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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-23
(45)【発行日】2024-10-31
(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーングリース組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/36 20060101AFI20241024BHJP
H01L 23/373 20060101ALI20241024BHJP
H05K 7/20 20060101ALI20241024BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 D
H01L23/36 M
H05K7/20 F
C08L83/04
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2024549223
(86)(22)【出願日】2024-05-23
(86)【国際出願番号】 JP2024019021
【審査請求日】2024-08-26
(31)【優先権主張番号】P 2023146314
(32)【優先日】2023-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000237422
【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】片石 拓海
【審査官】栗栖 正和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１６５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８０５４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２９４２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／１８７５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－１５５５１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２３／３６
Ｈ０１Ｌ ２３／３７３
Ｈ０５Ｋ ７／２０
Ｃ０８Ｌ ８３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物であって、前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、
前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、
前記接合部は、硬化しており、
前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である、熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項2】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子とを含み、前記マトリックス樹脂は、下記（Ａ）および（Ｃ）成分を含み、
前記熱伝導性粒子は下記（Ｂ）成分を含む、
請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ａ）４０℃における動粘度が１００～３０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化が可能なオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラー：２００～３０００質量部
（Ｃ）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシラン：０～１０質量部
【請求項3】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの前記マトリックス樹脂は、さらに（Ｄ）非反応性シリコーンオイルを前記（Ａ）成分の中に１～５０質量％含む請求項２に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項4】
前記熱伝導性粒子の材料は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英及びシリカからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項5】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの少なくとも一方は、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項6】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、２３℃でのＢ型粘度計の絶対粘度が１０００～２００００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項7】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、３０ｍＬシリンジに充填し、吐出孔直径２．５ｍｍ、吐出圧力０．５ＭＰａで９秒吐出させたときの吐出量が２～１０ｇである請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項8】
前記熱伝導性シリコーングリース組成物を、２枚のプレート間に１．０ｇ配置し、厚さ１．０ｍｍに圧縮保持し、前記２枚のプレートを垂直に保持してヒートショック試験機に設置し、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持し、５００サイクル経過させるヒートショック試験において、前記熱伝導性シリコーングリース組成物の落下が５ｍｍ以内である請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項9】
請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法であって、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、
前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、
塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせて接合部をそれぞれ形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【請求項10】
前記塗布する工程が、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に円柱状に吐出させて塗布することにより行われる請求項９に記載の熱伝導性シリコーングリースの製造方法。
【請求項11】
前記塗布する工程が、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互にドット状に吐出させて塗布することにより行われる請求項９に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【請求項12】
前記熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、発熱部品に前記熱伝導性シリコーングリース組成物を実装する際に実施する請求項９に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【請求項13】
請求項１～８のいずれか一項の前記熱伝導性シリコーングリース組成物がシート状に成形された熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化により形成された結合部を介して第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースが接合されている熱伝導性シリコーングリース組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱する電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体などの発熱体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性グリースが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性グリースには高熱伝導性とともに耐落下性が求められている。
【0003】
特開２０２０－１０４０７８号公報には、１液と２液の熱伝導性グリースを２つのシリンジに充填し、吐出口が混合部となっており、１液と２液を混合して吐出することが提案されている。本発明者は、特許第６６７４５９０号公報において、硬化シートと未硬化シートを面方向に積層した熱伝導性シートを提案している。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物であって、
前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、
前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、
前記接合部は、硬化しており、
前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である、熱伝導性シリコーングリース組成物である。
前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、
前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、
前記接合部は、硬化しており、
前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である、熱伝導性シリコーングリース組成物である。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】図１Ａは本発明の一実施形態における第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースを、それぞれのディスペンサーから交互に円柱状に塗布した状態の模式的平面図であり、図１Ｂは圧縮成形した模式的平面図である。
【発明の詳細な説明】
【0006】
しかし、前記従来技術は、耐落下性を期待して、２液硬化型の熱伝導性材料が使われているが、ディスペンサー内で２液を混合した後に塗布するため、混合後すぐに塗布を完了しないとディスペンサー内で熱伝導性材料の硬化が進行してしまう場合がある。それを避けるため、混合後にディスペンサー内での熱伝導性材料の保管時間を長くとれず、装置の清掃に時間がかかるのが問題となっていた。
【0007】
本発明は前記従来の問題を解決するため、ディスペンサーで塗布が可能であり、耐落下性が良好であり、かつ塗布後に硬化するためディスペンサー内で硬化が進行することがない熱伝導性シリコーングリース組成物及びこれの製造方法を提供する。
【0008】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む熱伝導性シリコーングリース組成物であって、前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、前記接合部は、硬化しており、前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である。
【0009】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、前記の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法であって、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む。
【0010】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、
前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に塗布して配置し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが互いに接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、
塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む方法により製造される。つまり前記接合部は付加反応により硬化しているが、前記接合部以外は前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である。このような製造方法によれば、第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースはディスペンサーで塗布が可能であり、耐落下性が良好であり、かつ第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは塗布後に硬化するため、塗布前にディスペンサー内で硬化が進行することがない。
前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に塗布して配置し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが互いに接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、
塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む方法により製造される。つまり前記接合部は付加反応により硬化しているが、前記接合部以外は前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である。このような製造方法によれば、第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースはディスペンサーで塗布が可能であり、耐落下性が良好であり、かつ第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは塗布後に硬化するため、塗布前にディスペンサー内で硬化が進行することがない。
【0011】
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、前記接合部が付加反応により硬化しており、前記接合部以外は未硬化状態であることにより、硬化部は硬度が高いが、未硬化部分は硬度が低いため自由な変形が可能であり、発熱部及び／又は放熱部の凹凸に追従しやすい。このため、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
【0012】
本発明は、第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む熱伝導性シリコーングリース組成物であって、前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、前記接合部は、硬化しており、前記接合部以外は前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である熱伝導性シリコーングリース組成物である。未硬化状態の前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは自由な変形が可能であり、発熱部及び／又は放熱部の凹凸に追従しやすい。また、前記接合部は付加反応により硬化しているため、保形性もあり、耐落下性が良好である。本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の耐落下性が良好なのは、前記接合部が硬化していることにより、浸み出し成分が閉じ込められるためと推測される。
【0013】
［第１および第２の熱伝導性シリコーングリース］
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子とを含み、前記マトリックス樹脂は、下記（Ａ）および（Ｃ）成分を含み、前記熱伝導性粒子は下記（Ｂ）成分を含むことが好ましい。下記の組成であれば、ディスペンサーにより第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの塗布がスムースにできる。なお、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと前記第２の熱伝導性シリコーングリースはマトリックス樹脂と熱伝導性粒子をそれぞれ含むが、前記第１の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂と前記第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂は同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる下記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の少なくとも一方の種類および／または含量が異なっていてもよい。また、前記第１の熱伝導性シリコーングリースの熱伝導性粒子と前記第２の熱伝導性シリコーングリースの熱伝導性粒子は同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる下記（Ｂ）成分の種類および／または含量が異なっていてもよい。
（Ａ）４０℃における動粘度が１００～３０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化が可能なオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラー：２００～３０００質量部
（Ｃ）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシラン：０～１０質量部
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子とを含み、前記マトリックス樹脂は、下記（Ａ）および（Ｃ）成分を含み、前記熱伝導性粒子は下記（Ｂ）成分を含むことが好ましい。下記の組成であれば、ディスペンサーにより第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの塗布がスムースにできる。なお、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと前記第２の熱伝導性シリコーングリースはマトリックス樹脂と熱伝導性粒子をそれぞれ含むが、前記第１の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂と前記第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂は同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる下記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の少なくとも一方の種類および／または含量が異なっていてもよい。また、前記第１の熱伝導性シリコーングリースの熱伝導性粒子と前記第２の熱伝導性シリコーングリースの熱伝導性粒子は同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる下記（Ｂ）成分の種類および／または含量が異なっていてもよい。
（Ａ）４０℃における動粘度が１００～３０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化が可能なオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラー：２００～３０００質量部
（Ｃ）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシラン：０～１０質量部
【0014】
＜マトリックス樹脂＞
ここでマトリックス樹脂とは、前記硬化反応触媒、または前記架橋剤を含む。前記マトリックス樹脂には前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分を含み、下記の（Ｄ）成分（非反応性シリコーンオイル）を加える場合はこれも含める。
ここでマトリックス樹脂とは、前記硬化反応触媒、または前記架橋剤を含む。前記マトリックス樹脂には前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分を含み、下記の（Ｄ）成分（非反応性シリコーンオイル）を加える場合はこれも含める。
【0015】
（１）硬化反応触媒
硬化反応触媒としてはヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化反応触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられ、白金族金属触媒が好ましい。前記硬化反応触媒は、前記マトリックス樹脂に対して重量単位で好ましくは１～３，５００ｐｐｍ（硬化有効量の１０～３５，０００倍）、より好ましくは５～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは７～７００ｐｐｍ添加するのが好ましい。
硬化反応触媒としてはヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化反応触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられ、白金族金属触媒が好ましい。前記硬化反応触媒は、前記マトリックス樹脂に対して重量単位で好ましくは１～３，５００ｐｐｍ（硬化有効量の１０～３５，０００倍）、より好ましくは５～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは７～７００ｐｐｍ添加するのが好ましい。
【0016】
（２）架橋剤
架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用し、この成分中のＳｉＨ基とオルガノポリシロキサン（Ａ成分）のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化させる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば架橋剤として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は２～１０００、特に２～３００程度のものを架橋剤として好ましく使用することができる。
架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用し、この成分中のＳｉＨ基とオルガノポリシロキサン（Ａ成分）のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化させる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば架橋剤として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は２～１０００、特に２～３００程度のものを架橋剤として好ましく使用することができる。
【0017】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記のようにＳｉＨ基を含む。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【0018】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（Ｉ）のものが例示できる。
【0019】
【化1】
【0020】
上記の式（Ｉ）中、
Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、またはアルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。
Ｌは０～１，０００の整数、特には０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、またはアルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。
Ｌは０～１，０００の整数、特には０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
【0021】
（３）オルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）
オルガノポリシロキサンは、マトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）であり、例えば一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有する。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。前記オルガノポリシロキサンの４０℃における動粘度は１００～３，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００～２，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００～１，０００ｍｍ2／ｓである。
オルガノポリシロキサンは、マトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）であり、例えば一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有する。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。前記オルガノポリシロキサンの４０℃における動粘度は１００～３，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００～２，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１００～１，０００ｍｍ2／ｓである。
【0022】
具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサンを使用することができる。２５℃における粘度は１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【0023】
【化2】
【0024】
式（ＩＩ）中、
Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
【0025】
ここで、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましい。具体的には、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有さない置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【0026】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【0027】
一般式（ＩＩ）において、ｋは、０又は正の整数であり、例えば０≦ｋ≦１００００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｋ≦２０００、より好ましくは１０≦ｋ≦１２００を満足する整数である。
【0028】
オルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【0029】
一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（ＩＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。但し、この直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。上記でも述べた通りこのような直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【0030】
【化3】
【0031】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。
Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌおよびｍは互いに独立して０又は正の整数である。
Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換の一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。
Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌおよびｍは互いに独立して０又は正の整数である。
【0032】
ここで、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましい。具体的には、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【0033】
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましい。Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
【0034】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ2と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【0035】
一般式（ＩＩＩ）において、ｌおよびｍは、０又は正の整数であり、例えば０＜ｌ＋ｍ≦１００００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｌ＋ｍ≦２０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１２００で、かつ０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、好ましくは、０．００１１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
【0036】
（４）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-aのアルコキシシラン（（Ｃ）成分）
前記（Ｃ）成分の式ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシランは粘度調整剤として機能する。（Ｃ）成分を含むことにより、熱伝導性シリコーングリースは、吐出性が更に良好になり、好ましい。
前記（Ｃ）成分の式ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシランは粘度調整剤として機能する。（Ｃ）成分を含むことにより、熱伝導性シリコーングリースは、吐出性が更に良好になり、好ましい。
【0037】
（Ｃ）成分の式ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシランは、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記アルコキシシランは、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、前記アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。
【0038】
（５）非反応性シリコーンオイル（（Ｄ）成分）
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂は、それぞれ、さらに（Ｄ）非反応性シリコーンオイルを前記（Ａ）成分の中に１～５０質量％含んでもよい。これによりディスペンサーにより塗布がスムースにできる。前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂に含まれる（Ｄ）非反応性シリコーンオイルは、同一または異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる（Ｄ）成分の種類および／または含量が異なっていてもよい。
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂は、それぞれ、さらに（Ｄ）非反応性シリコーンオイルを前記（Ａ）成分の中に１～５０質量％含んでもよい。これによりディスペンサーにより塗布がスムースにできる。前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースのマトリックス樹脂に含まれる（Ｄ）非反応性シリコーンオイルは、同一または異なっていてもよい。異なっている場合、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに含まれる（Ｄ）成分の種類および／または含量が異なっていてもよい。
【0039】
前記非反応性シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が例えば５０～３，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは７０～２，５００ｍｍ2／ｓである。粘度測定はブルックリンフィールド型回転粘度計 ＳＰ Ｎｏ．２を使用して測定する。動粘度が前記範囲であれば、オイルブリードは低く抑えられ、熱伝導性粒子の充填性も良好になる。前記非反応性シリコーンオイルは反応性基を有さないシリコーンポリマーであり、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【0040】
＜熱伝導性粒子＞
熱伝導性粒子は、マトリックス樹脂１００質量部に対して２００～３，０００質量部添加するのが好ましい。これにより熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導性粒子の材料としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英及びシリカからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα－アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６～１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、メジアン径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
熱伝導性粒子は、マトリックス樹脂１００質量部に対して２００～３，０００質量部添加するのが好ましい。これにより熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率を高く保つことができる。熱伝導性粒子の材料としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英及びシリカからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα－アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６～１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、メジアン径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
【0041】
熱伝導性粒子は平均粒子径が異なる少なくとも２つの熱伝導性粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の熱伝導性粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性が高くなるからである。
【0042】
前記熱伝導性粒子は、式ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で表されるアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理されるのが好ましい。ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシランは、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記アルコキシシランは、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、前記アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。表面処理は平均粒子径Ｄ＝１０μｍ以下の熱伝導性粒子に対して行うのが好ましい。Ｄ＝１０μｍ以下の熱伝導性粒子は比表面積が高く、白金触媒を吸着してしまい、硬化阻害を起こしやすいが、表面処理することによりこれを防ぐことができる。
【0043】
前記熱伝導性粒子は、熱伝導性フィラー（（Ｂ）成分）を含む。
（１）熱伝導性フィラー（（Ｂ）成分）
熱伝導性フィラーは、電気伝導性フィラー、電気絶縁性フィラー等があるが、いずれでもよい。電気伝導性フィラーとしては、カーボンブラック等の炭素粉末又は金属粉末がある。金属粉末の場合は表面抵抗が１Ω／□以下の金属粉末がよく、具体的には金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、パラジュウム、コバルト、クロム、アルミニウム等の金属類やステンレス等の合金類からなる粉末、又は電気抵抗を低減する為に表面を金、銀、等の貴金属で被覆した金属粉末が好ましい。電気絶縁性フィラーとしては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英又はシリカのフィラーが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。熱伝導性フィラーの形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものであってもよい。熱伝導性フィラーとしてアルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα－アルミナが好ましい。熱伝導性フィラーの比表面積は０．０６～１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。熱伝導性フィラーの平均粒子径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
（１）熱伝導性フィラー（（Ｂ）成分）
熱伝導性フィラーは、電気伝導性フィラー、電気絶縁性フィラー等があるが、いずれでもよい。電気伝導性フィラーとしては、カーボンブラック等の炭素粉末又は金属粉末がある。金属粉末の場合は表面抵抗が１Ω／□以下の金属粉末がよく、具体的には金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、パラジュウム、コバルト、クロム、アルミニウム等の金属類やステンレス等の合金類からなる粉末、又は電気抵抗を低減する為に表面を金、銀、等の貴金属で被覆した金属粉末が好ましい。電気絶縁性フィラーとしては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英又はシリカのフィラーが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましい。熱伝導性フィラーの形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものであってもよい。熱伝導性フィラーとしてアルミナを使用する場合は、純度９９．５重量％以上のα－アルミナが好ましい。熱伝導性フィラーの比表面積は０．０６～１０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。熱伝導性フィラーの平均粒子径は、０．１～１００μｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
【0044】
前記熱伝導性フィラーは、粒径が異なるフィラーの混合物であってもよい。具体的には、以下の２種類のフィラー混合物が例示できる。
【0045】
（ｉ）フィラー混合物１
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、中心粒径（Ｄ５０）が０．０１～１０μｍの熱伝導性フィラー（Ｂ１）と、中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍを超え８０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ２）と、中心粒径（Ｄ５０）が８０μｍを超え１５０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ３）を含むのが好ましい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填に近い状態で充填することができ、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。中心粒径は、レーザー回折光散乱法により測定される体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、中心粒径（Ｄ５０）が０．０１～１０μｍの熱伝導性フィラー（Ｂ１）と、中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍを超え８０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ２）と、中心粒径（Ｄ５０）が８０μｍを超え１５０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ３）を含むのが好ましい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填に近い状態で充填することができ、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。中心粒径は、レーザー回折光散乱法により測定される体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
【0046】
前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）は不定形アルミナが好ましい。アルミナはコストが安いからである。前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの熱伝導性フィラーであるのが好ましい。前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）の形状は不定形が好ましい。前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）は、球状アルミナが好ましい。前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）として球状アルミナの添加割合が高いと、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くでき、コストも安くできる。なお、熱伝導性フィラー（Ｂ）としてアルミナを用いる場合、熱伝導性フィラー（Ｂ）には、Ｄ５０(メジアン径）が０．０１μｍ以上１μｍ未満のいわゆるサブミクロン粒子（Ｂ１－１）と、１μｍ以上１０μｍ以下の小粒子（Ｂ１－２）と、８０μｍを超え１５０μｍ以下の大粒子（Ｂ３）を組み合わせて使用することが好ましい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填でき、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。なお、不定形アルミナは、粉砕ないしは破砕によって製造され、市販品を使用できる。これらの熱伝導性フィラー（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は熱伝導性が高い。
【0047】
前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の質量割合は、（Ｂ２）≦（Ｂ１）≦（Ｂ３）が好ましい。この割合を満たすことにより熱伝導性シリコーングリース組成物中において熱伝導性フィラーを最密充填に近い状態で充填することができ、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。
【0048】
前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、好ましくは前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を１００～１，０００質量部、より好ましくは１５０～１，０００質量部、さらに好ましくは３００～８５０質量部含む。また、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）を好ましくは１００～５００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４５０質量部含む。また、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）を３００～１，４００質量部含んでいると好ましく、３００～１，３００質量部含んでいるとより好ましく、５００～１，２００質量部含んでいるとさらに好ましい。これにより、高い熱伝導率を有し、比較的垂れ落ちにくく、吐出性の良好な熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができる。同様の理由から、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を１００～１，０００質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）を１００～５００質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）を３００～１，４００質量部含んでいるのが好ましく、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を１５０～１，０００質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）を１５０～５００質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）を３００～１，３００質量部含んでいるのがより好ましく、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を３００～８５０質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）を２００～４５０質量部、前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）を５００～１，２００質量部含んでいるのが更に好ましい。
【0049】
中心粒径（Ｄ５０）が０．０１～１０μｍの前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）、中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍを超え８０μｍ以下の前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）および中心粒径（Ｄ５０）が８０μｍを超え１５０μｍ以下の前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）は、中心粒径（Ｄ５０）が異なる２種類以上の熱伝導性フィラーをそれぞれ含んでもよい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填でき、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。例えば、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）は、中心粒径（Ｄ５０）が異なる２種類以上の熱伝導性フィラーを含むのが好ましい。具体的には、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）は、中心粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）と中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）とを含むのが好ましく、中心粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）と中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）とを含むのがより好ましく、中心粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１μｍ未満の熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）と中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上５μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）とを含むのがさらに好ましい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填でき、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）が前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）と前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）を含む場合、前記熱伝導性無機粒子（Ｂ１）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）を５０～４００質量部と前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）を５０～６００質量部含むのが好ましく、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）を５０～４００質量部と前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）を１００～６００質量部含むのがより好ましく、前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－１）を１００～３５０質量部と前記熱伝導性フィラー（Ｂ１－２）を２００～５００質量部含むのがさらに好ましい。このような構成の熱伝導性フィラー（Ｂ）を用いることにより、熱伝導性シリコーングリース組成物中で熱伝導性フィラー（Ｂ）を最密充填でき、その結果、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導性を高くできるからである。
【0050】
中心粒径（Ｄ５０）が０．０１～１０μｍの熱伝導性フィラー（Ｂ１）の一部又は全部は、式ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン（前記（Ｃ）成分と同様）で予め表面処理されているのが好ましい。予め表面処理とは、混合前に前処理しておくことである。予め熱伝導性フィラー（Ｂ１）を表面処理することにより、熱伝導性フィラー（Ｂ１）をマトリックス樹脂に充填しやすくなるとともに、熱伝導性フィラー（Ｂ１）へ硬化反応触媒（例えば白金系触媒）が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。とくにＤ５０(メジアン径）が１０μｍ以下の小粒子は硬化反応触媒が吸着される傾向が高いことから、Ｄ５０(メジアン径）が１０μｍ以下の熱伝導性フィラーを表面処理するのが好ましい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。表面処理された熱伝導性フィラー（Ｂ１）は、マトリックス樹脂との混合性が良好となる。熱伝導性フィラー１００質量部に対し、前記非反応性シリコーンオイルは０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。
【0051】
前記フィラー混合物１の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して４００～３０００質量部であり、好ましくは５００～２９００質量部であり、より好ましくは６００～２８００質量部である。
【0052】
（ｉｉ）フィラー混合物２
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、球状凝集窒化ホウ素粒子を含むのが好ましい。
前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）と、中心粒径Ｄ５０がＢ１の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）とを含む。球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）の配合量の比（Ｂ５／Ｂ４、質量比）は、１．００～６．００である。前記配合量の比（Ｂ５／Ｂ４、質量比）は、好ましくは１．２０～５．５０であり、より好ましくは１．４０～５．５０であり、さらに好ましくは１．６０～５．４０である。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、球状凝集窒化ホウ素粒子を含むのが好ましい。
前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）と、中心粒径Ｄ５０がＢ１の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）とを含む。球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）の配合量の比（Ｂ５／Ｂ４、質量比）は、１．００～６．００である。前記配合量の比（Ｂ５／Ｂ４、質量比）は、好ましくは１．２０～５．５０であり、より好ましくは１．４０～５．５０であり、さらに好ましくは１．６０～５．４０である。
【0053】
球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）としては、例えば、Momentive社製、商品名"PTX25"が、球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）としては、例えば、Momentive社製、商品名"PTX60"が使用できる。"PTX25"および"PTX60"のカタログは、インターネットURL：https://www.tomo-e.co.jp/upload/newsJA/29SVF8R-newsJA#content-012.pdfより入手可能である。
【0054】
前記フィラー混合物２の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対して１０～３００質量部であり、好ましくは５０～２５０質量部であり、より好ましくは６０～２００質量部である。
【0055】
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。熱伝導性シリコーングリース組成物には、例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。熱伝導性シリコーングリース組成物には、フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。熱伝導性シリコーングリース組成物には、シランカップリング剤等の接着プロモーターを添加しても良い。熱伝導性シリコーングリース組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。熱伝導性シリコーングリース組成物には、例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、フィラーの表面処理等の目的でアルキルトリアルコキシシランなどを添加してもよい。熱伝導性シリコーングリース組成物には、フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。熱伝導性シリコーングリース組成物には、シランカップリング剤等の接着プロモーターを添加しても良い。熱伝導性シリコーングリース組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。
【0056】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの少なくとも一方は、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。上限は２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【0057】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、２３℃でのＢ型粘度計の絶対粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１，５００～１８，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２，０００～１５，０００Ｐａ・ｓである。絶対粘度がこの範囲であれば、ディスペンサーによる熱伝導性シリコーングリースの塗布がスムースにできる。
【0058】
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、３０ｍＬシリンジに充填し、吐出孔直径２．５ｍｍ、吐出圧力０．５ＭＰａで９秒吐出させたときの吐出量が２～１０ｇであるのが好ましい。これによりディスペンサーによる塗布がスムースにできる。
【0059】
［接合部］
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されている。前記接合部は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースが互いに接触することにより、前記第１の熱伝導性シリコーングリースの硬化反応触媒と、前記第２の熱伝導性シリコーングリースの架橋剤とによる付加反応が生じて硬化することによりそれぞれ形成されている。前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースが厚さ方向に接触する際、第１の熱伝導性シリコーングリースに含有される硬化反応触媒が、未硬化の第２の熱伝導性シリコーングリースに浸透、次いで拡散し、前記硬化反応触媒と前記架橋剤とによる付加反応を生じて硬化させる。この硬化により生じた接合部を介して、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、接合されている。なお、前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である。
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されている。前記接合部は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースが互いに接触することにより、前記第１の熱伝導性シリコーングリースの硬化反応触媒と、前記第２の熱伝導性シリコーングリースの架橋剤とによる付加反応が生じて硬化することによりそれぞれ形成されている。前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースが厚さ方向に接触する際、第１の熱伝導性シリコーングリースに含有される硬化反応触媒が、未硬化の第２の熱伝導性シリコーングリースに浸透、次いで拡散し、前記硬化反応触媒と前記架橋剤とによる付加反応を生じて硬化させる。この硬化により生じた接合部を介して、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、接合されている。なお、前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である。
【0060】
［熱伝導性シリコーングリース組成物］
以下図面を用いて本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。
図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一実施形態における熱伝導性シリコーングリース組成物の模式的平面図である。図１Ａにおいて、第１の熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ、及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ、３ｂを、それぞれのディスペンサーから交互に円柱状に吐出させて塗布し、円柱状配列体１にした。図１Ｂは円柱状配列体１を圧縮成形し、成形体４にした。図１Ｂにおいて、前記第１の熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ、３ｂが接触することにより付加反応が生じて硬化することにより接合部５ａ、５ｂ、５ｃが形成され、その他の前記第１熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ，３ｂは未硬化状態である。
以下図面を用いて本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。
図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一実施形態における熱伝導性シリコーングリース組成物の模式的平面図である。図１Ａにおいて、第１の熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ、及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ、３ｂを、それぞれのディスペンサーから交互に円柱状に吐出させて塗布し、円柱状配列体１にした。図１Ｂは円柱状配列体１を圧縮成形し、成形体４にした。図１Ｂにおいて、前記第１の熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ、３ｂが接触することにより付加反応が生じて硬化することにより接合部５ａ、５ｂ、５ｃが形成され、その他の前記第１熱伝導性シリコーングリース２ａ、２ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース３ａ，３ｂは未硬化状態である。
【0061】
図２Ａおよび図２Ｂは本発明の別の実施形態における熱伝導性シリコーングリース組成物の模式的平面図である。図２Ａにおいて、第１の熱伝導性シリコーングリース７ａ，７ｂ、及び第２の熱伝導性シリコーングリース８ａ、８ｂを、それぞれのディスペンサーから交互にドット状に吐出させて塗布し、ドット状配列体６にした。図２Ｂはドット状配列体６を圧縮成形し、成形体１０にした。図２Ｂにおいて前記第１の熱伝導性シリコーングリース７ａ、７ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース８ａ、８ｂが接触することにより付加反応が生じて硬化することにより接合部９ａ、９ｂ、９ｃが形成され、その他の前記第１熱伝導性シリコーングリース７ａ、７ｂ及び第２の熱伝導性シリコーングリース８ａ，８ｂは未硬化状態である。
【0062】
前記熱伝導性シリコーングリース組成物を、２枚のプレート間に１．０ｇ配置し、厚さ１．０ｍｍに圧縮保持し、前記２枚のプレートを垂直に保持してヒートショック試験機に設置し、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持し、５００サイクル経過させるヒートショック試験において、前記熱伝導性シリコーングリース組成物の落下が５ｍｍ以内であるのが好ましい。これにより、前記熱伝導性シリコーングリース組成物の耐落下性を良好に保てる。前記熱伝導性シリコーングリース組成物の耐落下性が高いと、前記組成物からの浸み出しがなく、発熱部品に組み込んだ後に周囲への汚染が防止でき、好ましい。
【0063】
［熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる。例えば、前記隙間が塗布厚さに対して１０％の場合は前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを１０％の圧縮率で圧縮成形し、前記隙間が塗布厚さに対して９０％の場合は前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを９０％の圧縮率で圧縮成形する。これにより空隙のない熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができる。
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる。例えば、前記隙間が塗布厚さに対して１０％の場合は前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを１０％の圧縮率で圧縮成形し、前記隙間が塗布厚さに対して９０％の場合は前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを９０％の圧縮率で圧縮成形する。これにより空隙のない熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができる。
【0064】
前記製造方法の塗布工程においては、前記塗布する工程は、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に円柱状に吐出させて塗布してもよいし、交互にドット状に吐出させて塗布してもよい。また、前記製造方法は、発熱部品に前記熱伝導性シリコーングリース組成物を実装する際に実施してもよい。円柱状の場合、その円柱は直径０．５～３．０ｍｍ、長さ５０～１０００ｍｍが好ましい。ドット状の場合、そのドットは直径０．５～３０ｍｍが好ましい。前記の範囲の熱伝導性シリコーングリース組成物は、発熱性電気・電子部品に組み込むのに都合がよい。熱伝導性シリコーングリース組成物はシート状に成形された熱伝導性シートでもよい。その熱伝導性シートの厚みは０．１～５ｍｍが好ましい。
【0065】
前記製造方法における圧縮成形は、８０～１５０℃の範囲の温度、５～６０分の間、行うのが好ましい。前記の範囲であれば、熱伝導性シリコーングリース組成物を実装する際の効率化が図れる。
【0066】
［熱伝導性シート］
本発明は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物がシート状に成形された熱伝導性シートに関する。
図３は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体１６に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート１１ｂは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面１２ａに固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ１２との間に挟持される。また、熱伝導性シート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、熱伝導性シート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ１２とともに、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ１２は、例えば方形板状に形成され、電子部品１３と対峙する主面１２ａと、主面１２ａの外周に沿って立設された側壁１２ｂとを有する。ヒートスプレッダ１２は、側壁１２ｂに囲まれた主面１２ａに熱伝導性シート１１ｂが設けられ、また主面１２ａと反対側の他面1２ｃに熱伝導性シート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４へ実装されている。
本発明は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物がシート状に成形された熱伝導性シートに関する。
図３は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体１６に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート１１ｂは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面１２ａに固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ１２との間に挟持される。また、熱伝導性シート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、熱伝導性シート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ１２とともに、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ１２は、例えば方形板状に形成され、電子部品１３と対峙する主面１２ａと、主面１２ａの外周に沿って立設された側壁１２ｂとを有する。ヒートスプレッダ１２は、側壁１２ｂに囲まれた主面１２ａに熱伝導性シート１１ｂが設けられ、また主面１２ａと反対側の他面1２ｃに熱伝導性シート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４へ実装されている。
【0067】
また、本発明は、一態様において、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物をシート状に成形し、次いで硬化すること、を含む熱伝導性シートの製造方法である。本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、シート成形され、硬化されると、熱界面材料（ＴＩＭ(Thermal Interface Material)）として好適である。シート成形の方法は、圧延成形法でもよいし、プレス成形法（型締法）でもよい。シート成形は、コンパウンド状の熱伝導性シリコーングリース組成物をポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み圧延することで行うのが好ましく、硬化は、８０～１５０℃で１０～１２０分間加熱することで行うのが好ましい。
【0068】
また、本発明は、一態様において、発熱体と放熱体の間に本発明の熱伝導性シートを介在させる本発明の熱伝導性シートの使用に関する。発熱体としては、例えば、半導体素子等の電子部品、または電気部品が、放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダやヒートシンク等が挙げられる。
【0069】
本発明は、以下の態様を含む。
【0070】
［項１］ 第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物であって、
前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、
前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、
前記接合部は、硬化しており、
前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である、熱伝導性シリコーングリース組成物。
前記第１の熱伝導性シリコーングリースは、硬化反応触媒を含有し、かつ架橋剤を含まず、
前記第２の熱伝導性シリコーングリースは硬化反応触媒を含まず、かつ架橋剤を含み、
前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、
前記接合部は、硬化しており、
前記接合部以外は、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは未硬化状態である、熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0071】
［項２］ 前記硬化反応触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒である項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0072】
［項３］ 前記硬化反応触媒は、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒、好ましくは白金系金属触媒である項１または２に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0073】
［項４］ 前記架橋剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0074】
［項５］ 前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する、項４に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0075】
［項６］ 前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子とを含む、項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0076】
［項７］ 前記マトリックス樹脂は、下記（Ａ）および（Ｃ）成分を含む、項６に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ａ）４０℃における動粘度が１００～３０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化が可能なオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｃ）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシラン：０～１０質量部
（Ａ）４０℃における動粘度が１００～３０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化が可能なオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｃ）ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）のアルコキシシラン：０～１０質量部
【0077】
［項８］ 前記オルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する、項７に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0078】
［項９］ 前記アルコキシシランは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、およびドデシルトリエトキシシランからなる群から選択される１以上である、項７または８に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0079】
［項１０］ 前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの前記マトリックス樹脂は、さらに
（Ｄ）非反応性シリコーンオイルを前記（Ａ）成分の中に１～５０質量％含む項７～９のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ｄ）非反応性シリコーンオイルを前記（Ａ）成分の中に１～５０質量％含む項７～９のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0080】
［項１１］ 前記非反応性シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が例えば５０～３，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは７０～２，５００ｍｍ2／ｓである、項１０に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0081】
［項１２］ 前記非反応性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンおよび／またはジフェニルポリシロキサンである、項１０または１１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0082】
［項１３］ 前記熱伝導性粒子は下記（Ｂ）成分を含む、
項６～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ｂ）前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラー：２００～３０００質量部
項６～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
（Ｂ）前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、熱伝導性フィラー：２００～３０００質量部
【0083】
［項１４］ 前記熱伝導性粒子の材料は、好ましくはアルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英及びシリカからなる群から選択される少なくとも一つ、より好ましくは窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも一つである、項６～１３のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0084】
［項１５］ 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、中心粒径（Ｄ５０）が０．０１～１０μｍの熱伝導性フィラー（Ｂ１）と、中心粒径（Ｄ５０）が１０μｍを超え８０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ２）と、中心粒径（Ｄ５０）が８０μｍを超え１５０μｍ以下の熱伝導性フィラー（Ｂ３）を含む、項１３または１４に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0085】
［項１６］ 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して、好ましくは前記熱伝導性フィラー（Ｂ１）を１００～１，０００質量部、より好ましくは１５０～１，０００質量部、さらに好ましくは３００～８５０質量部含み、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱伝導性フィラー（Ｂ２）を好ましくは１００～５００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４５０質量部含み、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して前記熱伝導性フィラー（Ｂ３）を３００～１，４００質量部含んでいると好ましく、３００～１，３００質量部含んでいるとより好ましく、５００～１，２００質量部含んでいるとさらに好ましい、項１５に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0086】
［項１７］ 前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、球状凝集窒化ホウ素粒子を含む、項１３に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0087】
［項１８］ 前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ４）と、中心粒径Ｄ５０がＢ１の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ５）とを含む、項１７に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0088】
［項１９］ 前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースの少なくとも一方は、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましい、項１～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0089】
［項２０］ 前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、２３℃でのＢ型粘度計の絶対粘度が１０００～２００００Ｐａ・ｓの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１，５００～１８，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２，０００～１５，０００Ｐａ・ｓである、項１～１９のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0090】
［項２１］ 前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは、それぞれ、３０ｍＬシリンジに充填し、吐出孔直径２．５ｍｍ、吐出圧力０．５ＭＰａで９秒吐出させたときの吐出量が２～１０ｇである項１～２０のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0091】
［項２２］ 前記熱伝導性シリコーングリース組成物を、２枚のプレート間に１．０ｇ配置し、厚さ１．０ｍｍに圧縮保持し、前記２枚のプレートを垂直に保持してヒートショック試験機に設置し、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持し、５００サイクル経過させるヒートショック試験において、前記熱伝導性シリコーングリース組成物の落下が５ｍｍ以内である項１～２１のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【0092】
［項２３］ 項１～２２のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法であって、
前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、
前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、
塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
前記第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとをそれぞれディスペンサーに充填する工程、
前記ディスペンサーの吐出孔から前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に吐出させて塗布し、その際に、それぞれの熱伝導性シリコーングリースが接触しないよう塗布厚さに対して１０％～９０％の隙間を作って塗布する工程、
塗布された前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを塗布厚さに対して１０～９０％の圧縮率で圧縮成形することで、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接触部分において付加反応を生じさせてそれぞれ接合部を形成し、それらの結合部を介して前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを接合させて熱伝導性シリコーングリース組成物を生じる工程を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【0093】
［項２４］ 前記塗布する工程が、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互に円柱状に吐出させて塗布することにより行われる項２３に記載の熱伝導性シリコーングリースの製造方法。
【0094】
［項２５］ 前記円柱状が、直径０．５～３．０ｍｍ、長さ５０～１０００ｍｍの円柱状である項２４に記載の熱伝導性シリコーングリースの製造方法。
【0095】
［項２６］ 前記塗布する工程が、前記第１および第２の熱伝導性シリコーングリースを交互にドット状に吐出させて塗布することにより行われる項２３に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【0096】
［項２７］ 前記ドット状が、直径０．５～３０ｍｍのドット状である項２６に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【0097】
［項２８］ 前記圧縮成形は、８０～１５０℃の範囲の温度、５～６０分の間、行う項２３～２７のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【0098】
［項２９］ 前記熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法は、発熱部品に前記熱伝導性シリコーングリース組成物を実装する際に実施する項２３～２８のいずれか一項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法。
【0099】
［項３０］ 項１～２２のいずれか一項の前記熱伝導性シリコーングリース組成物がシート状に成形された熱伝導性シート。
【0100】
［項３１］ 項１～２２のいずれか一項の熱伝導性シリコーングリース成物をシート状に成形し、次いで硬化すること、を含む熱伝導性シートの製造方法。
【0101】
［項３２］ 前記シート状に成形することは、コンパウンド状の前記熱伝導性シリコーングリース組成物をポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み圧延することで行うのが好ましく、前記硬化は、８０～１５０℃で１０～１２０分間加熱することで行うのが好ましい、項３１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【0102】
［項３３］ 発熱体と放熱体の間に項３０の熱伝導性シートを介在させる、熱伝導性シートの使用。
【0103】
［実施例］
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。まず測定方法から説明する。
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。まず測定方法から説明する。
【0104】
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーングリースの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１９は図４Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１７を２個の試料１８ａ，１８ｂで挟み、センサ１７に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１７の温度上昇値から熱特性を解析する。図４Ｂに示すように、センサ１７の先端２０は直径７ｍｍであり、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極２１と抵抗値用電極（温度測定用電極）２２が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
熱伝導性シリコーングリースの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ ２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１９は図４Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１７を２個の試料１８ａ，１８ｂで挟み、センサ１７に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１７の温度上昇値から熱特性を解析する。図４Ｂに示すように、センサ１７の先端２０は直径７ｍｍであり、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極２１と抵抗値用電極（温度測定用電極）２２が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
【0105】
【数1】
【0106】
＜落下試験＞
図５Ａ－Ｄに示す落下試験により測定した。
タテ４０ ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミプレート２４と、タテ４０ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスプレート２３の間に１．０ｇの熱伝導性シリコーングリース２６を塗付し(図５Ａ)、スペーサー２５を介在させて厚さ１．０ｍｍとなるように圧縮挟持した(図５Ｂ)。２７は厚さ１．０ｍｍまで圧縮された熱伝導性シリコーングリースである。次に、アルミプレート２４とガラスプレート２３の隙間が垂直になるようにヒートサイクル試験機に設置した(図５Ｃ)。２８は試験前の試験片である。この状態で、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持するヒートサイクル試験を行った。５００サイクル経過した段階で試験片を取り出し、熱伝導性シリコーングリース２７が落下していないか観察した。２９は試験後の試験片(図５Ｄ)、３０は落下距離である。熱伝導性シリコーングリース組成物の落下試験は、「熱伝導性シリコーングリース」を「熱伝導性シリコーングリース組成物」に変更した以外は、前記と同様にして行った。
判定基準
Ａ：グリースの落下が５ｍｍ以内
Ｂ：５ｍｍを超えた場合
図５Ａ－Ｄに示す落下試験により測定した。
タテ４０ ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミプレート２４と、タテ４０ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスプレート２３の間に１．０ｇの熱伝導性シリコーングリース２６を塗付し(図５Ａ)、スペーサー２５を介在させて厚さ１．０ｍｍとなるように圧縮挟持した(図５Ｂ)。２７は厚さ１．０ｍｍまで圧縮された熱伝導性シリコーングリースである。次に、アルミプレート２４とガラスプレート２３の隙間が垂直になるようにヒートサイクル試験機に設置した(図５Ｃ)。２８は試験前の試験片である。この状態で、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持するヒートサイクル試験を行った。５００サイクル経過した段階で試験片を取り出し、熱伝導性シリコーングリース２７が落下していないか観察した。２９は試験後の試験片(図５Ｄ)、３０は落下距離である。熱伝導性シリコーングリース組成物の落下試験は、「熱伝導性シリコーングリース」を「熱伝導性シリコーングリース組成物」に変更した以外は、前記と同様にして行った。
判定基準
Ａ：グリースの落下が５ｍｍ以内
Ｂ：５ｍｍを超えた場合
【0107】
＜熱伝導性シリコーングリースの絶対粘度＞
熱伝導性シリコーングリースの絶対粘度はＢ型粘度計(ブルックフィールド社製ＨＢＤＶ２Ｔ)で測定した。スピンドルはＴ－Ｅスピンドルを使用し、回転速度５ｒｐｍ、２３℃における絶対粘度を測定した。
熱伝導性シリコーングリースの絶対粘度はＢ型粘度計(ブルックフィールド社製ＨＢＤＶ２Ｔ)で測定した。スピンドルはＴ－Ｅスピンドルを使用し、回転速度５ｒｐｍ、２３℃における絶対粘度を測定した。
【0108】
＜吐出試験＞
武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジPSY-30Fに熱伝導性シリコーングリースを充填し、吐出圧力０．５ＭＰａで９秒吐出させたときの吐出量を測定した。
武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジPSY-30Fに熱伝導性シリコーングリースを充填し、吐出圧力０．５ＭＰａで９秒吐出させたときの吐出量を測定した。
【0109】
１．マトリックス樹脂
（１）オルガノポリシロキサン（Ａ成分）、硬化反応触媒、架橋剤
（Ａ）成分として、市販の２液型付加反応硬化型シリコーン液を使用した。一方の液（Ａ液）には、オルガノポリシロキサン（ベースポリマー成分、Ａ成分、４０℃における動粘度４５０ｍｍ2／ｓ）と白金族系金属触媒（硬化反応触媒）が含まれており、架橋剤は含まれていない。他方の液（Ｂ液）には、オルガノポリシロキサン（ベースポリマー成分、Ａ成分、４０℃における動粘度４５０ｍｍ2／ｓ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）が含まれ、白金族系金属触媒（硬化反応触媒）は含まれていない。実施例の（ｉ）液はＡ液を、実施例の（ｉｉ）液はＢ液を含む。実施例中のＡ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。
（２）非反応性シリコーンオイル（Ｄ成分）
非反応性シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサン（ブルックリンフィールド型回転粘度計 ＳＰ Ｎｏ．２を使用し、２５℃における動粘度：１１０ｍｍ2／ｓ）を使用した。
（３）アルコキシシラン（Ｃ成分）
（Ｃ）成分としてデシルトリメトキシシランを使用した。
（１）オルガノポリシロキサン（Ａ成分）、硬化反応触媒、架橋剤
（Ａ）成分として、市販の２液型付加反応硬化型シリコーン液を使用した。一方の液（Ａ液）には、オルガノポリシロキサン（ベースポリマー成分、Ａ成分、４０℃における動粘度４５０ｍｍ2／ｓ）と白金族系金属触媒（硬化反応触媒）が含まれており、架橋剤は含まれていない。他方の液（Ｂ液）には、オルガノポリシロキサン（ベースポリマー成分、Ａ成分、４０℃における動粘度４５０ｍｍ2／ｓ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）が含まれ、白金族系金属触媒（硬化反応触媒）は含まれていない。実施例の（ｉ）液はＡ液を、実施例の（ｉｉ）液はＢ液を含む。実施例中のＡ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。
（２）非反応性シリコーンオイル（Ｄ成分）
非反応性シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサン（ブルックリンフィールド型回転粘度計 ＳＰ Ｎｏ．２を使用し、２５℃における動粘度：１１０ｍｍ2／ｓ）を使用した。
（３）アルコキシシラン（Ｃ成分）
（Ｃ）成分としてデシルトリメトキシシランを使用した。
【0110】
２．熱伝導性粒子（Ｂ成分）
（Ｂ）成分として表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。表中のμｍの前の数値は各粒子の平均粒子径である。
・不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）（図６）：オクチルトリメトキシシランで表面処理されている。
・不定形アルミナ（Ｄ５０＝２．３μｍ）（図７）：デシルトリメトキシシランで表面処理されている。
・球状アルミナ（Ｄ５０＝１０５μｍ）（図９）：表面処理は無し。
・窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１５μｍ）（図８）：表面処理は無し。
・球状凝集窒化ホウ素（Ｄ５０＝２５μｍ）（図１０）：表面処理は無し。
・球状凝集窒化ホウ素（Ｄ５０＝６０μｍ）（図１１）：表面処理は無し。
（Ｂ）成分として表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。表中のμｍの前の数値は各粒子の平均粒子径である。
・不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）（図６）：オクチルトリメトキシシランで表面処理されている。
・不定形アルミナ（Ｄ５０＝２．３μｍ）（図７）：デシルトリメトキシシランで表面処理されている。
・球状アルミナ（Ｄ５０＝１０５μｍ）（図９）：表面処理は無し。
・窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１５μｍ）（図８）：表面処理は無し。
・球状凝集窒化ホウ素（Ｄ５０＝２５μｍ）（図１０）：表面処理は無し。
・球状凝集窒化ホウ素（Ｄ５０＝６０μｍ）（図１１）：表面処理は無し。
【0111】
［実施例１］
（ａ）図１Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し、２種類の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液（第１の熱伝導性シリコーングリース）と（ｉｉ）液（第２の熱伝導性シリコーングリース）を調製した。この熱伝導性シリコーングリースの（ｉ）液と（ｉｉ）液を武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジＰＳＹ－３０Ｆにそれぞれ充填し、吐出圧力０．３ＭＰａで図１Ａに示すように板の上へ交互に吐出した。吐出された熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液および（ｉｉ）液は平均直径３ｍｍ、平均長さ１５ｍｍの円柱状である。塗布厚さに対して２０％の隙間を設けた。
（ａ）図１Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し、２種類の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液（第１の熱伝導性シリコーングリース）と（ｉｉ）液（第２の熱伝導性シリコーングリース）を調製した。この熱伝導性シリコーングリースの（ｉ）液と（ｉｉ）液を武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジＰＳＹ－３０Ｆにそれぞれ充填し、吐出圧力０．３ＭＰａで図１Ａに示すように板の上へ交互に吐出した。吐出された熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液および（ｉｉ）液は平均直径３ｍｍ、平均長さ１５ｍｍの円柱状である。塗布厚さに対して２０％の隙間を設けた。
【0112】
図１Ａに示すように吐出された円柱状の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液および（ｉｉ）液を、スペーサーを介在させて厚さ１．０ｍｍとなるように圧縮し、その後、温度１００℃のオーブンに１０分間放置することで圧縮成形した。円柱状体の圧縮率は６６％にした。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物の厚みは１ｍｍであった。
【0113】
（ｂ）図２Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し、２種類の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液（第１の熱伝導性シリコーングリース）と（ｉｉ）液（第２の熱伝導性シリコーングリース）を調製した。この熱伝導性シリコーングリースの（ｉ）液と（ｉｉ）液を武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジＰＳＹ－３０Ｆにそれぞれ充填し、吐出圧力０．３ＭＰａで図２Ａに示すように吐出した。図２Ａは平均直径３ｍｍのドット状（球状体）である。塗布厚さに対して２０％の隙間を設けた。
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し、２種類の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液（第１の熱伝導性シリコーングリース）と（ｉｉ）液（第２の熱伝導性シリコーングリース）を調製した。この熱伝導性シリコーングリースの（ｉ）液と（ｉｉ）液を武蔵エンジニアリング社製３０ｍＬシリンジＰＳＹ－３０Ｆにそれぞれ充填し、吐出圧力０．３ＭＰａで図２Ａに示すように吐出した。図２Ａは平均直径３ｍｍのドット状（球状体）である。塗布厚さに対して２０％の隙間を設けた。
【0114】
図２Ａに示すように吐出されたドット状（球状体）の熱伝導性シリコーングリース（ｉ）液および（ｉｉ）液を、スペーサーを介在させて厚さ１．０ｍｍとなるように圧縮し、その後、温度１００℃のオーブンに１０分間放置することで圧縮成形した。ドット状（球状体）体の圧縮率は６６％にした。得られた熱伝導性シリコーングリース組成物の厚みは１ｍｍであった。
【0115】
［実施例２］
（ａ）図１Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料の量を前記表１に示す量に変更した以外は、実施例１（ａ）と同様にして、熱伝導性シリコーングリース組成物を製造した。
（ｂ）図２Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料の量を前記表１に示す量に変更した以外は、実施例１（ｂ）と同様にして、熱伝導性シリコーングリース組成物を製造した。
（ａ）図１Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料の量を前記表１に示す量に変更した以外は、実施例１（ａ）と同様にして、熱伝導性シリコーングリース組成物を製造した。
（ｂ）図２Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物
各材料の量を前記表１に示す量に変更した以外は、実施例１（ｂ）と同様にして、熱伝導性シリコーングリース組成物を製造した。
【0116】
［比較例１～２］
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し熱伝導性シリコーングリースを調製した。
各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて均一混合し熱伝導性シリコーングリースを調製した。
【0117】
以上の条件と結果を表１にまとめて示す。表１において、各材料の量を、マトリックス樹脂を１００質量部（１００ｇ）とした場合の量（質量部）で記載している。
【0118】
【表1】
【0119】
以上の結果から次のことがわかる。
（１）実施例１及び実施例２の結果から、第１の熱伝導性シリコーングリース（ｉ液）および第２の熱伝導性シリコーングリース（ｉｉ液）それぞれの落下試験はいずれも評価Ｂであったが、図１Ｂおよび図２Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物は、落下試験は評価Ａとなった。これは、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接合部が硬化していることにより、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに浸み出し成分が閉じ込められるからであると推測される。
（２）実施例１及び２の結果から、第１の熱伝導性シリコーングリース（ｉ液）および第２の熱伝導性シリコーングリース（ｉｉ液）の吐出性は良好であった。これは、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースはディスペンサー内で硬化が進行することはないので、長期間保存できることを意味する。
（３）比較例１は落下試験は評価Ｂであった。この結果は、比較例１において非反応性シリコーンオイルがマトリックス樹脂の主成分であるため、マトリックス樹脂の硬化による浸み出し成分の閉じ込めは期待できないためと推測される。
（１）実施例１及び実施例２の結果から、第１の熱伝導性シリコーングリース（ｉ液）および第２の熱伝導性シリコーングリース（ｉｉ液）それぞれの落下試験はいずれも評価Ｂであったが、図１Ｂおよび図２Ｂに示す熱伝導性シリコーングリース組成物は、落下試験は評価Ａとなった。これは、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースの接合部が硬化していることにより、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースに浸み出し成分が閉じ込められるからであると推測される。
（２）実施例１及び２の結果から、第１の熱伝導性シリコーングリース（ｉ液）および第２の熱伝導性シリコーングリース（ｉｉ液）の吐出性は良好であった。これは、第１および第２の熱伝導性シリコーングリースはディスペンサー内で硬化が進行することはないので、長期間保存できることを意味する。
（３）比較例１は落下試験は評価Ｂであった。この結果は、比較例１において非反応性シリコーンオイルがマトリックス樹脂の主成分であるため、マトリックス樹脂の硬化による浸み出し成分の閉じ込めは期待できないためと推測される。
【0120】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
【符号の説明】
【0121】
１ 円柱状配列体
２ａ，２ｂ，７ａ，７ｂ 第１の熱伝導性シリコーングリース
３ａ，３ｂ，８ａ，８ｂ 第２の熱伝導性シリコーングリース
４，１０ 成形体
５ａ，５ｂ，５ｃ，９ａ，９ｂ，９ｃ 接合部
６ ドット状配列体
１１ａ、１１ｂ 熱伝導性シート
１２ ヒートスプレッダ
１３ 電子部品
１４ 配線基板
１５ ヒートシンク
１６ 放熱構造体
１７ センサ
１８ａ，１８ｂ 試料
１９ 熱伝導率測定装置
２０ センサ先端
２１ 印加電流用電極
２２ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
２３ ガラスプレート
２４ アルミプレート
２５ スペーサー
２６ 熱伝導性シリコーングリース
２７ 圧縮された熱伝導性シリコーングリース
２８ 試験前の試験片
２９ 試験後の試験片
３０ 落下距離
２ａ，２ｂ，７ａ，７ｂ 第１の熱伝導性シリコーングリース
３ａ，３ｂ，８ａ，８ｂ 第２の熱伝導性シリコーングリース
４，１０ 成形体
５ａ，５ｂ，５ｃ，９ａ，９ｂ，９ｃ 接合部
６ ドット状配列体
１１ａ、１１ｂ 熱伝導性シート
１２ ヒートスプレッダ
１３ 電子部品
１４ 配線基板
１５ ヒートシンク
１６ 放熱構造体
１７ センサ
１８ａ，１８ｂ 試料
１９ 熱伝導率測定装置
２０ センサ先端
２１ 印加電流用電極
２２ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
２３ ガラスプレート
２４ アルミプレート
２５ スペーサー
２６ 熱伝導性シリコーングリース
２７ 圧縮された熱伝導性シリコーングリース
２８ 試験前の試験片
２９ 試験後の試験片
３０ 落下距離
【要約】
第１の熱伝導性シリコーングリースと第２の熱伝導性シリコーングリースとそれらの接合部を含む、熱伝導性シリコーングリース組成物１０であり、第１の熱伝導性シリコーングリース７ａ，７ｂは硬化反応触媒を含有しかつ架橋剤を含まず、第２の熱伝導性シリコーングリース８ａ，８ｂは硬化反応触媒を含まずかつ架橋剤を含み、前記第１及び第２の熱伝導性シリコーングリースは相対する少なくとも１つの面で前記接合部を介して接合されており、接合部９ａ，９ｂ，９ｃが硬化しており、接合部以外は未硬化状態である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
