特許7576478繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-23
(45)【発行日】2024-10-31
(54)【発明の名称】繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20241024BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20241024BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241024BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J7/38
B32B27/00 M
B32B27/30 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021013921
(22)【出願日】2021-01-29
(65)【公開番号】P2022117307
(43)【公開日】2022-08-10
【審査請求日】2023-10-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108833
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 裕司
(74)【代理人】
【識別番号】100162156
【弁理士】
【氏名又は名称】村雨 圭介
(72)【発明者】
【氏名】峰松 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 旭平
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１６２２４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１３１５６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０８５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０８８６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１９５５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２５００６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０９５６５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤の－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）が、０．２０ＭＰａ以下であり、
前記粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから１２００秒後まで４５００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が、２．６０以下である
ことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
【請求項2】
前記粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加し続けて１２００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）（ＭＰａ－１）とし、その後、前記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとしてから１００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）（ＭＰａ－１）とし、以下の式（II）から算出されるクリープ回復率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
【請求項3】
８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）が、０．００５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項4】
－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／２５）が、５．０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項5】
－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／８５）が、１０．０以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項6】
ゲル分率が、４０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項7】
前記粘着剤が、粘着主剤および低分子量成分を含有し、前記低分子量成分の重量平均分子量が、４００以上、１０００００以下であり、
前記低分子量成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－４０℃以下である
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項8】
前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
【請求項9】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、請求項１～８のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項10】
前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
【請求項11】
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
前記粘着剤層が、請求項１～８のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
【請求項12】
請求項１１に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能な屈曲性ディスプレイが提案されている。屈曲性ディスプレイとしては、１回だけ曲面成形するものの他に、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）用途の繰り返し屈曲ディスプレイが提案されている。
【0003】
上記のような繰り返し屈曲ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材（屈曲性部材）と、他の屈曲性部材とを粘着剤層によって貼合することが考えられる。しかしながら、繰り返し屈曲ディスプレイに従来の粘着剤を使用すると、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
【0004】
特許文献１は、繰り返し屈曲させても粘着剤層の浮きや剥がれの発生を抑制することを課題とした粘着剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１０８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記のような粘着剤を使用した場合でも、繰り返しの屈曲による浮きや剥がれの発生を十分に抑制することはできなかった。
【0007】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲デバイスに適用した場合に、浮きや剥がれの発生が抑制される繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シート、ならびに浮きや剥がれの発生が抑制される繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、前記粘着剤の－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）が、０．２０ＭＰａ以下であり、前記粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから１２００秒後まで４５００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が、２．６０以下であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する（発明１）。
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
【0009】
上記発明（発明１）においては、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）が上記のように小さいことにより、低温環境下（例えば－３０℃）での繰り返し屈曲に伴って発生する応力を少なくすることができる。一方、クリープコンプライアンス変動値が上記のように小さいことにより、繰り返し屈曲したとき又は長時間屈曲したときに、温度環境によらず粘着剤がひずみ過ぎることを抑制することができる。その結果、繰り返し屈曲デバイスに適用した場合に、低温～高温の環境下で粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、優れた耐屈曲性が得られる。
【0010】
上記発明（発明１）においては、前記粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加し続けて１２００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）（ＭＰａ－１）とし、その後、前記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとしてから１００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）（ＭＰａ－１）とし、以下の式（II）から算出されるクリープ回復率が、９０％以上であることが好ましい（発明２）。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
【0011】
上記発明（発明１，２）においては、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）が、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましい（発明３）。
【0012】
上記発明（発明１～３）においては、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／２５）が、５．０以下であることが好ましい（発明４）。
【0013】
上記発明（発明１～４）においては、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／８５）が、１０．０以下であることが好ましい（発明５）。
【0014】
上記発明（発明１～５）においては、ゲル分率が、４０％以上、９５％以下であることが好ましい（発明６）。
【0015】
上記発明（発明１～６）においては、前記粘着剤が、粘着主剤および低分子量成分を含有し、前記低分子量成分の重量平均分子量が、４００以上、１０００００以下であり、前記低分子量成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－４０℃以下であることが好ましい（発明７）。
【0016】
上記発明（発明１～７）においては、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤であることが好ましい（発明８）。
【0017】
第２に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１～８）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明９）。
【0018】
上記発明（発明９）においては、前記粘着シートが、２枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい（発明１０）。
【0019】
第３に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（発明１～８）からなることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する（発明１１）。
【0020】
第４に本発明は、前記繰り返し屈曲積層部材（発明１１）を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する（発明１２）。
【発明の効果】
【0021】
本発明に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスに適用した場合に、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難い。また、本発明に係る繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難い。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスの断面図である。
【図4】動的屈曲試験を説明する説明図（側面図）である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤（以下、単に「粘着剤」という場合がある。）は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
【0024】
本実施形態に係る粘着剤は、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）が０．２０ＭＰａ以下であることが好ましく、当該粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから１２００秒後まで４５００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とし、以下の式（Ｉ）から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が、２．６０以下であることが好ましい。
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
なお、貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法およびクリープコンプライアンスＪ（ｔ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。また、「粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加した時」とは、粘着剤に応力を印加し、その応力が４５００Ｐａに達した時点のことをいう。
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
なお、貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法およびクリープコンプライアンスＪ（ｔ）の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。また、「粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加した時」とは、粘着剤に応力を印加し、その応力が４５００Ｐａに達した時点のことをいう。
【0025】
本実施形態に係る粘着剤は、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）が上記のように小さいことにより、低温環境下（例えば－３０℃）での繰り返し屈曲に伴って発生する応力を少なくすることができる。一方、クリープコンプライアンス変動値が上記のように小さいことにより、繰り返し屈曲したとき又は長時間屈曲したときに、温度環境によらず粘着剤がひずみ過ぎないようにすることができる。ひずみ過ぎる粘着剤は、屈曲による変形に伴って粘着剤の内部構造も変化してしまい、屈曲を解いた場合でも粘着剤が元の状態に戻らなくなってしまうが、本実施形態に係る粘着剤では、かかるひずみ過ぎを抑制することができる。上記２つの物性値は一般的には相反するものであるが、本実施形態に係る粘着剤では、上記２つの物性値を両立させており、－３０℃という非常に低い温度においても変形に対する応力が小さく、かつ、変形によるひずみの少ないものとなっている。その結果、繰り返し屈曲デバイスに適用した場合に、低温～高温の環境下で粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、優れた耐屈曲性が得られる。
【0026】
上記耐屈曲性の観点から、本実施形態に係る粘着剤の－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）は、０．２０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．１１ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、凝集力の観点から、上記粘着剤層を構成する粘着剤の－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に０．０４ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0027】
また、上記耐屈曲性の観点から、上記クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）は、２．６０以下であることが好ましく、２．５８以下であることがより好ましく、特に２．５６以下であることが好ましく、さらには２．５４以下であることが好ましい。なお、クリープコンプライアンス変動値の下限値は特に限定されないが、通常は１．５０以上であることが好ましく、特に２．００以上であることが好ましく、さらには２．２０以上であることが好ましい。
【0028】
本実施形態に係る粘着剤の最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎは、下限値として、１ＭＰａ－１以上であることが好ましく、５ＭＰａ－１以上であることがより好ましく、特に１０ＭＰａ－１以上であることが好ましく、さらには１５ＭＰａ－１以上であることが好ましい。最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎの下限値が上記であることで、上記クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が上記の値を満たし易いものとなる。最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎの上限値は特に限定されないが、通常は１０００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、特に１００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、さらには２０ＭＰａ－１以下であることが好ましい。
【0029】
また、本実施形態に係る粘着剤の最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘは、上限値として、１００００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、８０００ＭＰａ－１以下であることがより好ましく、特に６０００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、さらには５５００ＭＰａ－１以下であることが好ましい。最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘの上限値が上記であることで、上記クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が上記の値を満たし易いものとなる。最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘの下限値は特に限定されないが、通常は１１００ＭＰａ－１以上であることが好ましく、特に２０００ＭＰａ－１以上であることが好ましく、さらには４０００ＭＰａ－１以上であることが好ましい。
【0030】
本実施形態に係る粘着剤は、当該粘着剤に４５００Ｐａの応力を印加し続けて１２００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）（ＭＰａ－１）とし、その後、上記粘着剤に印加する応力を０Ｐａとしてから１００秒後に測定されるクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）（ＭＰａ－１）とし、以下の式（II）から算出されるクリープ回復率が、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、特に９４％以上であることが好ましく、さらには９６％以上であることが好ましい。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
【0031】
本実施形態に係る粘着剤が上記のクリープ回復率を示すことにより、当該粘着剤を適用した繰り返し屈曲デバイスが長期間屈曲状態に置かれた場合においても、屈曲状態からの復元性に優れ、粘着剤層に屈曲跡が付き難くなる。
【0032】
クリープ回復率の上限値は特に限定されないが、通常は、１００％以下であることが好ましく、特に９９％以下であることが好ましく、さらには９８％以下であることが好ましい。
【0033】
本実施形態に係る粘着剤のクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）は、下限値として、１１００ＭＰａ－１以上であることが好ましく、２０００ＭＰａ－１以上であることがより好ましく、特に４０００ＭＰａ－１以上であることが好ましく、さらには４６００ＭＰａ－１以上であることが好ましい。これによって、より適切な応力緩和性を有する粘着剤となる。クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）の上限値は、粘着剤の凝集力の観点から、通常は１００００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、特に８０００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、さらには６０００ＭＰａ－１以下であることが好ましい。
【0034】
また、本実施形態に係る粘着剤のクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）は、上限値として、８００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、４００ＭＰａ－１以下であることがより好ましく、特に２００ＭＰａ－１以下であることが好ましく、さらには１８０ＭＰａ－１以下であることが好ましい。これにより、復元性により優れた粘着剤となる。クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）の下限値は、特に限定されないが、通常は１ＭＰａ－１以上であることが好ましく、特に１０ＭＰａ－１以上であることが好ましく、さらには１００ＭＰａ－１以上であることが好ましい。
【0035】
本実施形態に係る粘着剤の８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）は、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に０．０２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０２２ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、高温でも粘着剤層が柔らかくなり過ぎずに凝集力が維持される。また、本実施形態に係る粘着剤の８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）は、０．１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０８ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．０６ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、低温における貯蔵弾性率Ｇ’が低いものを得やすくなる。
【0036】
本実施形態に係る粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）は、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、特に０．０７ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには０．０４ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、好適な粘着性を発揮し易くなる。一方、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）は、０．０１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、特に０．０２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．０２６ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、標準環境温度領域での繰り返し屈曲性が優れるほか、抜き加工などの加工性が良好となる。
【0037】
本実施形態に係る粘着剤は、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／２５）が、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、特に３．５以下であることが好ましく、さらには３．３以下であることが好ましい。これにより、常温で適切な粘着力を有しながら、低温での高弾性率化を防止し易くなる。
【0038】
また、上記貯蔵弾性率変化度（－３０／２５）は、１．５０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、特に２．５０以上であることが好ましく、さらには３．００以上であることが好ましい。これにより、凝集力に優れた粘着剤を得やすくなる。
【0039】
本実施形態に係る粘着剤は、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／８５）が、１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、特に５．０以下であることが好ましく、さらには４．５以下であることが好ましい。これにより、低温での低弾性率化と、高温での高弾性率化とを両立し易くなる。
【0040】
また、上記貯蔵弾性率変化度（－３０／８５）は、１．２０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、特に２．５０以上であることが好ましく、さらには３．００以上であることが好ましい。これにより、凝集力に優れた粘着剤を得やすくなる。
【0041】
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、特に６０％以上であることが好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。これにより、粘着剤は、繰り返し屈曲に耐え得ることのできる好適な凝集力を発揮する。その結果、前述した耐屈曲性がより優れたものとなる。一方、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、特に８５％以下であることが好ましく、さらには８０％以下であることが好ましい。これにより、繰り返し屈曲による粘着剤中における架橋構造の破壊が抑制されるものと推定され、粘着剤層自体が白濁することが抑制される。なお、本明細書におけるゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0042】
本実施形態に係る粘着剤は、上記の物性が満たされるものであれば特に限定されないが、粘着主剤とともに、低分子量成分を含有するものであることが好ましい。低分子量成分としては、重量平均分子量が、４００以上、１０００００以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－４０℃以下であるものが好ましい。このような物性を有する低分子量成分を粘着主剤とともに含有する粘着剤は、前述した物性、特に－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を満たし易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。また、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置による昇温・降温速度２０℃／分での測定値である。
【0043】
上記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’（８５）を高くする観点、あるいはクリープコンプライアンス変動値を低くする観点より、４００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、特に２５００以上であることが好ましく、さらには３５００以上であることが好ましい。また、上記低分子量成分の重量平均分子量は、得られる粘着剤のヘイズ値を低いものとする観点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、特に２００００以下であることがより好ましく、さらには１４０００以下であることが好ましい。
【0044】
上記低分子量成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０℃以下であることが好ましく、－４５℃以下であることがより好ましく、特に－５０℃以下であることが好ましく、さらには－５２℃以下であることが好ましい。また、上記低分子量成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０℃以上であることが好ましく、－７０℃以上であることがより好ましく、特に－６５℃以上であることが好ましく、さらには－６０℃以上であることが好ましい。
上記低分子量成分の具体例については、後述する。
上記低分子量成分の具体例については、後述する。
【0045】
本実施形態に係る粘着剤の種類は、上述した物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましく、特に、溶剤型のアクリル系粘着剤が好ましい。
【0046】
本実施形態に係る粘着剤は、具体的には、粘着主剤としての（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、低分子量成分（Ｂ）と、所望によりさらに架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から得られる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力が得られ易い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【0047】
（１）粘着性組成物Ｐの成分
（１－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
（１－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）とを含有することが好ましい。
【0048】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
【0049】
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、得られる粘着剤を低弾性化する観点から、アルキル基の炭素数が４～１２の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が５～１０の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、特にアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、特に９０質量％以上含有することが好ましく、さらには９５質量％以上含有することが好ましく、９８質量％以上含有することが最も好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができるとともに、得られる粘着剤の低弾性率化を図ることが容易となる。また、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９．９質量％以下含有することが好ましく、特に９９．５質量％以下含有することが好ましく、さらには９９．０質量％以下含有することが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。
【0051】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤（Ｃ）、または架橋剤（Ｃ）および低分子量成分（Ｂ）と反応し、これにより架橋構造（三次元網目構造）が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率を満たし易いものとなる。
【0052】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーおよび／またはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを併用することが好ましい。水酸基含有モノマーは、架橋密度を調整し易く、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率を満たし易い。また、カルボキシ基含有モノマーは、得られる粘着剤の粘着力を向上させ、被着体との密着性を高めることができる。
【0054】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、前述した物性の満たし易さの観点から、炭素数が１～４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、合計で０．１質量％以上含有することが好ましく、特に０．５質量％以上含有することが好ましく、さらには１．０質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、合計で１０質量％以下含有することが好ましく、７質量％以下含有することがより好ましく、特に５質量％以下含有することが好ましく、さらには２質量％以下含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーに由来する成分は、低温下で水の凝固を招いて弾性率を高くする傾向にあるが、反応性官能基含有モノマーの含有量の上限値が上記であると、かかる傾向を抑制し、低温下での貯蔵弾性率Ｇ’を低くすることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、前述した貯蔵弾性率Ｇ’を好適な範囲にすることができる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋の度合いを比較的強くすることができ、クリープコンプライアンス変動値を低下させるとともに、クリープ回復率を大きくすることができる。
【0057】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、下限値として０．０１質量％以上含有することが好ましく、０．１質量％以上含有することがより好ましく、特に０．４質量％以上含有することが好ましく、さらには０．８質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、上限値として１０質量％以下含有することが好ましく、７質量％以下含有することがより好ましく、特に４．８質量％以下含有することが好ましく、さらには１．８質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で水酸基含有モノマーを含有すると、前述した貯蔵弾性率Ｇ’、クリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率を満たし易いものとなる。
【0058】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含有しなくてもよいが、カルボキシ基含有モノマーを含有する場合には、０．００５質量％以上含有することが好ましく、０．０１質量％以上含有することがより好ましく、特に０．１質量％以上含有することが好ましく、さらには０．２質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位としてカルボキシ基含有モノマーを含有する場合、上限値として７質量％以下含有することが好ましく、４質量％以下含有することがより好ましく、特に１．５質量％以下含有することが好ましく、さらには０．８質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量でカルボキシ基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤を繰り返し屈曲デバイスに適用した場合に、耐屈曲性により優れたものとなる。
【0059】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等の非反応性の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【0061】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、４０万以上であることが好ましく、７０万以上であることがより好ましく、特に９０万以上であることが好ましく、さらには１１０万以上であることが好ましい。これにより、高温における貯蔵弾性率Ｇ’の低下を防止することができるとともに、クリープコンプライアンス変動値の低下に寄与することができる。一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、特に１７０万以下であることが好ましく、さらには１４０万以下であることが好ましい。これにより、低温における貯蔵弾性率Ｇ’が高くなり過ぎることを防止することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0062】
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
（１－２）低分子量成分（Ｂ）
低分子量成分（Ｂ）としては、前述した重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであればよく、例えば、アクリル系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー等を使用することが好ましい。本実施形態に係る粘着剤がアクリル系粘着剤であり、粘着主剤として（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を使用する場合には、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、アクリル系オリゴマーを使用することが好ましい。アクリル系オリゴマーを使用することにより、前述した物性がより満たされ易くなる。
低分子量成分（Ｂ）としては、前述した重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであればよく、例えば、アクリル系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー等を使用することが好ましい。本実施形態に係る粘着剤がアクリル系粘着剤であり、粘着主剤として（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を使用する場合には、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、アクリル系オリゴマーを使用することが好ましい。アクリル系オリゴマーを使用することにより、前述した物性がより満たされ易くなる。
【0064】
また、低分子量成分（Ｂ）は、反応性官能基を有するものであることが好ましい。低分子量成分（Ｂ）が反応性官能基を有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する官能基や、後述する架橋剤（Ｃ）と反応して架橋構造の一部を形成し、所定の凝集力が得られる。その結果、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率がより満たされ易くなる。また、低分子量成分（Ｂ）が架橋構造の一部を形成し、粘着剤中に取り込まれることにより、粘着剤からのブリードアウトを抑制し、粘着力が低下することを防止することができる。
【0065】
低分子量成分（Ｂ）が有する反応性官能基の種類としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、チオール基等が挙げられる。これらの中でも、後述する架橋剤（Ｃ）、特にイソシアネート系架橋剤との反応性に優れる水酸基、または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有するカルボキシ基との反応性に優れるエポキシ基が好ましい。
【0066】
反応性官能基が水酸基の場合、低分子量成分（Ｂ）中における水酸基の量は、１～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、反応性官能基がエポキシ基の場合、低分子量成分（Ｂ）中におけるエポキシ基の量は、０．０１～１００ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．１～１０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．７～７ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、１．２～３ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。
【0067】
アクリル系オリゴマーは、アクリル系モノマーの１種または２種以上、そして所望により他のモノマーを重合したものである。アクリル系オリゴマーは、当該オリゴマーを構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性官能基含有モノマーとを含有することが好ましい。
【0068】
粘着性組成物Ｐ中における低分子量成分（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、特に５質量部以上であることが好ましく、さらには１０質量部以上であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’、特に－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を低くするのに寄与することができる。また、当該含有量は、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、特に３０質量部以下であることが好ましく、さらには２０質量部以下であることが好ましい。これにより、クリープコンプライアンス変動値の上昇や、ブリードアウトによる粘着力の低下等を抑制することができる。
【0069】
（１－３）架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、当該架橋剤（Ｃ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率が満たされ易くなる。
架橋剤（Ｃ）は、当該架橋剤（Ｃ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等をトリガーとして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率が満たされ易くなる。
【0070】
上記架橋剤（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。なお、架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0071】
上記の中でも、イソシアネート系架橋剤は、特に水酸基との反応性に優れ、エポキシ系架橋剤は、特にカルボキシ基との反応性に優れる。したがって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または低分子量成分（Ｂ）が水酸基を有する場合には、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または低分子量成分（Ｂ）がカルボキシ基を有する場合には、エポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が水酸基およびカルボキシ基を有する場合には、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を併用することが好ましい。
【0072】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートまたはトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【0073】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが好ましい。
【0074】
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには１質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が上記の範囲内にあると、前述したクリープコンプライアンス変動値およびクリープ回復率が満たされ易くなる。
【0075】
イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を併用する場合、粘着性組成物Ｐ中におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００９質量部以上であることが好ましく、０．００９質量部以上であることがより好ましく、特に０．０９質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、特に４質量部以下であることが好ましく、さらには０．８質量部以下であることが好ましい。
【0076】
イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を併用する場合、粘着性組成物Ｐ中におけるエポキシ系架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、０．００１質量部以上であることがより好ましく、特に０．０１質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、特に０．８質量部以下であることが好ましく、さらには０．４質量部以下であることが好ましい。
【0077】
（１－４）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
【0078】
粘着性組成物Ｐは、上記のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより好ましいものとなる。
【0079】
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
【0080】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤層は、被着体である屈曲性部材との密着性が向上し、粘着力がより大きいものとなる。
【0082】
（２）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、低分子量成分（Ｂ）と、所望により架橋剤（Ｃ）とを混合するとともに、さらに所望により添加剤を加えることで製造することができる。
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、低分子量成分（Ｂ）と、所望により架橋剤（Ｃ）とを混合するとともに、さらに所望により添加剤を加えることで製造することができる。
【0083】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。溶液重合法によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となる。このため、長期間の屈曲に伴う粘着剤の偏りが生じ難く、屈曲状態からの復元性により優れたものとなる。
【0084】
溶液重合法で使用する重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【0085】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
【0086】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【0087】
なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【0088】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、低分子量成分（Ｂ）、ならびに所望により架橋剤（Ｃ）、添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【0089】
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
【0090】
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【0091】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
【0092】
（３）粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐから得られるものであり、より好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Ｐから得られるものであり、より好ましくは粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【0093】
加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。
【0094】
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
【0095】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。
【0096】
なお、本実施形態に係る粘着剤では、特に（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするとともに、低分子量成分（Ｂ）を添加することで、貯蔵弾性率Ｇ’、特に低温における貯蔵弾性率Ｇ’を低下させ、その一方で、架橋をしっかりと行うことで、クリープコンプライアンス変動値を低下させることが好ましい。これにより、前述した－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）およびクリープコンプライアンス変動値の２つの物性値の両立を実現し易くなる。
【0097】
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
【0098】
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【0099】
（１）構成要素
（１－１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。
（１－１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。
【0100】
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、特に９０μｍ以下であることが好ましく、より薄い繰り返し屈曲デバイスを得ることができる観点から、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、粘着剤層と被着体との密着性が維持され易くなるため、耐屈曲性がより優れたものとなり、また、粘着剤層にかかる応力が比較的小さくなって、屈曲状態から復元し易くなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
【0101】
（１－２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
【0102】
剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【0103】
上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【0104】
剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。
【0105】
（２）物性
（２－１）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１のヘイズ値は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。これにより、屈曲による粘着剤層１１の外観変化を抑制することができる。また、上記ヘイズ値の下限値は特に制約されないが、０％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、特に０．０３％以上であることが好ましい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値である。
（２－１）ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１のヘイズ値は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、特に１％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。これにより、屈曲による粘着剤層１１の外観変化を抑制することができる。また、上記ヘイズ値の下限値は特に制約されないが、０％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、特に０．０３％以上であることが好ましい。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値である。
【0106】
（２－２）粘着力
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に１．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１．４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力の下限値が上記であると、粘着剤層と被着体との界面に屈曲による浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、６０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シート１のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に１．３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１．４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シート１の粘着力の下限値が上記であると、粘着剤層と被着体との界面に屈曲による浮きや剥がれがより発生し難いものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、６０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、粘着シートの貼合ミスをした際、粘着シートの貼り直しを可能とするリワーク性の観点においては、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
【0107】
（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
粘着シート１の一製造例として、上記粘着性組成物Ｐを使用した場合について説明する。一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【0108】
粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
【0109】
上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【0110】
〔繰り返し屈曲積層部材〕
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。
図２に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材２は、第１の屈曲性部材２１（一の屈曲性部材）と、第２の屈曲性部材２２（他の屈曲性部材）と、それらの間に位置し、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２を互いに貼合する粘着剤層１１とを備えて構成される。
【0111】
上記繰り返し屈曲積層部材２における粘着剤層１１は、前述した粘着剤から構成され、または前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。
【0112】
繰り返し屈曲積層部材２は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
【0113】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２は、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、ハードコートフィルム、偏光フィルム（偏光板）、偏光子、位相差フィルム（位相差板）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー（タッチセンサーフィルム）、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム，有機ＥＬ素子）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板等が挙げられる。
【0114】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率は、それぞれ０．１～１０ＧＰａであることが好ましく、特に０．５～７ＧＰａであることが好ましく、さらには１～５ＧＰａであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【0115】
第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さは、それぞれ１０～３０００μｍであることが好ましく、特に２５～１０００μｍであることが好ましく、さらには５０～５００μｍであることが好ましい。第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
【0116】
上記繰り返し屈曲積層部材２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の屈曲性部材２１の一方の面に貼合する。
【0117】
その後、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の屈曲性部材２２とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材２を得る。また、他の例として、第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。
【0118】
〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材２を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材２のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材２と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材２と他の繰り返し屈曲積層部材２とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材２と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を介して積層することが好ましい。
【0119】
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層が前述した粘着剤からなるため、繰り返し屈曲された場合や、長期間屈曲状態に置かれた場合に、粘着剤層１１と被着体（第１の屈曲性部材２１および第２の屈曲性部材２２）との界面に浮きや剥がれが発生し難い。また、粘着剤層１１を構成する粘着剤が前述したクリープ回復率を満たす場合には、屈曲状態からの復元性にも優れる。
【0120】
本実施形態における一例としての繰り返し屈曲デバイスを図３に示す。なお、本発明に係る繰り返し屈曲デバイスは、当該繰り返し屈曲デバイスに限定されるものではない。
【0121】
図３に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス３は、上から順に、カバーフィルム３１と、第１の粘着剤層３２と、偏光フィルム３３と、第２の粘着剤層３４と、タッチセンサーフィルム３５と、第３の粘着剤層３６と、有機ＥＬ素子３７と、第４の粘着剤層３８と、ＴＦＴ基板３９とを積層して構成される。上記のカバーフィルム３１、偏光フィルム３３、タッチセンサーフィルム３５、有機ＥＬ素子３７およびＴＦＴ基板３９は、屈曲性部材に該当する。
【0122】
第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８の少なくともいずれか１層は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１である。第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８のいずれか２層以上が前述した粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましく、全ての粘着剤層３２，３４，３６，３８が粘着シート１の粘着剤層１１であることが最も好ましい。
【0123】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【0124】
例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。
【実施例】
【0125】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【0126】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル９８．５質量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１．０質量部、およびアクリル酸０．５を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万であった。
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル９８．５質量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１．０質量部、およびアクリル酸０．５を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万であった。
【0127】
２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、低分子量成分（Ｂ）としての水酸基含有アクリル系オリゴマー（Ｂ１；東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＨ－２０００」，水酸基含有量：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ：１１０００，Ｔｇ：－５５℃）１５質量部と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）０．３質量部と、エポキシ系架橋剤（Ｃ２）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン０．２質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＣ１）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、低分子量成分（Ｂ）としての水酸基含有アクリル系オリゴマー（Ｂ１；東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＨ－２０００」，水酸基含有量：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ：１１０００，Ｔｇ：－５５℃）１５質量部と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）としてのトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）０．３質量部と、エポキシ系架橋剤（Ｃ２）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン０．２質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＣ１）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【0128】
３．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
【0129】
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。
【0130】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡｃ：アクリル酸
[低分子量成分（Ｂ）]
Ｂ１：水酸基含有アクリル系オリゴマー（東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＨ－２０００」，水酸基含有量：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ：１１０００，Ｔｇ：－５５℃）
Ｂ２：エポキシ基含有アクリル系オリゴマー（東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０１０」，エポキシ基含有量：１．４ｍｅｑ／ｇ，Ｍｗ：２９００，Ｔｇ：－５７℃）
Ｂ３：無官能アクリル系オリゴマー東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００」，Ｍｗ：３０００，Ｔｇ：－７７℃）
[イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）
[エポキシ系架橋剤（Ｃ２）]
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン
[シランカップリング剤]
ＳＣ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＣ２：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡｃ：アクリル酸
[低分子量成分（Ｂ）]
Ｂ１：水酸基含有アクリル系オリゴマー（東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標） ＵＨ－２０００」，水酸基含有量：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ：１１０００，Ｔｇ：－５５℃）
Ｂ２：エポキシ基含有アクリル系オリゴマー（東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０１０」，エポキシ基含有量：１．４ｍｅｑ／ｇ，Ｍｗ：２９００，Ｔｇ：－５７℃）
Ｂ３：無官能アクリル系オリゴマー東亜合成社製，製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００」，Ｍｗ：３０００，Ｔｇ：－７７℃）
[イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，製品名「ＴＤ－７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）
[エポキシ系架橋剤（Ｃ２）]
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン
[シランカップリング剤]
ＳＣ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＣ２：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
【0131】
〔実施例２～４，比較例１～４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、低分子量成分（Ｂ）の種類および配合量、イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）の種類、エポキシ系架橋剤（Ｃ２）の配合量、ならびにシランカップリング剤の種類を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、低分子量成分（Ｂ）の種類および配合量、イソシアネート系架橋剤（Ｃ１）の種類、エポキシ系架橋剤（Ｃ２）の配合量、ならびにシランカップリング剤の種類を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【0132】
前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【0133】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（品名：テトロンメッシュ ＃２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
実施例および比較例で作製した粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（品名：テトロンメッシュ ＃２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。
【0134】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。
【0135】
〔試験例２〕（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ８００μｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ８００μｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ８００μｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ８００μｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【0136】
上記サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－６に準拠し、粘弾性測定器（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、－３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５）および８５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８５）（ＭＰａ）を取得した。結果を表２に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
歪み：１％
ノーマルフォース：１．０Ｎ
測定温度：－３０℃～１４０℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
歪み：１％
ノーマルフォース：１．０Ｎ
測定温度：－３０℃～１４０℃
【0137】
また、取得した結果に基づいて、貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を貯蔵弾性率Ｇ’（２５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／２５）、および貯蔵弾性率Ｇ’（－３０）を貯蔵弾性率Ｇ’（８５）で除した値である貯蔵弾性率変化度（－３０／８５）を算出した。結果を表２に示す。
【0138】
〔試験例３〕（クリープコンプライアンスの測定）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ８００μｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ８００μｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ８００μｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ８００μｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【0139】
上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で４５００Ｐａの応力を印加し続け、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ＭＰａ－１）を測定した。その測定結果から、４５００Ｐａの応力が印加された時の値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから１２００秒後までに測定された最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）を導出した。
測定温度：２５℃
測定点：１０００点（対数プロット）
測定温度：２５℃
測定点：１０００点（対数プロット）
【0140】
得られた最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）および最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）から、以下の式（Ｉ）に基づいて、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）を算出した。結果を表２に示す。
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
ΔｌｏｇＪ（ｔ）＝ｌｏｇＪ（ｔ）ｍａｘ－ｌｏｇＪ（ｔ）ｍｉｎ …（Ｉ）
【0141】
また、上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、以下の条件で４５００Ｐａの応力を印加し続けた後、印加応力を０Ｐａにして、しばらくその状態を維持した。その間、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ＭＰａ－１）を測定した。４５００Ｐａの応力印加開始時から１２００秒後に測定されたクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）（ＭＰａ－１）とし、印加応力を０Ｐａにした時から１００秒後に測定されたクリープコンプライアンス値をクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）（ＭＰａ－１）とした。
測定温度：２５℃
応力印加時の測定点：１０００点（対数プロット）
応力除荷時の測定点：１０００点（対数プロット）
測定温度：２５℃
応力印加時の測定点：１０００点（対数プロット）
応力除荷時の測定点：１０００点（対数プロット）
【0142】
得られたクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１２００）（ＭＰａ－１）およびクリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ｓ＝１３００）（ＭＰａ－１）から、以下の式（II）に基づいて、クリープ回復率（％）を算出した。結果を表２に示す。
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
クリープ回復率（％）＝（１－Ｊ（ｔ）（ｓ＝１３００）／Ｊ（ｔ）（ｓ＝１２００））×１００ …（II）
【0143】
〔試験例４〕（ヘイズ値の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ５０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ５０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。
【0144】
〔試験例５〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１１０ｍｍ長に裁断した。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１１０ｍｍ長に裁断した。
【0145】
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス板（日本板硝子社製，製品名「ソーダライムガラス」，厚さ：１．１ｍｍ）に貼付し、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で、ＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
【0146】
〔試験例６〕（耐屈曲性の評価）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ５０ＴＡ０６３」，厚さ：１００μｍ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＥＴフィルム／粘着剤層／ポリイミドフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「ＰＥＴ５０ＴＡ０６３」，厚さ：１００μｍ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＥＴフィルム／粘着剤層／ポリイミドフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
【0147】
得られたサンプルの両端部を、図４に示すように、恒温恒湿槽付き屈曲試験(ユアサシステム機器社製，製品名「ＣＬ０９－ｔｙｐｅＤ０１－ＦＳＣ９０」)の２つの保持プレートに固定した。このとき、サンプルのポリイミドフィルム側が屈曲の内側になるように固定した。そして、－３０℃、２５℃および８０℃の各温度環境下、屈曲径（直径）３ｍｍφ、ストローク８０ｍｍ、屈曲速度６０ｒｐｍにて、サンプルを２０万回屈曲させた。
【0148】
上記の動的屈曲試験を行った後、サンプルの屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に剥離がないか否か、目視により確認した。そして、以下の基準により耐屈曲性を評価した。結果を表２に示す。
◎：屈曲部に線跡が存在しなかった。
〇：屈曲部に線跡が存在するが、真正面から見た場合、当該線跡は殆ど確認できなかった。
△：屈曲部に線跡が存在し、真正面から見ても当該線跡が確認できた。または、屈曲部に微小気泡が発生した。
×：屈曲部に浮き、剥がれが発生した。
◎：屈曲部に線跡が存在しなかった。
〇：屈曲部に線跡が存在するが、真正面から見た場合、当該線跡は殆ど確認できなかった。
△：屈曲部に線跡が存在し、真正面から見ても当該線跡が確認できた。または、屈曲部に微小気泡が発生した。
×：屈曲部に浮き、剥がれが発生した。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
表２から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、低温、常温および高温のいずれの環境下でも、長時間の屈曲により粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれが発生し難く、耐屈曲性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【0152】
本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するのに好適である。
【符号の説明】
【0153】
１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材
３…繰り返し屈曲デバイス
３１…カバーフィルム
３２…第１の粘着剤層
３３…偏光フィルム
３４…第２の粘着剤層
３５…タッチセンサーフィルム
３６…第３の粘着剤層
３７…有機ＥＬ素子
３８…第４の粘着剤層
３９…ＴＦＴ基板
Ｓ…試験片
Ｐ…保持プレート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…繰り返し屈曲積層部材
２１…第１の屈曲性部材
２２…第２の屈曲性部材
３…繰り返し屈曲デバイス
３１…カバーフィルム
３２…第１の粘着剤層
３３…偏光フィルム
３４…第２の粘着剤層
３５…タッチセンサーフィルム
３６…第３の粘着剤層
３７…有機ＥＬ素子
３８…第４の粘着剤層
３９…ＴＦＴ基板
Ｓ…試験片
Ｐ…保持プレート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】