特許 7576637 高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-23

(45)【発行日】2024-10-31

(54)【発明の名称】高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20241024BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022573715

(86)(22)【出願日】2022-08-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-15

(86)【国際出願番号】 CN2022115378

(87)【国際公開番号】W WO2023098179

(87)【国際公開日】2023-06-08

【審査請求日】2022-11-30

(31)【優先権主張番号】202111460463.2

(32)【優先日】2021-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】519365506

【氏名又は名称】江蘇聯瑞新材料股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】張 建平

(72)【発明者】

【氏名】曹 家凱

(72)【発明者】

【氏名】李 暁冬

(72)【発明者】

【氏名】阮 建軍

(72)【発明者】

【氏名】姜 兵

(72)【発明者】

【氏名】朱 剛

【審査官】富永 泰規

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２５６９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２５９１７５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８８３３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法であって、
不活性ガスの保護下で、原料を７００～１４００℃の高温炉内で１０～２０時間焼成し、焼成終了後、水で急冷し、１ｍｍ以下の砂原料に粉砕し、沈殿乾燥させて、次に、焼成－粉砕－沈殿乾燥のステップを繰り返して、砂原料が得られ、前記原料は純度９９．５％以上、ウラン含有量が５～１５ｐｐｂ、粒径が３０～１００ｍｍである単体シリコンの塊原料であるステップ（１）と、
砂と水の質量比を１～３：２～５とし、且つ水の質量に対する０．１‰～０．５‰のＨＦ溶液を添加し、湿式ボールミルにより粉末の平均粒径が５～４０μｍである粉末スラリーが得られるステップ（２）と、
フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の濃度比を１～３００：１に従って、粉末スラリーに等質量のフッ化水素酸溶液と塩酸溶液を加え、同時に、フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の合計質量に対して０．１％～０．５％の過酸化水素を加えて、浮選剤と補収剤を追加してウラン元素を回収し、３０～６０℃で撹拌して粉末スラリーが得られるステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた、粉末スラリーを加圧ろ過、洗浄及び乾燥して、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の粉末が得られるステップ（４）と、
火炎球状化法を用いて、キャリアガス、可燃性ガス及び助燃剤を導入して着火し、ステップ（４）で得られた粉末を１８００～２４００℃の高温で球状化し、サブミクロン球状シリカ微粉末を回収するステップ（５）とを含む
ことを特徴とする調製方法。

【請求項2】

ステップ（２）では、湿式ボールミルの時間が５～３０時間である
請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

ステップ（２）では、フッ酸溶液の質量濃度が１．５％である
請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

ステップ（３）では、フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の濃度比が１～３：１である
請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

ステップ（３）では、塩酸溶液の質量濃度が０．００５％～１．５％である
請求項１または４に記載の調製方法。

【請求項6】

ステップ（３）では、攪拌時間が１２～７２時間である
請求項１に記載の調製方法。

【請求項7】

ステップ（５）では、キャリアガスが酸素、空気、窒素、またはアルゴンである
請求項１に記載の調製方法。

【請求項8】

ステップ（５）では、可燃性ガスは、天然ガス、液化石油ガスまたはＨ_２である
請求項１に記載の調製方法。

【請求項9】

ステップ（５）では、助燃剤が空気または酸素である
請求項１に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月０２日に中国特許庁に出願された，出願番号がＣＮ２０２１１１４６０４６３．２であり、発明名称が「高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法」である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は引用によって本出願に組み込まれる。

【0002】

本発明は、熱伝導性フィラーの調製の技術分野に属し、高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法に関する。

【背景技術】

【0003】

電子機器の小型化及び薄型化の進展に伴い、半導体パッケージ用フィラーの粒径はますます小さくなっている。同時に、半導体パッケージングにおけるフィラーの充填量や流動性を向上させるためには、真球度の高いサブミクロン（一般的に０．１μｍ～１μｍとされる）フィラーを添加する必要がある。しかし、超大規模集積回路の集積度の継続的な改善に伴い、配線間隔がどんどん狭くなり、パッケージ材料中のアルファ線が強いと信号の伝送にソフトエラーが発生するようになった。そのため、超大規模集積回路やメモリーチップのパッケージ材料では、アルファ線に対する要求が厳しくなっている。天然鉱石中のウラン（Ｕ）は、アルファ線に影響を与える最も重要な要因である。そのため、ウラン元素の含有量、さらにα線の強度をコントロールする必要がある。

【0004】

特許文献１：中国特許出願ＣＮ１０１５７０３３２Ａでは、有機シリコン源を用いてシリカゾルを調製し、造粒などのプロセスを経て、Ｕ＜１ｐｐｍの球状シリカ微粉末が得られた。特許文献２：中国特許出願ＣＮ１０４５５６０７６Ａでは、有機シランの精製、乳化、およびその他の手順を採用して、アルファ線のない球状シリコン微粉末が得られた。しかし、上記の方法は主に化学合成によるものであり、高純度の有機シリコン源と溶媒を使用して高純度の低ウラン球状シリコン微粉末を調製するため、エネルギー消費が大きく、汚染が大きく、コストが高くて低減できないという問題がある。

【0005】

特許文献３：中国特許出願ＣＮ１１２５９１７５６Ａでは、ウラン含有量が約１ｐｐｂである低い天然石英を使用し、火炎燃焼によってウラン含有量が１ｐｐｂ未満の製品を得た。ただし、当該方法はミクロンサイズの球状シリコン微粉末の製造のみに適しており、サブミクロンサイズの製品は１つのステップで得られない連続グレーディングなどの複雑なプロセスを経て処理される必要がある。

【0006】

特許文献４：中国特許出願ＣＮ１０１２７４３６５Ａでは、原料Ｓｉ中のＰ元素とウランの含有量を制御することにより、準備された製品のウラン含有量は０．４～５．０ｐｐｂであるが、当該方法は、原料のＳｉに厳しく、原料を入手するのが難しい。

【0007】

以上をまとめると、既存の低ウラン球状シリコン微粉末の製造方法には、高純度の有機ケイ素源と溶媒を選択して、化学合成により高純度の低ウラン製品が得られるが、このような方法は環境問題をもたらす；約１ｐｐｍの低ウラン天然石英のみを選択すると、ミクロンスケールの製品しか得られないと同時に、原料への要求が比較的高く、ウラン含有量が０．５ｐｐｂ以下の製品の実現が困難である；厳密に選別された原料Ｓｉを選択し、単純酸処理後、得られた製品のＵ含有量は不安定であるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】中国特許出願ＣＮ１０１５７０３３２Ａ

【文献】中国特許出願ＣＮ１０４５５６０７６Ａ

【文献】中国特許出願ＣＮ１１２５９１７５６Ａ

【文献】中国特許出願ＣＮ１０１２７４３６５Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的を実現する技術的解決策は以下の通りである：
高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の調製方法であって、
不活性ガスの保護下で、原料を７００～１４００℃の高温炉内で１０～２０時間焼成し、焼成終了後、水で急冷し、１ｍｍ以下の砂原料に粉砕し、沈殿乾燥させて、次に、焼成－粉砕－沈殿乾燥のステップを繰り返して、砂原料が得られ、前記原料は純度９９．５％以上、ウラン含有量が５～２０ｐｐｂ、粒径が３０～１００ｍｍである単体シリコン又はシリコンを含む無機化合物の塊原料であるステップ（１）と、
砂と水の質量比を１～３：２～５とし、且つ水の質量に対する０．１‰～０．５‰のＨＦ溶液を添加し、湿式ボールミルにより粉末の平均粒径が５～４０μｍである粉末スラリーが得られるステップ（２）と、
フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の濃度比を１～３００：１に従って、粉末スラリーに等質量のフッ化水素酸溶液と塩酸溶液を加え、同時に、フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の合計質量（酸混合物溶液の質量）に対して０．１％～０．５％の過酸化水素を加えて、浮選剤と補収剤を追加してウラン元素を回収し、３０～６０℃で撹拌して粉末スラリーが得られるステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた、粉末スラリーを加圧ろ過、洗浄、乾燥して、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の粉末が得られるステップ（４）と、
火炎球状化法を用いて、キャリアガス、可燃性ガス及び助燃剤を導入して着火し、ステップ（４）で得られた粉末を１８００～２４００℃の高温で球状化し、サブミクロン球状シリカ微粉末を回収するステップ（５）を含む。

【0011】

好ましくは、ステップ（１）では、前記シリコン含有無機化合物は、窒化シリコン、炭化シリコン及び酸化シリコンのうちの１つまたは２つ以上である。

【0012】

好ましくは、ステップ（２）では、湿式ボールミルの時間が５～３０時間である。

【0013】

好ましくは、ステップ（２）では、フッ酸溶液の質量濃度が１．５％である。

【0014】

好ましくは、ステップ（３）では、フッ化水素酸溶液と塩酸溶液の濃度比が１～３：１である。

【0015】

好ましくは、ステップ（３）では、塩酸溶液の質量濃度が０．００５％～１．５％である。

【0016】

好ましくは、ステップ（３）では、攪拌時間が１２～７２時間である。

【0017】

好ましくは、ステップ（５）では、キャリアガスが酸素、空気、窒素、またはアルゴンであり、可燃性ガスは、天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）またはＨ_２であり、助燃剤が空気または酸素である。

【0018】

好ましくは、ステップ（５）では、サブミクロン球状シリカ微粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１～１．５μｍ、Ｕ含有量が１．０ｐｐｂ未満、ＳｉＯ_２の純度が９９．９０％以上である。

【発明の効果】

【0019】

従来技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。

【0020】

本発明は水焼入れ、湿式精製、酸化後のＵ元素を酸混合物で処理して、Ｕ含有量が低く安定したサブミクロン球状シリカ微粉末を得る。本発明の方法は、原材料に対する要求が低く、様々な工業グレードのシリコン源に適している。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を具体的な実施例に関連してさらに詳細に説明する。

【0022】

実施例１
（１）アルゴンの保護下で、１０ｋｇの粒径が８０ｍｍの単体シリコン（純度が９９．６％、ウラン含有量が１５ｐｐｂ）を１２５０℃の高温炉内で１５時間焼成する。焼成終了後、水で急冷し、１ｍｍ以下の砂原料に粉砕し、沈殿乾燥させた。次に、焼成－粉砕－沈殿乾燥のステップを１回繰り返した。乾燥した砂原料を数回集めて準備した。

【0023】

（２）２５０ｋｇの乾燥した砂原料を秤量して取り、２３０ｋｇの水に加え、０．０５ｋｇの質量濃度が１．５％のフッ化水素酸溶液を加え、湿式ボールミル粉砕後、粉末の平均粒径が３５μｍである粉末スラリーを得た。

【0024】

（３）粉末スラリーを反応釜に移し、質量濃度が１．５％のＨＦ溶液１５ｋｇと質量濃度が０．５％のＨＣｌ溶液１５ｋｇを加え、同時に酸混合物溶液の質量に対して０．１％となる過酸化水素を加え、浮選剤と補収剤を加えてウラン元素を回収し、６０℃で２４時間攪拌し、粉末スラリーを得た。

【0025】

（４）粉末スラリーを加圧ろ過、洗浄、乾燥して、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の粉末を得た。

【0026】

（５）粉末を２０００℃の高温、酸素富化の条件下での高温球状化し、得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．２ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９５％である。

【0027】

実施例２
（１）アルゴンの保護下で、１０ｋｇの粒径が３５ｍｍの窒化シリコン（純度が９９．８％）と１０ｋｇの単体シリコン（純度が９９．６％、ウラン含有量が１５ｐｐｂ）を９００℃の高温炉内で５時間焼成した。焼成終了後、水で急冷し、１ｍｍ以下の砂原料に粉砕し、沈殿乾燥させた。次に、焼成－粉砕－沈殿乾燥のステップを１回繰り返した。乾燥した砂原料を数回集めて準備した。

【0028】

（２）２５０ｋｇの乾燥した砂原料を秤量して取り、２３０ｋｇの水に加え、０．０５ｋｇの質量濃度が１．５％のフッ化水素酸溶液を加え、湿式ボールミル粉砕後、粉末の平均粒径が３０μｍである粉末スラリーを得た。

【0029】

（３）粉末スラリーを反応釜に移し、質量濃度が１．５％のＨＦ溶液１５ｋｇと質量濃度が０．５％のＨＣｌ溶液１５ｋｇを加え、同時に酸混合物溶液の質量の０．３％となる過酸化水素を加え、浮選剤と補収剤を加えてウラン元素を回収し、６０℃で２４時間攪拌し、粉末スラリーを得た。

【0030】

（４）粉末スラリーを加圧ろ過、洗浄、乾燥して、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の粉末を得た。

【0031】

（５）粉末を２０００℃の高温、酸素富化の条件下での高温球状化し、得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．３ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９１％である。

【0032】

実施例３
（１）アルゴンの保護下で、１０ｋｇの粒径が７０ｍｍの窒化シリコン（純度が９９．６％）を８５０℃の高温炉内で１５時間焼成する。焼成終了後、水で急冷し、１ｍｍ以下の砂原料に粉砕し、沈殿乾燥させる。次に、焼成－粉砕－沈殿乾燥のステップを１回繰り返す。乾燥した砂原料を数回集めて準備する。

【0033】

（２）２５０ｋｇの乾燥した砂原料を秤量して取り、２３０ｋｇの水に加え、０．０５ｋｇの質量濃度が１．５％のフッ化水素酸溶液を加え、湿式ボールミル粉砕後、粉末の平均粒径が３５μｍである粉末スラリーを得た。

【0034】

（３）粉末スラリーを反応釜に移し、質量濃度が１．５％のＨＦ溶液１５ｋｇと質量濃度が０．５％のＨＣｌ溶液１５ｋｇを加え、同時に酸混合物溶液の質量に対して０．１％となる過酸化水素を加え、浮選剤と補収剤を加えてウラン元素を回収し、３５℃で１２時間攪拌し、粉末スラリーを得た。

【0035】

（４）粉末スラリーを加圧ろ過、洗浄、乾燥して、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の粉末を得た。

【0036】

（５）粉末を２０００℃の高温、酸素富化の条件下での高温球状化し、得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．９ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９３％である。

【0037】

実施例４
本実施例は、実施例１と基本的に同じであるが、唯一の違いは焼成温度が７００℃であることである。得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．９ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９０％である。

【0038】

実施例５
本実施例は、実施例１と基本的に同じであるが、唯一の違いは焼成温度が１４００℃であることである。得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．２ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９６％である。

【0039】

実施例６
本実施例は、実施例１と基本的に同じであるが、唯一の違いは、ＨＦ溶液の質量濃度が１．５％、ＨＣｌ溶液の質量濃度が １．５％ であることである。得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．３ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．９５％である。

【0040】

実施例７
本実施例は、実施例１と基本的に同じであるが、唯一の違いは、ＨＦ溶液の質量濃度が１．５％、ＨＣｌ溶液の質量濃度が ０．００５％ であることである。得られた高純度低ウランサブミクロン球状シリカ微粉末の粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が０．８ｐｐｂ、ＳｉＯ_２の純度が９９．８８％である。

【0041】

比較例１
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、酸処理過程中に酸混合物の代わりに質量濃度１．５％のＨＦ溶液のみを添加することである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が２．５ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．８５％である。

【0042】

比較例２
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、酸混合物処理が行われていないことである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が１３ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．８０％である。

【0043】

比較例３
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、焼成温度が ５００℃であることである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が３．３ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．９０％である。

【0044】

比較例４
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、ＨＣｌ溶液をＣＨ_３ＣＯＯＨに置き換えることである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が２．６ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．８４％である。

【0045】

比較例５
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、ＨＣｌ溶液をＨＮＯ_３に置き換えたことである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が１．９ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．８７％である。

【0046】

比較例６
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、質量濃度０．５％のＨＣｌ溶液が、質量濃度０．００３％のＨＣｌ溶液に置き換えられたことである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が２．４ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．９１％である。

【0047】

比較例７
本比較例は、基本的に実施例１と同じであるが、唯一の違いは、質量濃度１．５％のＨＦ溶液が、質量濃度０．０５％のＨＦ溶液に置き換えられたことである。得られたサブミクロン球状シリカ微粉末は、粒径が０．３μｍ、Ｕ含有量が２．７ｐｐｂ、ＳｉＯ_２純度が９９．８３％である。

【0048】

以上の実施例の説明は、本発明の方法および核となる考えを理解するのを助けるためにのみ使用される。当業者は、本発明の原理から逸脱することなく、本発明に対していくつかの改良および変更を行うことができ、これらの改良および変更も特許請求の範囲の保護範囲内にある。これらの実施例に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実施され得る。したがって、本発明は、本明細書に示される実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲が与えられる。