特許 7577015 セラミック組成物およびセラミック焼成体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-24

(45)【発行日】2024-11-01

(54)【発明の名称】セラミック組成物およびセラミック焼成体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/16 20060101AFI20241025BHJP

   B22C 1/00 20060101ALI20241025BHJP

   B22C 9/04 20060101ALI20241025BHJP

   B22C 9/24 20060101ALN20241025BHJP

【ＦＩ】

C04B35/16

B22C1/00 B

B22C9/04 E

B22C9/24 C

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021058881

(22)【出願日】2021-03-30

(65)【公開番号】P2022155408

(43)【公開日】2022-10-13

【審査請求日】2023-09-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】ノリタケ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100174090

【弁理士】

【氏名又は名称】和気 光

(74)【代理人】

【識別番号】100205383

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 諭史

(74)【代理人】

【識別番号】100100251

【弁理士】

【氏名又は名称】和気 操

(72)【発明者】

【氏名】犬飼 浩之

(72)【発明者】

【氏名】内山 瑛人

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特公昭６２－０３０８５８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１８－１６８００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３０２５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７１７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２４５９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－０４８７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０１－５０００２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０８８１３８１２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１３／０１８３９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】高柳猛，高温におけるセラミック中子用石英ガラス 粉の結晶化 ，鋳物，1988年，Vol.60 No.6，P.401-406，https://www.jstage.jst.go.jp/article/imono/60/6/60_6_401/_pdf/-char/ja

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｂ２２Ｃ １／００，９／０４，９／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質シリカと、クリストバライトと、バインダとを含むセラミック組成物であって、
前記バインダは、有機バインダまたは無機バインダのうち少なくとも一方からなり、
前記非晶質シリカは、非球状非晶質シリカであり、
前記クリストバライトは、全てまたは少なくとも一部が球状クリストバライトであり、前記球状クリストバライトは、光学顕微鏡によって測定される平均円形度が０．８～１．０であり、
前記球状クリストバライトは、シリカ成分全体に対して０．１質量％～３５質量％含まれていることを特徴とするセラミック組成物。

【請求項2】

セラミック組成物が耐熱性調整粒子を含み、前記耐熱性調整粒子が、アルミナ、ジルコン、ハフニア、イットリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のセラミック組成物。

【請求項3】

前記球状クリストバライトの粒子径が、０．５μｍ～１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック組成物。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか１項記載のセラミック組成物を焼成してなることを特徴とするセラミック焼成体。

【請求項5】

前記セラミック焼成体が、鋳造用のセラミック中子であることを特徴とする請求項４記載のセラミック焼成体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック組成物および高温環境で用いられるセラミック中子などのセラミック焼成体に関する。

【背景技術】

【0002】

高温環境（例えば、１１００℃以上）で使用されるタービンブレード、ジェットエンジン、ターボチャージャーなどの耐熱構造用部材には、Ｔｉ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などの超耐熱合金が使用されている。これらの耐熱構造用部材のうち、例えば、タービンブレードには、強度確保と冷却機能の両立のために、複雑かつ高精度に設計された空気流路である中空孔が設けられている。

【0003】

中空孔を有する耐熱構造用部材は、一般的には、ロストワックス法などの精密鋳造法により製造することができる。具体的には、耐熱構造用部材は、該部材の外部構造に対応する内部空間を備えた鋳型と、所望の中空孔に対応する形状の中子とを用い、かかる鋳型と中子とにより形成される空洞に、溶融させた上記超耐熱合金（溶湯）を流し入れて凝固させた後、中子をアルカリ溶液などで溶出させて中空孔を形成することにより製造される。一般的に、鋳型および中子は溶湯に対する耐熱性が要求されるため、セラミックからなる耐火物が使用されている。

【0004】

上述した精密鋳造法に用いられる代表的なセラミック中子は、いわゆるニアネットシェイプ（後工程が不要なほど完成品に近い状態）とするため、セラミック坏土やセラミックスラリー（以下、それぞれ、坏土、スラリーともいう）を金型内に流し込み成形したのち焼成して作製される。成形方法としては、射出成形や鋳込み法がある。従来のセラミック中子成形用の坏土やスラリーは、非晶質シリカを主成分とするセラミック組成物であり、必要に応じて他の無機成分やバインダなどと混合される。

【0005】

セラミック中子に関する従来技術として、例えば、特許文献１が挙げられる。耐熱構造用部材を鋳造する際の温度環境は、少なくとも１０００℃を超える高温環境であるため、一般的な非晶質シリカ粒子を用いて鋳造する場合、シリカの結晶構造変化などに起因して収縮が大きかったり、クリープ特性に優れなかったりして、中子が変形するおそれがある。上記問題に対し、特許文献１には、高温でのセラミック中子の変形を抑制する（高温での形状安定性を向上させる）方法として、セラミック中子のシリカ成分の一部を難焼結性であるクリストバライトにすることが有効である旨記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特公昭６２－３０８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、例えばセラミック中子は、耐熱構造用部材の構造複雑化に伴い、該中子の形状がより複雑になるとともに翼部が薄くなってきている。そのため、中子などのセラミック焼成体の原料であるセラミック組成物には、製造時の金型への充填性の向上が求められているが、従来の非晶質シリカ粒子や、クリストバライト粒子では、必要な充填性を得られない場合があった。

【0008】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セラミック焼成体の高温での形状安定性を向上しつつ、金型への充填性に優れるセラミック組成物、およびセラミック焼成体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のセラミック組成物は、非晶質シリカと、クリストバライトと、バインダとを含み、上記バインダは、有機バインダまたは無機バインダのうち少なくとも一方からなり、上記クリストバライトは、全てまたは少なくとも一部が球状クリストバライトであり、上記球状クリストバライトは、シリカ成分全体に対して０．１質量％～３５質量％含まれていることを特徴とする。

【0010】

ここで、上記「クリストバライト」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置での測定において２θ＝２２°近傍に現れる回折ピーク高さを積分して求められるピーク面積（積分強度）に基づいて算出されるクリストバライト結晶化率（クリストバライト結晶相の比率）が８０％以上である結晶性シリカを表わす。上記「クリストバライト結晶化率」は、回折ピークのピーク面積を検量線法などにより解析することにより定量できる。また、上記「シリカ成分」は、ＳｉＯ_２からなる成分であればよく、非晶質シリカおよびクリストバライトの他、トリジマイト、石英、コーサイト、ステショバイトなどを含み得る。

【0011】

上記球状クリストバライトの粒子径が、０．５μｍ～１５０μｍであることを特徴とする。

【0012】

ここで、「粒子径」は、測定方法が特に限定されるものではないが、例えば、レーザ散乱・回折式粒度分布測定装置や画像撮影・解析装置での測定により算出される粒子径であり、最小から最大までの全ての粒子について体積基準で算出した粒子径を表わす。

【0013】

上記球状クリストバライトの光学顕微鏡によって測定される平均アスペクト比が、１～３であることを特徴とする。

【0014】

ここで、「平均アスペクト比」は、所定の個数の粒子における各粒子の長軸長さの短軸長さに対する比率（長軸長さ／短軸長さ）であるアスペクト比の平均値を表わす。なお、平均アスペクト比は１以上の数値となる。

【0015】

上記球状クリストバライトの光学顕微鏡によって測定される平均円形度が、０．６～１．０であることを特徴とする。

【0016】

ここで、「円形度」は、粒子における半径ｒ、面積Ｓ、周囲長Ｌが、下記式（１）の関係で表わされる。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２＝４π（πｒ^２）／（２πｒ）^２・・・（１）
「平均円形度」は、所定の個数の粒子における各粒子の円形度の平均値を表わす。なお、円形度は１以下の数値となる。

【0017】

本発明のセラミック焼成体は、非晶質シリカと、クリストバライトとを含み、上記クリストバライトは少なくとも一部が球状のクリストバライトであることを特徴とする。

【0018】

上記セラミック焼成体が、鋳造用のセラミック中子であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0019】

本発明のセラミック組成物は、非晶質シリカと、クリストバライトと、バインダとを含み、バインダは、有機バインダまたは無機バインダのうち少なくとも一方からなるので、該セラミック組成物を用いて製造されたセラミック中子は耐熱構造用部材を鋳造する際の収縮やクリープが起こりにくく、高温での形状安定性に優れる。また、クリストバライトは、全てまたは少なくとも一部が球状クリストバライトで、該球状クリストバライトは、シリカ成分全体に対して０．１質量％～３５質量％含まれているので、本発明のセラミック組成物中のシリカ成分を構成する粒子同士のぶつかり抵抗が低下し、流動性に優れる。これにより、金型への充填性に優れる。

【0020】

球状クリストバライトの粒子径が０．５μｍ～１５０μｍであるので、粒子が凝集しにくく、好ましい流動性を発現できる。その結果、翼部などへの充填性に優れる。

【0021】

球状クリストバライトは、光学顕微鏡によって測定される平均アスペクト比が１～３、または、平均円形度が０．６～１．０であるので、粒子同士のぶつかり抵抗がさらに低下し、坏土やスラリー状のセラミック組成物とした際の凝集が起こりにくく、流動性に一層優れる。それにより、当該組成物は金型への充填性に一層優れ、より複雑な構造の耐熱構造用部材の製造に用いるセラミック中子などに用いることができる。

【0022】

本発明のセラミック焼成体は、非晶質シリカと、クリストバライトとを含み、クリストバライトは少なくとも一部が球状のクリストバライトであるので、耐熱構造用部材の鋳造時の収縮やクリープが起こりにくく、高温での形状安定性に優れ、また精密な構造も容易に製造できる。そのため、構造が複雑化している鋳造用のセラミック中子などに好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例２のセラミック組成物の焼成後の電子顕微鏡写真である。

【図2】比較例１のセラミック組成物の焼成後の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明のセラミック組成物は、非晶質シリカと、クリストバライトと、バインダとを含む。クリストバライトは、全てまたは少なくとも一部が球状クリストバライトである。クリストバライトは難焼結性であるため、焼成時の寸法収縮を抑制する。また、例えばセラミック中子として溶湯中に浸漬された際において高温でのクリープ特性を改善する効果がある。従来のセラミック中子では、クリストバライトを配合する場合、粉砕された非球状のクリストバライト粒子（粉末）が用いられることが一般的である。しかし、本発明においては、球状クリストバライトを用いることにより、後述する種々の効果が発現することを見出した。

【0025】

本発明のセラミック組成物は、球状クリストバライトをシリカ成分全体に対して０．１質量％～３５質量％含む。該組成物がクリストバライトをシリカ成分全体に対して０．１質量％以上含むことにより、坏土やスラリーの粘度を低下させ、流動性を向上させることができる。また、該組成物のシリカ成分全体に対する球状クリストバライトの含有量が３５質量％以下であることにより、熱的衝撃特性に優れるため、焼成後の冷却中に起こる割れである冷め割れが発生しにくい。これにより、セラミック焼成体を高い歩留まりで生産でき、生産効率に優れる。球状クリストバライトは、シリカ成分全体に対して１質量％～３０質量％含まれていることが好ましく、２質量％～２５質量％含まれていることがさらに好ましい。

【0026】

クリストバライトが球状の粒子であることにより、粒子同士のぶつかり抵抗が低下し、成形用の坏土やスラリーの流動性に優れる。その結果、複雑な構造で肉薄部を有するようなセラミック中子などのセラミック焼成体の製造に好適である。

【0027】

本発明のセラミック組成物が含む球状クリストバライトの粒子径は、自由に選択でき、０．５μｍ～１５０μｍであることが好ましい。最小粒子径を０．５μｍ以上とすることで、粒子が細かくなりすぎないため凝集しにくく、好ましい流動性を発現できる。また、最大粒子径を１５０μｍ以下とすることで、翼部などへの充填性に優れる。一方、球状クリストバライトの平均粒子径は、３μｍ～６０μｍであることが好ましく、３μｍ～２０μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径は、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径：Ｄ５０）を表わす。平均粒子径を６０μｍ以下にすることにより、粒子径が粗くなりすぎない。その結果、例えばタービンブレード用の中子の製造金型における肉薄部に対しても充填不良が起こりにくいため、当該中子の生産効率などに優れる。また、粒子間の間隙も大きくなりすぎないため、中子自体の耐衝撃性にも優れる。

【0028】

球状クリストバライトの形状は球状であり、例えば光学顕微鏡によって測定される平均アスペクト比は、１～３であることが好ましい。該平均アスペクト比は、１～２．５であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましい。平均アスペクト比が１～３である場合、粒子同士のぶつかり抵抗がさらに低下し、坏土やスラリー状のセラミック組成物とした際の凝集が起こりにくく、セラミック組成物は流動性に一層優れる。

【0029】

また、球状クリストバライトの形状について、上述の平均アスペクト比に代えてまたは組み合わせて、他の指標で規定することができる。例えば、球状クリストバライトの形状は、光学顕微鏡によって測定される平均円形度で言えば、０．６～１．０であることが好ましい。該平均円形度は、０．７～１．０であることがより好ましく、０．８～１．０であることがさらに好ましく、０．９～１．０であることが特に好ましい。平均円形度が０．６～１．０である場合、粒子同士のぶつかり抵抗がさらに低下し、坏土やスラリー状のセラミック組成物とした際の凝集が起こりにくく、セラミック組成物は流動性に一層優れる。

【0030】

クリストバライトは、球状と非球状とを組み合わせて使用することもできる。球状クリストバライトは市販品を用いてもよく、また特開平１１－３０２５０６に開示される方法で得られる種々の粒径のクリストバライトを用いてもよい。

【0031】

非晶質シリカは、焼成時の収縮を小さくする観点から、非球形であることが好ましい。充填性の観点からは、非晶質シリカの一部を球状の非晶質シリカとしてもよい。非晶質シリカの平均粒子径は５μｍ～６０μｍであることが好ましく、５μｍ～４０μｍであることがより好ましく、５μｍ～２０μｍであることがさらに好ましい。

【0032】

上記セラミック組成物には、例えば溶湯を流し入れる際の耐熱性調整などのため、耐熱性調整粒子を配合してもよい。耐熱性調整粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、石灰（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）などの酸化物系セラミックであってもよく、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ホウ素などの非酸化物系セラミックであってもよい。または、これらのセラミックを少なくとも１種以上含む複合材料などであってもよい。これらのセラミックは、焼成体への要求特性などに応じて、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、難燃性の観点からは、アルミナ、ジルコン、ハフニア、イットリア、ジルコニアなどの使用が好ましい。なお、上記物質名の後の括弧内に示された化学式は、当該物質の代表組成を示すものであり、実際のセラミックの組成がかかる化学式のものに限定されることを意図したものではない。

【0033】

バインダは、有機バインダまたは無機バインダのうち少なくとも一方からなる。バインダは、有機バインダまたは無機バインダのうち一方のみを含んでもよいし、または両方を含んでもよい。また、バインダはセラミック焼成体の製造方法によらず自由に選択できる。

【0034】

セラミック組成物を射出成形してセラミック焼成体を製造する場合、射出成形に好適な粘度とするために、バインダとして有機バインダを用いることが好ましい。有機バインダとしては、例えば、常温領域（例えば４５℃未満、典型的には２５±５℃）において固体で、４５℃未満の所定の温度にまで加熱されることにより溶融（軟化）し、４５℃以上の溶融状態において高い流動性を示す有機バインダが挙げられる。上述のような有機バインダとして、例えば、パラフィンワックスなどの石油系ワックスや、該ワックスと非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤との混合材料などが挙げられる。

【0035】

セラミック組成物を鋳込成形してセラミック焼成体を製造する場合、鋳込成形に好適な粘度とするために、バインダとして無機バインダを用いることが好ましい。無機バインダとしては、例えば、シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケートなどの加水分解物が挙げられる。シリケートとして、具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどの加水分解物が好ましい。

【0036】

上記セラミック組成物には、非晶質シリカや、クリストバライト、バインダ、耐熱性調整粒子の他に、任意の添加物をさらに添加することができる。例えば、カップリング剤、滑剤、可塑剤、離型剤、カーボンなどが挙げられる。なお、カップリング剤は、坏土やスラリーの流動性を向上させるために添加される。また、各原料粒子の分散性を高めるために、表面処理剤として含まれていてもよい。カップリング剤には、バインダとの接合性が良好な高分子化合物を用いることが好ましい。このような高分子化合物は、バインダと結合することにより、坏土やスラリーの流動性を向上させることができる。

【0037】

上述したセラミック組成物を用いて種々の方法で成形した後、焼成することによりセラミック焼成体を製造できる。セラミック組成物の成形は、例えば、射出成形や鋳込成形によって行うことができる。

【0038】

まず、射出成形によるセラミック焼成体の製造方法の一例について説明する。例えば、非晶質シリカの粉末とクリストバライトの粉末とを含むセラミック粉末、有機バインダ、および分散材を混合し、坏土を製作する。該セラミック粉末は、坏土全体の６０体積％～８０体積％とすることができる。有機バインダとしては、ワックスなどの熱可塑性樹脂を使用できる。坏土を６０℃～１００℃で加温し流動性を持たせ、冷却された金型に射出し、坏土を固化して金型から成形体を取り出す。成形体を１０００℃～１３５０℃で焼成することによりセラミック焼成体が得られる。

【0039】

次に、鋳込成形によるセラミック焼成体の製造方法の一例について説明する。例えば、非晶質シリカの粉末とクリストバライトの粉末とを含むセラミック粉末、無機バインダであるエチルシリケートの加水分解液、およびゲル化促進剤としてのアミン類を混合し、セラミックスラリーとする。金型内にスラリーを流し込みバインダのゲル化により固化させ、金型から成形体を取り出し、８５０℃～１１００℃で焼成することによりセラミック焼成体が得られる。

【0040】

本発明のセラミック焼成体は、非晶質シリカと、クリストバライトとを含み、当該クリストバライトは少なくとも一部が球状のクリストバライトである。上記セラミック焼成体において、球状のクリストバライト結晶相のシリカ成分全体に対する含有比率は、例えば０．１質量％～３５質量％である。後述の実施例で示すように、セラミック焼成体において、原料に用いた球状のクリストバライト結晶相の形状は維持されている。そのため、セラミック組成物中のシリカ成分全体に対する球状のクリストバライト結晶相の含有比率は、セラミック焼成体においても維持されるものと考えられる。球状のクリストバライト結晶相を所定量含有することで、耐熱構造用部材の鋳造時の収縮やクリープが起こりにくく、高温での形状安定性に優れる。また、本発明のセラミック焼成体は、上記セラミック組成物を焼成してなるので、金型への充填性に優れるため、精密な構造のセラミック中子なども容易に製造できる。

【0041】

また、射出成形や鋳込成形によって得られた成形体を上述のような高温条件で焼成すると、一部の非晶質シリカ中の非晶質相は、組成物中の微量金属元素や結晶化促進剤の影響を受けてクリストバライト結晶相に転化する。セラミック焼成体において、シリカ成分中におけるクリストバライト結晶相全体（球状および非球状を含む）の含有比率は４０質量％以内であることが好ましい。クリストバライト結晶相全体の含有比率が４０質量％よりも大きくなると熱膨張が大きくなり、冷め割れが発生しやすく、セラミック焼成体の機能を損なうおそれがある。なお、非晶質相からクリストバライト結晶相への結晶化を促進する元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムが挙げられる。

【0042】

本明細書において、セラミック組成物に用いる「クリストバライト」は、クリストバライト結晶化率が８０％以上である結晶性シリカを表わすため、球状クリストバライトがシリカ成分全体に対して３５質量％含まれている場合、セラミック組成物において、シリカ成分全体に対して実質的に２８質量％～３５質量％のクリストバライト結晶相を有する。よって、焼成後に非晶質シリカからクリストバライト結晶相へ転化したシリカは、シリカ成分全体に対して５質量％～１２質量％であることが好ましい。

【実施例】

【0043】

形状および結晶形の異なる複数のシリカの配合比率が、セラミック組成物の充填性、および該組成物から製造されたセラミック焼成体の高温での形状安定性に与える影響を評価するため、表１に示す７種のサンプルを作成し、以下の試験を行った。

【0044】

非晶質シリカとしては、非球状非晶質シリカ粉末および球状非晶質シリカ粉末の２種を準備した。また、クリストバライトとしては、非球状クリストバライト粉末および球状クリストバライト粉末の２種を準備した。

【0045】

以下に、試験に用いた上記４種のシリカ粉末について示す。
＜非球状非晶質シリカ粉末＞
形状：非球状
平均粒子径：２０μｍ
＜球状非晶質シリカ粉末＞
形状：球状
平均アスペクト比：１．１
平均粒子径：６μｍ
＜非球状クリストバライト粉末＞
形状：非球状
平均粒子径：１０μｍ
クリストバライト結晶化率：９０％以上
＜球状クリストバライト粉末＞
形状：球状
平均アスペクト比：１．１
平均円形度：０．９５
平均粒子径：５．６μｍ
クリストバライト結晶化率：９０％以上

【0046】

平均アスペクト比および平均円形度は、光学顕微鏡を備えたシスメックス社製フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００）により測定した。また、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（日機装株式会社製粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００）により測定した。クリストバライト結晶化率は、ＲＩＧＡＫＵ社製Ｘ線回折装置により、２θ＝２２°近傍に現れる回折ピークの面積を検量線法により解析して、ＳｉＯ_２の多形（石英、クリストバライト、非晶質シリカなど）のうちのクリストバライト結晶相の比率として算出した。

【0047】

実施例１～３、比較例１～３：射出成形
上記粉末を用いて実施例１～３および比較例１～３の射出成形用のセラミック組成物を調製した。射出成形用のセラミック組成物は、非晶質シリカと、クリストバライトとを、表１記載の配合比率で混合するとともに、有機バインダであるＷＡＸ＃１２５が３０体積％、該非晶質シリカと該クリストバライトとアルミナとを含むセラミック粉末が７０体積％となるように調製した。得られたセラミック組成物（坏土）は、７０℃に加温して流動性を持たせ、２０℃に冷却された金型に射出した。固化した坏土（成形体）を金型から取り出し、該成形体を１０００℃～１３５０℃の温度で焼成することにより、１００ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのテストピース６種を得た。

【0048】

なお、上記試験では、クリストバライト結晶化率９０％以上の非球状クリストバライト粉末および球状クリストバライト粉末を用いている。この場合、例えば、実施例１のセラミック組成物の場合、非球状のクリストバライトは実質的に４．０５質量％～４．５質量％のクリストバライト結晶相を有し、球状クリストバライトは実質的に０．４５質量％～０．５質量％のクリストバライト結晶相を有する。

【0049】

実施例４：鋳込成形
また、上記粉末を用いて実施例４の鋳込成形用のセラミック組成物を調製した。鋳込成形用のセラミック組成物は、非晶質シリカと、クリストバライトとを表１記載の配合比率で混合するとともに、アルミナと、無機バインダとしてのエチルシリケートの加水分解液と、ゲル化促進剤としてのアミン類をさらに混合して調製した。得られたセラミック組成物（スラリー）は、金型内に流し込み、エチルシリケートが加水分解・脱水縮合することで起きるゲル化反応により固化させた。その後、固化した成形体を金型から取り出し、８５０℃～１１００℃の温度で焼成して１００ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍのテストピース１種を得た。

【0050】

上述の手順で調製した坏土（実施例１～３および比較例１～３）およびスラリー（実施例４）の充填性の代替評価として、回転振動型レオメータ（ＨＡＡＫＥＭＡＲＳIII）を用いて、１０Ｐａにおける粘度（流動性）を測定した。測定条件を以下に示す。結果を表１に示す。
プレート：φ３５ｍｍ、パラレル
温度 ：７０℃
ギャップ：０．５ｍｍ

【0051】

焼成した成形体の高温での形状安定性評価として、上述の７種のテストピースについて、１５３０℃で２時間熱処理したときの変形量を評価した。この際、テストピースの冷め割れも併せて評価した。結果を表１に示す。

【0052】

また、上述の７種のテストピースを用いて、抗折強度（３点曲げ強度）を、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定した。

【0053】

また、上述の７種のテストピースを用いて、気孔率をアルキメデス法または水銀圧入法に基づき測定される細孔量から算出した。

【0054】

焼成後のセラミック組成物（テストピース）のクリストバライト結晶化率は、セラミック組成物の場合と同様の方法で測定した。

【0055】

【表1】

【0056】

球状クリストバライトを所定量含む実施例１～４は、球状のシリカ成分を含まない比較例１（粘度１２Ｐａ・ｓ）よりも、坏土／スラリーともに粘度が低かった（０．５Ｐａ・ｓ～８Ｐａ・ｓ）。その結果、実施例１～４のセラミック組成物は、流動性に優れ、金型への充填性が良好であるといえる。一方、クリストバライトが未添加のセラミック組成物を用いた比較例２は、球状の非晶質シリカを所定量含むことから低粘度であるが、テストピースのクリープ特性が低下した。また、シリカ成分全体に対して球状クリストバライトを４０質量％含むセラミック組成物を用いた比較例３は、テストピースにおいて冷め割れが発生した。これに対し、シリカ成分全体に対して球状クリストバライトを０．５質量％～３５質量％の範囲で含むセラミック組成物を用いた実施例１～４は、テストピースのクリープ特性に優れ、冷め割れも発生しなかった。

【0057】

また、実施例１～４のテストピースの抗折強度は１０ＭＰａ～２０ＭＰａであり、気孔率は２５％～３５％であった（表１への記載省略）。この結果より、製品に適用可能な良好な特性を有することが分かった。

【0058】

上述の通り、焼成後に一部の非晶質シリカはクリストバライト結晶相に転化する。実際に、クリストバライトが未添加であった比較例２の場合、テストピースにおけるクリストバライト結晶相全体の含有比率は、シリカ成分全体に対して約３質量％であった。また、実施例１～４のテストピースにおけるクリストバライト結晶相全体の含有比率はいずれも、シリカ成分全体に対して４０質量％以下であった。したがって、実施例１～４のセラミック組成物を焼成してなるセラミック中子は、熱膨張が小さく、冷め割れが発生しにくいとともに、高温クリープ特性が良好であり、鋳造に耐えうる特性を有すると考えられる。

【0059】

図１および図２には、それぞれ実施例２（図１）および比較例１（図２）のテストピースの電子顕微鏡写真を示す。図１では球状の結晶相（球状クリストバライト１）が確認できるが、図２では球状の結晶相は確認できない。この結果より、粗原料として混合した球状クリストバライトは、焼成後も球状を維持していることが分かり、焼結による形状変化が起こらないことが見て取れる。

【0060】

以上、セラミック組成物およびセラミック焼成体の一例について説明したが、本発明のセラミック組成物およびセラミック焼成体は上述の構成に限られない。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明のセラミック組成物は金型への充填性に優れるため、精密な構造のセラミック中子などのセラミック焼成体の製造に用いることができる。また、本発明のセラミック焼成体は、耐熱構造用部材の鋳造時の収縮やクリープが起こりにくく、高温での形状安定性に優れるので、複雑な構造の耐熱構造用部材の製造に好適に利用できる。

【符号の説明】

【0062】

１ 球状クリストバライト

【図1】

【図2】