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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-24
(45)【発行日】2024-11-01
(54)【発明の名称】セメントクリンカ粉砕物含有粉末
(51)【国際特許分類】
C04B 7/02 20060101AFI20241025BHJP
【ＦＩ】
C04B7/02
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021029802
(22)【出願日】2021-02-26
(65)【公開番号】P2022131065
(43)【公開日】2022-09-07
【審査請求日】2023-11-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(74)【代理人】
【識別番号】100111202
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 周彦
(74)【代理人】
【識別番号】100162145
【弁理士】
【氏名又は名称】村地 俊弥
(72)【発明者】
【氏名】多田 真人
(72)【発明者】
【氏名】林 建佑
(72)【発明者】
【氏名】内田 俊一郎
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１０４２１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００２５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２８９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６４４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３１３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１２２８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８３０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】セメントの常識，日本，セメント協会，2020年01月，20頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライト（Ｃ３Ｓ）の算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５６～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～２０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．８～３．０質量％であり、
カリウムの割合が、酸化物（Ｋ ２ Ｏ）換算で０．４０～０．８０質量％であることを特徴とするセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
【請求項2】
上記ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５９～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～２０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が２～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．９～２．２質量％である請求項１に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
【請求項3】
Ｘ線回折法によって測定されるフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径が、３０～９０ｎｍである請求項１又は２に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合が、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであることを特徴とするセメント。
【請求項5】
請求項４に記載のセメントを、１０℃以下の温度下で、水を含む他の材料と混練し、未硬化のセメント組成物を得る混練工程と、上記未硬化のセメント組成物を養生して、セメント組成物の硬化体を得る養生工程、
を含むセメント組成物の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
より経済的で合理的な施工のために、セメント組成物の強度を早期に発現させる技術が必要とされている。
セメントの硬化を促進させるための硬化促進剤として、例えば、特許文献１には、消石灰と、チオ硫酸塩、ギ酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上を含有してなる硬化促進剤が記載されている。
また、初期強度発現性に優れたセメントとして、例えば、特許文献２には、ボーグ式により求めたＣ３Ｓ量が６０～７１％かつＣ２Ｓ量が１％以上かつＣ３ＳとＣ２Ｓとの合量が７０～８０％で、Ｃ３Ｓ／Ｃ２Ｓ量比が少なくとも５以上のクリンカ鉱物組成を有し、遊離石灰量が１．０～４．０重量％のエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるセメントに、石灰石微粉末を内割で２～１０重量％添加したことを特徴とするセメント組成物が記載されている。
セメントの硬化を促進させるための硬化促進剤として、例えば、特許文献１には、消石灰と、チオ硫酸塩、ギ酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上を含有してなる硬化促進剤が記載されている。
また、初期強度発現性に優れたセメントとして、例えば、特許文献２には、ボーグ式により求めたＣ３Ｓ量が６０～７１％かつＣ２Ｓ量が１％以上かつＣ３ＳとＣ２Ｓとの合量が７０～８０％で、Ｃ３Ｓ／Ｃ２Ｓ量比が少なくとも５以上のクリンカ鉱物組成を有し、遊離石灰量が１．０～４．０重量％のエーライト高含有クリンカに石膏を添加してなるセメントに、石灰石微粉末を内割で２～１０重量％添加したことを特徴とするセメント組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００３－２７７１１１号公報
【文献】特開２０１７－１５４９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
セメント組成物の強度発現性は、温度に影響され、冬季又は寒冷地等の低温の環境下では、セメント組成物の早期強度発現性が低下し、セメント組成物から型枠を外すことができるまでの時間が遅延するという問題がある。
また、早期にセメント組成物の強度を発現させるための硬化促進剤の効果も、温度に影響されやすいため、低温の環境下では、硬化促進剤の効果が十分とならず、冬季又は寒冷地等において使用することができないという問題がある。また、硬化促進剤は高価であるという問題もある。
本発明の目的は、低温（例えば、１０℃）の環境下において、早期強度発現性に優れ、かつ、常温（例えば、２０℃）の環境下における早期強度発現性と比較した場合、早期強度発現性の低下の程度が小さいセメントを得ることができる、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を提供することである。
また、早期にセメント組成物の強度を発現させるための硬化促進剤の効果も、温度に影響されやすいため、低温の環境下では、硬化促進剤の効果が十分とならず、冬季又は寒冷地等において使用することができないという問題がある。また、硬化促進剤は高価であるという問題もある。
本発明の目的は、低温（例えば、１０℃）の環境下において、早期強度発現性に優れ、かつ、常温（例えば、２０℃）の環境下における早期強度発現性と比較した場合、早期強度発現性の低下の程度が小さいセメントを得ることができる、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、特定のボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が４２～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～４０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．７～３．０質量％であるセメントクリンカ粉砕物含有粉末によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライト（Ｃ３Ｓ）の算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が４２～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～４０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．７～３．０質量％であることを特徴とするセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライト（Ｃ３Ｓ）の算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が４２～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～４０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．７～３．０質量％であることを特徴とするセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
【0006】
［２］ カリウムの割合が、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で０．４０～０．８０質量％である前記［１］に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
［３］ Ｘ線回折法によって測定されるフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径が、３０～９０ｎｍである前記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
［４］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合が、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであることを特徴とするセメント。
［５］ 前記［４］に記載のセメントを、１０℃以下の温度下で、水を含む他の材料と混練し、未硬化のセメント組成物を得る混練工程と、上記未硬化のセメント組成物を養生して、セメント組成物の硬化体を得る養生工程、を含むセメント組成物の硬化体の製造方法。
［３］ Ｘ線回折法によって測定されるフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径が、３０～９０ｎｍである前記［１］又は［２］に記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
［４］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載のセメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合が、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであることを特徴とするセメント。
［５］ 前記［４］に記載のセメントを、１０℃以下の温度下で、水を含む他の材料と混練し、未硬化のセメント組成物を得る混練工程と、上記未硬化のセメント組成物を養生して、セメント組成物の硬化体を得る養生工程、を含むセメント組成物の硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明のセメントクリンカ粉砕物含有粉末によれば、低温（例えば、１０℃）の環境下において、早期強度発現性に優れ、かつ、常温（例えば、２０℃）の環境下における早期強度発現性と比較した場合、早期強度発現性の低下の程度が小さいセメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のセメントクリンカ粉砕物含有粉末は、セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライト（Ｃ３Ｓ）の算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が４２～６５質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１２～４０質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が０．７～３．０質量％であることを特徴とするセメントクリンカ粉砕物含有粉末。
【0009】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、ボーグ式（ただし、エーライト（Ｃ３Ｓ）の算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じたものとする。）で算出されるエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2；Ｃ３Ｓと略記される。）の割合は、４２～６５質量％、好ましくは４４～６５質量％、より好ましくは５０～６４．５質量％、さらに好ましくは５５～６４質量％、特に好ましくは５６～６４質量％である。上記割合が４２質量％未満であるとセメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記割合が６５質量％を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する場合がある。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記ボーグ式で算出されるビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；Ｃ２Ｓと略記される。）の割合は、１２～４０質量％、好ましくは１２～３８質量％、より好ましくは１２．５～３０質量％、さらに好ましくは１２．５～２５質量％、さらに好ましくは１３～２０質量％、特に好ましくは１３～１９質量％である。上記割合が１２質量％未満であるとセメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの長期強度発現性が低下する場合がある。上記割合が４０質量％を超えると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記ボーグ式で算出されるビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；Ｃ２Ｓと略記される。）の割合は、１２～４０質量％、好ましくは１２～３８質量％、より好ましくは１２．５～３０質量％、さらに好ましくは１２．５～２５質量％、さらに好ましくは１３～２０質量％、特に好ましくは１３～１９質量％である。上記割合が１２質量％未満であるとセメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの長期強度発現性が低下する場合がある。上記割合が４０質量％を超えると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。
【0010】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記ボーグ式で算出されるアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３；Ｃ３Ａと略記される。）の割合は、１２～１８質量％、好ましくは１２．５～１６質量％、より好ましくは１３～１５質量％、特に好ましくは１３～１４質量％である。上記割合が１２質量％未満であるとセメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記割合が１８質量％を超えると、セメント組成物の水和熱が過大となる。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記ボーグ式で算出されるフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3；Ｃ４ＡＦと略記される。）の割合は、０．５～１２質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％、さらに好ましくは３～７質量％、特に好ましくは４～６質量％である。上記割合が０．５質量％未満のセメントクリンカ粉砕物含有粉末の製造は困難である。上記割合が１２質量％を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する場合がある。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記ボーグ式で算出されるフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3；Ｃ４ＡＦと略記される。）の割合は、０．５～１２質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％、さらに好ましくは３～７質量％、特に好ましくは４～６質量％である。上記割合が０．５質量％未満のセメントクリンカ粉砕物含有粉末の製造は困難である。上記割合が１２質量％を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する場合がある。
【0011】
なお、本明細書中、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中、Ｃ3Ｓ（エーライト）、Ｃ2Ｓ（ビーライト）、Ｃ3Ａ（アルミネート相）、Ｃ4ＡＦ（フェライト相）の各含有率は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末全量（１００質量％）中の割合として、ｆ．ＣａＯの割合（質量％）、セメントクリンカ粉砕物含有粉末の原料やセメントクリンカ（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグ式（１）～（４）を用いて算出される。
（１） Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（ただし、計算式（１）中、「ＣａＯ（質量％）」の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の全ＣａＯの割合から、ｆ．ＣａＯの割合を減じた数値（ＣａＯ（質量％）＝全ＣａＯ－ｆ．ＣａＯ）とする。）
（２） Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
（３） Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（４） Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
（１） Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（ただし、計算式（１）中、「ＣａＯ（質量％）」の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の全ＣａＯの割合から、ｆ．ＣａＯの割合を減じた数値（ＣａＯ（質量％）＝全ＣａＯ－ｆ．ＣａＯ）とする。）
（２） Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
（３） Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（４） Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
【0012】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合は、０．７～３．０質量％、より好ましくは０．８～２．５質量％、さらに好ましくは０．９～２．２質量％、さらに好ましくは１．２～２．１質量％、さらに好ましくは１．６～２．０質量％、特に好ましくは１．７～１．９質量％である。上記割合が０．７質量％未満であるとセメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記割合が３．０質量％を超えると、セメント組成物の低温時の早期強度発現性が低下する。
【0013】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末中のカリウムの割合は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性、及び、未硬化のセメント組成物の流動性を向上させる観点から、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で、好ましくは０．４０～０．８０質量％、より好ましくは０．４２～０．７０質量％、さらに好ましくは０．４４～０．６０質量％、特に好ましくは０．４５～０．５５質量％である。
【0014】
Ｘ線回折法によって測定されるフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径は、好ましくは３０～９０ｎｍ、より好ましくは４０～８５ｎｍ、さらに好ましくは４５～８０ｎｍ、さらに好ましくは４８～７０ｎｍ、特に好ましくは５０～６０ｎｍである。上記結晶子径が３０ｎｍ未満であると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記結晶子径が９０ｎｍを超えるセメントクリンカ粉砕物含有粉末は製造が困難である。
【0015】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末の水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、２．１０～２．４０、好ましくは２．１５～２．３８、より好ましくは２．２０～２．３６、特に好ましくは２．２８～２．３５である。上記水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１０未満であると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．４０を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、１．８０～４．６０、好ましくは２．４０～３．２０、より好ましくは２．７０～３．００、さらに好ましくは２．８０～２．９０、特に好ましくは２．８４～２．８８である。上記ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．８０未満であると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が４．６０を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する。
セメントクリンカ粉砕物含有粉末のケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、１．８０～４．６０、好ましくは２．４０～３．２０、より好ましくは２．７０～３．００、さらに好ましくは２．８０～２．９０、特に好ましくは２．８４～２．８８である。上記ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．８０未満であると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が４．６０を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する。
【0016】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、２．３～２５．０、好ましくは２．８～１５．０、より好ましくは３．０～１０．０、さらに好ましくは３．２～６．０、さらに好ましくは３．４～５．０、特に好ましくは３．６～４．０である。上記鉄率（Ｉ．Ｍ．）が２．３未満であると、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を含むセメントの早期強度発現性が低下する。上記鉄率（Ｉ．Ｍ．）が２５．０を超えると、未硬化のセメント組成物の流動性が低下する。
【0017】
なお、水硬率、ケイ酸率、及び鉄率は、それぞれ、下記式を用いて算出することができる。
水硬率＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
（上記式中の化学式は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。）
水硬率＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
（上記式中の化学式は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の、上記化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。）
【0018】
セメントクリンカ粉砕物含有粉末は、セメントクリンカ粉砕物のみからなるものでもよく、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を、０．７～３．０質量％の範囲内に調整する目的で、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末を混合してなる混合物であってもよい。
また、セメントクリンカ粉砕物含有粉末は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中のカリウムの割合を、所望の数値範囲内（例えば、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で、０．４０～０．８０質量％）に調整する目的で、セメントクリンカ粉砕物とカリウム塩（例えば、Ｋ２ＳＯ４）を混合してなる混合物であってもよい。
セメントクリンカ粉砕物の原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等のカルシウム含有原料（ＣａＯ源）や、珪石、粘土等の珪素含有原料（ＳｉＯ２源）や、粘土等のアルミニウム含有原料（Ａｌ2Ｏ3源）や、鉄滓、鉄ケーキ等の鉄含有原料（Ｆｅ2Ｏ3源）等の、セメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を使用することができる。
上記原料を、所望の水硬率、ケイ酸率、鉄率等となるように混合した後、好ましくは１，３５０～１，５５０℃（より好ましくは１，４００～１，５００℃）で焼成することでセメントクリンカを得た後、得られたセメントクリンカ（塊状物）を、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することで、セメントクリンカ粉砕物を得ることができる。
また、セメントクリンカ粉砕物含有粉末は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末中のカリウムの割合を、所望の数値範囲内（例えば、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で、０．４０～０．８０質量％）に調整する目的で、セメントクリンカ粉砕物とカリウム塩（例えば、Ｋ２ＳＯ４）を混合してなる混合物であってもよい。
セメントクリンカ粉砕物の原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等のカルシウム含有原料（ＣａＯ源）や、珪石、粘土等の珪素含有原料（ＳｉＯ２源）や、粘土等のアルミニウム含有原料（Ａｌ2Ｏ3源）や、鉄滓、鉄ケーキ等の鉄含有原料（Ｆｅ2Ｏ3源）等の、セメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を使用することができる。
上記原料を、所望の水硬率、ケイ酸率、鉄率等となるように混合した後、好ましくは１，３５０～１，５５０℃（より好ましくは１，４００～１，５００℃）で焼成することでセメントクリンカを得た後、得られたセメントクリンカ（塊状物）を、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することで、セメントクリンカ粉砕物を得ることができる。
【0019】
本発明のセメントは、上述したセメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合が、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであるものである。
石膏の例としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セメント中の硫黄の割合は、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％、好ましくは３．１～３．４質量％、より好ましくは３．２～３．４質量％である。上記割合が３．０質量％未満であると、セメント組成物の硬化前の使用可能時間（良好な流動性を保ちうる時間）が短くなり、作業性が低下する。上記割合が３．５質量％を超えると、セメントの強度発現性が低下する。
セメント中のカリウムの割合は、セメントの早期強度発現性、及び、未硬化のセメント組成物の流動性を向上させる観点から、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で、好ましくは０．１０～０．６０質量％、より好ましくは０．２０～０．５５質量％、さらに好ましくは０．２５～０．５０質量％、特に好ましくは０．３０～０．４５質量％である。
石膏の例としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セメント中の硫黄の割合は、ＳＯ３換算で３．０～３．５質量％、好ましくは３．１～３．４質量％、より好ましくは３．２～３．４質量％である。上記割合が３．０質量％未満であると、セメント組成物の硬化前の使用可能時間（良好な流動性を保ちうる時間）が短くなり、作業性が低下する。上記割合が３．５質量％を超えると、セメントの強度発現性が低下する。
セメント中のカリウムの割合は、セメントの早期強度発現性、及び、未硬化のセメント組成物の流動性を向上させる観点から、酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で、好ましくは０．１０～０．６０質量％、より好ましくは０．２０～０．５５質量％、さらに好ましくは０．２５～０．５０質量％、特に好ましくは０．３０～０．４５質量％である。
【0020】
セメントのブレーン比表面積は、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，９００～５，８００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５，０００～５，６００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が４，８００ｃｍ２／ｇ未満であると、セメントの強度発現性が低下する。上記ブレーン比表面積が６，０００ｃｍ２／ｇを超えると、セメントの流動性が低下する。
【0021】
本発明のセメントクリンカ粉砕物含有粉末をセメントの原料として用いることで、低温（例えば、１０℃）の環境下において、該セメントクリンカ粉砕物含有粉末と石膏を含むセメント組成物の硬化体を製造した場合の、該硬化体の早期材齢（例えば、材齢１～７日）の強度を大きくし、かつ、常温の環境下において硬化体を製造した場合と比較して、早期材齢の強度の低下の程度を小さくすることができる。このような効果は、上記セメント組成物が、セメントの硬化促進剤を含まない場合であっても、得ることができる。
上記セメントを含むセメント組成物（モルタル、コンクリートまたはセメントペースト）の硬化体の製造方法の例としては、上記セメントを、１０℃以下（好ましくは－１０～１０℃、より好ましくは０～１０℃）の温度下で、他の材料（水等）と混練し、未硬化のセメント組成物を得る混練工程と、未硬化のセメント組成物を養生して、セメント組成物の硬化体を得る養生工程、を含む方法が挙げられる。
他の材料としては、特に限定されるものではなく、細骨材や、粗骨材や、水や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材等が挙げられる。
また、混練工程における混練方法及び養生工程における養生方法は、特に限定されるものではなく、一般的なセメント組成物の混練方法及び養生方法を用いることができる。
上記セメントを含むセメント組成物（モルタル、コンクリートまたはセメントペースト）の硬化体の製造方法の例としては、上記セメントを、１０℃以下（好ましくは－１０～１０℃、より好ましくは０～１０℃）の温度下で、他の材料（水等）と混練し、未硬化のセメント組成物を得る混練工程と、未硬化のセメント組成物を養生して、セメント組成物の硬化体を得る養生工程、を含む方法が挙げられる。
他の材料としては、特に限定されるものではなく、細骨材や、粗骨材や、水や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材等が挙げられる。
また、混練工程における混練方法及び養生工程における養生方法は、特に限定されるものではなく、一般的なセメント組成物の混練方法及び養生方法を用いることができる。
【実施例】
【0022】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１～３］
２０℃の環境下で、一般的なセメントクリンカの原料を用いて、セメントクリンカ原料を調製した。調製した原料を、ロータリーキルンを用いて、１，４５０℃で焼成して、塊状物であるセメントクリンカを得た。得られた塊状物であるセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得た。
得られたセメントクリンカ粉砕物含有粉末の、エーライト、ビーライト、アルミネート相（Ｃ３Ａ）、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）、遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の各割合、水硬率、ケイ酸率、鉄率の各値、及び化学組成を表１～２に示す。
また、Ｘ線回折法によって、セメントクリンカ粉砕物含有粉末のフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径をＸ線回析装置（例えば、ブルカージャパン社製、商品名「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）より測定した。具体的には、フェライト相の２θ＝１２．２（ＣｕＫα線）付近（０，２，０）面の回折線プロファイルの半値幅（ＦＭＨＭ）からシェラーの式（５）により算出した。
Ｌ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ・・・（５）
（式（５）中、Ｌは結晶子径（ｎｍ）であり、Ｋは定数（０．９４）であり、λはＸ線の波長(ｎｍ)であり、βは半値幅であり、θは回折Ｘ線のフラッグ角（°）を示す。）
また、遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合は、セメント協会標準試験方法「ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７（遊離酸化カルシウムの定量方法）」により測定した。
結果を表１に示す。
［実施例１～３］
２０℃の環境下で、一般的なセメントクリンカの原料を用いて、セメントクリンカ原料を調製した。調製した原料を、ロータリーキルンを用いて、１，４５０℃で焼成して、塊状物であるセメントクリンカを得た。得られた塊状物であるセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得た。
得られたセメントクリンカ粉砕物含有粉末の、エーライト、ビーライト、アルミネート相（Ｃ３Ａ）、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）、遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の各割合、水硬率、ケイ酸率、鉄率の各値、及び化学組成を表１～２に示す。
また、Ｘ線回折法によって、セメントクリンカ粉砕物含有粉末のフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の結晶子径をＸ線回析装置（例えば、ブルカージャパン社製、商品名「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）より測定した。具体的には、フェライト相の２θ＝１２．２（ＣｕＫα線）付近（０，２，０）面の回折線プロファイルの半値幅（ＦＭＨＭ）からシェラーの式（５）により算出した。
Ｌ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ・・・（５）
（式（５）中、Ｌは結晶子径（ｎｍ）であり、Ｋは定数（０．９４）であり、λはＸ線の波長(ｎｍ)であり、βは半値幅であり、θは回折Ｘ線のフラッグ角（°）を示す。）
また、遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合は、セメント協会標準試験方法「ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７（遊離酸化カルシウムの定量方法）」により測定した。
結果を表１に示す。
【0023】
次いで、セメントクリンカ粉砕物含有粉末と石膏粉末を混合してセメントを製造した。石膏粉末の量は、セメント中の硫黄の割合が、ＳＯ３換算で表３に示す数値となる量とした。また、セメントのカリウムの割合（Ｋ２Ｏ換算値）及びブレーン比表面積を表３に示す。
得られたセメントを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠してモルタルの供試体を作製し、該供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
また、２０℃の代わりに１０℃の環境下でセメントクリンカの製造、セメントの製造及びモルタルの供試体の作製等を行う以外は上述のモルタル供試体の作製方法と同様にして、モルタル供試体を作製し、該供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
得られたセメントを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠してモルタルの供試体を作製し、該供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
また、２０℃の代わりに１０℃の環境下でセメントクリンカの製造、セメントの製造及びモルタルの供試体の作製等を行う以外は上述のモルタル供試体の作製方法と同様にして、モルタル供試体を作製し、該供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さを測定した。
【0024】
さらに、１０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さ（Ａ）と、２０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さ（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））を算出した。結果を表３に示す。該比の数値が大きいほど、２０℃環境下で製造した場合と比較して、１０℃の環境下で製造した場合の早期強度発現性の低下の程度が小さいことを意味する。
【0025】
［実施例４］
実施例２で得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、生石灰を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は実施例２と同様にして、モルタルの供試体を作製した。生石灰の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合が、表１に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［実施例５］
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［実施例６］
実施例５において得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、Ｋ２ＳＯ４（試薬）を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は実施例５と同様にして、モルタルの供試体を作製した。Ｋ２ＳＯ４（試薬）の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中のＫ２Ｏ、及び、ＳＯ３の割合が、表２に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
実施例２で得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、生石灰を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は実施例２と同様にして、モルタルの供試体を作製した。生石灰の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合が、表１に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［実施例５］
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［実施例６］
実施例５において得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、Ｋ２ＳＯ４（試薬）を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は実施例５と同様にして、モルタルの供試体を作製した。Ｋ２ＳＯ４（試薬）の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中のＫ２Ｏ、及び、ＳＯ３の割合が、表２に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
【0026】
［実施例７］
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
【0027】
［比較例１］
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例２］
比較例１において得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、生石灰を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は比較例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。生石灰の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合が、表１に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
［比較例２］
比較例１において得られたセメントクリンカを、ボールミルを用いて粉砕した後、生石灰を添加、混合して、セメントクリンカ粉砕物含有粉末を得る以外は比較例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。生石灰の量は、セメントクリンカ含有粉砕物含有粉末中の遊離石灰（ｆ・ＣａＯ）の割合が、表１に示す数値となる量とした。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
【0028】
［比較例３］
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
なお、比較例３で製造したセメントは早強ポルトランドセメントに相当するセメントである。
各々の結果を表１～３に示す。
表１～２に示す数値になるようにセメントクリンカ原料を調製した以外は、実施例１と同様にして、モルタルの供試体を作製した。得られたモルタル供試体の材齢１日及び７日におけるモルタルの圧縮強さ等を実施例１と同様にして測定した。
なお、比較例３で製造したセメントは早強ポルトランドセメントに相当するセメントである。
各々の結果を表１～３に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】
表１から、実施例１～７のセメント組成物の硬化体（本発明のセメントクリンカ粉砕物含有粉末と石膏を含むセメントを用いて、１０℃の環境下で製造されたもの）のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：８．８～１０．６Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３５．６～３８．２Ｎ／ｍｍ２）は、比較例１～３のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：４．２～６．２Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３２．８～３５．２Ｎ／ｍｍ２）よりも大きいことがわかる。
また、実施例１～７の１０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さと２０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さの比（０．２９～０．３８）は、比較例１、４～７の上記比（０．１６～０．２５）よりも大きいことがわかる。
なお、実施例５～６の上記比（０．３４～０．３６）は、実施例１～３の上記比と同等であるが、実施例５～６のモルタル組成物の硬化体のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：８．９～９．２Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３５．６～３６．４Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１～３のモルタル組成物の硬化体のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：１０．３～１０．６Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３７．４～３８．２Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。
また、実施例１～７の１０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さと２０℃の環境下で製造されたモルタルの材齢１日におけるモルタル圧縮強さの比（０．２９～０．３８）は、比較例１、４～７の上記比（０．１６～０．２５）よりも大きいことがわかる。
なお、実施例５～６の上記比（０．３４～０．３６）は、実施例１～３の上記比と同等であるが、実施例５～６のモルタル組成物の硬化体のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：８．９～９．２Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３５．６～３６．４Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１～３のモルタル組成物の硬化体のモルタルの圧縮強さ（材齢１日：１０．３～１０．６Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：３７．４～３８．２Ｎ／ｍｍ２）よりも小さいことがわかる。