）交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さく、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径又は第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0155】
第１の誘電体セラミック層２０ａ、第２の誘電体セラミック層２０ｂ、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、各誘電体セラミック層を形成する誘電体セラミックスラリーに含まれるＳｉ、Ｍｎなどに代表される焼結助剤の量を調整し、さらに焼成温度を調整することでコントロールすることができる。
【0156】
上記のように、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、交点近傍領域４４０の周囲の第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。
【0157】
交点近傍領域４４０には電界が集中しやすく、電界集中が起こると積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させるおそれがある。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、その周囲の第１の誘電体セラミック層２０ａ、第２の誘電体セラミック層２０ｂ、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２のそれぞれに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい。このように平均粒子径が小さいことにより、粒界が多数存在して電界集中が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を向上させることができる。
【0158】
［試験例２］
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、その周囲の第１の誘電体セラミック層２０ａ、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２のそれぞれに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さいことが優位であることを検証する試験例２について説明する。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、その周囲の第１の誘電体セラミック層２０ａ、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２のそれぞれに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さいことが優位であることを検証する試験例２について説明する。
【0159】
第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層のそれぞれに含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、以下のように測定する。
【0160】
（第１の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径）
上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２をコファイアせず、グリーンチップ１１０を焼成して得られた積層体１０に対して、第１の端面１５側もしくは第２の端面１６側から研磨して、図２０に示すように、長さ（Ｌ）方向の中央部を残した研磨体を試験体として得る。
図２０に示すように、幅（Ｗ）方向の中央部において、幅（Ｗ）方向と直交する仮想線ＯＳ１を想定した。そして、仮想線ＯＳ１に沿って、研磨体の静電容量の取得に係る第１の誘電体セラミック層２０ａと、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３の３つの領域に分けた。各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３のそれぞれを、視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第１の誘電体セラミック層２０ａを撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｆ２の平均粒子径を、第１の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
上述した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、第１の外部電極５１及び第２の外部電極５２をコファイアせず、グリーンチップ１１０を焼成して得られた積層体１０に対して、第１の端面１５側もしくは第２の端面１６側から研磨して、図２０に示すように、長さ（Ｌ）方向の中央部を残した研磨体を試験体として得る。
図２０に示すように、幅（Ｗ）方向の中央部において、幅（Ｗ）方向と直交する仮想線ＯＳ１を想定した。そして、仮想線ＯＳ１に沿って、研磨体の静電容量の取得に係る第１の誘電体セラミック層２０ａと、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２とが積層された領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３の３つの領域に分けた。各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３のそれぞれを、視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第１の誘電体セラミック層２０ａを撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｆ２の平均粒子径を、第１の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
【0161】
（第３の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径）
図２０に示す試験体において、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第１の側面１３側もしくは第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線を想定する。図２０では、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線ＯＳ３を示している。図２１に示すように、仮想線ＯＳ３から、第３の誘電体セラミック層４２側に５μｍの範囲の視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第３の誘電体セラミック層４２を撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。図２１の符号４２Ｆは、撮像領域を示す。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｆ２の平均粒子径を、第３の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
図２０に示す試験体において、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第１の側面１３側もしくは第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線を想定する。図２０では、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線ＯＳ３を示している。図２１に示すように、仮想線ＯＳ３から、第３の誘電体セラミック層４２側に５μｍの範囲の視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第３の誘電体セラミック層４２を撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。図２１の符号４２Ｆは、撮像領域を示す。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｆ１、中央領域Ｆ２及び下部領域Ｆ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｆ２の平均粒子径を、第３の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
【0162】
（第２の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径）
積層体１０を、第１の端面１５側もしくは第２の端面１６側から、少なくとも一方の内部電極層が現れる直前まで研磨する。例えば図２２に示すように、第２の端面１６側から、第２の内部電極層２２が現れる直前の面Ｊまで研磨する。図２３に示すように、幅（Ｗ）方向の中央部において、幅（Ｗ）方向と直交する仮想線ＯＳ２を想定した。そして、仮想線ＯＳ２に沿って、第２の誘電体セラミック層２０ｂを積層方向に３等分し、上部領域Ｇ１、中央領域Ｇ２及び下部領域Ｇ３の３つの領域に分けた。各領域Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のそれぞれを、視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第２の誘電体セラミック層を撮像して、各領域Ｇ１、Ｇ２及びＧ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｇ１、中央領域Ｇ２及び下部領域Ｇ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｇ２の平均粒子径を、第２の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
積層体１０を、第１の端面１５側もしくは第２の端面１６側から、少なくとも一方の内部電極層が現れる直前まで研磨する。例えば図２２に示すように、第２の端面１６側から、第２の内部電極層２２が現れる直前の面Ｊまで研磨する。図２３に示すように、幅（Ｗ）方向の中央部において、幅（Ｗ）方向と直交する仮想線ＯＳ２を想定した。そして、仮想線ＯＳ２に沿って、第２の誘電体セラミック層２０ｂを積層方向に３等分し、上部領域Ｇ１、中央領域Ｇ２及び下部領域Ｇ３の３つの領域に分けた。各領域Ｇ１、Ｇ２及びＧ３のそれぞれを、視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第２の誘電体セラミック層を撮像して、各領域Ｇ１、Ｇ２及びＧ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｇ１、中央領域Ｇ２及び下部領域Ｇ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｇ２の平均粒子径を、第２の誘電体セラミック層の平均粒子径とみなす。
【0163】
（交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径）
図２３に示す試験体において、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線ＯＳ４を想定する。そして、仮想線ＯＳ４に沿って、交点近傍領域４４０を含む仮想線ＯＳ４の幅（Ｗ）方向両側の領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｈ１、中央領域Ｈ２及び下部領域Ｈ３の３つの領域に分けた。図２４に示すように、仮想線ＯＳ４の幅（Ｗ）方向両側に５μｍの範囲の視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第３の誘電体セラミック層４２を撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。図２４の符号４２Ｈは、撮像領域を示す。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｈ１、中央領域Ｈ２及び下部領域Ｈ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｈ２の平均粒子径を、交点近傍領域４４０の平均粒子径とみなす。
図２３に示す試験体において、複数の第１の内部電極層２１及び複数の第２の内部電極層２２の、第２の側面１４側の端部を積層（Ｔ）方向につないだ仮想線ＯＳ４を想定する。そして、仮想線ＯＳ４に沿って、交点近傍領域４４０を含む仮想線ＯＳ４の幅（Ｗ）方向両側の領域を積層方向に３等分し、上部領域Ｈ１、中央領域Ｈ２及び下部領域Ｈ３の３つの領域に分けた。図２４に示すように、仮想線ＯＳ４の幅（Ｗ）方向両側に５μｍの範囲の視野サイズ４．３μｍ×３．２μｍで第２の誘電体セラミック層２０ｂ及び第３の誘電体セラミック層４２を撮像して、各領域Ｆ１、Ｆ２及びＦ３ごとに、誘電体粒子２０個につき、画像処理によって面積を測定した。図２４の符号４２Ｈは、撮像領域を示す。そして、測定した面積から円相当径を算出して平均を取ることで、平均粒子径とした。上部領域Ｈ１、中央領域Ｈ２及び下部領域Ｈ３のそれぞれで平均粒子径を測定し、その測定値に有意差が見られなかったため、中央領域Ｈ２の平均粒子径を、交点近傍領域４４０の平均粒子径とみなす。
【0164】
上述した（Ｃ）～（Ｉ）に該当する積層セラミックコンデンサとして、表３に示す試験例２－１～２－２４を用意した。また、試験例２－２５～２－２７は、交点近傍領域４４０に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる誘電体粒子の平均粒子径、及び、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径、のいずれの平均粒子径よりも大きいものとした。これら試験例２－１～２－２７について、上述した測定方法により平均粒子径を調べた。
【0165】
なお、表３において、平均粒子径の比較の項目における「第１」は第１の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径であり、「第２」は第２の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径であり、「第３」は第３の誘電体セラミック層に含まれる誘電体粒子の平均粒子径であり、「交点」は交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径である。
【0166】
一方、試験例２－２５～２－２７の積層セラミックコンデンサについて、室温１５０°の環境下で、６．３Ｖの電圧を印加した状態で抵抗値（ｋΩ）を測定し、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を調べ、判定を行った。ＭＴＴＦは、抵抗値が１０ｋΩ以下となった時点とし、ＭＴＴＦが１５．３時間（ｈｒ）以下であった場合の判定を×とし、１５．３時間（ｈｒ）を超えて３０時間までを判定〇（良好）、３０時間超を判定◎（優良）と判定した。その結果を、表３に併記する。なお、内部電極層のカバレッジは８０％を切る場合は、静電容量がとりにくくなるため、測定不能とした。
【0167】
【表3】
【0168】
表３によれば、交点近傍領域に含まれる誘電体粒子の平均粒子径が、第１の誘電体セラミック層、第２の誘電体セラミック層及び第３の誘電体セラミック層のそれぞれに含まれる誘電体粒子の平均粒子径よりも小さい場合に、ＭＴＴＦは大きくなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が高まることが確かめられた。
【0169】
〔３〕積層体の側面を除去する工程を追加した製造方法
上述した本発明の積層セラミックコンデンサ１の製造方法においては、未焼成の積層体１０であるグリーンチップ１１０を得るにあたり、未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａに、未焼成の第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２を印刷する工程と、第１の誘電体セラミック層１２０ａにおける、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２が印刷されている領域以外に未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂを形成する工程と、複数の第１の誘電体セラミック層１２０ａを積層してグリーンチップ１１０を形成する工程と、マザーブロック１０４を切断することにより、個々のグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４から、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２、第１の誘電体セラミック層１２０ａ、及び、第２の誘電体セラミック層１２０ｂを露出させる工程と、個々のグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４に、未焼成の第３の誘電体セラミック層（サイドマージン部４１及び４２）を貼り合わせて形成する工程と、を含んでいる。
ここで、グリーンチップ１１０は、積層体の一例である。第１の誘電体セラミック層１２０ａは、誘電体層の一例である。第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２は、内部電極パターンの一例である。第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体パターンの一例である。第１の側面１１３及び第２の側面１１４は、側面の一例である。未焼成の第３の誘電体セラミック層であるサイドマージン部４１及び４２は、誘電体ギャップ層の一例である。
上述した本発明の積層セラミックコンデンサ１の製造方法においては、未焼成の積層体１０であるグリーンチップ１１０を得るにあたり、未焼成の第１の誘電体セラミック層１２０ａに、未焼成の第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２を印刷する工程と、第１の誘電体セラミック層１２０ａにおける、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２が印刷されている領域以外に未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂを形成する工程と、複数の第１の誘電体セラミック層１２０ａを積層してグリーンチップ１１０を形成する工程と、マザーブロック１０４を切断することにより、個々のグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４から、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２、第１の誘電体セラミック層１２０ａ、及び、第２の誘電体セラミック層１２０ｂを露出させる工程と、個々のグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４に、未焼成の第３の誘電体セラミック層（サイドマージン部４１及び４２）を貼り合わせて形成する工程と、を含んでいる。
ここで、グリーンチップ１１０は、積層体の一例である。第１の誘電体セラミック層１２０ａは、誘電体層の一例である。第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２は、内部電極パターンの一例である。第２の誘電体セラミック層１２０ｂは、誘電体パターンの一例である。第１の側面１１３及び第２の側面１１４は、側面の一例である。未焼成の第３の誘電体セラミック層であるサイドマージン部４１及び４２は、誘電体ギャップ層の一例である。
【0170】
この製造方法において、マザーブロック１０４を切断することにより、グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４から、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２、第１の誘電体セラミック層１２０ａ、及び、第２の誘電体セラミック層１２０ｂを露出させる工程の後であって、グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４に、第３の誘電体セラミック層をそれぞれ貼り合わせて形成する工程の前に、第１の側面１１３及び第２の側面１１４に対して、ある程度の厚みを除去する除去工程を追加することができる。これにより、第１の側面１１３及び第２の側面１１４に露出する第１の誘電体セラミック層１２０ａ、第２の誘電体セラミック層１２０ｂ、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の側面が除去される。
【0171】
図２５は、グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４を、一定の厚み（例えば、１μｍ以下）除去して、平坦化した状態を示している。図２５において、左側が除去工程前、右側が除去工程後を示している。グリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４は、マザーブロック１０４を切断して複数のグリーンチップ１１０を得た際に、切断方向である図中下側に掛かる応力により、図２５に示すように側面が僅かに下方に流動して塑性変形する場合がある。また、その切断面が十分に平滑でなかったり、切断面に異物が存在したりする場合もある。そこで、変形部分がなくなる程度の厚みを除去する。このようにして第１の側面１１３及び第２の側面１１４を除去する手段は限定されないが、例えば、適宜な研磨手段による研磨が好適とされる。
【0172】
図２６に示すように、上記除去工程後の第１の側面１１３及び第２の側面１１４は、平滑な面に形成されるとともに、異物が除去された面となる。この除去工程後の第１の側面１１３及び第２の側面１１４に、第３の誘電体セラミック層（サイドマージン部４１及び４２）を貼り合わせて形成する。
【0173】
本発明では、第２の誘電体セラミック層２０ｂ、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれは、樹脂を含んでもよい。樹脂は、製造時の材料に添加することにより含有させることができる。すなわち、第２の誘電体セラミック層２０ｂでは誘電体ペーストに樹脂が含まれ、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２では導電性ペーストに樹脂が含まれる。
【0174】
誘電体ペースト及び導電性ペーストに含まれる樹脂は、バインダとしての機能や、材料の粘性向上等を目的として添加される。そのような樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0175】
また、樹脂の含有量としては、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる含有量と第１の誘電体セラミック層２０ａに含まれる含有量とが異なっていることが好ましい。第１の誘電体セラミック層２０ａ及び第２の誘電体セラミック層２０ｂの樹脂含有量は、例えば、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。この範囲で第１の誘電体セラミック層及び第２の誘電体セラミック層２０ｂの樹脂含有量が互いに異なることが好ましい。
【0176】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第１の誘電体セラミック層１２０ａの厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
【0177】
また、グリーンチップ１１０を形成するにあたり、第２の内部電極層１２２の一部は、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の一部と重畳している態様であってよい。具体的には、第２の誘電体セラミック層１２０ｂと、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２との、長さ（Ｌ）方向に互いに隣接する端部が、互いに重畳する態様であってよい。例えば、図２７に示すように、長さ（Ｌ）方向において、第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部が第１の内部電極層１２１の端部の上に重畳していてもよい。これと同様に、第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部が第２の内部電極層１２２の端部の上に重畳していてもよい。このように長さ（Ｌ）方向の端部が重畳する態様においては、第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部の上に第１の内部電極層１２１の端部及び第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部が重畳していてもよい。
【0178】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、未焼成の積層体１０であるグリーンチップ１１０の第１の側面１１３及び第２の側面１１４を、一定の厚み除去した後、第１の側面１１３及び第２の側面１１４に未焼成の第３の誘電体セラミック層を貼り付けて形成する。これにより、第１の側面１１３及び第２の側面１１４に対して、未焼成の第３の誘電体セラミック層を平滑で綺麗な状態に形成することができる。
【0179】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において、第１の側面１１３及び第２の側面１１４を研磨により除去することにより、第１の側面１１３及び第２の側面１１４を、容易、かつ的確に所定厚みの除去量をもって除去することができる。
【0180】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第２の誘電体セラミック層１２０ｂは樹脂を含み、その樹脂量は、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２に含まれる樹脂量より多いことが好ましい。これにより、第２の誘電体セラミック層１２０ｂの粘性が比較的高まり、マザーブロック１０４を切断した際の第２の誘電体セラミック層２０ｂの切断面の割れや欠けといった不具合の発生を抑制することができる。
【0181】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第１の誘電体セラミック層１２０ａの厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。このような厚みを、未焼成の誘電体層及び内部電極層が有することにより、焼成後の第１の誘電体セラミック層２０ａ、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を、適切な厚みに形成することができる。
【0182】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、第２の内部電極層１２２の一部は、第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２と重畳していてもよい。これにより、焼成後においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂを隙間なく十分な厚みをもって配置することができる。
【0183】
〔４〕第２の誘電体セラミック層の欠損部
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、図２８及び図２９に示すように、少なくとも１つの第２の誘電体セラミック層２０ｂと一方の第３の誘電体セラミック層４２との間に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が欠損した欠損部５２０を有する。また、これと同様に、少なくとも１つの第２の誘電体セラミック層２０ｂと他方の第３の誘電体セラミック層４１との間に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が欠損した欠損部５２０を有する。
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、図２８及び図２９に示すように、少なくとも１つの第２の誘電体セラミック層２０ｂと一方の第３の誘電体セラミック層４２との間に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が欠損した欠損部５２０を有する。また、これと同様に、少なくとも１つの第２の誘電体セラミック層２０ｂと他方の第３の誘電体セラミック層４１との間に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの一部が欠損した欠損部５２０を有する。
【0184】
欠損部５２０は、第２の誘電体セラミック層２０ｂが配置される領域、すなわち、積層体１０の長さ（Ｌ）方向において、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない端部と第２の外部電極５２との間、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない端部と第１の外部電極５１との間、のうちの少なくとも一方の領域において、積層（Ｔ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面においては積層（Ｔ）方向の位置が第１の誘電体セラミック層２０ａの間であり、幅（Ｗ）方向の位置においては第２の誘電体セラミック層２０ｂと第３の誘電体セラミック層４１又は４２との間に形成されている。
【0185】
未焼成の積層体１０であるグリーンチップ１１０を作製する際、未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂの側面に加工を施し、その後焼成することにより、第２の誘電体セラミック層２０ｂの側面に欠損部５２０を有する積層体１０が得られる。欠損部５２０を得る加工方法は任意であり、例えば、適当な工具などで穿設することにより形成することができる。
【0186】
また、上述した「積層体の側面を除去する工程を追加した製造方法」において、未焼成のグリーンチップ１１０の第１の側面１１３又は第２の側面１１４を、研磨等の手段で除去した際に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの側面の一部が欠落して微細な穴が空く場合がある。そのように穴が生じた場合、その穴を欠損部５２０とすることも可能である。欠損部５２０は、全ての第２の内部電極層２２の側面に形成されていなくてもよく、長さ（Ｌ）方向の両端部において、第１の側面１３側及び第２の側面１４側のそれぞれに１つ以上形成されていればよい。
【0187】
【0188】
Ｓｉの偏析５３０の大きさは円相当径の直径でみて、第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みの１／３より大きい方が好ましい。また、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。
【0189】
欠損部５２０は、第１の内部電極層２１又は第２の内部電極層２２に近接して配置されていることが好ましい。図２９では、第２の内部電極層２２の長さ（Ｌ）方向の端部に近接して欠損部５２０が配置されている。これと同様に、第１の内部電極層２１の長さ（Ｌ）方向の端部に近接して欠損部５２０が配置されていると好ましい。
【0190】
Ｓｉの偏析５３０の寸法は、幅（Ｗ）方向において、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の寸法の０．１％以上５％以下であることが好ましい。
【0191】
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第２の誘電体セラミック層２０ｂが配置される領域、すなわち、積層体１０の長さ（Ｌ）方向において、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と端部と第２の外部電極５２との間、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない端部と第１の外部電極５１との間、のうちの少なくとも一方の領域において、積層（Ｔ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面においては積層（Ｔ）方向の位置が第１の誘電体セラミック層２０ａの間であり、幅（Ｗ）方向の位置においては第２の誘電体セラミック層２０ｂと第３の誘電体セラミック層４１及び４２との間に、欠損部５２０を有する。
【0192】
これにより、焼成時において第２の誘電体セラミック層２０ｂに生じる応力を、欠損部５２０によって緩和させることが可能である。その結果、第２の誘電体セラミック層２０ｂに割れや欠けが生じることを抑制することができる。
【0193】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、欠損部５２０に、Ｓｉの偏析５３０が配置されていることがある。欠損部５２０に偏析５３０が存在する場合、偏析５３０によって水分の侵入が抑制される。欠損部５２０に偏析５３０が存在することによって、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性が向上する。偏析５３０は、欠損部５２０のすべてに存在していてもよいし、欠損部５２０の一部に存在していてもよい。偏析５３０が存在する欠損部５２０によって、第２の誘電体セラミック層２０ｂに割れや欠けが生じることを抑制することができるとともに、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性も向上可能となる。
【0194】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、Ｓｉの偏析５３０は、第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みの１／３以上（もしくは未満）である。
【0195】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、欠損部５２０は、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に近接して配置されている。第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に近接する領域は、焼成時に生じる応力が比較的大きいが、その応力は、欠損部５２０によって緩和されるため、割れや欠けの発生を効果的に抑制することができる。
【0196】
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、幅方向において、Ｓｉの偏析５３０の寸法は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の寸法の０．１％以上５％以下であることが好ましい。欠損部５２０にＳｉの偏析５３０が存在する場合には、割れや欠けの発生を効果的に抑制できるととともに、積層セラミックコンデンサ１の耐湿性も向上可能となる。
【0197】
〔５〕第２の誘電体セラミック層の内部電極層側の端部に形成される偏析
図３０に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部には、第１の偏析６１０が存在していてもよい。また、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、第１の偏析６１０が存在していてもよい。
図３０に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部には、第１の偏析６１０が存在していてもよい。また、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部に、第１の偏析６１０が存在していてもよい。
【0198】
図３１に示すように、第１の偏析６１０は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに由来する金属元素６１０ａが層状に偏析して生じたものである。金属元素６１０ａとしては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類が挙げられる。金属元素６１０ａによる偏析６１０は、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれる金属元素が、第２の誘電体セラミック層２０ｂの焼成時に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動することにより生じる。
【0199】
一方、図３２に示すように、第１の内部電極層２１の幅（Ｗ）方向の端部には、第２の偏析６２０が存在していてもよい。また、第２の内部電極層２２の幅（Ｗ）方向の端部に、第２の偏析６２０が存在していてもよい。
【0200】
第２の偏析６２０は、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に接触する第３の誘電体セラミック層４１及び４２に由来する金属元素６２０ａが層状に偏析して生じたものである。金属元素６２０ａとしては、例えば、第１の偏析６１０と同様であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類が挙げられる。金属元素６２０ａによる偏析６２０は、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれる金属元素が、第３の誘電体セラミック層４１及び４２の焼成時に第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動することにより生じる。
【0201】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１に偏析した第１の偏析６１０と、第２の内部電極層２２に偏析した第１の偏析６１０と、第１の内部電極層２１に偏析した第２の偏析６２０と、第２の内部電極層２２に偏析した第２の偏析６２０とは、それらのうちの少なくとも１組の偏析に含まれる金属元素が、他の偏析に含まれる金属元素と異なっていることが好ましい。
【0202】
第１の誘電体セラミック層２０ａが、ＢａＴｉＯ３を主成分とする場合、第１の偏析６１０に含まれる金属元素の第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に対する含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．３モル％以上である。またこれと同様に、第２の偏析６２０に含まれる金属元素の第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に対する含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．３モル％以上である。
【0203】
本発明では、第１の内部電極層２１において第１の偏析６１０が存在する領域は、その長さ（Ｌ）方向に沿った長さが０．１μｍ以上であることが好ましい。また、第２の内部電極層２２において第１の偏析６１０が存在する領域は、その長さ（Ｌ）方向に沿った長さが０．１μｍ以上であることが好ましい。また、第１の内部電極層２１において第２の偏析６２０が存在する領域は、その幅（Ｗ）方向に沿った長さが０．１μｍ以上であることが好ましい。また、第２の内部電極層２２において第２の偏析６２０が存在する領域は、その幅（Ｗ）方向に沿った長さが０．１μｍ以上であることが好ましい。これらの長さを有することにより、電界集中が偏析により抑制されて信頼性が向上する効果を確実に得られる。
【0204】
第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０の長さに関しては、上記の長さを下回ると、電界集中を抑制しにくくなる。また、第１の偏析６１０では、長さ（Ｌ）方向の０．５％を超えた場合、第２の偏析６２０では、幅（Ｗ）方向の１．０％を超えた場合、偏析する金属元素（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種）の過多になり、内部電極層の電荷を蓄える機能が落ちる。
【0205】
第１の偏析６１０の長さ（Ｌ）方向の長さは、第２の誘電体セラミック層２０ｂに含まれ、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動して偏析する金属元素６１０ａの含有量を調整することでコントロールすることができる。また、第２の偏析６２０の幅（Ｗ）方向の長さは、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に含まれ、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に移動して偏析する金属元素６２０ａの含有量を調整することでコントロールすることができる。
【0206】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部、のそれぞれには、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類の金属元素による第１の偏析６１０が存在している。
【0207】
第２の誘電体セラミック層２０ｂに接触する第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれの長さ（Ｌ）方向の端部には電界が集中しやすく、電界集中が起こると、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させるおそれがある。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第１の偏析６１０によって電界集中が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【0208】
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の内部電極層２１の幅（Ｗ）方向の端部、及び、第２の内部電極層２２の幅（Ｗ）方向の端部、のそれぞれには、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類の金属元素による第２の偏析６２０が存在している。
【0209】
第３の誘電体セラミック層４１及び４２に接触する第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２のそれぞれの幅（Ｗ）方向の端部には電界が集中しやすく、電界集中が起こると、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させるおそれがある。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第２の偏析６２０によって電界集中が抑制されるため、信頼性を向上させることができる。
【0210】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１に偏析した第１の偏析６１０と、第２の内部電極層２２に偏析した第１の偏析６１０と、第１の内部電極層２１に偏析した第２の偏析６２０と、第２の内部電極層２２に偏析した第２の偏析６２０とは、それらのうちの少なくとも１組の偏析に含まれる金属元素が、他の偏析に含まれる金属元素と異なる。
【0211】
これにより、第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０が配置される場所に応じた最適な金属元素を配置することができ、信頼性を高めることができる。
【0212】
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第１の誘電体セラミック層２０ａは、Ｂａ及びＴｉを含み、第１の偏析６１０に含まれる金属元素６１０ａ、及び、第２の偏析６２０に含まれる金属元素６２０ａ、のそれぞれの内部電極層に対する含有率は、Ｔｉ１００モルに対して、０．３モル％以上である。
【0213】
これにより、上述した電界集中を効果的に抑制して、信頼性をより向上させることができる。
【0214】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１において第１の偏析６１０が存在する領域は、長さ（Ｌ）方向において０．３μｍ以上あり、第２の内部電極層２２において第１の偏析６１０が存在する領域は、長さ（Ｌ）方向において０．３μｍ以上あり、第１の偏析６１０において第２の偏析６２０が存在する領域は、幅（Ｗ）方向において０．３μｍ以上あることが好ましく、第２の偏析６２０において第２の偏析６２０が存在する領域は、幅（Ｗ）方向において０．３μｍ以上あることが好ましい。
【0215】
これにより、電界集中が偏析により抑制されて信頼性が向上する効果を確実に得られる。
【0216】
［試験例３］
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０の効果を検証する試験例３について説明する。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０の効果を検証する試験例３について説明する。
【0217】
表４に示すように、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの元素のうちのいずれか１種を含有する第２の誘電体セラミック層２０ｂ、第３の誘電体セラミック層４１及び４２を備えた積層セラミックコンデンサの試験例３－１～３－１８を用意した。そして、各試験例について、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２の長さ（Ｌ）方向の端部に生じた第１の偏析の元素の濃度と、長さ（Ｌ）方向の長さ及び幅（Ｗ）方向の長さを調べた。第１の偏析及び第２の偏析の金属元素の濃度は、上述した「試験例１」における第２の合金部の濃度及び第３の合金部の濃度と同様の方法を用いて調べた。また、第１の偏析及び第２の偏析のそれぞれの長さは、ＥＤＸ分析によって測定した。
【0218】
試験例３－１～３－１８の積層セラミックコンデンサについて、温度１５０°の環境下で１時間加熱してから常温に冷却後、６．３Ｖの電圧を印加した状態で抵抗値（ｋΩ）を測定し、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を調べた。また、ＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製：Ｅ４９８０）により静電容量の低下の有無を調べた。
静電容量の低下が３％以上、又はＭＴＴＦが１５．３ｈｒ以下のものを×とし、静電容量の低下が３％未満、かつＭＴＴＦが１５．３ｈｒを超えて３０時間以下の場合を判定〇（良好）、静電容量の低下が３％未満、かつＭＴＴＦが３０時間を超えたものを判定◎（優良）と判定した。その結果を、表４に併記する。
静電容量の低下が３％以上、又はＭＴＴＦが１５．３ｈｒ以下のものを×とし、静電容量の低下が３％未満、かつＭＴＴＦが１５．３ｈｒを超えて３０時間以下の場合を判定〇（良好）、静電容量の低下が３％未満、かつＭＴＴＦが３０時間を超えたものを判定◎（優良）と判定した。その結果を、表４に併記する。
【0219】
【表4】
【0220】
第２の誘電体層にＭｇ、Ｍｎ，Ｓｉを含有させることで内部電極の長さ方向および幅方向端部に偏析部を作ることで、端部に生じがちな信頼性低下要因を排除することができる。ただし、含有量が多すぎると、内部電極の金属として機能する領域が狭まり、結果として静電容量の低下につながる。
【0221】
〔６〕第２の誘電体セラミック層の内部電極層側の角部領域に形成される偏析
上述した第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０を有する場合、さらに、図３３に示すように、第３の偏析６３０が存在することが好ましい。第３の偏析６３０は、第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０のそれぞれに存在する。
上述した第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０を有する場合、さらに、図３３に示すように、第３の偏析６３０が存在することが好ましい。第３の偏析６３０は、第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０のそれぞれに存在する。
【0222】
第１の角部領域７１０は、第１の内部電極層２１における、第１の偏析６１０が存在する長さ（Ｌ）方向と、第２の偏析６２０幅（Ｗ）方向とが重なる領域である。また、第２の角部領域７２０は、第２の内部電極層２２における、第１の偏析６１０が存在する長さ（Ｌ）方向と、第２の偏析６２０幅（Ｗ）方向とが重なる領域である。第３の偏析６３０は、第１の偏析６１０の金属元素６１０ａ及び第２の偏析６２０の金属元素６２０ａの偏析で生じる。
【0223】
本発明では、第１の偏析６１０に含まれる金属元素６１０ａと、第２の偏析６２０に含まれる金属元素６２０ａとは、それぞれ異なっており、第３の偏析６３０の金属元素６３０ａは、第１の偏析６１０に含まれる金属元素６１０ａと、第２の偏析６２０に含まれる金属元素６２０ａの両方を含むことが好ましい。
【0224】
また、本発明では、第１の偏析６１０が存在する領域は、長さ（Ｌ）方向において
０．１μｍ以上あり、第２の偏析６２０が存在する領域は、幅（Ｗ）方向において０．１μｍ以上あることが好ましい。
０．１μｍ以上あり、第２の偏析６２０が存在する領域は、幅（Ｗ）方向において０．１μｍ以上あることが好ましい。
【0225】
図３３は、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面を示している。第３の偏析６３０は、この長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面において、長さ（Ｌ）方向の端部に向かうにしたがい、その存在領域が大きくなるように、略直角三角形状に偏析していることが好ましい。第３の偏析６３０の一部又は全部は、図１９における交点近傍領域４４０に含まれる。
【0226】
また、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂは、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に対し、その一部が、積層（Ｔ）方向において、第３の偏析６３０の存在領域に重畳するように配置されていることが好ましい。具体的には、図３４に示すように、長さ（Ｌ）方向において、第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部が、第３の偏析６３０を含む領域の第２の内部電極層２２の端部の上に重畳している形態が挙げられる。これと同様に、第２の誘電体セラミック層２０ｂの端部が第１の内部電極層２１の端部の上に重畳していてもよい。このように長さ（Ｌ）方向の端部が重畳する態様においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂの端部の上に第１の内部電極層１２１の端部又は第２の誘電体セラミック層１２０ｂの端部が重畳していてもよい。
【0227】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部、のそれぞれには、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類の金属元素による第１の偏析６１０が存在しており、第１の内部電極層２１の幅（Ｗ）方向の端部、及び、第２の内部電極層２２の幅（Ｗ）方向の端部、のそれぞれには、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちの少なくとも１種類の金属元素による第２の偏析６２０が存在しており、第１の内部電極層２１における、第１の偏析６１０が存在する長さ（Ｌ）方向の端部と、第２の偏析６２０が存在する幅（Ｗ）方向とが重なる第１の角部領域７１０、及び、第２の内部電極層２２における、第１の偏析６１０が存在する長さ（Ｌ）方向の端部と、第２の偏析６２０が存在する幅（Ｗ）方向とが重なる第２の角部領域７２０、のそれぞれに、第１の偏析６１０及び第２の偏析６２０のそれぞれの金属元素による第３の偏析６３０が存在している。
【0228】
第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０は、電界が集中しやすく、電界集中が起こると、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させるおそれがある。しかし、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第３の偏析６３０によって第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０への電界集中が抑制されるため、信頼性を向上させることができる。
【0229】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の偏析６１０に含まれる金属元素６１０ａと、第２の偏析６２０に含まれる金属元素６２０ａとは、それぞれ異なり、第３の偏析６３０に含まれる金属元素は、第１の偏析６１０に含まれる金属元素６１０ａと、第２の偏析６２０に含まれる金属元素６２０ａの両方を含む。
【0230】
これにより、第３の偏析６３０によって第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０への電界集中が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【0231】
なお、第３の偏析６３０においては、第３の誘電体セラミック層４１及び４２に近接する側に配置される金属元素としては、Ｍｇが好ましい。一方、第３の偏析６３０においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂに近接する側に配置される金属元素としては、耐湿性が改善する可能性がある観点から、Ｓｉが好ましい。よって、第１の角部領域７１０及び第２の角部領域７２０にはＭｇ及びＳｉの両方が偏析していることが好ましい。また、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２の幅（Ｗ）方向の端部の第１の偏析６１０により、ショート回復が行われる可能性がある。また、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２には、Ｓｎが固溶していることがさらに好ましい。
【0232】
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、第１の偏析６１０が存在する領域は、長さ（Ｌ）方向において０．１μｍ以上あり、第２の偏析６２０が存在する領域は、幅（Ｗ）方向において０．１μｍ以上ある。これにより、電界集中が偏析により抑制されて信頼性が向上する効果を確実に得られる。
【0233】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第３の偏析６３０は、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面において、長さ（Ｌ）方向の端部に向かうにしたがい、その存在領域が大きくなる。
【0234】
これにより、電界集中が生じやすい第２の誘電体セラミック層２０ｂの長さ（Ｌ）方向の端部の部分における第３の偏析６３０の面積が増大し、第３の偏析６３０による電界集中の抑制がさらに効果的になされ、信頼性をさらに向上させることができる。
【0235】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第２の誘電体セラミック層２０ｂは、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２に対し、その一部が、積層（Ｔ）方向において第３の偏析６３０の存在領域に重畳するように配置されている。
【0236】
これにより、第３の偏析６３０を、長さ（Ｌ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面において、長さ（Ｌ）方向の端部に向かうにしたがい、その存在領域が大きくなるように形成しやすくなる。
【0237】
［試験例４］
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第３の偏析６３０の効果を検証する試験例４について説明する。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、第３の偏析６３０の効果を検証する試験例４について説明する。
【0238】
表５に示すように、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの金属元素のうちのいずれか１種を含有する第２の誘電体セラミック層と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉのうちのいずれか１種を含有する第３の誘電体セラミック層と、を備えた積層セラミックコンデンサの試験例４－１～４－１８を用意した。そして、それぞれの積層セラミックコンデンサの第１の角部領域及び第２の角部領域に生じた第３の偏析に含まれる金属元素の濃度と、長さ（Ｌ）方向の長さ及び幅（Ｗ）方向の長さを調べた。第３の偏析の金属元素の濃度は、上述した「試験例１」における第２の合金部の濃度及び第３の合金部の濃度と同様の方法を用いて調べた。また、第３の偏析のそれぞれの長さは、ＥＤＸ分析によって測定した。
【0239】
試験例４－１～４－１４の積層セラミックコンデンサについて、室温１５０°の環境下で、６．３Ｖの電圧を印加した状態で抵抗値（ｋΩ）を測定し、ＭＴＴＦ（平均故障時間）を調べ、判定を行った。ＭＴＴＦは、抵抗値が１０ｋΩ以下となった時点とし、ＭＴＴＦが１５．３時間（ｈｒ）以下であった場合の判定を×とし、１５．３時間（ｈｒ）を超えて３０時間までを判定〇（良好）、３０時間超を判定◎（優良）と判定した。その結果を、表５に併記する。また、ＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製：Ｅ４９８０）により静電容量の低下の有無を調べ、３％以上の容量低下を示したものは、判定を×とした。なお、内部電極層のカバレッジは８０％を切る場合は、静電容量がとりにくくなるため、測定不能とした。
【0240】
【表5】
【0241】
第２のセラミック誘電体層および第３のセラミック誘電体層にＳｉ，Ｍｇ，Ｍｎを含有させることで角部に多くの偏析領域を作ることができる。特に角部に電界集中がおき、信頼性が低下しがちであるが、偏領域を作ることで、信頼性を向上できる。ただし、含有量が多すぎると、内部電極の金属として機能する領域が狭まり、結果として静電容量の低下につながる。
【0242】
〔７〕第２の誘電体セラミック層の厚み
図３５は、本発明の積層セラミックコンデンサ１における積層体１０の、長さ（Ｌ）方向の中央部におけるＷＴ断面を模式的に示しており、この断面での、第１の誘電体セラミック層２０ａの厚みをＴ１、幅（Ｗ）方向の端部の厚みをＴ２で、それぞれ示している。
図３５は、本発明の積層セラミックコンデンサ１における積層体１０の、長さ（Ｌ）方向の中央部におけるＷＴ断面を模式的に示しており、この断面での、第１の誘電体セラミック層２０ａの厚みをＴ１、幅（Ｗ）方向の端部の厚みをＴ２で、それぞれ示している。
【0243】
また、図３６は、本発明の積層セラミックコンデンサ１のＬＴ断面の一部を示しており、Ｔ３は、第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みである。図３６では、第２の内部電極層２２に接触する第２の誘電体セラミック層２０ｂを示しているが、第１の内部電極層２１に接触する第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みも、同じくＴ３とみなす。第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みＴ３は、換言すると、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部と、第２の外部電極５２との間、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部と、第２の外部電極５２との間、のそれぞれの厚みである。
【0244】
本発明では、Ｔ１とＴ２との厚みの差は、比較的小さく、Ｔ１の１０％以内とされる。これに対し、Ｔ３の厚みは、Ｔ１及びＴ２よりも大きく、その差は、Ｔ１及びＴ２の１０％以上であることが好ましい。
【0245】
第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みＴ３を、第１の誘電体セラミック層２０ａの厚みＴ１及びＴ２よりも上記のように厚くする手段に制限はないが、例えば、焼成前のグリーンチップ１１０を作製する際に、未焼成の第２の誘電体セラミック層１２０ｂの長さ（Ｌ）方向の端部と、未焼成の第１の内部電極層１２１及び第２の内部電極層１２２の長さ（Ｌ）方向の端部を重畳させた状態とし、この後にグリーンチップ１１０を焼成することで可能である。
【0246】
Ｔ１、Ｔ２及びＴ３のうち、第１の誘電体セラミック層２０ａの中央部の厚みＴ１は、０．７μｍ以下であることが好ましい。また、第２の誘電体セラミック層２０ｂの厚みＴ３は、０．４μｍ以上であることが好ましい。
【0247】
本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、第１の誘電体セラミック層２０ａの、長さ（Ｌ）方向の中央部、積層（Ｔ）方向及び幅（Ｗ）方向を含む面における、積層（Ｔ）方向中央部での厚みをＴ１、第１の誘電体セラミック層２０ａの、幅（Ｗ）方向の端部の厚みをＴ２、第１の内部電極層２１における第２の外部電極５２と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部と、第２の外部電極５２との間、及び、第２の内部電極層２２における第１の外部電極５１と接続されていない長さ（Ｌ）方向の端部と、第１の外部電極５１との間、のそれぞれの厚みをＴ３とした場合、Ｔ１とＴ２との厚みの差は、Ｔ１の１０％以内であり、Ｔ３の厚みは、Ｔ１及びＴ２よりも大きく、その差は、Ｔ１及びＴ２の１０％以上である。
【0248】
これにより、第１の内部電極層２１及び第２の内部電極層２２を挟む第１の誘電体セラミック層２０ａ間に、段差解消用として配置される第２の誘電体セラミック層２０ｂによる素子厚が十分な厚みを有し、その結果、信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【0249】
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 積層体の第１の主面
１２ 積層体の第２の主面
１３ 積層体の第１の側面（側面）
１４ 積層体の第２の側面（側面）
１５ 積層体の第１の端面
１６ 積層体の第２の端面
２０ 誘電体セラミック層
２０ａ 第１の誘電体セラミック層
２０ｂ 第２の誘電体セラミック層
２１ 第１の内部電極層
２２ 第２の内部電極層
３０ 内層部
３１、３２ 外層部
４１、４２ 第３の誘電体セラミック層
５１ 第１の外部電極
５２ 第２の外部電極
１０ 積層体
１１ 積層体の第１の主面
１２ 積層体の第２の主面
１３ 積層体の第１の側面（側面）
１４ 積層体の第２の側面（側面）
１５ 積層体の第１の端面
１６ 積層体の第２の端面
２０ 誘電体セラミック層
２０ａ 第１の誘電体セラミック層
２０ｂ 第２の誘電体セラミック層
２１ 第１の内部電極層
２２ 第２の内部電極層
３０ 内層部
３１、３２ 外層部
４１、４２ 第３の誘電体セラミック層
５１ 第１の外部電極
５２ 第２の外部電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】