(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-23
(45)【発行日】2024-10-31
(54)【発明の名称】炭素系金属吸着材
(51)【国際特許分類】
B01J 20/20 20060101AFI20241024BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
B01J20/20 B
B01J20/28 Z
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022136073
(22)【出願日】2022-08-29
(65)【公開番号】P2024032425
(43)【公開日】2024-03-12
【審査請求日】2022-08-29
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000156961
【氏名又は名称】関西熱化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】塚▲崎▼ 孝規
(72)【発明者】
【氏名】一樂 陽司
【審査官】目代 博茂
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－３１５２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭５４－０００４７８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２００４－１６８５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７２０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０００６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５５２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２８９２４７７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ２０／００－２０／３４
Ｃ０１Ｂ３２／３０－３２／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
比表面積が１００～４０００ｍ２／ｇ、カルボキシ基量が０．６～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が３～１００μｅｑ／ｇ、
である炭素系金属吸着材。
【請求項2】
前記炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率が１～２０質量％、且つ前記塩基性官能基量が０．１７ｍｅｑ／ｇ超、０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、
である請求項１に記載の炭素系金属吸着材。
【請求項3】
全酸性官能基量が１．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率が３１～１００％、
である請求項１に記載の炭素系金属吸着材。
【請求項4】
前記炭素系金属吸着材は、アルカリ賦活炭である請求項１に記載の炭素系金属吸着材。
【請求項5】
前記炭素系金属吸着材の被吸着金属が、周期表第３～第１５族に属する金属である請求項１に記載の炭素系金属吸着材。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の炭素系金属吸着材を用いた金属除去材、または金属担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は炭素系金属吸着材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
工場などからの排水に含まれる金属は微量であっても河川汚染や土壌汚染などの原因となり、また人体にも悪影響を及ぼす。また製品の生産過程などで使用された洗浄水などの液体からは金属は不純物として除去することが求められている。そのため浄水や排水などの液体に含まれている金属を除去する手段の一つとして活性炭などの多孔質吸着材が用いられている。
【0003】
近年、多孔質吸着材を改質して金属吸着性能をより一層向上させる技術が提案されている。
例えば特許文献１には、炭素質材料を酸性ガスにより賦活処理して得られた活性炭をさらに酸化剤で処理して、全酸性官能基量とカルボン酸由来の酸性官能基量を制御した活性炭が開示されている。
また特許文献２には、金属酸化物多孔体の細孔内に窒素含有有機化合物を導入し、該有機化合物を熱分解させて細孔内に炭素原子と窒素原子により骨格が形成された多孔体が開示されている。
例えば特許文献１には、炭素質材料を酸性ガスにより賦活処理して得られた活性炭をさらに酸化剤で処理して、全酸性官能基量とカルボン酸由来の酸性官能基量を制御した活性炭が開示されている。
また特許文献２には、金属酸化物多孔体の細孔内に窒素含有有機化合物を導入し、該有機化合物を熱分解させて細孔内に炭素原子と窒素原子により骨格が形成された多孔体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－３１５２４３号公報
【文献】特開２００４－１６８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、金属に対して優れた吸着性能を有する吸着材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の金属吸着材は以下の構成を有する。
［１］ 比表面積が１００～４０００ｍ２／ｇ、
カルボキシ基量が０．６～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が３～１００μｅｑ／ｇ、
である炭素系金属吸着材。
［１］ 比表面積が１００～４０００ｍ２／ｇ、
カルボキシ基量が０．６～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が３～１００μｅｑ／ｇ、
である炭素系金属吸着材。
【0007】
［２］ 前記炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率が１～２０質量％、且つ
前記塩基性官能基量が０．１７ｍｅｑ／ｇ超、０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、
である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
前記塩基性官能基量が０．１７ｍｅｑ／ｇ超、０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、
である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
【0008】
［３］ 全酸性官能基量が１．５～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ
全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率が３１～１００％、
である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率が３１～１００％、
である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
【0009】
［４］ 前記炭素系金属吸着材は、アルカリ賦活された活性炭である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
【0010】
［５］ 前記金属が、周期表第３～第１５族に属する金属である［１］に記載の炭素系金属吸着材。
【0011】
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の炭素系金属吸着材を用いた金属除去材、または金属担持体。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、金属、特に周期表第３～第１５族に属する金属に対して優れた吸着性能を有する炭素系金属吸着材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の炭素系金属吸着材は、比表面積が１００～４０００ｍ２／ｇ、カルボキシ基量が０．６～５．０ｍｅｑ／ｇ、且つ塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が３～１００μｅｑ／ｇである。
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は、炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を塩基性官能基量に乗じた値である。
特に本発明の炭素系金属吸着材は、（Ｉ）カルボキシ基量、及び（ＩＩ）塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分を適切に制御することによって、これらが制御されていない従来の吸着材と比べて優れた金属吸着性能を示す。
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は、炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を塩基性官能基量に乗じた値である。
特に本発明の炭素系金属吸着材は、（Ｉ）カルボキシ基量、及び（ＩＩ）塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分を適切に制御することによって、これらが制御されていない従来の吸着材と比べて優れた金属吸着性能を示す。
【0015】
炭素系金属吸着材
本発明の炭素系金属吸着材は、炭素を主体とする吸着材である。炭素を主体とは、炭素系金属吸着材を元素分析装置で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する炭素の比率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは６５質量％以上である。
炭素系金属吸着材は細孔を有する多孔質体であり、金属は細孔内に吸着される。このような性質を有する炭素系金属吸着材としては、好ましくはアルカリ賦活された活性炭（アルカリ賦活炭ということがある）である。
なお、本発明の優れた金属吸着性能とは、同等の比表面積を有する従来の多孔質吸着材と比べた場合に金属吸着量が多いことを意味する。吸着材の金属吸着量は比表面積を大きくすると増加するため、比表面積を同等にして比較する。
吸着対象である金属は、特に限定されないが、好ましくは周期表第３～第１５族に属する金属、より好ましくは周期表第３～第１４族、さらに好ましくは周期表第３～第１１族、よりさらに好ましくは周期表第８～第１１族である。また吸着対象の金属は周期表第８～１４族であってもよい。あるいは本発明の吸着対象の金属は好ましくは任意の１以上の重金属、より好ましくは任意の１以上の遷移金属、さらに好ましくはコバルト、鉄、銅、および鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明の炭素系金属吸着材は、炭素を主体とする吸着材である。炭素を主体とは、炭素系金属吸着材を元素分析装置で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する炭素の比率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは６５質量％以上である。
炭素系金属吸着材は細孔を有する多孔質体であり、金属は細孔内に吸着される。このような性質を有する炭素系金属吸着材としては、好ましくはアルカリ賦活された活性炭（アルカリ賦活炭ということがある）である。
なお、本発明の優れた金属吸着性能とは、同等の比表面積を有する従来の多孔質吸着材と比べた場合に金属吸着量が多いことを意味する。吸着材の金属吸着量は比表面積を大きくすると増加するため、比表面積を同等にして比較する。
吸着対象である金属は、特に限定されないが、好ましくは周期表第３～第１５族に属する金属、より好ましくは周期表第３～第１４族、さらに好ましくは周期表第３～第１１族、よりさらに好ましくは周期表第８～第１１族である。また吸着対象の金属は周期表第８～１４族であってもよい。あるいは本発明の吸着対象の金属は好ましくは任意の１以上の重金属、より好ましくは任意の１以上の遷移金属、さらに好ましくはコバルト、鉄、銅、および鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0016】
比表面積
本発明の炭素系金属吸着材の比表面積は１００～４０００ｍ２／ｇである。
比表面積を大きくすると金属含有溶液等の被処理媒体との接触面積が大きくなるため処理性能が向上すると共に、金属吸着量が増大する。一方、比表面積が大きくなりすぎると、カルボキシ基などの酸性官能基量が減少すると共に、炭素系金属吸着材中の窒素含有量が減少し、所望の金属吸着性能を発揮できないことがある。
炭素系金属吸着材の比表面積は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下である。
本発明の炭素系金属吸着材の比表面積は１００～４０００ｍ２／ｇである。
比表面積を大きくすると金属含有溶液等の被処理媒体との接触面積が大きくなるため処理性能が向上すると共に、金属吸着量が増大する。一方、比表面積が大きくなりすぎると、カルボキシ基などの酸性官能基量が減少すると共に、炭素系金属吸着材中の窒素含有量が減少し、所望の金属吸着性能を発揮できないことがある。
炭素系金属吸着材の比表面積は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下である。
【0017】
細孔容積
本発明では炭素系金属吸着材の細孔容積を適切に制御することも好ましい実施態様である。
細孔容積が小さすぎると十分な金属吸着容量を確保できないことがある。一方、細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少すると共に金属吸着に適していない微細な細孔が増えて金属吸着性能が低下することがある。
炭素系金属吸着材の細孔容積は、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であって、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下である。
本発明では炭素系金属吸着材の細孔容積を適切に制御することも好ましい実施態様である。
細孔容積が小さすぎると十分な金属吸着容量を確保できないことがある。一方、細孔容積が大きすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少すると共に金属吸着に適していない微細な細孔が増えて金属吸着性能が低下することがある。
炭素系金属吸着材の細孔容積は、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であって、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下である。
【0018】
平均細孔径
本発明では炭素系金属吸着材の平均細孔径を適切に制御することも好ましい実施態様である。平均細孔径が小さすぎると金属が細孔内に入り込みにくく、十分な吸着性能が得られないことがある。一方、平均細孔径が大きくなりすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。
炭素系金属吸着材の平均細孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上であって、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは３．５ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。
本発明では炭素系金属吸着材の平均細孔径を適切に制御することも好ましい実施態様である。平均細孔径が小さすぎると金属が細孔内に入り込みにくく、十分な吸着性能が得られないことがある。一方、平均細孔径が大きくなりすぎると嵩高くなって使用時の充填量が減少することがある。
炭素系金属吸着材の平均細孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上であって、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは３．５ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。
【0019】
全酸性官能基量
全酸性官能基とはカルボキシ基、カルボニル基、フェノール基、ラクトン基など、実施例に記載の方法で測定される全ての酸性官能基である。
本発明では炭素系金属吸着材の全酸性官能基量を適切に制御することも好ましい実施態様である。全酸性官能基量が増えると金属イオンとイオン交換可能なカルボキシ基の含有量が増加し、優れた金属吸着性能を示す。全酸性官能基量が少なすぎると、十分なカルボキシ基量を確保できないことがある。一方、全酸性官能基量が多すぎると塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が減少することがある。
本発明の炭素系金属吸着材に含まれる全酸性官能基量は好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは２．２ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
全酸性官能基とはカルボキシ基、カルボニル基、フェノール基、ラクトン基など、実施例に記載の方法で測定される全ての酸性官能基である。
本発明では炭素系金属吸着材の全酸性官能基量を適切に制御することも好ましい実施態様である。全酸性官能基量が増えると金属イオンとイオン交換可能なカルボキシ基の含有量が増加し、優れた金属吸着性能を示す。全酸性官能基量が少なすぎると、十分なカルボキシ基量を確保できないことがある。一方、全酸性官能基量が多すぎると塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が減少することがある。
本発明の炭素系金属吸着材に含まれる全酸性官能基量は好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは２．２ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0020】
カルボキシ基量
本発明の炭素系金属吸着材に含まれるカルボキシ基量は０．６～５．０ｍｅｑ／ｇである。
カルボキシ基の含有量が多いと金属に対する吸着性能が向上する。一方、カルボキシ基の含有量が多くなりすぎると塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が低くなり、金属吸着性能が低下する。
カルボキシ基の含有量は、好ましくは０．６１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．６５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６９ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．７ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明の炭素系金属吸着材に含まれるカルボキシ基量は０．６～５．０ｍｅｑ／ｇである。
カルボキシ基の含有量が多いと金属に対する吸着性能が向上する。一方、カルボキシ基の含有量が多くなりすぎると塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が低くなり、金属吸着性能が低下する。
カルボキシ基の含有量は、好ましくは０．６１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．６５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６９ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．７ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0021】
全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率
本発明では炭素系金属吸着材の全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率を適切に制御することも好ましい実施態様である。カルボキシ基量の比率が高い程、金属吸着性能が向上する。
全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率は、好ましくは３１％以上、より好ましくは３２％以上であって、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下、よりさらに好ましくは４０％以下である。
本発明では炭素系金属吸着材の全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率を適切に制御することも好ましい実施態様である。カルボキシ基量の比率が高い程、金属吸着性能が向上する。
全酸性官能基量に対するカルボキシ基量の比率は、好ましくは３１％以上、より好ましくは３２％以上であって、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下、よりさらに好ましくは４０％以下である。
【0022】
塩基性官能基量
本発明では炭素系金属吸着材に含まれる塩基性官能基量を適切に制御することも好ましい実施態様である。
塩基性官能基とは、アミノ基などの正の荷電を有する官能基であり、実施例に記載の方法で測定される全ての塩基性官能基である。
塩基性官能基の含有量が少なすぎると、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が上記範囲を外れ、金属吸着性能が低下することがある。一方、塩基性官能基量が多くなりすぎるとカルボキシ基量が低くなり、金属に対する吸着性能が低下することがある。
塩基性官能基の含有量は、好ましくは０．１７ｍｅｑ／ｇ超、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．３５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明では炭素系金属吸着材に含まれる塩基性官能基量を適切に制御することも好ましい実施態様である。
塩基性官能基とは、アミノ基などの正の荷電を有する官能基であり、実施例に記載の方法で測定される全ての塩基性官能基である。
塩基性官能基の含有量が少なすぎると、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が上記範囲を外れ、金属吸着性能が低下することがある。一方、塩基性官能基量が多くなりすぎるとカルボキシ基量が低くなり、金属に対する吸着性能が低下することがある。
塩基性官能基の含有量は、好ましくは０．１７ｍｅｑ／ｇ超、より好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．３５ｍｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【0023】
窒素の比率
本発明では炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を制御することも好ましい実施態様である。
炭素系金属吸着材に含まれる窒素比率を高くすると、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が増加して金属吸着性能が向上する。窒素比率が高すぎると比表面積およびカルボキシ基量が減少することがあり、バランスが取れず金属吸着性能が低下することがある。
窒素の比率は、炭素系金属吸着材を元素分析装置で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率を算出する。なお、酸素量は実施例に記載の式に基づいて算出された値である。
炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であって、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。
本発明では炭素系金属吸着材を元素分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素の比率を制御することも好ましい実施態様である。
炭素系金属吸着材に含まれる窒素比率を高くすると、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が増加して金属吸着性能が向上する。窒素比率が高すぎると比表面積およびカルボキシ基量が減少することがあり、バランスが取れず金属吸着性能が低下することがある。
窒素の比率は、炭素系金属吸着材を元素分析装置で分析して得られる炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率を算出する。なお、酸素量は実施例に記載の式に基づいて算出された値である。
炭素、窒素、水素、酸素の合計量に対する窒素量の比率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であって、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。
【0024】
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分
本発明の炭素系金属吸着材は、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は３～１００μｅｑ／ｇである。
カルボキシ基量が上記所定の範囲において、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が所定の範囲で存在すると、優れた金属吸着性能を発揮する。塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が多くなる程、金属吸着性能は向上するが、多くなりすぎるとカルボキシ基含有量が低くなり、金属吸着性能が低下する。
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は好ましくは４μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは５μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは７μｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは８０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは５０μｅｑ／ｇ以下である。
本発明の炭素系金属吸着材は、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は３～１００μｅｑ／ｇである。
カルボキシ基量が上記所定の範囲において、塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が所定の範囲で存在すると、優れた金属吸着性能を発揮する。塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が多くなる程、金属吸着性能は向上するが、多くなりすぎるとカルボキシ基含有量が低くなり、金属吸着性能が低下する。
塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分は好ましくは４μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは５μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは７μｅｑ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上であって、好ましくは８０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは７０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは６０μｅｑ／ｇ以下、よりさらに好ましくは５０μｅｑ／ｇ以下である。
【0025】
本発明の炭素系金属吸着材は、用途に応じた形状にすればよく、粉末状、粒状、破砕状（顆粒状）、繊維状などが例示される。また炭素系金属吸着材は、必要に応じてバインダーや他の吸着材と共に、円柱状、球状、シート状など任意の形状に成形してもよい。
【0026】
また本発明の炭素系金属吸着材は、任意のサイズでよく、ボールミルなどの粉砕装置を用いて所望のサイズに粉砕することができる。なお、粉砕は製造過程で行ってもよいし、製造後に行ってもよい。
【0027】
本発明の炭素系金属吸着材は、液相中に存在する金属成分に対して優れた吸着性能を有している。液相としては水、有機溶媒など各種用途に応じた液体が例示され、該液体中に含まれる金属成分の除去に極めて優れた吸着性能を発揮する。本発明の炭素系金属吸着材は、例えば、めっき液中の不純物除去や金属含有廃液からの金属の回収等に有用である。
本発明の炭素系金属吸着材を用いて金属除去材を構成してもよい。また本発明の炭素系金属吸着材に所望の金属を吸着させて、金属担持体として触媒などの用途に使用することもできる。
本発明の炭素系金属吸着材を用いて金属除去材を構成してもよい。また本発明の炭素系金属吸着材に所望の金属を吸着させて、金属担持体として触媒などの用途に使用することもできる。
【0028】
以下、本発明の炭素系金属吸着材の好適な実施態様であるアルカリ賦活された活性炭の製造方法を説明するが、本発明の製造方法は上記所望の物性が得られれば下記製造方法に限定されず、また製造条件は適宜変更することも可能である。なお、下記製造条件は好ましい範囲を示したものであり、所望の物性が得られるように各製造条件を適切に調整することを要する。
【0029】
（賦活原料）
本発明の賦活原料は窒素を含有する炭素質物質の炭化物である。本発明では賦活原料に窒素含有炭素質物質の炭化物を用いることで賦活して得られた炭素系金属吸着材のカルボキシ基量と塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分を上記範囲に制御できる。
賦活原料は窒素含有量が好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
本発明の賦活原料は窒素を含有する炭素質物質の炭化物である。本発明では賦活原料に窒素含有炭素質物質の炭化物を用いることで賦活して得られた炭素系金属吸着材のカルボキシ基量と塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分を上記範囲に制御できる。
賦活原料は窒素含有量が好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上であって、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
【0030】
窒素含有炭素質物質としては例えばメラミン樹脂；グアニジン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；スルホンアミド樹脂；イミド樹脂；ウレタン樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；ポリベンゾイミダゾール樹脂；カルバゾール樹脂；アクリジン樹脂；ピリジン樹脂；ピロール樹脂；などの窒素含有樹脂が挙げられる。特にポリアクリロニトリル樹脂は賦活後の活性炭中の窒素量が多いため好ましい。窒素含有樹脂は窒素含有モノマーを主成分とし、それ以外のモノマーを副成分として用いた共重合体であってもよい。窒素含有樹脂は単独、または２種以上併用してもよい。
【0031】
（炭化処理工程）
賦活原料は窒素含有炭素質物質を賦活処理前に炭化処理して得られる。炭化処理は窒素含有炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持すればよい。
賦活原料は窒素含有炭素質物質を賦活処理前に炭化処理して得られる。炭化処理は窒素含有炭素質物質を窒素などの不活性ガス中で熱処理、例えば４００℃～１０００℃で１時間～３時間保持すればよい。
【0032】
（アルカリ賦活処理工程）
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。
本発明のアルカリ賦活処理工程ではアルカリ賦活剤としてアルカリ金属化合物を使用する。アルカリ金属化合物は例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩である。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
本発明の賦活処理工程はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理である。
本発明のアルカリ賦活処理工程ではアルカリ賦活剤としてアルカリ金属化合物を使用する。アルカリ金属化合物は例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩である。好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化カリウムである。
【0033】
賦活剤の使用量は、賦活原料に対する賦活剤の混合比率を高くする程、活性炭の比表面積が増大傾向を示す。一方、賦活剤の混合比率が高くなりすぎると活性炭の密度が低下傾向を示す。本発明では上記比表面積となるように賦活剤の混合比率を調整すればよく、賦活原料に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量/賦活原料の質量）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下である。
本発明のアルカリ賦活処理はアルゴン、ヘリウム、窒素など任意の不活性ガス雰囲気下で行う。
本発明のアルカリ賦活処理はアルゴン、ヘリウム、窒素など任意の不活性ガス雰囲気下で行う。
【0034】
本発明のアルカリ賦活処理温度は、低すぎると十分な比表面積とカルボキシ基量を確保できない。一方、賦活温度が高くなりすぎると窒素とカルボキシ基が離脱して所定量を確保できなくなる。
アルカリ賦活処理時の加熱温度は好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上であって、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。
上記加熱温度までの昇温速度は好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
上記加熱温度域における賦活処理時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
アルカリ賦活処理時の加熱温度は好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上であって、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。
上記加熱温度までの昇温速度は好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
上記加熱温度域における賦活処理時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
【0035】
（洗浄処理工程）
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
（水洗浄処理）
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
洗浄処理工程は、アルカリ賦活処理後の活性炭に水洗浄処理や無機酸洗浄処理を行って活性炭中に残留するアルカリ金属を除去する工程である。洗浄処理は複数回繰り返すことでアルカリ金属除去率を高めることができる。
（水洗浄処理）
水洗浄処理で使用する水の温度は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０以下となるまで行うことが望ましい。
【0036】
（無機酸洗浄処理）
無機酸洗浄処理では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調整することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。無機酸洗浄処理は洗浄とろ過を複数回繰り返し、好ましくは活性炭中のカリウム残存量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、より好ましくは活性炭中のアルカリ金属残存量が２５００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、さらに好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）となるまで行うことが望ましい。アルカリ金属残存量はＩＣＰ発光分光分析装置で測定できる。
無機酸洗浄処理では無機酸として塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸などを使用でき、好ましくは塩酸である。活性炭の物性を維持しつつ、アルカリ金属除去率を高める観点から活性炭１００質量部に対し、無機酸１０質量部～１００質量部となるように無機酸濃度を調整することが好ましい。無機酸水溶液の液温は、無機酸の揮発を抑制しつつ、活性炭中のアルカリ金属除去効率を高めることができる温度域に設定することが望ましく、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。無機酸洗浄処理は洗浄とろ過を複数回繰り返し、好ましくは活性炭中のカリウム残存量が５０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、より好ましくは活性炭中のアルカリ金属残存量が２５００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）、さらに好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下（０ｍｇ／ｋｇ超）となるまで行うことが望ましい。アルカリ金属残存量はＩＣＰ発光分光分析装置で測定できる。
【0037】
（水洗浄工程）
無機酸洗浄処理後の後処理工程として、水洗浄処理をして活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
無機酸洗浄処理後の後処理工程として、水洗浄処理をして活性炭中に残留する無機酸を除去する。水洗浄処理で使用する水の温度は無機酸の除去効率を高める観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。水洗浄処理は水洗浄とろ過を複数回繰り返し、ろ液のｐＨが６．５以上となるまで行うことが望ましい。
【0038】
（乾燥処理工程）
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱（例えば１００～１５０℃）し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
なお、本発明では賦活処理して得られたアルカリ活性炭には高温（例えば１５０℃超）の加熱処理は行わない。アルカリ活性炭に高温で加熱処理を行うと、酸性官能基量や比表面積が減少し、金属吸着性能が低下する。
洗浄処理後、乾燥処理を行って活性炭を乾燥させてもよい。乾燥は活性炭に残存する水分を除去できる条件であればよく、例えば大気雰囲気下で加熱（例えば１００～１５０℃）し、０．５時間～２４時間乾燥させることが望ましい。
なお、本発明では賦活処理して得られたアルカリ活性炭には高温（例えば１５０℃超）の加熱処理は行わない。アルカリ活性炭に高温で加熱処理を行うと、酸性官能基量や比表面積が減少し、金属吸着性能が低下する。
【0039】
各製造条件を適切に調整して得られたアルカリ賦活炭は、本発明の炭素系金属吸着材として上記構成を有する。
【実施例】
【0040】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0041】
実施例１
賦活原料
炭素質物質としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られたＰＡＮ樹脂炭化物を賦活原料とした。
賦活処理工程
得られたＰＡＮ樹脂炭化物に、賦活剤として質量比（[賦活剤のアルカリ成分の質量]／[賦活原料の質量]：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が２．０となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中４００℃まで昇温し、該温度で３．７５時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
賦活原料
炭素質物質としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度６５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られたＰＡＮ樹脂炭化物を賦活原料とした。
賦活処理工程
得られたＰＡＮ樹脂炭化物に、賦活剤として質量比（[賦活剤のアルカリ成分の質量]／[賦活原料の質量]：以下、ＫＯＨ／Ｃ比という）が２．０となるように市販のアルカリ賦活剤（濃度４８．５％水酸化カリウム水溶液）を添加し、窒素雰囲気中４００℃まで昇温し、該温度で３．７５時間保持し、アルカリ賦活炭を得た。
【0042】
水洗浄処理工程
得られたアルカリ賦活炭は、ろ液のｐＨが７．０以下になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
無機酸洗浄工程
次いでアルカリ賦活炭は、５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間の酸洗浄を行った後、吸引ろ過を行った。
後処理工程（水洗工程）
さらにろ過後のアルカリ賦活炭は、ろ液のｐＨが６．５以上になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
乾燥処理工程
得られたアルカリ賦活炭は、１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭１を得た。
得られたアルカリ賦活炭は、ろ液のｐＨが７．０以下になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
無機酸洗浄工程
次いでアルカリ賦活炭は、５．２５ｗｔ％塩酸水溶液中で１時間の酸洗浄を行った後、吸引ろ過を行った。
後処理工程（水洗工程）
さらにろ過後のアルカリ賦活炭は、ろ液のｐＨが６．５以上になるまで６０℃の温水で洗浄を繰り返した。
乾燥処理工程
得られたアルカリ賦活炭は、１１５℃に設定した乾燥機で２４時間の乾燥処理を行って活性炭１を得た。
【0043】
実施例２
賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭２を得た。
賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして活性炭２を得た。
【0044】
実施例３
賦活温度を６５０℃、ＫＯＨ／Ｃ比を２．５とした以外は実施例１と同様にして活性炭３を得た。
賦活温度を６５０℃、ＫＯＨ／Ｃ比を２．５とした以外は実施例１と同様にして活性炭３を得た。
【0045】
比較例１
上記活性炭Ｎｏ．２を小型炉に装入し、窒素雰囲気中４５０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／分）し、該温度で２時間保持して比較活性炭１を得た。
上記活性炭Ｎｏ．２を小型炉に装入し、窒素雰囲気中４５０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／分）し、該温度で２時間保持して比較活性炭１を得た。
【0046】
比較例２
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークス（ＤＰＣ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ比を１．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭２を得た。
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークス（ＤＰＣ）に変更し、ＫＯＨ／Ｃ比を１．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭２を得た。
【0047】
比較例３
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークスに変更し、賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を５．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭３を得た。
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークスに変更し、賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を５．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭３を得た。
【0048】
比較例４
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークスに変更し、賦活温度を６５０℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭４を得た。
炭素質物質をＰＡＮ樹脂から石油コークスに変更し、賦活温度を６５０℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして比較活性炭４を得た。
【0049】
比較例５
賦活原料
炭素質物質としてフェノール樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度７００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られた球状フェノール樹脂炭化物を賦活原料とした。
賦活処理工程
賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして比較例５の活性炭を得た。
賦活原料
炭素質物質としてフェノール樹脂をマッフル炉（光洋サーモス社製）に装入し、窒素雰囲気下、炉内温度７００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、該温度で２時間保持し、得られた球状フェノール樹脂炭化物を賦活原料とした。
賦活処理工程
賦活温度を６００℃、ＫＯＨ／Ｃ比を３．０とした以外は実施例１と同様にして比較例５の活性炭を得た。
【0050】
評価
上記各活性炭は、体積基準の累積頻度５０％における粒子径（Ｄ５０）が８～１２μｍ程度になるようディスクミルで粉砕した後、各分析に供した。
なお、粉砕した活性炭（試料）の粒度はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）－２２００）を用いて測定し、粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度５０％における粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
上記各活性炭は、体積基準の累積頻度５０％における粒子径（Ｄ５０）が８～１２μｍ程度になるようディスクミルで粉砕した後、各分析に供した。
なお、粉砕した活性炭（試料）の粒度はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ（登録商標）－２２００）を用いて測定し、粒度分布の測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求め、累積頻度５０％における粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【0051】
比表面積
活性炭（０．２ｇ）を２５０℃で真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法にて比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
活性炭（０．２ｇ）を２５０℃で真空乾燥させた後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて液体窒素雰囲気下（－１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法にて比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【0052】
全細孔容積
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ0）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
窒素吸着等温線から相対圧（Ｐ／Ｐ0）＝０．９３における窒素吸着量から全細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。
【0053】
平均細孔径（４Ｖ／Ａ）
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×１０００
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×１０００
【0054】
全酸性官能基
全酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ， １６，１７９（１９６６）」）に従って求めた。
具体的には、活性炭１ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。
また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式により全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ａ－ｂ）×０．１］／［（Ｓ×２５）／５０］
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料重量（ｇ）
全酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｍ法（文献「Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ， Ａｄｚａｎ．Ｃａｔａｌ， １６，１７９（１９６６）」）に従って求めた。
具体的には、活性炭１ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。
また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式により全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ａ－ｂ）×０．１］／［（Ｓ×２５）／５０］
ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍＬ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料重量（ｇ）
【0055】
個別酸性官能基
０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬのナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）水溶液を、０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬ ＮａＯＨ、または０．０５ｍｏｌ／１０００ｍＬ Ｎａ2ＣＯ3、または０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬ ＮａＣＯ3として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は下記式により求めた。
０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬのナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）水溶液を、０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬ ＮａＯＨ、または０．０５ｍｏｌ／１０００ｍＬ Ｎａ2ＣＯ3、または０．１ｍｏｌ／１０００ｍＬ ＮａＣＯ3として全酸性官能基量と同じように評価を行なった。また、各酸性官能基の算出は下記式により求めた。
【0056】
【表1】
【0057】
活性炭の官能基量の定量方法は一般的に知られている、［表面、３４［２］（１９９６）音羽ｐ．６２］、または［Ｃａｔａｌ．，１９６６［１６］（米）ｐ．１７９]に基づくものである。具体的には、活性炭１ｇを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後ろ別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は試薬（ａ）～（ｄ）の全て、ラクトン基は試薬（ｂ）～（ｄ）、水酸基は試薬（ｃ）～（ｄ）、キノン基は試薬（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって官能基量を定量する。
【0058】
塩基性官能基
塩基性官能基量は、全酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には活性炭１ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ｃ－ｄ）×０．１］／［（Ｓ×２５）／５０］
ｃ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
塩基性官能基量は、全酸性官能基量測定時の逆滴定により求めた。具体的には活性炭１ｇに塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を５０ｍＬ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行いろ過分離した。得られたろ液２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍＬに対して０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨ８．０になるときの水酸化ナトリウム滴定量を測定した。そして、下記式により塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（ｃ－ｄ）×０．１］／［（Ｓ×２５）／５０］
ｃ：ブランクテストにおける水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：試料を反応させたときの水酸化ナトリウム滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料質量（ｇ）
【0059】
炭素、水素、窒素、酸素
試料に含まれている炭素（Ｃ）量、水素（Ｈ）量、窒素（Ｎ）量の質量割合（質量％）をＣＨＮコーダー（ジェイ・サイエンス・ラボ社製 ＪＭ１０００ＨＣＮ）にて測定した。また、得られたＣ量、Ｈ量、およびＮ量の各割合（質量％）から下記式に基づいて試料内の酸素（Ｏ）量（質量％）を算出した。
Ｏ量（質量％）＝１００質量％－Ｃ量（質量％）－Ｈ量（質量％）－Ｎ量（質量％）
試料に含まれている炭素（Ｃ）量、水素（Ｈ）量、窒素（Ｎ）量の質量割合（質量％）をＣＨＮコーダー（ジェイ・サイエンス・ラボ社製 ＪＭ１０００ＨＣＮ）にて測定した。また、得られたＣ量、Ｈ量、およびＮ量の各割合（質量％）から下記式に基づいて試料内の酸素（Ｏ）量（質量％）を算出した。
Ｏ量（質量％）＝１００質量％－Ｃ量（質量％）－Ｈ量（質量％）－Ｎ量（質量％）
【0060】
カルボキシ基
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）とカルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）量（ｍｅｑ／ｇ）から下記式に基づいて全酸性官能基量に占めるカルボキシ基量の比率を算出した。
カルボキシ基量の比率＝カルボキシ基量（ｍｅｑ／ｇ）／全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）×１００
全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）とカルボキシ基（Ｒ－ＣＯＯＨ基）量（ｍｅｑ／ｇ）から下記式に基づいて全酸性官能基量に占めるカルボキシ基量の比率を算出した。
カルボキシ基量の比率＝カルボキシ基量（ｍｅｑ／ｇ）／全酸性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）×１００
【0061】
塩基性窒素官能基
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）と元素分析により得られたＮ量（質量％）から下記式に基づいて塩基性窒素官能基量を算出した。
塩基性窒素官能基量＝塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）×Ｎ量（質量％）／１００×１０００（単位調整）
塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）と元素分析により得られたＮ量（質量％）から下記式に基づいて塩基性窒素官能基量を算出した。
塩基性窒素官能基量＝塩基性官能基量（ｍｅｑ／ｇ）×Ｎ量（質量％）／１００×１０００（単位調整）
【0062】
金属含有水溶液
１Ｌのメスフラスコに金属試薬を初濃度Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）が１００ｍｇ／Ｌとなるように投入した後、標線まで純水でメスアップすることにより各金属含有水溶液を調製した。なお、金属含有水溶液の調製には下記の試薬を用いた。
・コバルト（Ｃｏ）含有水溶液：ＣｏＣｌ2・６水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９％）
・鉄（Ｆｅ）含有水溶液：ＦｅＣｌ3・６水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９％）
・銅（Ｃｕ）含有水溶液：ＣｕＳＯ4・５水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９．５％）
・鉛（Ｐｂ）含有水溶液：ＰｂＣｌ2（キシダ化学社製、特級、純度９８％）
１Ｌのメスフラスコに金属試薬を初濃度Ｃ０（ｍｇ／Ｌ）が１００ｍｇ／Ｌとなるように投入した後、標線まで純水でメスアップすることにより各金属含有水溶液を調製した。なお、金属含有水溶液の調製には下記の試薬を用いた。
・コバルト（Ｃｏ）含有水溶液：ＣｏＣｌ2・６水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９％）
・鉄（Ｆｅ）含有水溶液：ＦｅＣｌ3・６水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９％）
・銅（Ｃｕ）含有水溶液：ＣｕＳＯ4・５水和物（キシダ化学社製、特級、純度９９．５％）
・鉛（Ｐｂ）含有水溶液：ＰｂＣｌ2（キシダ化学社製、特級、純度９８％）
【0063】
金属吸着量
１１５℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた活性炭０．１ｇを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに投入した後、初濃度Ｃ0（ｍｇ／Ｌ）が１００ｍｇ／Ｌとなるように調製した上記金属含有水溶液１００ｍＬを加え、２５℃の恒温槽内にて５００ｒｐｍで２４時間攪拌した。２４時間攪拌後、シリンジフィルターで活性炭をろ別し、得られたろ液をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製）を用いて測定し、吸着後に残留した金属濃度Ｃ1（ｍｇ／Ｌ）を定量した。吸着前後の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）から下記式に基づいて活性炭重量当たりの金属吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めた。
金属吸着量（ｍｇ／ｇ）＝［（Ｃ0（ｍｇ／Ｌ）－Ｃ1（ｍｇ／Ｌ））×０．１（Ｌ）］／０．１（ｇ）
１１５℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた活性炭０．１ｇを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに投入した後、初濃度Ｃ0（ｍｇ／Ｌ）が１００ｍｇ／Ｌとなるように調製した上記金属含有水溶液１００ｍＬを加え、２５℃の恒温槽内にて５００ｒｐｍで２４時間攪拌した。２４時間攪拌後、シリンジフィルターで活性炭をろ別し、得られたろ液をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製）を用いて測定し、吸着後に残留した金属濃度Ｃ1（ｍｇ／Ｌ）を定量した。吸着前後の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）から下記式に基づいて活性炭重量当たりの金属吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めた。
金属吸着量（ｍｇ／ｇ）＝［（Ｃ0（ｍｇ／Ｌ）－Ｃ1（ｍｇ／Ｌ））×０．１（Ｌ）］／０．１（ｇ）
【0064】
【表2】
【0065】
比表面積によって吸着量が変動するため、上記結果に基づいて比表面積毎に実施例と比較例を対比した結果を図１～図４に示す。なお、図中左よりＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂの各吸着量である。
図１に示すように比較例２は実施例１よりも比表面積が大きいが、各金属の吸着量は少なかった。
同様に図２～４に示すように実施例２、３も夫々同等の比表面積を有する比較例１、３、４、５よりも各金属の吸着量が多かった。
なお、Ｐｂの吸着量が突出しているのは、Ｐｂは原子量がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕよりも大きくｍｇ／ｇ換算の吸着量では差が顕著になるためである。
図１に示すように比較例２は実施例１よりも比表面積が大きいが、各金属の吸着量は少なかった。
同様に図２～４に示すように実施例２、３も夫々同等の比表面積を有する比較例１、３、４、５よりも各金属の吸着量が多かった。
なお、Ｐｂの吸着量が突出しているのは、Ｐｂは原子量がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕよりも大きくｍｇ／ｇ換算の吸着量では差が顕著になるためである。
【0066】
以上の結果より、カルボキシ基量と塩基性官能基量に占める炭素系金属吸着材中の窒素分が適切に制御されている本発明の活性炭１～３は、いずれか一方、または両方を満足しない比較活性炭１～５よりも優れた金属吸着性能を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】