(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-25
(45)【発行日】2024-11-05
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241028BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241028BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087
G03G9/087 325
G03G9/097 365
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020142510
(22)【出願日】2020-08-26
(65)【公開番号】P2021039341
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】P 2019156503
(32)【優先日】2019-08-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 洸紀
(72)【発明者】
【氏名】中川 義広
(72)【発明者】
【氏名】浅岡 順也
(72)【発明者】
【氏名】笹野 優
(72)【発明者】
【氏名】照井 雄平
(72)【発明者】
【氏名】片山 健太
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２０３５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００３１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３０５３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１４５９９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を含むトナーであって、該トナー粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素重合体を含み、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に該有機ケイ素重合体が存在し、
該有機ケイ素重合体のＳＰ値と該ワックスのＳＰ値との差の絶対値が、０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナー。
Ｒ１-ＳｉＯ３/２ （１）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【請求項2】
前記ワックスのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が、８．３０以上９．００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記ワックスが、エステルワックスを含有する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記エステルワックスが下記式（２）で表される請求項３に記載のトナー。式（２）中、Ｒ１は、炭素数２以上６以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１０以上２１以下の直鎖アルキル基を表す。
【請求項5】
前記トナー粒子中の前記ワックスの含有量が、６．００質量％以上１６．００質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項6】
前記トナー粒子中の前記有機ケイ素重合体の含有量が、０．０４０質量％以上０．８００質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含む請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含み、該スチレンアクリル樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有し、
該スチレンアクリル系共重合体部位が、スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含み、
該アクリル酸アルキルエステル及び該メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が、２以上８以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項9】
前記有機ケイ素重合体のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が、８．００以上９．７０以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの画像定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂の軟化を目的として結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、定着時の離形性不足による定着部材へのオフセットの発生や、トナーの保存中における耐熱性の低下などが起こる。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂の軟化を目的として結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、定着時の離形性不足による定着部材へのオフセットの発生や、トナーの保存中における耐熱性の低下などが起こる。
【0003】
Ｔｇを低下させずに、定着時にトナーを十分に軟化させる方法として、可塑剤を添加することが行われている。特許文献１では、可塑性に優れた軟化剤を用いることにより、定着時のトナー粘度を低下させる方法が開示されている。しかし、定着時にトナーを十分に軟化させるためには、結着樹脂に対する可塑能力が大きい可塑剤を用いる必要がある。このような可塑剤を用いた場合、保存時における可塑剤のトナー粒子表面への染み出しが起こりやすく、ブロッキングや流動性低下による画像弊害が発生する。
上記の要求に対して、特許文献２では、シリカ微粒子をトナー中に内包させることで、結着樹脂と親和性の低いワックスがシリカ凝集体に吸着され、結着樹脂中に均一に分散することにより、トナー母粒子の表面へのワックスの染み出しを抑制している。その結果、トナー母粒子の流動性が向上し、製造装置内での付着と堆積が防止されることが開示されている。
上記の要求に対して、特許文献２では、シリカ微粒子をトナー中に内包させることで、結着樹脂と親和性の低いワックスがシリカ凝集体に吸着され、結着樹脂中に均一に分散することにより、トナー母粒子の表面へのワックスの染み出しを抑制している。その結果、トナー母粒子の流動性が向上し、製造装置内での付着と堆積が防止されることが開示されている。
【0004】
また、低温定着性向上に伴うトナーの強度低下の課題に対しては、特許文献３において、低融点の結晶性樹脂を用いた際の部材汚染に対して、パールネックレスタイプのシリカを内包し、強度を上げることが提案されている。これにより低温定着とトナーの強度低下に伴う部材汚染防止の両立を行っている。
また、特許文献４においては、エステルワックスの使用によるトナーの可塑化に起因する現像耐久性の低下や高温環境下の保存安定性の弊害に対して、ビニル系極性樹脂を併用し、水系媒体中でトナーを製造している。これにより、トナー内層からトナー表層に向かって、エステルワックス、結着樹脂、ビニル系極性樹脂が存在し、エステルワックスと結着樹脂が一部相溶したコアシェル構造をとることができる。
トナー表層近傍により高極性のカルボキシル基を持つビニル系極性樹脂が濃度勾配を持って存在することで、結着樹脂と相溶したエステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制できる。そのため、トナー表層近傍が可塑化しにくくなる。よって、現像耐久性及び保存安定性の低下を抑制することができる。
また、特許文献４においては、エステルワックスの使用によるトナーの可塑化に起因する現像耐久性の低下や高温環境下の保存安定性の弊害に対して、ビニル系極性樹脂を併用し、水系媒体中でトナーを製造している。これにより、トナー内層からトナー表層に向かって、エステルワックス、結着樹脂、ビニル系極性樹脂が存在し、エステルワックスと結着樹脂が一部相溶したコアシェル構造をとることができる。
トナー表層近傍により高極性のカルボキシル基を持つビニル系極性樹脂が濃度勾配を持って存在することで、結着樹脂と相溶したエステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制できる。そのため、トナー表層近傍が可塑化しにくくなる。よって、現像耐久性及び保存安定性の低下を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１３／０４７２９６号
【文献】特開２００７－３３４１１８号公報
【文献】特開２００９－４２３８６号公報
【文献】特開２０１２－０７８６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載のトナーのように、可塑性に優れた軟化剤はトナー粒子表面へ移行しやすく、保存中にトナー粒子表面への可塑剤の露出が起こり、流動性低下による画像濃度の低下などが生じる。
特許文献２に記載のトナーのように、シリカ微粒子をトナー中に内包させるだけでは、シリカの親水性が高いことから、疎水性の高いワックスを吸着することは難しく、低温定着と耐熱保存性を両立させるためには未だ若干の課題が存在している。
特許文献３に記載のトナーのように、パールネックレスタイプのシリカを内包させるだけでは、トナー全体の強度の向上によりフィルミングは向上するが、バインダー中を移動し、表面に染み出してくるワックスをトナー内部に留めることはできず、耐熱保存性向上に関しては不十分である。
特許文献４に記載のトナーのように、極性樹脂でトナー表層を覆うことで耐熱保存性が向上するものの、定着時のワックス染み出しによるメディアからの離型性については不利な傾向にある。また、表層設計に制約があり、レーザービームプリンターの本体設計の多様化に対して、トナー設計の自由度が低い傾向にある。
特許文献２に記載のトナーのように、シリカ微粒子をトナー中に内包させるだけでは、シリカの親水性が高いことから、疎水性の高いワックスを吸着することは難しく、低温定着と耐熱保存性を両立させるためには未だ若干の課題が存在している。
特許文献３に記載のトナーのように、パールネックレスタイプのシリカを内包させるだけでは、トナー全体の強度の向上によりフィルミングは向上するが、バインダー中を移動し、表面に染み出してくるワックスをトナー内部に留めることはできず、耐熱保存性向上に関しては不十分である。
特許文献４に記載のトナーのように、極性樹脂でトナー表層を覆うことで耐熱保存性が向上するものの、定着時のワックス染み出しによるメディアからの離型性については不利な傾向にある。また、表層設計に制約があり、レーザービームプリンターの本体設計の多様化に対して、トナー設計の自由度が低い傾向にある。
【0007】
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、結着樹脂の可塑性に優れたワックスを用いた場合であっても、低温定着性と、耐熱保存性を両立し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害のない耐熱保存性に優れたトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、結着樹脂の可塑性に優れたワックスを用いた場合であっても、低温定着性と、耐熱保存性を両立し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害のない耐熱保存性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素重合体を含み、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に該有機ケイ素重合体が存在し、
該有機ケイ素重合体のＳＰ値と該ワックスのＳＰ値との差の絶対値が、０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナー。
Ｒ１-ＳｉＯ３/２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基である）
該トナー粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素重合体を含み、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
該トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に該有機ケイ素重合体が存在し、
該有機ケイ素重合体のＳＰ値と該ワックスのＳＰ値との差の絶対値が、０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナー。
Ｒ１-ＳｉＯ３/２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基である）
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、結着樹脂の可塑性に優れたワックスを用いた場合であっても、低温定着性と、耐熱保存性を両立し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害のない耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】トナー粒子中の有機ケイ素重合体の存在状態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下の記載において、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下の記載において、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0012】
トナーは、結着樹脂及びワックスを有するトナー粒子を含むトナーであって、トナー粒子は、式（１）で表される有機ケイ素重合体を含む。
そして、透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子の断面において、トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在し、有機ケイ素重合体のＳＰ値とワックスのＳＰ値との差の絶対値が０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
そして、透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子の断面において、トナー粒子の該断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在し、有機ケイ素重合体のＳＰ値とワックスのＳＰ値との差の絶対値が０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【0013】
低温定着性を達成するためには、エステルワックスなど結着樹脂とよく相溶し、可塑性に優れたワックスを用いることが好ましい。一方で、そのようなワックスは高温高湿下におけるトナーの耐熱保存性を低下させる要因となりやすい。
しかし、これに対し強固なシェル構造を構築することや、結着樹脂のＴｇを上げることは低温定着を妨げる傾向がある。すなわち、上記の耐熱保存性と低温定着性は互いに相補的な関係にあると考えられる。そのため、従来の技術ではこれらを両立することが難しかった。
しかし、これに対し強固なシェル構造を構築することや、結着樹脂のＴｇを上げることは低温定着を妨げる傾向がある。すなわち、上記の耐熱保存性と低温定着性は互いに相補的な関係にあると考えられる。そのため、従来の技術ではこれらを両立することが難しかった。
【0014】
以上のことを解決するため、本発明者らはフィラーとして有機ケイ素重合体をトナーに内包させることに着目した。具体的には、ワックスと有機ケイ素重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の関係に着目して鋭意検討を行った。その結果、ワックスと有機ケイ素重合体の溶解度パラメータの差の絶対値を一定の値以下とし、さらに有機ケイ素重合体の存在位置を制御することで、低温定着性を達成しつつ、トナーの耐熱保存性を大きく向上できることを見出した。
すなわち、上記規定を満たすことで、低温定着性と、耐熱保存性を両立し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害を抑制できる。
すなわち、上記規定を満たすことで、低温定着性と、耐熱保存性を両立し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害を抑制できる。
【0015】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは値が近いもの同士が親和し易いことを示すパラメータのことである。ＳＰ値は一般的に使用されているＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により、構成されるモノマーの種類とモル比率から算出することができる。
ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【0016】
上記条件を満たすトナーとすることにより上記効果が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。
有機ケイ素重合体がトナー粒子に内包され、かつ、トナー粒子に内包される有機ケイ素重合体がワックスと近いＳＰ値を持つことを特徴とする。有機ケイ素重合体とワックスが高い親和性を持つため、保存時にワックスは有機ケイ素重合体に誘引され、トナー粒子中に留められる。そのため、高温高湿下であっても、ワックスがトナー粒子表面へ露出することがなく、それに伴うブロッキングなどの弊害を抑制することができる。
なお、有機ケイ素重合体がトナー粒子に内包されることを、図１に示されるように、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在することと定義している。８０％以下であると、有機ケイ素重合体とトナー粒子表面との距離が十分長いため、有機ケイ素重合体に留められたワックスがトナー粒子表面に出ることを抑制することができる。
該重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体を存在させるためには、有機ケイ素重合体を重合性単量体や顔料などと混合し、重合性単量体組成物を得る際の分散時間、分散強度、有機ケイ素重合体の量などを調整することにより任意に存在位置を制御することができる。
有機ケイ素重合体がトナー粒子に内包され、かつ、トナー粒子に内包される有機ケイ素重合体がワックスと近いＳＰ値を持つことを特徴とする。有機ケイ素重合体とワックスが高い親和性を持つため、保存時にワックスは有機ケイ素重合体に誘引され、トナー粒子中に留められる。そのため、高温高湿下であっても、ワックスがトナー粒子表面へ露出することがなく、それに伴うブロッキングなどの弊害を抑制することができる。
なお、有機ケイ素重合体がトナー粒子に内包されることを、図１に示されるように、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在することと定義している。８０％以下であると、有機ケイ素重合体とトナー粒子表面との距離が十分長いため、有機ケイ素重合体に留められたワックスがトナー粒子表面に出ることを抑制することができる。
該重心から距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体を存在させるためには、有機ケイ素重合体を重合性単量体や顔料などと混合し、重合性単量体組成物を得る際の分散時間、分散強度、有機ケイ素重合体の量などを調整することにより任意に存在位置を制御することができる。
【0017】
また、トナーには有機ケイ素重合体を用いる。有機ケイ素重合体は重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨを制御することによって、任意に部分構造を制御することができる。
特に、式（１）で表される構造を多く有する場合、三次元構造の重合体が形成され、有機ケイ素重合体の疎水性が高くなる。そのため、有機ケイ素重合体のＳＰ値はワックスのＳＰ値と近い値となり、ワックスの誘引効果が顕著に表れる。
また、有機ケイ素重合体はシリカなどの一般的な無機フィラーと比べ結着樹脂との親和性が高いため、添加量が少なくてもワックスの染み出しを十分に抑制することができる。そのため、フィラーの多量添加に起因する定着阻害により低温定着性を損なうことなく、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害を抑制することができる。
特に、式（１）で表される構造を多く有する場合、三次元構造の重合体が形成され、有機ケイ素重合体の疎水性が高くなる。そのため、有機ケイ素重合体のＳＰ値はワックスのＳＰ値と近い値となり、ワックスの誘引効果が顕著に表れる。
また、有機ケイ素重合体はシリカなどの一般的な無機フィラーと比べ結着樹脂との親和性が高いため、添加量が少なくてもワックスの染み出しを十分に抑制することができる。そのため、フィラーの多量添加に起因する定着阻害により低温定着性を損なうことなく、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染による画像濃度低下などの画像弊害を抑制することができる。
【0018】
有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有する。
Ｒ１-ＳｉＯ３/２ （１）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下、より好ましくは１又は２）のアルキル基である。Ｒ１は、さらに好ましくはメチル基である。
有機ケイ素重合体中の式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％であり、さらにより好ましくは９５質量％～１００質量％であり、特に好ましくは９８質量％～１００質量％である。
有機ケイ素重合体のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、８．００以上９．７０以下であることが好ましく、８．５０以上９．００以下であることがより好ましい。
また、トナー粒子中に、有機ケイ素重合体は粒子状の形態で存在していることが好ましい。有機ケイ素重合体の粒子の長径の個数平均値は１０ｎｍ～２００ｎｍ程度であることが好ましい。
Ｒ１-ＳｉＯ３/２ （１）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下（好ましくは１以上３以下、より好ましくは１又は２）のアルキル基である。Ｒ１は、さらに好ましくはメチル基である。
有機ケイ素重合体中の式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％であり、さらにより好ましくは９５質量％～１００質量％であり、特に好ましくは９８質量％～１００質量％である。
有機ケイ素重合体のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、８．００以上９．７０以下であることが好ましく、８．５０以上９．００以下であることがより好ましい。
また、トナー粒子中に、有機ケイ素重合体は粒子状の形態で存在していることが好ましい。有機ケイ素重合体の粒子の長径の個数平均値は１０ｎｍ～２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【0019】
耐熱保存性をさらに高めるためには、有機ケイ素重合体のＳＰ値とワックスのＳＰ値との差の絶対値が、０．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。なお、下限値は特に限定されないが、０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上程度であることが好ましい。有機ケイ素重合体とワックスのＳＰ値の絶対値が近い値となることで、有機ケイ素重合体とワックスの誘引効果がより顕著に表れる。
【0020】
以下にトナーの製造方法に関して説明する。
トナーの製造方法は特に限定されないが、懸濁重合法及び溶解懸濁法が好適に用いられる。
懸濁重合法は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程を有する。
溶解懸濁法は、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を、該水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該混合溶液の粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を形成する溶媒除去工程を有する。
トナーの製造方法は特に限定されないが、懸濁重合法及び溶解懸濁法が好適に用いられる。
懸濁重合法は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程を有する。
溶解懸濁法は、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を、該水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該混合溶液の粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を形成する溶媒除去工程を有する。
【0021】
以下、懸濁重合法によるトナー製造を、詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
（重合性単量体組成物の調製）
結着樹脂を形成し得る重合性単量体、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応
じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体などと混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。
（重合性単量体組成物の調製）
結着樹脂を形成し得る重合性単量体、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応
じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体などと混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。
【0022】
（造粒工程）
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成させる。これにより重合性単量体組成物の粒子を含む分散体を得る。
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成させる。これにより重合性単量体組成物の粒子を含む分散体を得る。
【0023】
（水系媒体の調製）
水系媒体の組成は特に限定されず、水を主として用いられた公知の水系媒体を使用するとよい。
水系媒体は、重合性単量体組成物の粒子の分散安定性を向上させる観点から、分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、以下に示す難水溶性無機微粒子が例示できるが、これらに限定されない。
水系媒体の組成は特に限定されず、水を主として用いられた公知の水系媒体を使用するとよい。
水系媒体は、重合性単量体組成物の粒子の分散安定性を向上させる観点から、分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、以下に示す難水溶性無機微粒子が例示できるが、これらに限定されない。
【0024】
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛などのリン酸金属塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；など。
これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛などのリン酸金属塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；など。
これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【0025】
（重合工程）
上述の造粒工程後、得られた重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する。
重合工程において、重合開始剤を添加してもよい。
重合工程では、温度調節可能な一般的な撹拌手段を有する反応槽を用いるとよい。
重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０～９０℃である。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
また、撹拌手段に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物の粒子を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
上述の造粒工程後、得られた重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する。
重合工程において、重合開始剤を添加してもよい。
重合工程では、温度調節可能な一般的な撹拌手段を有する反応槽を用いるとよい。
重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０～９０℃である。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
また、撹拌手段に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物の粒子を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
【0026】
撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のような一般的な撹拌羽根が例示できる。
また、「フルゾーン」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「ツインスター」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「マックスブレンド」（住友重機（株）製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業（株）製）及び「Ｈｉ－Ｆミキサー」（綜研化学（株）製）などを用いてもよい。
また、「フルゾーン」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「ツインスター」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「マックスブレンド」（住友重機（株）製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業（株）製）及び「Ｈｉ－Ｆミキサー」（綜研化学（株）製）などを用いてもよい。
【0027】
（蒸留工程）
重合工程後に、必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物などの揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧又は減圧下で行うことができる。
重合工程後に、必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物などの揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧又は減圧下で行うことができる。
【0028】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
得られたトナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、分散体中に酸又はアルカリを添加して、分散安定剤の除去処理をしてもよい。
その後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水でトナー粒子を洗浄してもよい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子は公知の乾燥手段により乾燥するとよい。
得られたトナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、分散体中に酸又はアルカリを添加して、分散安定剤の除去処理をしてもよい。
その後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水でトナー粒子を洗浄してもよい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子は公知の乾燥手段により乾燥するとよい。
【0029】
（分級工程）
得られたトナー粒子は十分にシャープな粒度分布を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れるトナー粒子を分別して取り除くこともできる。
得られたトナー粒子は十分にシャープな粒度分布を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れるトナー粒子を分別して取り除くこともできる。
【0030】
（外添工程）
得られたトナー粒子はそのままトナーとしてもよいし、トナー粒子に添加剤を外部添加してトナーとしてもよい。
外添工程では、トナーへの各種特性付与を目的とした添加剤（外添剤ともいうことがある）を使用するとよい。
添加剤は、トナー粒子に添加した場合の耐久性の観点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めた個数平均粒径を意味する。
得られたトナー粒子はそのままトナーとしてもよいし、トナー粒子に添加剤を外部添加してトナーとしてもよい。
外添工程では、トナーへの各種特性付与を目的とした添加剤（外添剤ともいうことがある）を使用するとよい。
添加剤は、トナー粒子に添加した場合の耐久性の観点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めた個数平均粒径を意味する。
【0031】
次に、溶解懸濁法によるトナーの製造について説明するが、これに限定されるわけではない。
（混合溶液の調製）
結着樹脂、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有するトナー粒子組成物と、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を調製する。
調製方法は、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に攪拌をしながら結着樹脂及びワックスなどを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくとよい。
分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
（混合溶液の調製）
結着樹脂、有機ケイ素重合体及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を含有するトナー粒子組成物と、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を調製する。
調製方法は、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に攪拌をしながら結着樹脂及びワックスなどを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくとよい。
分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【0032】
（造粒工程）
得られた混合溶液を、水系媒体中に分散させ、混合溶液の粒子を形成させる。
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に混合溶液を投入し、分散させることにより、水系媒体中に混合溶液の粒子を形成させる。これにより混合溶液の粒子を含む分散体を得る。
トナー粒子組成物が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成させてもよい。
得られた混合溶液を、水系媒体中に分散させ、混合溶液の粒子を形成させる。
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に混合溶液を投入し、分散させることにより、水系媒体中に混合溶液の粒子を形成させる。これにより混合溶液の粒子を含む分散体を得る。
トナー粒子組成物が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成させてもよい。
【0033】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；
アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；
脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；
アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤。
分散安定剤としては、上述水系媒体の調製で例示したものを用いるとよい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；
アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアン
モニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；
脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；
アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤。
分散安定剤としては、上述水系媒体の調製で例示したものを用いるとよい。
【0034】
（溶媒除去工程）
上述の造粒工程後、得られた混合溶液の粒子中に存在する有機溶媒を除去する。
例えば、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、該粒子中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、混合溶液の粒子を含む分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
上述の造粒工程後、得られた混合溶液の粒子中に存在する有機溶媒を除去する。
例えば、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、該粒子中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、混合溶液の粒子を含む分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。
【0035】
トナーに用いられる材料に関して説明する。
結着樹脂を形成し得る重合性単量体の具体例は以下の通りである。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体。
結着樹脂を形成し得る重合性単量体の具体例は以下の通りである。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体。
【0036】
重合性単量体は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は混合して、又はそれらとほかの重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。特に結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂であることがより好ましい。この場合、ワックス、特にエステルワックスとの相溶性が高く、低温定着性が向上するため、本発明の効果がより顕著に発現する。
スチレンアクリル樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有することが好ましい。例えば、スチレンアクリル樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位及びポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂であってもよい。スチレンアクリル樹脂中のスチレンアクリル系共重合体部位の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。
スチレンアクリル系共重合体部位が、スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。そして、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上８以下（より好ましくは３以上８以下）であることが好ましい。
炭素数が２以上であることで、Ｔｇの低下が抑えられ、耐熱安定性が向上する。また、炭素数が８以下であることで、Ｔｇが高すぎず定着性が良好になる。
これらの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は混合して、又はそれらとほかの重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。特に結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂であることがより好ましい。この場合、ワックス、特にエステルワックスとの相溶性が高く、低温定着性が向上するため、本発明の効果がより顕著に発現する。
スチレンアクリル樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有することが好ましい。例えば、スチレンアクリル樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位及びポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂であってもよい。スチレンアクリル樹脂中のスチレンアクリル系共重合体部位の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。
スチレンアクリル系共重合体部位が、スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体及びスチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。そして、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上８以下（より好ましくは３以上８以下）であることが好ましい。
炭素数が２以上であることで、Ｔｇの低下が抑えられ、耐熱安定性が向上する。また、炭素数が８以下であることで、Ｔｇが高すぎず定着性が良好になる。
【0037】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、有機顔料、油性染料などトナーに用いられる公知の着色剤が挙げられる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるわけではない。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
【0038】
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【0039】
ワックスとしては、以下に示す公知のワックスを用いることができる。
パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのようなポリメチレンワックス；
アミドワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体；
植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、又はブロック化合物のような誘導体など。
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ワックスは、エステルワックスを含有することが好ましく、エステルワックスであることがより好ましい。
パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのようなポリメチレンワックス；
アミドワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体；
植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、又はブロック化合物のような誘導体など。
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ワックスは、エステルワックスを含有することが好ましく、エステルワックスであることがより好ましい。
【0040】
ワックスの少なくとも１つは、融点（示差走査熱量計で測定される、温度２０～２００℃の範囲における吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
【0041】
また、ワックスのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が、８．３０以上９．００以下であることが好ましく、８．５０以上９．００以下であることがより好ましい。ワックスのＳＰ値が８．３０以上であると、有機ケイ素重合体との親和性が高くなり、ワックスの染み出しが抑えられ、耐熱安定性が向上する。また、結着樹脂へ相溶性しやすくなるため、低温定着性向上に有利である。ワックスのＳＰ値が９．００以下であると、親水性が高くなりすぎないため、トナー製造時、及び保存時にワックスがトナー粒子表面に露出しにくくなる。そのため、耐熱安定性が向上する。
トナー粒子中のワックス（好ましくはエステルワックス）の含有量は、６．００質量％以上１６．００質量％以下であることが好ましく、６．６８質量％以上１５．１９質量％以下であることがより好ましい。
ワックスの含有量が上記下限値以上であると樹脂に対する可塑能力が高く、本発明の効果が顕著に発現する。一方、上限値以下の場合は耐熱安定性が良好になる。また、耐オフセット性も良好になり、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしにくい。
トナー粒子中のワックス（好ましくはエステルワックス）の含有量は、６．００質量％以上１６．００質量％以下であることが好ましく、６．６８質量％以上１５．１９質量％以下であることがより好ましい。
ワックスの含有量が上記下限値以上であると樹脂に対する可塑能力が高く、本発明の効果が顕著に発現する。一方、上限値以下の場合は耐熱安定性が良好になる。また、耐オフセット性も良好になり、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしにくい。
【0042】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物であるエステルワックスは、極性が高く、結着樹脂への相溶性が高い。そのため、トナーを可塑化させやすく低温定着性向上への寄与が大きい。また、有機ケイ素重合体とも親和性も高いため、本発明の効果が顕著に発現する。
特に、エステルワックスが、ジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましい。具体的には、下記式（２）で表され、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であることが好ましい。
特に、エステルワックスが、ジオールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましい。具体的には、下記式（２）で表され、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物であることが好ましい。
【0043】
【化1】
【0044】
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数２以上６以下（好ましくは２以上３以下）の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１０以上２１以下（好ましくは１３以上１８以下）の直鎖アルキル基を表す。
炭素数２以上６以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
エステルワックスが上述の構造をとることで、結着樹脂への相溶性が高く、本発明の効果が顕著に発現される。
炭素数２以上６以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
エステルワックスが上述の構造をとることで、結着樹脂への相溶性が高く、本発明の効果が顕著に発現される。
【0045】
なお、上述した物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、例えば、以下のような方法を用いることができる。
例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量及び物性に関しては、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定を行うとよい。
測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が得られる。
例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量及び物性に関しては、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定を行うとよい。
測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が得られる。
【0046】
有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を含む化合物の縮重合物であることが好ましい。
【化2】
【0047】
式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。
Ｒ１は、重合後、式（１）におけるＲ１になるものであって、好ましい基も同様である。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を表す（以下、反応基ともいう）。
これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成する。加水分解性が室温で穏やかであることから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体を得るには、式（Ｚ）で表されるような、一分子中に１つの非反応性の基（Ｒ１）と３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
Ｒ１は、重合後、式（１）におけるＲ１になるものであって、好ましい基も同様である。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を表す（以下、反応基ともいう）。
これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合して架橋構造を形成する。加水分解性が室温で穏やかであることから、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素重合体を得るには、式（Ｚ）で表されるような、一分子中に１つの非反応性の基（Ｒ１）と３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【0048】
上記式（Ｚ）で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシ
シラン、のような三官能性のシラン。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシ
シラン、のような三官能性のシラン。
【0049】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いても良い。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン；
ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；
ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン；
ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；
ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【0050】
トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、０．０４０質量％以上０．８００質量％以下であることが好ましい。また、より好ましくは０．０６０質量％以上０．６００質量％以下である。
０．０４０質量％以上の場合、有機ケイ素化合物の添加によるワックスの誘引効果がより強く働き、耐熱保存性向上の効果が大きい。また、０．８００質量％以下の場合、有機ケイ素重合体による定着時の伝熱阻害や、ワックスの誘引効果が強すぎることによる、結着樹脂の可塑能力の低下が無く、低温安定性向上に効果がある。さらに、フィラー粒子の多量添加による、造粒の乱れが生じにくく、粒度分布のシャープなトナーを製造することができる。
０．０４０質量％以上の場合、有機ケイ素化合物の添加によるワックスの誘引効果がより強く働き、耐熱保存性向上の効果が大きい。また、０．８００質量％以下の場合、有機ケイ素重合体による定着時の伝熱阻害や、ワックスの誘引効果が強すぎることによる、結着樹脂の可塑能力の低下が無く、低温安定性向上に効果がある。さらに、フィラー粒子の多量添加による、造粒の乱れが生じにくく、粒度分布のシャープなトナーを製造することができる。
【0051】
トナー粒子は、トナー粒子の帯電量を所望の値に制御するために、荷電制御剤が配合（内部添加）、又は混合（外部添加）されていてもよい。
荷電制御剤としては公知のものが利用できる。
例えば、トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類。
さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－アクリル－スルホン酸共重合体などのスルホン酸基含有樹脂、非金属カルボン酸系化合物。
荷電制御剤としては公知のものが利用できる。
例えば、トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類。
さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－アクリル－スルホン酸共重合体などのスルホン酸基含有樹脂、非金属カルボン酸系化合物。
【0052】
一方、トナー粒子を正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及びその脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレ
ーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、又はフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類。
荷電制御剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
ニグロシン及びその脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレ
ーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、又はフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類。
荷電制御剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【0053】
重合工程では、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【0054】
有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレート。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩のような酸化性金属塩が挙げられる。
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレート。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩のような酸化性金属塩が挙げられる。
【0055】
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンのような炭素数１～６のアミン）、ヒドロキシルアミンなどのアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのような還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１～６）、アスコルビン酸又はその塩、及びその低級アルデヒド（炭素数１～６）。
重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。
重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下程度である。
重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。
重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下程度である。
【0056】
各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、４，４’－ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
ジビニルベンゼン、４，４’－ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【0057】
溶解懸濁法における結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、上記の重合性単量体を重合することによって得られるものを用いることができる。
具体的には、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
具体的には、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
【0058】
スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
スチレン系共重合体としては、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
スチレン系共重合体としては、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【0059】
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁重合の場合と同様に、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂については前述のとおりである。
懸濁重合の場合と同様に、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂については前述のとおりである。
【0060】
有機溶媒は、結着樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されないが、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。
有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組合せて用いることができる。
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど。
有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組合せて用いることができる。
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど。
【0061】
有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、該樹脂の溶解性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒が好ましい。
また、溶媒除去性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。
また、溶媒除去性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。
【0062】
溶解懸濁法において、変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）を用いてもよい。変性樹脂としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂などの中から適宜選択することができる。具体例には、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
該プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限は
なく、公知の置換基などの中から適宜選択することができる。具体例には、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
該プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限は
なく、公知の置換基などの中から適宜選択することができる。具体例には、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【0063】
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応などする際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例には、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応などの反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例には、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応などの反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【0064】
該活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例には、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【0065】
トナーには、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤が添加されていてもよい。
外添剤としては、以下のものが挙げられる。
酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛のような金属酸化物；窒化ケイ素のような窒化物；炭化物炭化ケイ素のような炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。外添剤は単独で用いても、併用してもよい。また、これらの外添剤は疎水化処理をされたものがより好ましい。
外添剤としては、以下のものが挙げられる。
酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛のような金属酸化物；窒化ケイ素のような窒化物；炭化物炭化ケイ素のような炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。外添剤は単独で用いても、併用してもよい。また、これらの外添剤は疎水化処理をされたものがより好ましい。
【0066】
トナー粒子は、磁性体を含有する磁性トナー粒子としてもよい。
トナー粒子に含有される磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。該磁性体としては、以下のものが挙げられる。
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物。
磁性体の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下である。
トナー粒子に含有される磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。該磁性体としては、以下のものが挙げられる。
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物。
磁性体の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下である。
【0067】
磁性体を用いる場合には、トナー粒子中での磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類を用いるとよい。
なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン。
疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類を用いるとよい。
なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン。
【0068】
以下、各物性の測定方法について説明する。
＜トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）及び粒度分布の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
＜トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）及び粒度分布の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0069】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト
ナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
粒度分布を示すＤｖ５０とＤｎ５０の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００に近いほど粒度分布がシャープである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト
ナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
粒度分布を示すＤｖ５０とＤｎ５０の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００に近いほど粒度分布がシャープである。
【0070】
＜溶解性パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（４）を用いて求める。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参考にする。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（４）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（－ＯＨ）×２＋（－ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（４）を用いて求める。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３－９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参考にする。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（４）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（－ＯＨ）×２＋（－ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0071】
（トナーからのワックス及び有機ケイ素重合体のＳＰ値の測定）
前述の方法で、トナーからワックスを分離し同定分析した結果を用いて、当該方法によりワックスのＳＰ値を算出できる。
また、後述する、ＮＭＲによる有機ケイ素重合体の構造の確認の結果を用いて、当該方法により有機ケイ素重合体のＳＰ値を算出できる。
前述の方法で、トナーからワックスを分離し同定分析した結果を用いて、当該方法によりワックスのＳＰ値を算出できる。
また、後述する、ＮＭＲによる有機ケイ素重合体の構造の確認の結果を用いて、当該方法により有機ケイ素重合体のＳＰ値を算出できる。
【0072】
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、有機ケイ素重合体の存在位置の測定方法＞
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００ 日本電子社製）（ＳＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
トナーに用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。
有機ケイ素重合体の正確な存在位置については、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ－Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
また、有機ケイ素重合体とシリカを区別するには、酸素についてもＥＦマッピング像を取得し、その輝度の差により区別を行う。
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００ 日本電子社製）（ＳＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
トナーに用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。
有機ケイ素重合体の正確な存在位置については、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ－Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して、トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
また、有機ケイ素重合体とシリカを区別するには、酸素についてもＥＦマッピング像を取得し、その輝度の差により区別を行う。
【0073】
＜有機ケイ素重合体の存在する範囲の求め方＞
以下に示す各種計測については、市販の画像解析ソフトウェア、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いる。
有機ケイ素重合体はトナー粒子中に３次元的に均一に分散していると考えられるため、有機ケイ素重合体がトナー粒子内部に含まれていても、各々の粒子についてランダムに切り出された断面において観察される確率は低い。上記を鑑みて、下記方法にて有機ケイ素重合体の存在する範囲を求める。
トナー粒子の断面の重心から有機ケイ素重合体を通るトナー粒子の断面の輪郭までの線分を引く。該線分における該重心から有機ケイ素重合体までの長さＬをすべて測定する。なお、一つの有機ケイ素重合体粒子のうち該重心に最も近い位置で長さＬを測定するものとする。線分の長さ（距離Ａ）に対する長さＬの割合をＸ％とする。一つのトナー粒子の断面において、観察されるすべての有機ケイ素重合体についてＸ％を計測する。
１００粒子を観察し、計測された全てのＸ％のうち、最小値をＸｍｉｎとする。Ｘｍｉｎが８０％以下であるとき、測定試料が、トナー粒子の断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在するトナー粒子であると判断する。
なお、Ｘｍｉｎは、例えば、１％～７０％程度であることが好ましく、１０％～６０％程度であることがより好ましい。
また、Ｘの相加平均値は、例えば、１０％～７０％程度であることが好ましく、２０％～６０％程度であることがより好ましい。
以下に示す各種計測については、市販の画像解析ソフトウェア、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いる。
有機ケイ素重合体はトナー粒子中に３次元的に均一に分散していると考えられるため、有機ケイ素重合体がトナー粒子内部に含まれていても、各々の粒子についてランダムに切り出された断面において観察される確率は低い。上記を鑑みて、下記方法にて有機ケイ素重合体の存在する範囲を求める。
トナー粒子の断面の重心から有機ケイ素重合体を通るトナー粒子の断面の輪郭までの線分を引く。該線分における該重心から有機ケイ素重合体までの長さＬをすべて測定する。なお、一つの有機ケイ素重合体粒子のうち該重心に最も近い位置で長さＬを測定するものとする。線分の長さ（距離Ａ）に対する長さＬの割合をＸ％とする。一つのトナー粒子の断面において、観察されるすべての有機ケイ素重合体についてＸ％を計測する。
１００粒子を観察し、計測された全てのＸ％のうち、最小値をＸｍｉｎとする。Ｘｍｉｎが８０％以下であるとき、測定試料が、トナー粒子の断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域に有機ケイ素重合体が存在するトナー粒子であると判断する。
なお、Ｘｍｉｎは、例えば、１％～７０％程度であることが好ましく、１０％～６０％程度であることがより好ましい。
また、Ｘの相加平均値は、例えば、１０％～７０％程度であることが好ましく、２０％～６０％程度であることがより好ましい。
【0074】
＜式（１）で表される構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲ１で表されるアルキル基の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。また、式（１）の詳細な構造は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。使用する装置及び測定条件を以下に示す。
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフランＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
当該方法にて、式（１）のＲ１で表されるアルキル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とする。
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（１）のＲ１で表されるアルキル基の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。また、式（１）の詳細な構造は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。使用する装置及び測定条件を以下に示す。
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフランＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
当該方法にて、式（１）のＲ１で表されるアルキル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とする。
【0075】
「１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【0076】
「２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ ９０° パルス幅：４．００μｓ＠－１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ～１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ ９０° パルス幅：４．００μｓ＠－１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ～１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【0077】
（外添剤の分離方法）
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子をサンプルとして使用する場合には、外添剤を取り除く。具体的な方法は、以下の通りである。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」）にて
１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在するため、最上層のトナー粒子のみを回収する。
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー粒子を採集する。
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子をサンプルとして使用する場合には、外添剤を取り除く。具体的な方法は、以下の通りである。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー（いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」）にて
１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在するため、最上層のトナー粒子のみを回収する。
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー粒子を採集する。
【0078】
（有機ケイ素重合体に被覆されたトナーの解析）
トナー粒子表面に有機ケイ素重合体が存在するトナー粒子について解析を行う場合、有機ケイ素重合体でトナー粒子表面を被覆する前に一部をサンプリングし、冷却をして、その後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって分析に用いることができる。
トナー粒子表面に有機ケイ素重合体が存在するトナー粒子について解析を行う場合、有機ケイ素重合体でトナー粒子表面を被覆する前に一部をサンプリングし、冷却をして、その後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによって分析に用いることができる。
【0079】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
該比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
該比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【0080】
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体量の含有量の測定＞
蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定することでトナー粒子中の有機ケイ素重合体量を測定できる。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中にトナー粒子を約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。
蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定することでトナー粒子中の有機ケイ素重合体量を測定できる。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。
また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中にトナー粒子を約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。
【0081】
＜ワックスの含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び融点の測定方法＞
ワックスの含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び融点は、示差走査熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
まず、試料としてトナーを用い、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、この時に観測されるワックス由来の吸熱ピークの吸熱量をＨ１（Ｊ／ｇ）とする。
１５０℃で１５分間保持した後、１５０℃から０℃まで、降温速度１０℃／分で冷却する。さらに、０℃で１０分間保持した後、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で２回目の昇温し、この時に観測されるワックス由来の吸熱ピークの吸熱量をＨ２（Ｊ／ｇ）とする。
なお、吸熱量は、吸熱ピークが現れる温度領域において、昇温で得られた吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出する。
また、上記の測定をワックス単独で同様にして行い、２回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点（℃）とし、吸熱量をＨｗ（Ｊ／ｇ）とする。
ここで、ワックスの含有量（質量％）は以下の計算式で求める。
ワックスの含有量（質量％）＝１００×Ｈ１／Ｈｗ
トナー又は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記測定装置を用い、試料１ｍｇについて、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。
ガラス転移温度は、得られた比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度（℃）とする。
ワックスの含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び融点は、示差走査熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
まず、試料としてトナーを用い、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、この時に観測されるワックス由来の吸熱ピークの吸熱量をＨ１（Ｊ／ｇ）とする。
１５０℃で１５分間保持した後、１５０℃から０℃まで、降温速度１０℃／分で冷却する。さらに、０℃で１０分間保持した後、０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で２回目の昇温し、この時に観測されるワックス由来の吸熱ピークの吸熱量をＨ２（Ｊ／ｇ）とする。
なお、吸熱量は、吸熱ピークが現れる温度領域において、昇温で得られた吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出する。
また、上記の測定をワックス単独で同様にして行い、２回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点（℃）とし、吸熱量をＨｗ（Ｊ／ｇ）とする。
ここで、ワックスの含有量（質量％）は以下の計算式で求める。
ワックスの含有量（質量％）＝１００×Ｈ１／Ｈｗ
トナー又は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記測定装置を用い、試料１ｍｇについて、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。
ガラス転移温度は、得られた比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度（℃）とする。
【実施例】
【0082】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の処方に記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0083】
＜有機ケイ素重合体１の製造＞
（アパタイト分散液の調整）
イオン交換水９１６．４部、リン酸ナトリウム１４．８３部、塩酸６．４部を容器内に投入した後、６０℃に昇温し、リン酸ナトリウム水溶液を作製した。一方、イオン交換水６０．２部に塩化カルシウム８．６０ｇを溶解させ塩化カルシウム水溶液を作製した。前述のリン酸ナトリウム水溶液をクレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて１２０００ｒｐｍの回転数で撹拌を行い、前述の塩化カルシウム水溶液を添加し、３０分保持してアパタイト分散液を得た。
（アパタイト分散液の調整）
イオン交換水９１６．４部、リン酸ナトリウム１４．８３部、塩酸６．４部を容器内に投入した後、６０℃に昇温し、リン酸ナトリウム水溶液を作製した。一方、イオン交換水６０．２部に塩化カルシウム８．６０ｇを溶解させ塩化カルシウム水溶液を作製した。前述のリン酸ナトリウム水溶液をクレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて１２０００ｒｐｍの回転数で撹拌を行い、前述の塩化カルシウム水溶液を添加し、３０分保持してアパタイト分散液を得た。
【0084】
（有機ケイ素化合物の加水分解液の調整）
メチルトリメトキシシラン１００部、及び塩酸にてｐＨを４に調整したイオン交換水１１２部を容器に入れてパドル撹拌翼にて混合し、目視で相分離が確認されなくなるまで撹拌をして有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
メチルトリメトキシシラン１００部、及び塩酸にてｐＨを４に調整したイオン交換水１１２部を容器に入れてパドル撹拌翼にて混合し、目視で相分離が確認されなくなるまで撹拌をして有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
【0085】
（重合/固液分離/乾燥工程）
アパタイト分散液４００部を容器に入れ、ウォーターバスで５５℃に昇温し、パドル撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌を行った。その後アパタイト分散液中に有機ケイ素化合物の加水分解液２２．１部を添加した。１０分後、ギアポンプを用いて７．９４質量％の炭酸ナトリウム水溶液９．７部を１５分かけて添加して、３時間重合を行った。
その後、分散液を冷却した後に、撹拌しながら１０質量％塩酸３０部を加え、２．５時間撹拌し有機ケイ素重合体１を含む分散液を得た。該分散液から有機ケイ素重合体１を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥して有機ケイ素重合体１を得た。
アパタイト分散液４００部を容器に入れ、ウォーターバスで５５℃に昇温し、パドル撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌を行った。その後アパタイト分散液中に有機ケイ素化合物の加水分解液２２．１部を添加した。１０分後、ギアポンプを用いて７．９４質量％の炭酸ナトリウム水溶液９．７部を１５分かけて添加して、３時間重合を行った。
その後、分散液を冷却した後に、撹拌しながら１０質量％塩酸３０部を加え、２．５時間撹拌し有機ケイ素重合体１を含む分散液を得た。該分散液から有機ケイ素重合体１を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥して有機ケイ素重合体１を得た。
【0086】
＜有機ケイ素重合体２の製造＞
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９７部及びフェニルトリメトキシシラン３部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体２を得た。
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９７部及びフェニルトリメトキシシラン３部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体２を得た。
【0087】
＜有機ケイ素重合体３の製造＞
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９４部及びフェニルトリメトキシシラン６部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体３を得た。
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９４部及びフェニルトリメトキシシラン６部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体３を得た。
【0088】
＜有機ケイ素重合体４の製造＞
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９２部及びフェニルトリメトキシシラン８部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体４を得た。
有機ケイ素化合物をメチルトリメトキシシラン１００部から、メチルトリメトキシシラン９２部及びフェニルトリメトキシシラン８部の併用に変更した以外は有機ケイ素重合体１と同様の方法で、有機ケイ素重合体４を得た。
【0089】
＜トナー粒子１の製造例＞
・スチレン ７２．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２８．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．２部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．８部
（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）
・極性樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と、テレフタル酸及びイソフタル酸との縮重合反応により得られた飽和ポリエステル樹脂；重量平均分子量が１３０００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７４℃）
・ワックス （エチレングリコールジステアレート：融点７６℃） １０部
・有機ケイ素重合体１ ０．１０部
以上の材料を混合し、得られた混合物に１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加して、さらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調整した。
重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加し、これを上記水系媒体に投入し、上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合工程を行った後、８５℃まで昇温して１時間保持、さらに１００℃まで昇温して２時間保持した。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液１を得た。
トナー粒子分散液１に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子１を得た。
・スチレン ７２．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２８．０部
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．２部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．８部
（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）
・極性樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と、テレフタル酸及びイソフタル酸との縮重合反応により得られた飽和ポリエステル樹脂；重量平均分子量が１３０００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７４℃）
・ワックス （エチレングリコールジステアレート：融点７６℃） １０部
・有機ケイ素重合体１ ０．１０部
以上の材料を混合し、得られた混合物に１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加して、さらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調整した。
重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加し、これを上記水系媒体に投入し、上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合工程を行った後、８５℃まで昇温して１時間保持、さらに１００℃まで昇温して２時間保持した。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液１を得た。
トナー粒子分散液１に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子１を得た。
【0090】
＜トナー粒子２～６、８～２４、２６～２８の製造例＞
用いる材料を表１のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～６、８～２４、２６～２８を得た。
なお、トナー２７において、ＳｉＯ２は一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子を用いた。
用いる材料を表１のように変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～６、８～２４、２６～２８を得た。
なお、トナー２７において、ＳｉＯ２は一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子を用いた。
【0091】
＜トナー粒子７の製造例＞
還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン １１０部
・ポリエステル樹脂 １１０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂溶解液；樹脂のＴｇ＝５４．５℃）
上記反応容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌し、結着樹脂溶解液７を得た。
次いで、
・結着樹脂溶解液７ ２０１．２部
・極性樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びイソフタ
ル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂溶解液；樹脂のＴｇ＝７４℃）・ワックス （エチレングリコールジステアレート：融点７６℃） １０部
・有機ケイ素重合体１ ０．１０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．２部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．８部
（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）
上記成分を直径１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて１０時間混合分散させて、樹脂組成物溶解液７を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。
その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加して、さらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
樹脂組成物溶解液７を上記水系媒体に投入し、上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い、樹脂組成物分散液７を得た。
樹脂組成物分散液７を９５℃に昇温して１２０分間撹拌を行うことによって樹脂組成物分散液７中のトルエンを除去した。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液７を得た。
トナー粒子分散液７に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子７を得た。
還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン １１０部
・ポリエステル樹脂 １１０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂溶解液；樹脂のＴｇ＝５４．５℃）
上記反応容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌し、結着樹脂溶解液７を得た。
次いで、
・結着樹脂溶解液７ ２０１．２部
・極性樹脂 ４．０部
（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びイソフタ
ル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂溶解液；樹脂のＴｇ＝７４℃）・ワックス （エチレングリコールジステアレート：融点７６℃） １０部
・有機ケイ素重合体１ ０．１０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．２部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．８部
（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）
上記成分を直径１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて１０時間混合分散させて、樹脂組成物溶解液７を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。
その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加して、さらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
樹脂組成物溶解液７を上記水系媒体に投入し、上記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行い、樹脂組成物分散液７を得た。
樹脂組成物分散液７を９５℃に昇温して１２０分間撹拌を行うことによって樹脂組成物分散液７中のトルエンを除去した。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液７を得た。
トナー粒子分散液７に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子７を得た。
【0092】
＜トナー粒子２５の製造例＞
用いる材料を表１のように変更し、反応工程以降を次の通りに行った以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２５を得た。
（水系媒体Ａの調整工程）
撹拌機、温度計を備えた容器に、イオン交換水 ３５．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いて、ｐＨを５．０に調整した。撹拌しながら加熱し、温度を３０℃にした。
その後、メチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、１時間撹拌し、水系媒体Ａを得た。
（反応工程／有機ケイ素重合体被覆トナー粒子作製工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、５５℃に保持し、パドル撹拌翼で撹拌した。重合性単量体組成物の分散液に水系媒体Ａ： ２０．４部を添加し、撹拌をしながら３０分間保持をした。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーをｐＨ９．０に調整して更に３００分保持し、有機ケイ素重合体で被覆されたトナー粒子の分散液を得た。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液２５を得た。
トナー粒子分散液２５に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子２５を得た。
用いる材料を表１のように変更し、反応工程以降を次の通りに行った以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２５を得た。
（水系媒体Ａの調整工程）
撹拌機、温度計を備えた容器に、イオン交換水 ３５．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いて、ｐＨを５．０に調整した。撹拌しながら加熱し、温度を３０℃にした。
その後、メチルトリメトキシシラン３．０部を添加し、１時間撹拌し、水系媒体Ａを得た。
（反応工程／有機ケイ素重合体被覆トナー粒子作製工程）
重合性単量体組成物の分散液を別のタンクに移し、５５℃に保持し、パドル撹拌翼で撹拌した。重合性単量体組成物の分散液に水系媒体Ａ： ２０．４部を添加し、撹拌をしながら３０分間保持をした。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーをｐＨ９．０に調整して更に３００分保持し、有機ケイ素重合体で被覆されたトナー粒子の分散液を得た。
その後、冷却をして、トナー粒子分散液２５を得た。
トナー粒子分散液２５に塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子２５を得た。
【0093】
（実施例１～２５、及び比較例１～３）
得られた各トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合し、トナー１～２５（実施例１～２５のトナー）を得た。
また、同様にシリカ微粒子を混合して、トナー２６～２８（比較例１～３のトナー）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
得られた各トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合し、トナー１～２５（実施例１～２５のトナー）を得た。
また、同様にシリカ微粒子を混合して、トナー２６～２８（比較例１～３のトナー）を得た。得られたトナーの物性を表１に示す。
【0094】
【表1】
表１中、部は結着樹脂１００部に対する部数である。含有量（質量％）は、トナー粒子中の含有量である。Ｔｇは結着樹脂のＴｇである。有機ケイ素重合体のＮｏ．の列におい
てＳｉＯ２はＳｉＯ２を添加したことを示す。ＳＰ値差はワックスのＳＰ値と有機ケイ素重合体のＳＰ値との差である。粒径は体積基準のメディアン径である。（Ａ）はトナー粒子の断面の重心から該断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域における、有機ケイ素重合体の有無を示す。
【0095】
得られた各トナーを以下に示す方法で評価した。結果は表２に示す。
＜現像性に関する評価＞
（高温高湿環境下に放置後の画像濃度；表中では評価１）
トナー２００ｇを、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、３０日間放置し、これを評価用トナーとして用いた。
画像形成装置としてＬＢＰ－７７００Ｃ（キヤノン製）を用い、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。
常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像評価を行った。トナーの着色力の指標として画像濃度の測定を行った。
Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）に、トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、ベタ画像を出力した。
そして、該ベタ画像の濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。なお、画像濃度は「５０４分光濃度計」（エックスライト社製）を用いて、画像濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度差１．４５以上
Ｂ：濃度差１．３５以上１．４５未満
Ｃ：濃度差１．２０以上１．３５未満
Ｄ：濃度差１．０５以上１．２０未満
Ｅ：濃度差１．０５未満
＜現像性に関する評価＞
（高温高湿環境下に放置後の画像濃度；表中では評価１）
トナー２００ｇを、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、３０日間放置し、これを評価用トナーとして用いた。
画像形成装置としてＬＢＰ－７７００Ｃ（キヤノン製）を用い、シアンカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナーを充填した。
常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像評価を行った。トナーの着色力の指標として画像濃度の測定を行った。
Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）に、トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、ベタ画像を出力した。
そして、該ベタ画像の濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。なお、画像濃度は「５０４分光濃度計」（エックスライト社製）を用いて、画像濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度差１．４５以上
Ｂ：濃度差１．３５以上１．４５未満
Ｃ：濃度差１．２０以上１．３５未満
Ｄ：濃度差１．０５以上１．２０未満
Ｅ：濃度差１．０５未満
【0096】
（低温定着性；表中では評価２）
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（ＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ９０、Ｈ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：低温側定着開始点が１４０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１４５℃以上１５５℃以下
Ｃ：低温側定着開始点が１６０℃以上１７０℃以下
Ｄ：低温側定着開始点が１７５℃以上１８５℃以下
Ｅ：低温側定着開始点が１９０℃以上
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（ＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ９０、Ｈ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：低温側定着開始点が１４０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１４５℃以上１５５℃以下
Ｃ：低温側定着開始点が１６０℃以上１７０℃以下
Ｄ：低温側定着開始点が１７５℃以上１８５℃以下
Ｅ：低温側定着開始点が１９０℃以上
【0097】
＜耐熱性の評価＞
（耐ブロッキング性の評価；表中では評価３）
トナーの耐ブロッキング性を下記方法で評価した。
約１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリプロピレン製のカップに入れ、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日放置した後、目視で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
（耐ブロッキング性の評価；表中では評価３）
トナーの耐ブロッキング性を下記方法で評価した。
約１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリプロピレン製のカップに入れ、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日放置した後、目視で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。
【0098】
（トナーの濡れ性の評価；表中では評価４）
ワックスがブリードアウトするとトナー粒子表面の疎水化度が上がるため、メタノール濡れ性試験を用いて、トナーの疎水化度を測定した。
上記耐ブロッキング性の評価において、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日間放置されたトナーと、放置されていないトナーについてメタノール濡れ性の測定を行い、下記式により、疎水化度の変化率を求めた。
疎水化度変化率が大きいほど、高温高湿環境下においてワックスのブリードアウトが起きていることとなる。
疎水化度変化率＝（放置後のトナーの疎水化度）／（放置無しのトナーの疎水化度）
なお、トナーの疎水化度は、下記方法で取得したメタノール滴下量－透過率曲線から求めた。
まず、水６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、水中の気泡などを除去するために超音波分散器で５分間分散を行った。
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製した。
そして、測定用サンプル液を、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）にセットし、マグネティックスターラーを用いて、５．０ｓ－１（３００ｒｐｍ）の速度で攪拌した。
なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いた。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下量－透過率曲線を作成した。
得られたメタノール滴下量－透過率曲線より、透過率５０％のなるときのメタノール濃度を疎水化度とした。
ワックスがブリードアウトするとトナー粒子表面の疎水化度が上がるため、メタノール濡れ性試験を用いて、トナーの疎水化度を測定した。
上記耐ブロッキング性の評価において、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日間放置されたトナーと、放置されていないトナーについてメタノール濡れ性の測定を行い、下記式により、疎水化度の変化率を求めた。
疎水化度変化率が大きいほど、高温高湿環境下においてワックスのブリードアウトが起きていることとなる。
疎水化度変化率＝（放置後のトナーの疎水化度）／（放置無しのトナーの疎水化度）
なお、トナーの疎水化度は、下記方法で取得したメタノール滴下量－透過率曲線から求めた。
まず、水６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、水中の気泡などを除去するために超音波分散器で５分間分散を行った。
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製した。
そして、測定用サンプル液を、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）にセットし、マグネティックスターラーを用いて、５．０ｓ－１（３００ｒｐｍ）の速度で攪拌した。
なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いた。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下量－透過率曲線を作成した。
得られたメタノール滴下量－透過率曲線より、透過率５０％のなるときのメタノール濃度を疎水化度とした。
【0099】
【表2】
【符号の説明】
【0100】
１：有機ケイ素重合体、２：トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａのうち、該重心から該距離Ａの８０％以下の領域を表す境界線、３：トナー粒子の断面の重心、４：トナー粒子の断面の重心から断面の輪郭までの距離Ａ、５：トナー粒子の断面の重心から距離Ａの８０％の距離
【図1】