特許 7576560 ３Ｄ印刷のための難燃性ポリアミド及びコポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-23

(45)【発行日】2024-10-31

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷のための難燃性ポリアミド及びコポリアミド

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/153 20170101AFI20241024BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241024BHJP

   C08K 5/5357 20060101ALI20241024BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

B29C64/153

B29C64/314

C08K5/5357

C08L77/00

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021556486

(86)(22)【出願日】2020-03-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-23

(86)【国際出願番号】 FR2020050581

(87)【国際公開番号】W WO2020188220

(87)【国際公開日】2020-09-24

【審査請求日】2023-03-13

(31)【優先権主張番号】1902769

(32)【優先日】2019-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フラ，ジャン－ジャック

(72)【発明者】

【氏名】ブリュレ，ブノワ

(72)【発明者】

【氏名】ゾビ，オルネラ

(72)【発明者】

【氏名】デュラン，ジャン－シャルル

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１１５９９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－０４８１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５８６８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５０５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１４８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１８８８０１３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ６４／００－６４／４０

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末床溶融による難燃性部品の製造方法であって、粉末は少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミド並びに環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤を含み、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤は一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、
ｊ、ｋ、ｌ及びｍは同一であるか又は異なり、１～３の整数を表し、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。］のものであり、
当該粉末は、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも一種の難燃剤とを乾式混合することによって調製される、方法。

【請求項2】

前記方法が３Ｄ印刷方法であり、粉末が３Ｄ印刷用粉末である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記方法が粉末のレーザー焼結による３Ｄ印刷の方法である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリアミドが、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）及びポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリアミドがＰＡ１１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記環状ホスホン酸エステル型の難燃剤が一般式（ＩＩ）

【化2】

［式中、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。］のものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記環状ホスホン酸エステル型の難燃剤が次式（ＩＩＩ）

【化3】

のものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記粉末が、該粉末の全重量に対して、５～４０重量％の環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記粉末が、該粉末の総重量に対して、少なくとも５０重量％のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記粉末が、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の協力剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、注入剤、及びＵＶ吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

粉末床溶融による難燃性部品の製造を目的とする粉末であって、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミド並びに環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤を含み、該環状ホスホン酸エステル型の難燃剤が一般式（Ｉ）

【化4】

［式中、
ｊ、ｋ、ｌ及びｍは同一であるか又は異なり、１～３の整数を表し、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。］のものであり、
当該粉末は、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも一種の難燃剤とを乾式混合することによって調製される、
粉末。

【請求項12】

３Ｄ印刷方法を意図した、請求項１１に記載の粉末。

【請求項13】

前記環状ホスホン酸エステル型の難燃剤が一般式（ＩＩ）

【化5】

［式中、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。］のものである、
請求項１１又は１２に記載の粉末。

【請求項14】

前記粉末が、該粉末の全重量に対して、５～４０重量％の環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項15】

前記粉末が、該粉末の総重量に対して、少なくとも５０重量％のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項16】

前記粉末が、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の協力剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、注入剤、及びＵＶ吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤を含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の粉末。

【請求項17】

難燃性部品を製造するための、粉末床溶融方法における請求項１１～１６のいずれか一項に記載の粉末の使用。

【請求項18】

少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミド並びに環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤を混合することを含み、該環状ホスホン酸エステル型の難燃剤が一般式（Ｉ）

【化6】

［式中、
ｊ、ｋ、ｌ及びｍは同一であるか又は異なり、１～３の整数を表し、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。］のものであり、
前記混合が乾式混合により行われる、
請求項１１～１６のいずれか一項に記載の粉末の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末床溶融による難燃性部品の製造方法であって、粉末は、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、少なくとも１種の難燃剤とを含む方法、及びまたその対応する粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

あらゆる粉末床溶融技術、特に付加製造のための層ごとに使用することができる難燃性ポリアミド又はコポリアミド粉末の製造のための主要な産業上の課題は、以下の４点として要約することができる。すなわち、
（ｉ） 必要な耐火性レベルを低コストで達成すること、
（ｉｉ） 特に環境にやさしい難燃性添加剤を用いる持続可能な開発と関連すること、
（ｉｉｉ） ポリアミドの機械的特性をできるだけ保持すること、及び
（ｉｖ） ３Ｄ機器でこれらの材料の良好な加工可能性を得ることである。

【0003】

ポリマーの難燃性は、従来、鉱物充填剤又は難燃性添加剤、特にハロゲン化化合物をベースとする難燃性添加剤の分散により従来提供される。

【0004】

しかし、使用されるこれらの化合物の大部分は、非常に効果的ではあるが、様々な規制の対象となっており、実際、環境に対する有害な影響又はその毒性の結果として、それらの使用は長期的には禁止さえされている。

【0005】

これに関連して、リン、窒素又は無機化合物をベースとする化合物等、新規な非ハロゲン化系が開発された。

【0006】

このように、その部品のための特許出願ＵＳ２０１０／０３２４１９０号は、ポリアミド１２及びポリリン酸アンモニウム型の難燃性添加剤を含む粉末、及び３Ｄ印刷におけるその使用について記載している。しかし、ポリリン酸アンモニウムは、それを含む部品による水のかなりの取込みの原因となっており、これは湿度レベルの変動の際にそれらの寸法安定性に悪影響を及ぼす。

【0007】

したがって、難燃性ポリアミド粉末の必要性を満たすためには、難燃性添加剤の他の代替品を見出すことが依然として必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３２４１９０号明細書

【発明の概要】

【0009】

本発明は、本発明者による、３Ｄ印刷用粉末への次式（ＩＩＩ）の環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の添加が先行技術に応じて得られるものと同等以上の難燃性を部品に付与しながら、３Ｄ印刷で良質な部品を得ることを可能にするという予期せぬ証拠から生じる。

【0010】

【化1】

【0011】

３Ｄ印刷用の粉末及び本発明の難燃剤の混合物は、合体問題を示さない、したがって良好な機械的特性を保証する十分に焼成された難燃性部品を得ることを可能にすることが観察された。

【0012】

本発明は、粉末床溶融による難燃性部品の製造方法であって、粉末は、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤とを含む方法に関する。

【0013】

本発明はまた、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤とを含む、粉末床溶融による難燃性部品の製造を目的とする粉末に関する。

【0014】

本発明はまた、難燃性部品を製造するために、粉末床溶融方法、特に３Ｄ印刷方法、より具体的にはレーザー又は赤外線焼結による３Ｄ印刷方法における、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤とを含む粉末の使用に関する。

【0015】

本発明はまた、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドと、環状ホスホン酸エステル型の少なくとも１種の難燃剤との混合を含む、上で定義された粉末の調製方法に関する。

【0016】

＜粉末床溶融＞
本明細書で理解されるように、粉末床溶融による方法は、本発明による粉末床の特定の領域の選択的溶融によって物体又は部品が得られる付加製造方法である。

【0017】

好ましくは、本発明による方法は３Ｄ印刷方法であり、前記粉末は３Ｄ印刷用の粉末である。より好ましくは、本発明による方法は、粉末のレーザー又は赤外線焼結による３Ｄ印刷のための方法である。

【0018】

本発明の意味において、「３Ｄ印刷」又は「付加製造」とは、粉末を層ごとに付加又は凝集させることによる部品の大量生産のための任意の方法を意味するものと理解される。溶融による粉末の凝集（以下「焼結」という。）は、例えば、レーザー光線（レーザー焼結）、赤外線放射、ＵＶ放射、又は三次元の物体を製造するために層ごとに粉末層を溶融することを可能にする任意の電磁放射線源のような放射線によってもたらされる。層ごとの物体の製造技術については、特許出願ＷＯ２００９／１３８６９２号（１頁～３頁）に特に記載されている。

【0019】

本発明の意味において、「３Ｄ印刷」又は「付加製造」という用語は、吸収剤を用いる選択的焼結技術、特に「高速焼結」（ＨＳＳ）及び「マルチジェットフュージョン」（ＭＪＦ）という名称で知られている技術を意味すると理解される。これらの技術において、物体の３Ｄ製造もデジタルファイルから出発して層ごとに実施され、その方法は３Ｄ物体を構成する各層に対して制御された方法で溶融される粉末（例えば、ポリマー）を用い、吸収剤を含む領域の溶融をもたらす電磁放射線（例えば、赤外線放射）への層の曝露前に層上に（例えば、「インクジェット法」における液体インクによって）堆積させる。例えば、特許文献ＵＳ９６４３３５９号及びＥＰ１６４８６８６号にはそのような方法が記載されている。

【0020】

３Ｄ印刷は、一般に、試作品、部品のモデルの製造（「迅速試作」）を製造するため、又は小さなシリーズで機能部品を製造するため（「迅速製造」）に、例えば、自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（義肢、聴覚システム、細胞組織等）、繊維製品、衣服、ファッション、装飾、電子住宅、電話技術、家庭自動化、コンピュータ、照明、スポーツ、工業用ツール等の分野で使用される。

【0021】

本明細書において、「焼結」という用語は、放射線の種類にかかわらず、これらの全ての過程を含む。以下に続く本文において、レーザー焼結方法について通常言及されている場合であっても、レーザー焼結のために書かれたものは、もちろん他の焼結方法にも有効である。

【0022】

焼結方法では、変形現象を避けるために、第一加熱融点Ｔｆ１と結晶化温度Ｔｃの相違ができるだけ大きく、製造部品の良好な幾何学的定義を得るために、融解エンタルピーΔＨｆができるだけ高いポリアミドを使用することが推奨される。これにより、ポリアミド粉末と共に働くための窓を増やし、焼方法での使用をはるかに容易にすることが可能になる。そのような粉末を入手するための方法は、特に文献ＦＲ２８６７１９０号、ＦＲ２８７３３８０号及びＦＲ２９３０５５５号に記載されている。好ましくは、焼結に用いるＰＡ粉末の相違Ｔｆ１－Ｔｃは３０℃～５０℃の範囲内である。

【0023】

レーザー焼結のような焼結方法には、以下の特性を有するポリアミド粉末を用いることも好ましい。

【0024】

粒子の溶融がエネルギーを過剰に必要としないためにも、また、粒間の合体が放射線の通過中に十分であるためにも、可能な限りの気孔率の低い、良好な機械的特性を有する物体を得るためにも、固体状態の粉末の分子量は十分に低いこと、すなわち、溶液中での３未満の固有粘度を有するものであることが好ましい。固有粘度は、ウベローデ管を用いて規格ＩＳＯ ３０７：２００７（２５℃ではなく２０℃での測定温度）を適用することにより測定され、測定はｍ－クレゾール中の０．５％（ｗ／ｗ）の濃度で７５ｍｇの試料について２０℃で実施される。固有粘度は（ｇ／１００ｇ）－１で表され、次式により算出される。
固有粘度＝ｌｎ（ｔ_ｓ／ｔ_０）×１／Ｃ、ここでＣ＝ｍ／ｐ×１００
式中、ｔ_ｓは溶液の流動時間、ｔ_０は溶媒の流動時間、ｍは粘度が決定される試料の重量、ｐは溶媒の重量である。

【0025】

＜ポリアミド及びコポリアミド＞
本発明の意味において、「ポリアミド」という用語は、以下の縮合生成物を意味すると理解される。

【0026】

－ アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸等の１種以上のアミノ酸、又はカプロラクタム、エナントラクタム及びラウリルラクタム等の１種以上のラクタム、

【0027】

－ ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ－キシリレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸等の二酸との１以上の塩又は混合物。ポリアミドの例として、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２を挙げることができる。

【0028】

本発明によるコポリアミドとして、少なくとも２種の異なるモノマー、例えば、少なくとも２種の異なるα，ω－アミノカルボン酸、又は２種の異なるラクタム、又は異なる炭素数を有する１種のラクタム及びα，ω－アミノカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。また、少なくとも１種のα，ω－アミノカルボン酸（又は１種のラクタム）、少なくとも１種のジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドも挙げることができる。また、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸及び先行するもの以外の脂肪族ジアミン及び先行するもの以外の脂肪族二酸から選択される少なくとも１種の他のモノマーの縮合から得られるコポリアミドも挙げることができる。コポリアミドの例として、カプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマ－（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／１２／６６）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１－アミノウンデカン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６９／１１／１２）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１－アミノウンデカン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６６／１１／１２）、ラウリラクタムとアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６９／１２）、１１－アミノウンデカン酸とテレフタル酸とデカメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ１１／１０Ｔ）を挙げることができる。

【0029】

規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １８７４－１：２０１１では、ポリアミドの命名法を定義している。ポリアミドをベースとする粉末の本説明における「モノマー」という用語は、「繰り返し単位」という意味で解釈されなければならない。ポリアミドの繰り返し単位が、二酸とジアミンとの組合せからなる場合は特別である。それは、モノマーに相当する等モル量の「ジアミン二酸」、すなわち「ＸＹ」対と呼ばれるジアミンと二酸の組合せであると考えられる。これは、個々には、二酸又はジアミンは単なる構造単位であり、それだけではポリマーを形成するには不十分であるという事実によって説明される。

【0030】

ジアミンＸの例として、６～１８個の原子を有する脂肪族ジアミンを挙げることができ、ジアミンＸはアリール及び／又は飽和環式であることも可能である。例として、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ－キシリレンジアミン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。

【0031】

二酸（又はジカルボン酸）Ｙの例として、４～３６個の間の炭素原子を有する酸を挙げることができる。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム又はリチウム塩、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は少なくとも９８％の二量体含有率を有し、好ましくは水素化されている）及びドデカン二酸ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨが挙げられる。

【0032】

ラクタム又はアミノ酸モノマーは「Ｚ」型であると言われている。

【0033】

ラクタムの例として、主環上に３～１２個の炭素原子を有し、かつ置換され得るものを挙げることができる。例えば、β，β－ジメチルプロピオラクタム、α，α－ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、２－ピロリドン及びラウリルラクタムを挙げることができる。

【0034】

アミノ酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、ｎ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸等のα，ω－アミノ酸を挙げることができる。

【0035】

好ましくは、本発明のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む粉末は、以下のＸＹ又はＺモノマー、すなわち、４６、４Ｔ、５６、５９、５１０、５１２、５１３、５１４、５１６、５１８、５３６、６、６９、６１０、６１２、６１３、６１４、６１６、６１８、６３６、６Ｔ、９、１０９、１０１０、１０１２、１０１３、１０１４、１０１６、１０１８、１０３６、１０Ｔ、１１、１２、１２９、１２１０、１２１２、１２１３、１２１４、１２１６、１２１８、１２３６、１２Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＭＸＤ１２、ＭＸＤ１４、及びそれらの混合物の少なくとも１種を含むポリアミド及びコポリアミドから選択され、特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６、ＰＡ６／１０、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０／１２、ＰＡ１１／１０１０、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む。

【0036】

本発明によるポリアミド及び／又はコポリアミドは、ポリアミド及び／又はコポリアミドの混合物であることができる。混合物の例として、脂肪族ポリアミド／コポリアミド及び半芳香族ポリアミド／コポリアミドの混合物、脂肪族ポリアミド及び環状脂肪族ポリアミドの混合物を挙げることができる。

【0037】

本発明によるポリアミド及び／又はコポリアミドは、ポリアミドブロックを有するコポリマー、特にポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーであることができる。

【0038】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロック、例えば、特に以下との共重合から得られる。
１） ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
２） ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られるα，ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化により得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
３） ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール、得られた生成物は、この特定の場合、ポリエーテルエステルアミドである。これらのコポリマーは有利に使用される。

【0039】

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのα，ω－アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸及びジアミンの縮合から得られる。

【0040】

ポリエーテルは、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られている。

【0041】

ポリアミドブロックの数－平均モル質量は３００～１５０００の間であり、好ましくは６００～５０００ｇ／ｍｏｌの間である。ポリエーテルブロックのモル質量は１００～６０００の間であり、好ましくは２００～３０００ｇ／ｍｏｌの間である。

【0042】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するポリマーはまた、無作為に分布した単位を含むことができる。これらのポリマーは、ポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体との同時反応によって調製することができる。

【0043】

例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（又はα，ω－アミノ酸）及び連鎖制限二酸は、水の存在下で反応させることができる。本質的にポリエーテルブロック及び非常に多様な長さのポリアミドブロックだけでなく、無作為に反応し、ポリマー鎖に沿って無作為に分布している種々の反応物質も有するポリマーが得られる。

【0044】

ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重合されるか、又はそれらはポリエーテルジアミンに変換されるためにアミノ化され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。また、ランダムに分配した単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するポリマーを製造するために、それらをポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合することができる。

【0045】

ポリアミドの量に対するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーの量の比は、有利には、重量で１／９９～１５／８５の間である。好ましくは、本発明によるポリアミド及び／又はコポリアミドは、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）及びポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる群から選択される。より好ましくは、本発明によるポリアミド及び／又はコポリアミドはＰＡ１１である。

【0046】

＜難燃剤＞
好ましくは、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤は一般式（Ｉ）のものである。

【0047】

【化2】

式中、
ｊ、ｋ、ｌ及びｍは同一であるか又は異なり、１～３までの整数を表し、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。

【0048】

より好ましくは、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤は一般式（ＩＩ）のものである。

【0049】

【化3】

式中、
Ａ^１及びＡ^２は同一であるか又は異なり、１～４個の炭素原子のアルキル基又は５～７個の炭素原子のアリール基を表す。

【0050】

より好ましくは、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤は、次式（ＩＩＩ）のものである。

【0051】

【化4】

【0052】

一般に、難燃剤は粉末であり、典型的には１～４０μｍ、好ましくは５～３０μｍの範囲内の体積－中央直径Ｄ５０を有する。

【0053】

＜粉末＞
本発明による粉末は、典型的には、５～２００μｍの範囲内の体積－中央直径Ｄ５０を有する。

【0054】

１つの実施形態によると、粉末は、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、２５～８０μｍの範囲内の体積－中央直径Ｄ５０を有する。

【0055】

粉末粒子の体積－中央直径（Ｄ５０）は、規格ＩＳＯ ９２７６の１～６部：「Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」に従って測定する。

【0056】

粉末は、特に、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤と、少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドとを混合することによって得ることができる。当業者に知られている任意の方法を用いることができる。

【0057】

例として、ポリアミド及び／又はコポリアミドの合成中、特に合成開始時又は終了時に環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を添加すること、配合により混合すること、特に、例えば、溶媒中に分散又は溶解した環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を含む溶媒中にポリアミドを溶解／沈殿させることにより、又は粉末との乾式混合により、ポリアミドから粉末を製造する方法のいずれか１段階の間に環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を添加することが挙げられる。

【0058】

好ましくは、本発明による粉末の調製方法は、難燃剤及び少なくとも１種のポリアミド及び／又はコポリアミドの乾式混合によって行われる。

【0059】

乾式混合を実施するために、例えば、ヘンシェルブレンダー、マジミックスブレンダー又はレディゲブレンダーのように当業者に知られたブレンダーを使用することができる。混合は、有利には、周囲温度で行われる。回転速度を容易に調整することができる。

【0060】

粉末は、任意に、混合後にふるい分けることができる。

【0061】

これは、本発明の有利な態様を構成し、すなわち、粉末形態の難燃剤は、上記型の単純なブレンダーを使用してポリアミド粉末中に分散させることが非常に容易である。

【0062】

好ましくは、粉末は、粉末の総重量に対して、５重量％～４０重量％、好ましくは５重量％～３５重量％、より好ましくは５重量％～３０重量％、好ましくは５重量％～２５重量％の環状ホスホン酸エステル型の難燃剤を含む。

【0063】

好ましくは、粉末は、粉末の総重量に対して、少なくとも４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む。好ましくはまた、粉末は、粉末の総重量に対して、最大で９５重量％、９０重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％又は５０重量％のポリアミド及び／又はコポリアミドを含む。

【0064】

粉末はまた、少なくとも１種の他のポリマーを含むことができる。この他のポリマーの例として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシドの略）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィドの略）又はエラストマーが挙げられる。本発明の具体的な実施形態において、本発明による粉末は、本発明によるポリアミド及び／又はコポリアミド以外のポリマーを含まない。

【0065】

好ましくは、本発明による粉末は、少なくとも１種の他の添加剤、特に、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の協力剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、注入剤（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ ａｇｅｎｔ）及びＵＶ吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の他の添加剤を含む。

【0066】

好ましくは、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の協力剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＡＬＤＥＰ）、メラミンシアヌレート、ピロリン酸塩、赤リン、リン酸塩、ポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される。

【0067】

本発明の一実施形態では、本発明による粉末は、環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の協力剤を含まない。

【0068】

本発明の粉末は、特に乾式混合方法によって調製された場合、良好なリサイクル性を示すことが観察された。このように、本発明は、再現可能な機械的特性及び難燃特性を有する難燃性の物体を得るために、３Ｄ印刷に続いて部品に変換されなかった粉末をリサイクルすること、すなわち、その後の３Ｄ印刷方法において、変換されなかった粉末を再利用することを可能にする。

【0069】

一態様によれば、本発明は、上で定義されたリサイクル粉末を使用する粉末床溶融、特に３Ｄ印刷、より具体的にはレーザー焼結による３Ｄ印刷による難燃性部品の製造方法に関する。

【0070】

＜難燃性部品＞
本発明による難燃性部品は、粉末床溶融、特に３Ｄ印刷、より具体的にはレーザー焼結による３Ｄ印刷によって製造され得る任意の種類のものであることができる。

【0071】

有利には、本発明による粉末は、特に実施例に記載されている規格ＵＬ ９４Ｖ及びＩＥＣ ６０６９５－１１－１０に従う、Ｖ－２、より有利にはＶ－１、さらにより有利にはＶ－０に分類される部品を得ることを可能にするようなものである。

【図面の簡単な説明】

【0072】

【図1】本発明による粉末から出発して３Ｄ印刷により得られた部品の写真である。

【図2】比較粉末から出発して３Ｄ印刷により得られた部品の写真である。

【実施例】

【0073】

本発明は、以下の実施例及び図を用いて、非限定的な方法でさらに明らかにされる。

【0074】

［実施例１］
粉末の総重量に対して８３重量％のポリアミド１１（Ｒｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ （ＲＩＮ）、Ａｒｋｅｍａ）、及び粉末の総重量に対して１７重量％の次式（ＩＩＩ）の環状ホスホン酸エステル型の難燃剤の粉末を乾式混合（ヘンシェルブレンダーを使用）することにより本発明による粉末を製造する。

【0075】

【化5】

【0076】

粉末の総重量に対して８０重量％のポリアミド１１（Ｒｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ （ＲＩＮ）、Ａｒｋｅｍａ）、及び粉末の総重量に対して２０重量％のポリリン酸メラミン型の難燃剤（Ｍｅｌａｐｕｒ（商標） ２００、ＢＡＳＦ）を含む比較粉末を製造する。

【0077】

Ｆｏｒｍｉｇａ（Ｒ） Ｐ １００（Ｅｏｓ）３Ｄプリンタに供給するため、及び以下の寸法、すなわち、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍを有する棒の型の部品を印刷するために、この粉末を使用する。

【0078】

得られた部品の写真を図１（本発明による粉末）及び図２（比較粉末）に示す。

【0079】

本発明による粉末は完全に滑らかな部品を得ることを可能にするが、比較粉末で得られた部分は合体問題を示すことが観察される。このように比較粉末は３Ｄ印刷には不適切である。

【0080】

［実施例２］
難燃剤Ａｎｔｉｂｌａｚｅ １０４５（Ｒ）と同じ分子を有する市販の難燃剤Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ（Ｒ） ＦＲ－００１を用いて試験を行ったところ、粘稠な液状の外観を示した。

【0081】

試験１：難燃剤Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ（Ｒ） ＦＲ－００１をヘンシェルブレンダーによりポリアミド粉末に導入した。

【0082】

非常にふわふわの粉末が得られる。それは３Ｄ印刷機では使用できない、つまり部品の焼結ができなかった。

【0083】

試験２：難燃剤Ｔｅｃｈｎｉｒｅｚ（Ｒ） ＦＲ－００１を、撹拌しながらポリアミド粉末と共にヘンシェルブレンダーに導入する前に、７０℃で予熱する。

【0084】

非常にふわふわの粉末が得られる。それは３Ｄ印刷機では使用できない、つまり部品の焼結ができなかった。

【0085】

［実施例３］
実施例１に定義する本発明による粉末から得た部品を、規格ＵＬ ９４Ｖに従って試験した。

【0086】

簡潔に言えば、この規格によれば、試料の長さは１２７ｍｍであり、その幅は１２．７ｍｍである。その厚さは１２．７ｍｍを超えてはならない。試料は垂直位置において上端から１／４で固定する。脱脂綿で覆われた金属網を試料から３０５ｍｍ下に配置する。４４±２秒で温度が１００℃から７００℃に上昇する１９ｍｍの青炎を形成するために、バーナーを調整する。この炎を９．５ｍｍの距離で下からプラスチック試料の下端の表面に向ける。炎を１０秒間当てた後、取り除く。試料の燃焼時間を測定する。燃焼が止まったらすぐに１０秒間炎を再び当てる。すぐに取り除き、燃焼時間及び発光時間を再度測定する。５つの試料について完全な試験を実施する。

【0087】

以下の場合に、試験した材料をＵＬ ９４のＶ－０に分類する。
Ａ） ５つの試料のいずれもが、バーナーの炎を取り除いてから１０秒を超えて燃焼しない。
Ｂ） １０回の試験における総燃焼時間が５０秒を超えない。
Ｃ） 試験した試料はいずれも、保持ジョー（ｊａｗ）まで炎を伴う燃焼も、白熱光による燃焼もなかった。
Ｄ） 下に置いた綿布を引火させる可能性のある光る滴下物は、いずれの試料からも落下しない。
Ｅ） いずれの試料も３０秒を超える発光時間を示さない。

【0088】

以下の場合に、試験した材料をＵＬ ９４のＶ－１に分類する。
Ａ） ５つの試料のいずれもが、バーナーの炎を取り除いてから３０秒を超えて燃焼しない。
Ｂ） １０回の試験における総燃焼時間が２５０秒を超えない。
Ｃ） 試験した試料はいずれも、保持ジョーまで炎を伴う燃焼も、白熱光による燃焼もなかった。
Ｄ） 下に置いた綿布を引火させる可能性のある光る滴下物は、いずれの試料からも落下しない。
Ｅ） いずれの試料も６０秒を超える発光時間を示さない。

【0089】

以下の場合に、試験した材料をＵＬ ９４のＶ－２に分類する。
Ａ） ５つの試料のいずれもが、バーナーの炎を取り除いてから３０秒を超えて燃焼しない。
Ｂ） １０回の試験における総燃焼時間が２５０秒を超えない。
Ｃ） 試験した試料はいずれも、保持ジョーまで炎を伴う燃焼も、白熱光による燃焼もなかった。
Ｄ） 少数の破片が試験した試料から剥がれ、一時的に燃えることがあり、その一部は下に置いた綿布を引火することがある。
Ｅ） いずれの試料も６０秒を超える発光時間を示さない。

【0090】

規格ＵＬ ９４ Ｖに従った試験結果：試料上で、厚さ１．３ｍｍで測定して、規格ＵＬ ９４に従って本発明による部品をＶ－０に分類する。

【0091】

比較により、ＰＡ１１（ＰＡ Ｄ８０－ＳＴ、ＡＬＭ）をベースとする３Ｄ印刷用難燃ポリアミドの粉末ＦＲ－１０６（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＬＭ）を用いて得られ、臭素化ポリアクリレート型の難燃剤（ＦＲ－１０２５、ＡＬＭ）を含む、同じ寸法の部品を試験し、試料上の厚さ２．５ｍｍで測定して、規格ＵＬ ９４に従ってＶ－２に分類する。

【0092】

本発明による混合物は、３Ｄ印刷において良好な品質の部品を得るのに適している一方で、それらに先行技術に従って得られたものと同等以上の難燃性を付与する。

【0093】

［実施例４］
加えて、本発明による粉末を用いて得られた部品の最大応力及び破断点伸びという機械的特性は、ハロゲン化難燃剤を含む比較粉末ＦＲ－１０６で得られた部品の特性と同等である。規格ＩＳＯ ５２７－２：２０１２－１Ａに従って測定されたヤング率の改善はさらに注目され、本発明の部品では約２０００ＭＰａであるのに対し、比較粉末ＦＲ－１０６で得られた部品では１７５０である。

【0094】

本発明は、このように、ハロゲン化添加剤を含まない粉末を提供し、これは、調製が容易であり、３Ｄ機器で使用するのが容易であり、機械的特性を保持しながら、より良好な難燃特性を有する部品を製造することを可能にする。

【図1】

【図2】