(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-22
(45)【発行日】2024-10-30
(54)【発明の名称】水系分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 11/326 20140101AFI20241023BHJP
C08L 87/00 20060101ALI20241023BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20241023BHJP
【ＦＩ】
C09D11/326
C08L87/00
C08G81/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020216751
(22)【出願日】2020-12-25
(65)【公開番号】P2022102176
(43)【公開日】2022-07-07
【審査請求日】2023-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小林 晋平
(72)【発明者】
【氏名】相馬 央登
(72)【発明者】
【氏名】長野 智彦
(72)【発明者】
【氏名】長島 舟
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２０３０５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１９８９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６６６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５３４５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４８０３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ８１／００－８５／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体であって、該複合樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含み、該アルコール成分中における３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量が３０モル％以上８５モル％以下である、顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項2】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する全モノマー構成単位中、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項3】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項4】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５０／５０以上９８／２以下である、請求項１～３のいずれかに記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項5】
複合樹脂が、架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる架橋複合樹脂粒子である、請求項１～４のいずれかに記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項6】
インクジェット記録用である、請求項１～５のいずれかに記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体と水溶性有機溶剤を含有する、水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系分散体、及びそれを含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
近年、印刷物に耐候性や耐水性を付与する観点や、作業環境、自然環境への負荷軽減の観点から、着色剤として顔料を用い、顔料を分散させるポリマーを使用する水系顔料インクが注目されている。
近年、印刷物に耐候性や耐水性を付与する観点や、作業環境、自然環境への負荷軽減の観点から、着色剤として顔料を用い、顔料を分散させるポリマーを使用する水系顔料インクが注目されている。
【0003】
一方、水系顔料分散体及び水系顔料インクは、顔料やポリマー由来の粗大粒子により、保存安定性等が悪いという問題がある。
また、商業印刷や産業印刷市場においては、樹脂フィルム等の低吸液性記録媒体が汎用されているが、水系顔料インクは低吸液性記録媒体、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の極性を有する樹脂フィルムに対する密着性が悪く、インク塗膜が記録媒体から剥離し易く、記録物の美粧性を損なう等の問題がある。
そこで、これらの問題点を改善すべく種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体として、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂とポリエステル樹脂とを含有する、水系顔料分散体が開示されている。
また、商業印刷や産業印刷市場においては、樹脂フィルム等の低吸液性記録媒体が汎用されているが、水系顔料インクは低吸液性記録媒体、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の極性を有する樹脂フィルムに対する密着性が悪く、インク塗膜が記録媒体から剥離し易く、記録物の美粧性を損なう等の問題がある。
そこで、これらの問題点を改善すべく種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体として、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂とポリエステル樹脂とを含有する、水系顔料分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１１９８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
インクジェット記録方法は、少量多品種の記録に適しているため、記録媒体の適用範囲の拡大が進んでいる。このような適用範囲の拡大に伴い、低吸液性の樹脂フィルム等を用いた商業印刷や産業印刷において、記録濃度、耐溶剤性の向上が求められている。
特許文献１等の従来の水系顔料分散体及びそれを用いた水系インクは、保存安定性、低吸液性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性について、更なる改善が望まれていた。
本発明は、水系インクに配合することにより、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる水系分散体、及び水系インクを提供することを課題とする。
特許文献１等の従来の水系顔料分散体及びそれを用いた水系インクは、保存安定性、低吸液性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性について、更なる改善が望まれていた。
本発明は、水系インクに配合することにより、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる水系分散体、及び水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料分散ポリマーとして、ポリエステル樹脂セグメントと（メタ）アクリル系樹脂セグメントとを含有する複合樹脂であって、ポリエステル樹脂セグメントを構成するアルコール成分に３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含ませることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体であって、
該複合樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む、顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
［２］前記［１］の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体と水溶性有機溶剤を含有する、水系インク。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体であって、
該複合樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む、顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体。
［２］前記［１］の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体と水溶性有機溶剤を含有する、水系インク。
【発明の効果】
【0007】
本発明の水系分散体を配合した水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［水系分散体］
本発明の水系分散体は、顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体であって、
該複合樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む。
本発明の水系分散体を配合した水系インクは低吸水性記録媒体に対して、上記の効果を発揮できる。そのため、インクジェット記録用、フレキソ印刷用、グラビア印刷用等として用いることができるが、インクジェット記録用として用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
本発明の水系分散体は、顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体であって、
該複合樹脂が、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分が、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む。
本発明の水系分散体を配合した水系インクは低吸水性記録媒体に対して、上記の効果を発揮できる。そのため、インクジェット記録用、フレキソ印刷用、グラビア印刷用等として用いることができるが、インクジェット記録用として用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【0009】
本発明の水系分散体を配合した水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系顔料分散体及び水系インクにおいて、顔料分散ポリマーとしてポリエステル樹脂を用いると、ポリエステル樹脂の加水分解による主鎖の切断が起こり、継時的に分子量が大きく低下していく。その結果、ポリエステル樹脂が顔料に吸着しても、その吸着状態を長期間安定に保つことができず、顔料、ポリマーが次第に凝集し、粗大粒子が発生するという問題があった。ポリエステル樹脂の加水分解による凝集を防ぐ手段として他ポリマーとの複合化が考えられるが、例えばポリエステル樹脂と（メタ）アクリル系樹脂との複合化の場合、一般的なポリエステル樹脂ではやはり加水分解が避けられないため所望の効果を得られないという問題があった。
水系顔料分散体及び水系インクにおいて、顔料分散ポリマーとしてポリエステル樹脂を用いると、ポリエステル樹脂の加水分解による主鎖の切断が起こり、継時的に分子量が大きく低下していく。その結果、ポリエステル樹脂が顔料に吸着しても、その吸着状態を長期間安定に保つことができず、顔料、ポリマーが次第に凝集し、粗大粒子が発生するという問題があった。ポリエステル樹脂の加水分解による凝集を防ぐ手段として他ポリマーとの複合化が考えられるが、例えばポリエステル樹脂と（メタ）アクリル系樹脂との複合化の場合、一般的なポリエステル樹脂ではやはり加水分解が避けられないため所望の効果を得られないという問題があった。
【0010】
本発明者らは、顔料分散ポリマーとしてポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂を用い、該ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分に３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含ませることにより、凝集による粗大粒子の発生を抑制できることを見出した。
これは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの中心にあるメチル基が水系媒体との親和性を抑制し、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解も抑制して、複合樹脂を安定化するからであると考えられる。
これにより、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントを有する複合樹脂で顔料を均一に覆うことができ、かつポリマーは顔料に強固に固着する。このため、水系インクを低吸水性記録媒体等に付着させると、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントを有する複合樹脂が乾燥して形成される樹脂塗膜は低吸水性記録媒体と高い親和性を示し、密着性が向上すると考えられる。
また、前記複合樹脂は耐溶剤性に優れ、更に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントがインクビヒクル中での複合樹脂粒子の分散安定性を高めると考えられる。その結果、本発明の水系分散体を配合した水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができると考えられる。
これは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの中心にあるメチル基が水系媒体との親和性を抑制し、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解も抑制して、複合樹脂を安定化するからであると考えられる。
これにより、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントを有する複合樹脂で顔料を均一に覆うことができ、かつポリマーは顔料に強固に固着する。このため、水系インクを低吸水性記録媒体等に付着させると、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントを有する複合樹脂が乾燥して形成される樹脂塗膜は低吸水性記録媒体と高い親和性を示し、密着性が向上すると考えられる。
また、前記複合樹脂は耐溶剤性に優れ、更に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントがインクビヒクル中での複合樹脂粒子の分散安定性を高めると考えられる。その結果、本発明の水系分散体を配合した水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得ることができると考えられる。
【0011】
＜顔料を含有する複合樹脂粒子＞
本発明で用いられる顔料は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、顔料を含有する複合樹脂粒子として含有される。
本明細書において「顔料を含有する複合樹脂粒子」は、複合樹脂が顔料を包含する形態、複合樹脂と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、複合樹脂が顔料の一部に吸着している形態、及びそれらの混合形態の粒子を含むが、顔料を包含する複合樹脂粒子の形態がより好ましい。
また、「顔料を含有する複合樹脂粒子」は、更に架橋剤で架橋されてなる「顔料を含有する架橋複合樹脂粒子」であることがより好ましい。
本発明で用いられる顔料は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、顔料を含有する複合樹脂粒子として含有される。
本明細書において「顔料を含有する複合樹脂粒子」は、複合樹脂が顔料を包含する形態、複合樹脂と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、複合樹脂が顔料の一部に吸着している形態、及びそれらの混合形態の粒子を含むが、顔料を包含する複合樹脂粒子の形態がより好ましい。
また、「顔料を含有する複合樹脂粒子」は、更に架橋剤で架橋されてなる「顔料を含有する架橋複合樹脂粒子」であることがより好ましい。
【0012】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
【0013】
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色の有機顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0014】
＜顔料を含有する複合樹脂粒子を構成するポリマー＞
顔料を含有する複合樹脂粒子を構成するポリマーは、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂である。
前記複合樹脂は、顔料分散能を有するポリマーであり、水不溶性ポリマーであることが好ましい。前記ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。前記ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料を含有する複合樹脂粒子を構成するポリマーは、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂である。
前記複合樹脂は、顔料分散能を有するポリマーであり、水不溶性ポリマーであることが好ましい。前記ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。前記ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0015】
複合樹脂中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５２／４８以上、更に好ましくは５５／４５以上、より更に好ましくは５８／４２以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より更に好ましくは８５／１５以下である。
【0016】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント〕
ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントは、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントは、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
【0017】
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料モノマーであるアルコール成分は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む。３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、１，６－ヘキサンジオールと異性体の関係にあるジオールであるが、その中心にあるメチル基の影響により非結晶性を示し、水系媒体との親和性を抑制し、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解も抑制して、複合樹脂を安定化すると考えられる。
アルコール成分中における３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料モノマーであるアルコール成分は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、少なくとも３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含む。３－メチル－１，５－ペンタンジオールは、１，６－ヘキサンジオールと異性体の関係にあるジオールであるが、その中心にあるメチル基の影響により非結晶性を示し、水系媒体との親和性を抑制し、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解も抑制して、複合樹脂を安定化すると考えられる。
アルコール成分中における３－メチル－１，５－ペンタンジオールの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下である。
【0018】
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分には、３－メチル－１，５－ペンタンジオール以外のその他のアルコール成分を含有することができる。
その他のアルコール成分としては、芳香族ジオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造を有する化合物であり、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
その他のアルコール成分としては、芳香族ジオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造を有する化合物であり、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化1】
【0019】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基を示し、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数であり、それぞれ独立して０以上の正数である。ｘ及びｙは、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記と同様の観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５５モル％以下であり、そして、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数であり、それぞれ独立して０以上の正数である。ｘ及びｙは、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記と同様の観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５５モル％以下であり、そして、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上である。
【0020】
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【0021】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましく、無水トリメリット酸も好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
上記のカルボン酸成分は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましく、無水トリメリット酸も好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
上記のカルボン酸成分は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【0022】
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、これらの塩等が好ましく、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－tert－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、これらの塩等が好ましく、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－tert－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【0023】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、酸基を有するものが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、上記と同様の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、上記と同様の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【0024】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、上記と同様の観点から、好ましくは３８℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４２℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは３５００以上であり、そして、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。
ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、これらの物性は、用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものを調製することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは３５００以上であり、そして、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。
ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、これらの物性は、用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものを調製することができる。
【0025】
〔（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント〕
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有し、更に疎水性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
ここで疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有し、更に疎水性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
ここで疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
【0026】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
ノニオン性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
以上の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、炭素数１以上６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位、又はスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上由来の構成単位とを有する（メタ）アクリル系樹脂であることが更に好ましい。
ノニオン性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
以上の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、炭素数１以上６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位、又はスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上由来の構成単位とを有する（メタ）アクリル系樹脂であることが更に好ましい。
【0027】
（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント中の各構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する各構成単位の含有量は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、次のとおりである。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する全モノマー構成単位中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する全モノマー構成単位中、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下であり、そして、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
ノニオン性モノマーの構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する各構成単位の含有量は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、次のとおりである。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する全モノマー構成単位中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントを構成する全モノマー構成単位中、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下であり、そして、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
ノニオン性モノマーの構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0028】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント中における（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造時における（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマーを含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
【0029】
（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマー等のモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤やメルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、製造時に使用した有機溶媒を除去した後、水に分散した水分散液として、後述する＜顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体の製造＞に用いることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。かかる市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリル６７、６７８、６８３、６９０等のスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマー等のモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤やメルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、製造時に使用した有機溶媒を除去した後、水に分散した水分散液として、後述する＜顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体の製造＞に用いることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。かかる市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリル６７、６７８、６８３、６９０等のスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。
【0030】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価及び数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価及び数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0031】
＜顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体の製造＞
顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体の製造は、塊状重合法、シード重合法、分散処理法等の公知の方法を単独で又は適宜組み合わせて行うことができ、特に制限はない。これらの中では、操作性の観点から、分散処理法が好ましい。
分散処理法は、例えば、ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂と顔料を、水系媒体に分散し、必要に応じて更に架橋処理を行って顔料を含有する複合樹脂分散体を製造する方法である。
顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体の製造は、塊状重合法、シード重合法、分散処理法等の公知の方法を単独で又は適宜組み合わせて行うことができ、特に制限はない。これらの中では、操作性の観点から、分散処理法が好ましい。
分散処理法は、例えば、ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂と顔料を、水系媒体に分散し、必要に応じて更に架橋処理を行って顔料を含有する複合樹脂分散体を製造する方法である。
【0032】
分散処理法としては、下記の工程Ｉ～IIIを有する方法が好ましい。また、必要に応じて、更に架橋工程IVを行うことが好ましい。
工程Ｉ：ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（以下、「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう）の分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液とを分散処理して、顔料を含有する複合樹脂粒子（以下、「顔料含有複合樹脂粒子」ともいう）の分散液を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程IV：工程IIIで得られた水系分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料を含有する架橋複合樹脂粒子（以下、「顔料含有架橋複合樹脂粒子」ともいう）の水系分散体を得る工程
「本発明の水系分散体」は、工程IIIで得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体、及び工程IVで得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体を包含する。
工程Ｉ：ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（以下、「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう）の分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液とを分散処理して、顔料を含有する複合樹脂粒子（以下、「顔料含有複合樹脂粒子」ともいう）の分散液を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程IV：工程IIIで得られた水系分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料を含有する架橋複合樹脂粒子（以下、「顔料含有架橋複合樹脂粒子」ともいう）の水系分散体を得る工程
「本発明の水系分散体」は、工程IIIで得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体、及び工程IVで得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体を包含する。
【0033】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、中和剤、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られたポリマー溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程Ｉでは、まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、中和剤、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られたポリマー溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
【0034】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基の少なくとも一部は中和剤により中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが６以上１０以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、保存安定性等を向上させる観点から、アルカリ金属化合物等が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
また、工程Ｉの前に、ポリエステル樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
工程Ｉにおける分散処理は、公知の方法で行うことができる。分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
中和剤としては、保存安定性等を向上させる観点から、アルカリ金属化合物等が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
また、工程Ｉの前に、ポリエステル樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
工程Ｉにおける分散処理は、公知の方法で行うことができる。分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【0035】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散液と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液とを分散処理して、顔料含有複合樹脂粒子の分散液を得る。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液は、（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造）の欄で記載したものを用いることができる。
工程IIにおいて用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散液と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液とを分散処理して、顔料含有複合樹脂粒子の分散液を得る。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散液は、（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造）の欄で記載したものを用いることができる。
工程IIにおいて用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0036】
（工程III）
工程IIIでは、工程IIで得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、本発明の水系分散体を得ることができる。得られた本発明の水系分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
工程IIIでは、工程IIで得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、本発明の水系分散体を得ることができる。得られた本発明の水系分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
【0037】
（工程IV）
工程IVは、工程IIIで得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
工程IVは任意工程であるが、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、工程IVを行うことが好ましい。
工程IVを行うことにより、該複合樹脂を構成するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのそれぞれの酸基の少なくとも一部と架橋剤（Ｃ）が化学反応して架橋し、顔料含有複合樹脂粒子の表層部に架橋構造が形成される。すなわち、本発明の水系分散体は、顔料含有複合樹脂粒子を構成する複合樹脂が架橋剤（Ｃ）によって架橋された、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体であることが好ましい。
工程IVは、工程IIIで得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
工程IVは任意工程であるが、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、工程IVを行うことが好ましい。
工程IVを行うことにより、該複合樹脂を構成するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのそれぞれの酸基の少なくとも一部と架橋剤（Ｃ）が化学反応して架橋し、顔料含有複合樹脂粒子の表層部に架橋構造が形成される。すなわち、本発明の水系分散体は、顔料含有複合樹脂粒子を構成する複合樹脂が架橋剤（Ｃ）によって架橋された、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体であることが好ましい。
【0038】
（架橋剤（Ｃ））
架橋剤（Ｃ）としては、分子中に２以上のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有架橋複合樹脂粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
架橋剤（Ｃ）としては、分子中に２以上のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有架橋複合樹脂粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
【0039】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
【0040】
顔料含有複合樹脂の架橋反応は、複合樹脂で顔料を分散した後に行うことが好ましい。その反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【0041】
得られる顔料含有架橋複合樹脂の架橋度は、得られる水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
顔料含有架橋複合樹脂の架橋度は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価と、多官能エポキシ化合物のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。すなわち、架橋度は、「本発明の水系分散体中の顔料含有架橋複合樹脂の架橋剤（Ｃ）セグメントのエポキシ基のモル数／本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと(メタ)アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのカルボキシ基のモル数の合計」により算出される。
顔料含有架橋複合樹脂粒子を構成する顔料含有複合樹脂の中和度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
上記の中和度は、「本発明の水系分散体中の中和剤のモル数／本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと(メタ)アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのカルボキシ基のモル数の合計」により算出される。
顔料含有架橋複合樹脂の架橋度は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価と、多官能エポキシ化合物のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。すなわち、架橋度は、「本発明の水系分散体中の顔料含有架橋複合樹脂の架橋剤（Ｃ）セグメントのエポキシ基のモル数／本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと(メタ)アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのカルボキシ基のモル数の合計」により算出される。
顔料含有架橋複合樹脂粒子を構成する顔料含有複合樹脂の中和度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
上記の中和度は、「本発明の水系分散体中の中和剤のモル数／本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと(メタ)アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのカルボキシ基のモル数の合計」により算出される。
【0042】
本発明の水系分散体中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの密着性等を向上させる観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは８５ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
本発明の水系インク中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径は、本発明の水系分散体中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径と実質的に同じである。
得られる本発明の水系分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、保存安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、平均粒径、固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の水系インク中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径は、本発明の水系分散体中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径と実質的に同じである。
得られる本発明の水系分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、保存安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、平均粒径、固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0043】
（本発明の水系分散体中の各成分の含有量）
本発明の水系分散体中の各成分の含有量は、本発明の水系分散体、水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明の水系分散体中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。
本発明の水系分散体中の顔料含有複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
本発明の水系分散体中の各成分の含有量は、本発明の水系分散体、水系インクの保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明の水系分散体中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。
本発明の水系分散体中の顔料含有複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0044】
本発明の水系分散体中の複合樹脂の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0045】
本発明の水系分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとの質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント）］は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは０．９８以下であり、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９２以下である。
前記質量比は、仕込み量比から算出することができる。
本発明の水系分散体のｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
前記質量比は、仕込み量比から算出することができる。
本発明の水系分散体のｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【0046】
［水系インク］
本発明の水系インクは、本発明の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体と水溶性有機溶剤を含有する。
本発明の水系インクは、前記で得られた顔料含有複合樹脂粒子及び／又は顔料含有架橋複合樹脂粒子を含む水系分散体と、水溶性有機溶剤と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
本発明の水系インクは、本発明の顔料を含有する複合樹脂粒子の水系分散体と水溶性有機溶剤を含有する。
本発明の水系インクは、前記で得られた顔料含有複合樹脂粒子及び／又は顔料含有架橋複合樹脂粒子を含む水系分散体と、水溶性有機溶剤と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
【0047】
（水溶性有機溶剤）
用いられる水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶剤は、インクの濡れ拡がり性を向上させる観点から、その沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテル、多価アルコールが好ましい。
用いられる水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶剤は、インクの濡れ拡がり性を向上させる観点から、その沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテル、多価アルコールが好ましい。
【0048】
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
これらの中では、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
【0049】
多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールが好ましい。
本発明の水系インクは、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレングリコールを併用することがより好ましい。
本発明の水系インクは、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレングリコールを併用することがより好ましい。
【0050】
＜界面活性剤＞
本発明の水系インクは、インクの表面張力を適正に保ち、記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
本発明の水系インクは、インクの表面張力を適正に保ち、記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
【0051】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦシリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦシリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0052】
本発明の水系インクに用いられるその他の添加剤としては、定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
定着助剤としては、水不溶性ポリマー粒子を含有するエマルションが挙げられ、水不溶性ポリマー粒子としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂の粒子が挙げられる。
定着助剤としては、水不溶性ポリマー粒子を含有するエマルションが挙げられ、水不溶性ポリマー粒子としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂の粒子が挙げられる。
【0053】
（本発明の水系インク中の各成分の含有量）
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水系インク中の顔料を含有する複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性を向上し、低吸水性記録媒体に対する密着性、記録濃度、耐溶剤性に優れた記録物を得る観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水系インク中の顔料を含有する複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0054】
水系インク中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
水系インク中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
水系インク中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0055】
水系インク中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
水系インク中の系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明の水系インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
水系インク中の系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明の水系インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0056】
（本発明の水系インクの物性）
本発明の水系インクの３２℃の粘度は、低吸水性記録媒体に対する密着性等の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の水系インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
本発明の水系インクの３２℃の粘度は、低吸水性記録媒体に対する密着性等の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の水系インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
【0057】
本発明の水系インクは、公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸水性等の記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
【0058】
低吸水性記録媒体としては、低吸水性のコート紙、アート紙等や、樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
【実施例】
【0059】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0060】
（１）樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
以下のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１－１） 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（１－２）分子量測定
下記の測定装置及び分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMHXL+TSKgel G3000HXL（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
以下のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１－１） 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（１－２）分子量測定
下記の測定装置及び分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMHXL+TSKgel G3000HXL（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106)）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
【0061】
（２）樹脂の酸価の測定
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【0062】
（３）樹脂の軟化点の測定
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１部の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１部の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0063】
（４）樹脂のガラス転移温度の測定
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１～０．０２部をアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１～０．０２部をアルミパンに計量し、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0064】
（５）顔料含有(架橋)複合樹脂粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルをスクリュー管に計量し、固形分濃度が５×１０－３質量％になるように水を加え、マグネチックスターラーで２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルをスクリュー管に計量し、固形分濃度が５×１０－３質量％になるように水を加え、マグネチックスターラーで２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
【0065】
（６）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0066】
（７）ｐＨの測定
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ－２０Ｐ）を用いて、ｐＨ６．８６及びｐＨ９．１８の標準緩衝液（東亜ディーケーケー株式会社製）により校正した後、２５℃で測定した。
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ－２０Ｐ）を用いて、ｐＨ６．８６及びｐＨ９．１８の標準緩衝液（東亜ディーケーケー株式会社製）により校正した後、２５℃で測定した。
【0067】
製造例Ｉ－１（アクリル樹脂Ａ１の製造）
アクリル酸６０部、スチレン１３０部、α－メチルスチレン１０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、アクリル樹脂Ａ１の溶液を得た。結果を表１に示す。
アクリル酸６０部、スチレン１３０部、α－メチルスチレン１０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、アクリル樹脂Ａ１の溶液を得た。結果を表１に示す。
【0068】
製造例Ｉ－２（アクリル樹脂Ａ２の製造）
製造例Ｉ－１において、表１に示す条件に変えた以外は、製造例Ｉ－１と同様にしてアクリル樹脂Ａ２を得た。結果を表１に示す。
製造例Ｉ－１において、表１に示す条件に変えた以外は、製造例Ｉ－１と同様にしてアクリル樹脂Ａ２を得た。結果を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
製造例II－１～II－７（複合樹脂の製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸、フマル酸、及びアクリル樹脂以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒、エステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温した後、２３５℃にて１０時間重縮合させた。
次いで、２００℃まで降温した後、無水トリメリット酸、フマル酸、及び製造例Ｉ－１又はＩ－２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアクリル樹脂Ａ１又はＡ２を添加し、２００℃、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂Ｈ１～Ｈ７を得た。結果を表２に示す。
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸、フマル酸、及びアクリル樹脂以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒、エステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温した後、２３５℃にて１０時間重縮合させた。
次いで、２００℃まで降温した後、無水トリメリット酸、フマル酸、及び製造例Ｉ－１又はＩ－２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアクリル樹脂Ａ１又はＡ２を添加し、２００℃、８．０ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂Ｈ１～Ｈ７を得た。結果を表２に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
製造例III－１～III－４（ポリエステル樹脂Ｐ１～Ｐ４の製造）
窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すトリメリット酸無水物及びフマル酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で１０時間重縮合させた。
次いで、２００℃まで降温した後、表１に示す無水トリメリット酸及びフマル酸を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、２００℃、８ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｐ１～Ｐ４を得た。結果を表３に示す。
窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すトリメリット酸無水物及びフマル酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で１０時間重縮合させた。
次いで、２００℃まで降温した後、表１に示す無水トリメリット酸及びフマル酸を添加し、２００℃で１時間反応させた。次いで、２００℃、８ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｐ１～Ｐ４を得た。結果を表３に示す。
【0073】
比較製造例III－１
窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を入れ、窒素雰囲気下、２１０℃まで１０時間かけて昇温した。その後２１０℃で１時間重縮合させた後、４０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。結果を表３に示す。
窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を入れ、窒素雰囲気下、２１０℃まで１０時間かけて昇温した。その後２１０℃で１時間重縮合させた後、４０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。結果を表３に示す。
【0074】
【表3】
【0075】
調製例Ｉ－１～Ｉ－２（アクリル樹脂水分散液１、２の調製）
製造例Ｉ－１で得られたアクリル樹脂Ａ１溶液にＭＥＫを加えて固形分４０％に調製した。窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（新東科学株式会社製、商品名：スリーワンモーターBL300）及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに得られた樹脂溶液２５０部を入れ、２５℃で撹拌した。次いで、表４に示す量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分間撹拌した後、２５℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、表４に示すイオン交換水全量を滴下した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後イオン交換水を添加し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、アクリル樹脂水分散液１、２（固形分濃度：３０％）を得た。
結果を表４に示す。
製造例Ｉ－１で得られたアクリル樹脂Ａ１溶液にＭＥＫを加えて固形分４０％に調製した。窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（新東科学株式会社製、商品名：スリーワンモーターBL300）及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに得られた樹脂溶液２５０部を入れ、２５℃で撹拌した。次いで、表４に示す量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分間撹拌した後、２５℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、表４に示すイオン交換水全量を滴下した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ～３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後イオン交換水を添加し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、アクリル樹脂水分散液１、２（固形分濃度：３０％）を得た。
結果を表４に示す。
【0076】
【表4】
【0077】
調製例II－１（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体１の調製）
製造例II－１で得られた複合樹脂Ｈ１ ６６．７部をＭＥＫ１９８．６部に溶解し、更に中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４部（複合樹脂の中和度：６０モル％）、及びイオン交換水３９０．５部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行った。次いで、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１００部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて６，５００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。
得られた分散液を２００メッシュ濾過し、イオン交換水３６．１部を添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー（Microfluidics社製、商品名：マイクロフルイダイザー（型式：Ｍ－１１０Ｋ））を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーターN-1000S）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（abs）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（abs）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
製造例II－１で得られた複合樹脂Ｈ１ ６６．７部をＭＥＫ１９８．６部に溶解し、更に中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液３．４部（複合樹脂の中和度：６０モル％）、及びイオン交換水３９０．５部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行った。次いで、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１００部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて６，５００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。
得られた分散液を２００メッシュ濾過し、イオン交換水３６．１部を添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー（Microfluidics社製、商品名：マイクロフルイダイザー（型式：Ｍ－１１０Ｋ））を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーターN-1000S）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（abs）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（abs）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
【0078】
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈した。表５に示す量の水系分散体をねじ口つきガラス瓶にとり、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールEX-321L）を加え密栓し、スタラーで撹拌しながら７０℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温した後、イオン交換水により固形分２２％に調製した。孔径5μmのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体１（固形分濃度：２２％、顔料：１３％、ポリマー：９％、平均粒径：９８．４ｎｍ）を得た。結果を表５に示す。
【0079】
調製例II－２～II－７（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体２～７の調製）
調製例II－１において、表５に示す条件に変えた以外は、調製例II－１と同様にして顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体２～７を得た。結果を表５に示す。
調製例II－１において、表５に示す条件に変えた以外は、調製例II－１と同様にして顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体２～７を得た。結果を表５に示す。
【0080】
【表5】
【0081】
調製例II－８（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体８の調製）
製造例III－１で得られたポリエステル樹脂Ｐ１ ６６．７部をＭＥＫ１９８．６部に溶解し、更に中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２部（中和度：６０モル％）、及びイオン交換水３９０．５部を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行った。次いで、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１００部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて６，５００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。
得られた混合物に対し、調製例Ｉ－１で得られたアクリル樹脂水分散液１（固形分濃度：３０％）を５５．６部、ＭＥＫを７．５部、イオン交換水を１６．３部加え、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物を２００メッシュ濾過し、イオン交換水３６．１部を添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー（Microfluidics社製、商品名：マイクロフルイダイザー（型式：M-110K））を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーターN-1000S）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（abs）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（abs）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
製造例III－１で得られたポリエステル樹脂Ｐ１ ６６．７部をＭＥＫ１９８．６部に溶解し、更に中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２部（中和度：６０モル％）、及びイオン交換水３９０．５部を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて１，５００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行った。次いで、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１００部を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて６，５００ｒｐｍで２時間撹拌混合した。
得られた混合物に対し、調製例Ｉ－１で得られたアクリル樹脂水分散液１（固形分濃度：３０％）を５５．６部、ＭＥＫを７．５部、イオン交換水を１６．３部加え、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物を２００メッシュ濾過し、イオン交換水３６．１部を添加して希釈した後に、高圧ホモジナイザー（Microfluidics社製、商品名：マイクロフルイダイザー（型式：M-110K））を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、商品名：ロータリーエバポレーターN-1000S）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（abs）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（abs）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
【0082】
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈し顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体を得た（顔料含有複合樹脂粒子の中和度６０％）。
得られた分散液１００部をねじ口つきガラス瓶にとり、架橋剤（商品名：デナコールEX-321L）を加えて密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温した後、イオン交換水を加えて固形分濃度２２％に調整した。孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体８（固形分濃度：２２％、顔料：１１．７％、ポリマー：１０．３％（ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント：８．２３％、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント：２．０６％）、顔料含有架橋複合樹脂粒子の平均粒径：１０３．１ｎｍ）を得た。結果を表６に示す。
得られた分散液１００部をねじ口つきガラス瓶にとり、架橋剤（商品名：デナコールEX-321L）を加えて密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温した後、イオン交換水を加えて固形分濃度２２％に調整した。孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体８（固形分濃度：２２％、顔料：１１．７％、ポリマー：１０．３％（ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント：８．２３％、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント：２．０６％）、顔料含有架橋複合樹脂粒子の平均粒径：１０３．１ｎｍ）を得た。結果を表６に示す。
【0083】
調製例II－９～II－１２（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体９～１２の調製）
調製例II－８において、表６に示す条件に変えた以外は、調製例II－８と同様にして、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体９～１２を得た。結果を表６に示す。
調製例II－８において、表６に示す条件に変えた以外は、調製例II－８と同様にして、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体９～１２を得た。結果を表６に示す。
【0084】
調製例II－１３（顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体１３の調製）
調製例II－１０と同様にして遠心分離まで行った後、架橋処理は行わず、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し水で希釈して、顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体１３（固形分濃度：２２％、顔料：１２％、ポリマー：１０％、顔料含有複合樹脂粒子の平均粒径：１０１．６ｎｍ）を得た。結果を表６に示す。
調製例II－１０と同様にして遠心分離まで行った後、架橋処理は行わず、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し水で希釈して、顔料含有複合樹脂粒子の水系分散体１３（固形分濃度：２２％、顔料：１２％、ポリマー：１０％、顔料含有複合樹脂粒子の平均粒径：１０１．６ｎｍ）を得た。結果を表６に示す。
【0085】
比較調製例II－１～II－３（顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系分散体２１～２３の調製）
比較製造例III－１で得た樹脂Ｐ５ ６６．７部を用いて、表６に示す樹脂種及び各種配合量に変更した以外は、調製例II－８と同様にして、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈し、水系分散液２１（固形分濃度：２２％、顔料：１３．２％、ポリマー：８．８％）及び水系分散体２２（固形分濃度：２２％、顔料：１１．６％、ポリマー１０．４％）、顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系分散体２３（固形分濃度：２２％、顔料：１３．２％、ポリマー：８．８％）を得た。
結果を表６に示す。
比較製造例III－１で得た樹脂Ｐ５ ６６．７部を用いて、表６に示す樹脂種及び各種配合量に変更した以外は、調製例II－８と同様にして、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈し、水系分散液２１（固形分濃度：２２％、顔料：１３．２％、ポリマー：８．８％）及び水系分散体２２（固形分濃度：２２％、顔料：１１．６％、ポリマー１０．４％）、顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系分散体２３（固形分濃度：２２％、顔料：１３．２％、ポリマー：８．８％）を得た。
結果を表６に示す。
【0086】
【表6】
【0087】
実施例１（水系インク１の調製）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール１０．０部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）１５．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥ１０１０）１．０部、ポリエーテル変性シリコーン活性剤（PEG－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名：KF-6011）１.０部及びイオン交換水４２.９部を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次いで、調製例II－１で得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体１の３１．０部をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加した（合計１００部）。次いで、孔径５．０μｍのフィルター（Ｓartorius Stedim Biotech社製、商品名：ミニザルト）で濾過し、水系インク１（固形分濃度：６．８％、顔料：４．０％、ポリマー：２．４％（ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント：１．９％、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント：０．５％））を得た。
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール１０．０部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）１５．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥ１０１０）１．０部、ポリエーテル変性シリコーン活性剤（PEG－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名：KF-6011）１.０部及びイオン交換水４２.９部を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次いで、調製例II－１で得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系分散体１の３１．０部をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加した（合計１００部）。次いで、孔径５．０μｍのフィルター（Ｓartorius Stedim Biotech社製、商品名：ミニザルト）で濾過し、水系インク１（固形分濃度：６．８％、顔料：４．０％、ポリマー：２．４％（ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント：１．９％、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント：０．５％））を得た。
【0088】
実施例２～１３、比較例１～３（水系インク２～１３、２１～２３の調製）
実施例１において、表７に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして水系インク２～１３、２１～２３（顔料：４．０％）を得た。
得られた各水系インクを用いて、下記の方法で保存安定性、長期保存後の樹脂フィルム密着性、印刷濃度、耐溶剤（アルコール）性を評価した。結果を表７に示す。
なお、表７中の各成分の量は有効分（固形分）量である。
実施例１において、表７に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして水系インク２～１３、２１～２３（顔料：４．０％）を得た。
得られた各水系インクを用いて、下記の方法で保存安定性、長期保存後の樹脂フィルム密着性、印刷濃度、耐溶剤（アルコール）性を評価した。結果を表７に示す。
なお、表７中の各成分の量は有効分（固形分）量である。
【0089】
（１）保存安定性１（平均粒径変化率）の評価
水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、保存後の平均粒径を測定した。６０℃、２８日保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝［〔保存後の平均粒径／保存前の平均粒径〕－１］×１００
（評価基準）
Ａ：平均粒径変化率の絶対値が、５％未満である。
Ｂ：平均粒径変化率の絶対値が、５％以上１５％未満である。
Ｃ：平均粒径変化率の絶対値が、１５％以上３０％未満である
Ｄ：平均粒径変化率の絶対値が、３０％以上５０％未満である。
Ｅ：平均粒径変化率の絶対値が、５０％以上、又は、水系インクが流動性を失い、平均粒径を測定できる状態ではない。
評価結果がＢ以上であれば、実使用上の問題はない。
水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、保存後の平均粒径を測定した。６０℃、２８日保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝［〔保存後の平均粒径／保存前の平均粒径〕－１］×１００
（評価基準）
Ａ：平均粒径変化率の絶対値が、５％未満である。
Ｂ：平均粒径変化率の絶対値が、５％以上１５％未満である。
Ｃ：平均粒径変化率の絶対値が、１５％以上３０％未満である
Ｄ：平均粒径変化率の絶対値が、３０％以上５０％未満である。
Ｅ：平均粒径変化率の絶対値が、５０％以上、又は、水系インクが流動性を失い、平均粒径を測定できる状態ではない。
評価結果がＢ以上であれば、実使用上の問題はない。
【0090】
（２）保存安定性２（ｐＨ比）の評価
水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、水系インクのｐＨを測定した。保存前の水系インクのｐＨに対する保存後の水系インクのｐＨの比（保存後ｐＨ／保存前ｐＨ）を算出した。
前記ｐＨの比が１に近いほど保存安定性に優れており、０．８以上であれば、実使用上の問題はない。
水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存し、２８日後に取り出し、水系インクのｐＨを測定した。保存前の水系インクのｐＨに対する保存後の水系インクのｐＨの比（保存後ｐＨ／保存前ｐＨ）を算出した。
前記ｐＨの比が１に近いほど保存安定性に優れており、０．８以上であれば、実使用上の問題はない。
【0091】
（３）長期保存後の樹脂フィルム（ＰＶＣ）密着性の評価
上記で得られた６０℃２８日間保存後の水系インクを、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（商品名：３ＭTM スコッチカルTM グラフィックフィルムIJ40-10R（白色光沢））にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機にて５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。
評価用印刷物の印刷面にカッターナイフを用いてＰＶＣフィルム素地に達する縦横１１本の切り傷（切り傷の間隔は１ｍｍ）をつけ、１００マスの碁盤目を作製した。次いでこの碁盤目部分にセロテープ（登録商標）（商品名：ＣＴ１５）を貼り付け、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、剥離のないマス目の数を目視により確認した。
表７には１００マスに対する剥離のなかったマス目の数を示す。
剥離のないマス目の数が多いほど樹脂フィルム（ＰＶＣ）に対する密着性に優れており、７０以上であれば、実使用上の問題はない。
上記で得られた６０℃２８日間保存後の水系インクを、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（商品名：３ＭTM スコッチカルTM グラフィックフィルムIJ40-10R（白色光沢））にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機にて５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。
評価用印刷物の印刷面にカッターナイフを用いてＰＶＣフィルム素地に達する縦横１１本の切り傷（切り傷の間隔は１ｍｍ）をつけ、１００マスの碁盤目を作製した。次いでこの碁盤目部分にセロテープ（登録商標）（商品名：ＣＴ１５）を貼り付け、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、剥離のないマス目の数を目視により確認した。
表７には１００マスに対する剥離のなかったマス目の数を示す。
剥離のないマス目の数が多いほど樹脂フィルム（ＰＶＣ）に対する密着性に優れており、７０以上であれば、実使用上の問題はない。
【0092】
（４）長期保存後の印刷濃度の評価
上記（３）の密着性の評価と同様の方法により評価用印刷物を得た。得られた印刷物をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）を用いて、中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
値が大きいほど、長期保存後のインクの印刷濃度に優れており、１．６以上であれば、実使用上の問題はない。
上記（３）の密着性の評価と同様の方法により評価用印刷物を得た。得られた印刷物をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）を用いて、中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
値が大きいほど、長期保存後のインクの印刷濃度に優れており、１．６以上であれば、実使用上の問題はない。
【0093】
（５）長期保存後の耐溶剤（アルコール）性の評価
上記（３）の密着性の評価と同様の方法により評価用印刷物を得た。
エタノールをイオン交換水で希釈し、エタノールの質量濃度が異なる評価用のエタノール水溶液を作製した（０～１００％の範囲で１０％刻みの水溶液を作製した）。次いで、前記エタノール水溶液（各質量濃度）を含浸させた綿棒を用いて、２～３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、該印刷面を１０回往復してなでるように軽く擦過した。擦過した印刷面の状態を目視により観察し、印刷面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノールの質量濃度を耐溶剤（アルコール）性の指標として表７に示す。
エタノールの質量濃度が高いほど耐アルコール性に優れており、５０％以上であれば、実使用上の問題はないが、６０％以上であることが好ましい。
上記（３）の密着性の評価と同様の方法により評価用印刷物を得た。
エタノールをイオン交換水で希釈し、エタノールの質量濃度が異なる評価用のエタノール水溶液を作製した（０～１００％の範囲で１０％刻みの水溶液を作製した）。次いで、前記エタノール水溶液（各質量濃度）を含浸させた綿棒を用いて、２～３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、該印刷面を１０回往復してなでるように軽く擦過した。擦過した印刷面の状態を目視により観察し、印刷面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いエタノールの質量濃度を耐溶剤（アルコール）性の指標として表７に示す。
エタノールの質量濃度が高いほど耐アルコール性に優れており、５０％以上であれば、実使用上の問題はないが、６０％以上であることが好ましい。
【0094】
【表7】
【0095】
表７から、実施例１～１３で得られた水系インクは、比較例１～３で得られた水系インクと比べて、疎水的な系中での保存安定性に優れ、長期保存後のインクの樹脂フィルムへの密着性、印刷物の印刷濃度、耐溶剤（アルコール）性に優れることが分かる。
比較例１及び２で得られた水系インクは、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含まないため、また、比較例３で得られた水系インクは、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）セグメントを含まないため、保存安定性、長期保存後のインクの樹脂フィルムへの密着性、印刷物の印刷濃度、耐溶剤（アルコール）性に劣る。
比較例１及び２で得られた水系インクは、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含まないため、また、比較例３で得られた水系インクは、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）セグメントを含まないため、保存安定性、長期保存後のインクの樹脂フィルムへの密着性、印刷物の印刷濃度、耐溶剤（アルコール）性に劣る。