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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-25
(45)【発行日】2024-11-05
(54)【発明の名称】金属緻密層の形成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 24/04 20060101AFI20241028BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20241028BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20241028BHJP
B05D 1/02 20060101ALI20241028BHJP
F01D 25/00 20060101ALN20241028BHJP
【ＦＩ】
C23C24/04
B05D3/00 D
B05D7/24 303C
B05D7/24 301A
B05D1/02 F
F01D25/00 X
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020182512
(22)【出願日】2020-10-30
(65)【公開番号】P2022072849
(43)【公開日】2022-05-17
【審査請求日】2023-03-01
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(73)【特許権者】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100118474
【弁理士】
【氏名又は名称】寺脇 秀▲徳▼
(74)【代理人】
【識別番号】100141911
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 譲
(74)【代理人】
【識別番号】100234305
【弁理士】
【氏名又は名称】合瀬 恵
(72)【発明者】
【氏名】柳生 里紗
(72)【発明者】
【氏名】幡野 浩
(72)【発明者】
【氏名】高根沢 真
【審査官】菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０５０８８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８１０２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００６６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２１４７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０２０８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９５８８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２４／０４
Ｂ０５Ｄ ３／００
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ０５Ｄ １／０２
Ｆ０１Ｄ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水あるいは蒸気と接する環境下で使用される銅（Ｃｕ）で形成された基材の水あるいは
蒸気と接する基材表面に、基材と同じ材質である銅、あるいは、銅合金、亜鉛（Ｚｎ）、
錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）のいずれかまたはこれらの
２つ以上を含む金属粉末粒子を衝突させて金属緻密層を形成する金属緻密層の形成方法で
あって、
金属粉末粒子供給部、金属粉末粒子貯留槽、ガス加熱部、および噴射部を有するコール
ドスプレー装置を準備する準備ステップと、
前記コールドスプレー装置による前記基材表面への施工ガスおよび前記金属粉末粒子を
含む噴流の吹き付け方向を、前記噴流の中心線と前記基材表面上の直線とのなす角度であ
り前記吹き付け方向の前記基材表面への射影である直線と前記吹き付け方向とのなす２つ
の角度のうちの小さい方の角度である前記噴流の相対角度Θが３０度以上かつ８０度以下
の所定の角度範囲となるように設定する角度設定ステップと、
前記コールドスプレー装置から前記噴流を前記基材表面に吹き付ける吹き付けステップ
と、
を有し、
前記噴射部から噴射される前記施工ガスの温度は、前記金属粉末粒子の強度または硬さが
室温での強度または硬さの半分の値となる温度である前記金属粉末粒子の軟化温度である
ことを特徴とする金属緻密層の形成方法。
【請求項2】
前記基材は、水直接冷却タービン発電機におけるステータコイルのコイル導体部の両端
に接続され冷却配管から冷却水を供給するクリップを構成し、銅で形成される基材である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属緻密層の形成方法。
【請求項3】
前記金属粉末粒子の材質は、銅（Ｃｕ）または、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一つを含む銅合金であることを特徴とする
請求項１または請求項２に記載の金属緻密層の形成方法。
【請求項4】
前記金属粉末粒子の平均粒径は、１μｍないし２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属緻密層の形成方法。
【請求項5】
前記噴射部から噴射される前記施工ガスの温度は、２５０℃ないし７５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の金属緻密層の形成方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、金属緻密層の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ボイラ等から蒸気タービンへの蒸気の供給、復水器からボイラ等への給水、およびこれらの系統からの排水等のために使用される配管および機器の多くは、水を始めとする液体あるいは水蒸気に代表される気体に接する環境で使用される。また、大容量発電機に用いられる水直接冷却タービン発電機では、水によりシステムを冷却しており、その構成部材の一部は、水を始めとする冷却媒体等に接している。これらの系統構成部材の多くは、金属部材で構成されており、水あるいは蒸気と接する環境下で使用されることにより、各種の腐食が生ずるリスクを有している。
【0003】
系統構成部材の腐食に起因する水や蒸気の漏洩は、プラントの停止に直結し、発生原因の調査、対策の実施、対策の有効性の検証等、復旧までに多くのプロセスを必要とする。従って、一つの部品や系統における腐食の発生であっても、プラントの安定的な運転に対する大きな障害となる。このため、水環境あるいは蒸気環境に接する構成部材の劣化に対する対策技術は、各系統構成部材のみならずプラントシステム全体の信頼性を向上させる上で重要である。
【0004】
例えば水直接冷却タービン発電機のステータコイルにおける導電部分であるコイル導体部は、中実素線（銅線）と、冷却水が流れる孔が形成された中空素線（中空銅線）とから構成される。コイル導体の両端には、冷却配管に接続されて冷却水を供給するクリップがろう付される。クリップにおいて複数の素線を一体化し、さらに、複数の素線が一体化した素線束とクリップを結合するろう付は、電気的接続機能とともに、素線束の端面部分における冷却水のシール機能を担っている。従来、この端面部分が腐食し、水漏れを引き起こすトラブルが経験されたことから、種々の対策がなされている。
【0005】
また、異材間の接合部を始めとする異材同士の複合部を有し、かつ接液するような環境で使用される部材では、異材接合部特有の劣化要因を有している。
【0006】
例えば、前述のステータコイルのクリップ部において、クリップの材質を銅系以外の金属とする場合、この異材間の接合部については、従来、腐食加速因子を低減するために、環境のｐＨ値を低下させる元素を含まない部材を採用する、あるいは、異材が同じ液に接液する状況に対し部品を分離することでリスクを回避するなどの対策が採られている。
【0007】
その他の対策としては、対象部を溶射で被覆し、耐食性の高い部材で表面を処理して劣化を抑制する方法の開発も進められている。溶射の技術としては、通常の高温施工による溶射の他、３００℃から７００℃程度の比較的低温での施工を実施する低温溶射等がある。
【0008】
発電プラント等、大型発電機器を安定して運転し、機器の信頼性を高め、円滑なエネルギー供給を実現するためには、金属部品の腐食に起因する損傷のリスクを回避できる手段が必要である。
【0009】
上述の金属部品の腐食対策である溶射では、基材部への入熱が大きく、施工対象となる基材への熱影響や応力の残留が懸念されることから、下地となる基材が限定される。これに対し、比較的施工温度が低く、施工対象である基材に対する影響が低いといわれる手法として、低温溶射法の手段の一つであるコールドスプレー法を使用して、基材の上に金属層を形成する方法がある。
【0010】
コールドスプレー法は、基材に衝突させる粉末粒子を溶かした状態で吹き付ける従来の溶射法とは異なり、基材に衝突させる粉末粒子の融点、あるいは硬度軟化する軟化温度よりも低い温度のガスを超音速に加速させ、このガスで粉末粒子を移送し、固相状態のまま基材に衝突させて被膜を形成する技術である。ここで、粉末粒子の材料としては、金属、合金、金属間化合物、セラミックス等が選定される。粉末粒子の軟化温度とは、粉末粒子の強度又は硬さが室温での強度または硬さの半分の値となる温度である。このコールドスプレー法は、例えば、溶融や溶解での作成が難しい金属、或いは、作成後の成型が難しい組成の金属に対して適用される他、基材よりも融点の高い材料を基材に成膜する際に適用を検討されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特許第４３１０２５１号公報
【文献】特許第５１７１１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
コールドスプレー法については、近年、各種検討が進められている。例えば、ノズルの入り口部の径しぼり部の寸法、粉末投入口とスロート間の距離を所定の範囲とし、必要に応じて異種の金属粉末粒子を混合させ、粉末粒子を過剰に加熱せずに衝突エネルギーにより基材と粒子を塑性変形させることにより、大面積の成膜を可能とする技術が知られている。この方法は、溶射の一般的な課題である、酸化物層の形成による形成層の導電性の低下を回避するために、超音速ノズルにより施工ガスを加速し、酸化物層の少ない成膜を実現する方法である。
【0013】
また、低温溶射の効率を確保するために、コールドスプレー用のノズルとして、圧縮部がノズル入口側の予熱領域と圧縮領域とを備えることを特徴とするノズルを使用することによって、粉末粒子をより効果的に加熱する技術が提案されている。
【0014】
一方、低温溶射でも成膜が難しい材料系や、コーティング層の施工時に、施工条件によっては、溶射される粒子によるエロージョンが発生して成膜できない等、成膜性への課題もあり、緻密性が確保できない材料系も少なくない。
【0015】
さらに、低融点、低軟化点、あるいはブレージングが生じる様な材料からなる部品に関しては、入熱を抑制しためっきを実施する方法等も検討されているが、基材の形状や施工箇所、施工場所等が大きく限定されるという状況がある。
【0016】
発電プラントを始めとする接液環境で使用される部材に対する対策技術として低温溶射を選択した場合に、以上に述べた先行技術には、次の２つの課題がある。
第１には、特殊な構成の装置あるいは取り付け部を必要とする点である。
第２には、一般的なストレートノズルと比較して特殊な圧縮部形状を有するノズルの使用を必要とする点である。
第１には、特殊な構成の装置あるいは取り付け部を必要とする点である。
第２には、一般的なストレートノズルと比較して特殊な圧縮部形状を有するノズルの使用を必要とする点である。
【0017】
そこで、本発明の実施形態は、複雑な構成によることなく、安定した金属緻密層の形成を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
実施形態に係る金属緻密層の形成方法は、水あるいは蒸気と接する環境下で使用される
銅（Ｃｕ）で形成された基材の水あるいは蒸気と接する基材表面に、基材と同じ材質であ
る銅、あるいは、銅合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ
）、金（Ａｕ）のいずれかまたはこれらの２つ以上を含む金属粉末粒子を衝突させて金属
緻密層を形成する金属緻密層の形成方法であって、金属粉末粒子供給部、金属粉末粒子貯
留槽、ガス加熱部、および噴射部を有するコールドスプレー装置を準備する準備ステップ
と、前記コールドスプレー装置による前記基材表面への施工ガスおよび前記金属粉末粒子
を含む噴流の吹き付け方向を、前記噴流の中心線と前記基材表面上の直線とのなす角度で
あり前記吹き付け方向の前記基材表面への射影である直線と前記吹き付け方向とのなす２
つの角度のうちの小さい方の角度である前記噴流の相対角度Θが３０度以上かつ８０度以
下の所定の角度範囲となるように設定する角度設定ステップと、前記コールドスプレー装
置から前記噴流を前記基材表面に吹き付ける吹き付けステップと、を有し、前記噴射部か
ら噴射される前記施工ガスの温度は、前記金属粉末粒子の強度または硬さが室温での強度
または硬さの半分の値となる温度である前記金属粉末粒子の軟化温度であることを特徴と
する。
銅（Ｃｕ）で形成された基材の水あるいは蒸気と接する基材表面に、基材と同じ材質であ
る銅、あるいは、銅合金、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ
）、金（Ａｕ）のいずれかまたはこれらの２つ以上を含む金属粉末粒子を衝突させて金属
緻密層を形成する金属緻密層の形成方法であって、金属粉末粒子供給部、金属粉末粒子貯
留槽、ガス加熱部、および噴射部を有するコールドスプレー装置を準備する準備ステップ
と、前記コールドスプレー装置による前記基材表面への施工ガスおよび前記金属粉末粒子
を含む噴流の吹き付け方向を、前記噴流の中心線と前記基材表面上の直線とのなす角度で
あり前記吹き付け方向の前記基材表面への射影である直線と前記吹き付け方向とのなす２
つの角度のうちの小さい方の角度である前記噴流の相対角度Θが３０度以上かつ８０度以
下の所定の角度範囲となるように設定する角度設定ステップと、前記コールドスプレー装
置から前記噴流を前記基材表面に吹き付ける吹き付けステップと、を有し、前記噴射部か
ら噴射される前記施工ガスの温度は、前記金属粉末粒子の強度または硬さが室温での強度
または硬さの半分の値となる温度である前記金属粉末粒子の軟化温度であることを特徴と
する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施形態による金属緻密層の形成方法で用いるコールドスプレー装置の例を示す概念的なブロック図である。
【図2】実施形態による金属緻密層の形成方法における相対角度を説明する概念図である。
【図3】実施形態による金属緻密層の形成方法で用いるコールドスプレー装置の噴射部の噴射口の円形以外の例を示す概念図であり、（ａ）は楕円形、（ｂ）は滑らかな角を有する長方形、（ｃ）は三角形、（ｄ）は多角形の場合を示す。
【図4】実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための噴流の流れ方向と基材表面との相対角度が第１の角度の場合の状態を示す第１の概念図である。
【図5】実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための噴流の流れ方向と基材表面との相対角度が第２の角度の場合の状態を示す第２の概念図である。
【図6】実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための基材表面の緻密性の相対角度への依存性の例を示すグラフである。
【図7】実施形態による金属緻密層の形成方法において、基材表面と噴流の流れ方向との相対角度による基材表面の金属緻密層の形成効率を説明するための概念図である。
【図8】実施形態による金属緻密層の形成方法における基材表面の形成層の形成効率の基材表面と噴流の流れ方向との相対角度への依存性の例を示すグラフである。
【図9】実施形態による金属緻密層の形成方法における基材表面の金属緻密層の形成指標の基材表面と噴流の流れ方向との相対角度への依存性の例を示すグラフである。
【図10】実施形態による金属緻密層の形成方法の手順を示すフロー図である。
【図11】実施例における第１のサンプルの表面の外観写真である。
【図12】実施例における第２のサンプルの表面の外観写真である。
【図13】実施例における第３のサンプルの表面の外観写真である。
【図14】実施例における試験結果による評価結果を示す評価表である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る金属緻密層の形成方法について説明す
る。ここで、互いに同一または類似の部分には、共通の符号を付して、重畳する説明は省
略する。
る。ここで、互いに同一または類似の部分には、共通の符号を付して、重畳する説明は省
略する。
【0021】
図１は、実施形態による金属緻密層の形成方法で用いるコールドスプレー装置３０の例を示す概念的なブロック図である。
【0022】
コールドスプレー装置３０は、施工対象である基材１の基材表面１ａに形成層２０を形成するための装置であり、金属粉末粒子供給部３１、ガス供給部３２、ガス加熱部３３、および噴射部３４を有する。
【0023】
金属粉末粒子供給部３１は、金属粉末粒子１０を貯留する金属粉末粒子貯留槽３１ａおよび金属粉末粒子１０を金属粉末粒子貯留槽３１ａから噴射部３４に移送する移送管３１ｂを有する。
【0024】
ここで、金属粉末粒子１０としては、固体状態での硬度が低く、かつ、比較的溶融しやすい金属が好ましい。具体的には、金属粉末粒子１０は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）のいずれかまたはこれらの２つ以上を含むものとする。あるいは、銅合金の場合は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）またはリン（Ｐ）の少なくとも一つを含むものとする。
【0025】
また、金属粉末粒子１０の平均粒径は、１μｍないし２０μｍの範囲が好ましい。ここで、平均粒径は、粒子径分布測定装置：МＴ３３００（ＬＯＷ－ＷＥＴ ＭＴ３０００II Ｍｏｄｅ）を用いた、Ｄ５０の粒径を言うものとする。金属粉末粒子１０の粒径が１μｍより小さいと、形成層２０の形成効率が低下する。また、粒形が２０μｍより大きいと形成層２０の緻密性が低下する。
【0026】
ガス供給部３２は、ヘリウムあるいは空気などのガスを噴射部３４に供給する。ガス加熱部３３は、ガス供給部３２から供給されるガスを、噴射部３４に流入する前に加熱する。ガス加熱部３３は、たとえば、電気ヒータ、あるいは高温のガスによる加熱装置などである。
【0027】
加熱温度は、金属粉末粒子１０の融点よりは低い温度であり、かつ、コールドスプレー法に有効な温度であり、金属粉末粒子１０の金属の種類に応じて適切に選定する。たとえば、銅は入熱による脆化温度域を持つことから、施工対象の基材１についても、使用する金属粉末粒子１０についても、温度条件の選定が重要である。また、亜鉛、錫は融点が低く、高温での溶射よりも低温溶射が好ましい。
【0028】
このように、加熱温度は、金属粉末粒子１０の種類によって異なり、さらに、金属粉末粒子１０の粒径によっても異なるが、たとえば、金属粉末粒子１０の強度または硬さが室温での強度または硬さの半分の値となる温度である金属粉末粒子１０の軟化温度を用いてもよく、噴射部３４から噴射される噴流１４の温度が２５０℃ないし７５０℃となるような加熱温度である。温度が低すぎると、基材表面１ａに衝突しても溶融しなくなり形成層２０の形成に寄与しない。また、温度が高くなると、コールドスプレー法のメリットが確保できなくなる。
【0029】
噴射部３４は、金属粉末粒子供給部３１から供給される金属粉末粒子１０を、ガス供給部３２から供給されるガスにより加速して噴射する。
【0030】
加速され噴射される噴流１４の流速、すなわち、施工ガス１５および施工ガス１５とともに噴射される金属粉末粒子１０の流速は、たとえば、５００ｍ／秒程度である。
【0031】
以上のような状態で噴射された噴流１４中の金属粉末粒子１０は、基材１の基材表面１ａに衝突し、形成層２０が順次形成される。
【0032】
なお、コールドスプレー装置３０は、図１に示すものに限定されず、施工ガス１５および施工ガス１５とともに噴射される金属粉末粒子１０を含む噴流１４を、対象とする基材表面１ａに吹き付けることができれば、別の構成の装置であってもよい。
【0033】
図２は、実施形態による金属緻密層の形成方法における相対角度を説明する概念図である。コールドスプレー装置３０の噴射部３４の先端に形成された円形の噴射口３５から噴射された噴流１４の拡がる様子を概念的に示している。
【0034】
【0035】
まず、噴流１４の中心線１４ａについて定義する。図２において、噴射口３５の周囲に囲まれた円形の仮想平面を平面Ｓ１とする。また、噴射口３５から基材表面１ａに至る途中においての噴流を、平面Ｓ１に平行な仮想平面で切断した平面Ｓ２を考える。平面Ｓ２は、円形の平面Ｓ１を通過して均一に拡がる噴流１４を切断した断面であり、平面Ｓ１と同様に円形とみなせる。平面Ｓ１の中心となる点を中心点Ｐ１、平面Ｓ２の中心となる点を中心点Ｐ２とする。中心線１４ａは、中心点Ｐ１から出て中心点Ｐ２を通る直線と定義する。
【0036】
次に、相対角度Θを定義する。図１に示すように、噴流１４は、対象とする基材１の基材表面１ａに衝突するが、噴射された噴流１４の中心線１４ａが、基材表面１ａとなす角度を相対角度Θと呼ぶこととする。ここで、相対角度Θは、中心線１４ａの基材表面１ａとの交点１ｐを通る基材表面１ａ上の直線と中心線１４ａとのなす角度のうちの最小の角度をいうものとする。言い換えれば、中心線１４ａが基材表面１ａに垂直な場合以外には中心線１４ａの基材表面１ａへの射影である直線と中心線１４ａとのなす２つの角度のうちの小さい方の角度である。このようにして得られた相対角度Θは、基材表面１ａへの中心線１４ａの入射角との合計値が９０度となる角度でもある。
【0037】
図３は、実施形態による金属緻密層の形成方法で用いるコールドスプレー装置の噴射部の噴射口の円形以外の例を示す概念図であり、（ａ）は楕円形、（ｂ）は滑らかな角を有する長方形、（ｃ）は三角形、（ｄ）は多角形の場合を示す。対象とする基材１の基材表面１ａの形状に応じて、これらの円形以外の形状の噴射口を適宜用いることにより、効率的な金属緻密層の形成が可能である。それぞれの場合の中心点、すなわち、噴射口３５ａの中心点Ｐ１ａ、噴射口３５ｂの中心点Ｐ１ｂ、噴射口３５ｃの中心点Ｐ１ｃ、噴射口３５ｄの中心点Ｐ１ｄは、それぞれのたとえば、重心にあたる点としてよい。
【0038】
次に、本実施形態に係る金属緻密層の形成方法において、コールドスプレー装置３０を用いて、対象とする基材１の基材表面１ａに噴流１４を噴射する場合に、その中心線１４ａが基材表面１ａとなす相対角度Θとして選択すべき角度の根拠について説明する。
【0039】
図４は、実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための噴流１４の流れ方向と基材表面１ａとの相対角度Θが第１の角度Θ１の場合の状態を示す第１の概念図である。ここで、第１の角度Θ１は９０度である。
【0040】
噴流１４は、施工対象である基材１の基材表面１ａに衝突する。この結果、施工ガス１５の流れと反対方向の流れである跳ね返りガス１６が生ずる。
【0041】
図４に示す場合は、噴流１４が基材表面１ａに対して９０度の角度を成して衝突することから、跳ね返りガス１６の主たる方向は、太い矢印で示すように、噴流１４とは逆方向、すなわち、施工ガス１５への対向流となる方向となる。
【0042】
対向流の存在により、施工ガス１５の流速が低下する。また、対向流の存在により、跳ね返りガス１６自体も、その一部が形成層２０へ巻き込まれ、形成層２０に気泡、空隙、空孔等の形で取り込まれることになる。
【0043】
さらには、一旦、基材表面１ａあるいは形成層２０に衝突した施工ガス１５が跳ね返りガス１６となる際には、跳ね返りガス１６は、基材１に熱を与えたことにより温度が低下する。このため、跳ね返りガス１６が、進行してくる噴流１４の施工ガス１５および金属粉末粒子１０の温度低下をもたらす。
【0044】
また、基材表面１ａの近傍で、施工ガス１５と跳ね返りガス１６との衝突による不要な流れが生じ、基材１への過剰入熱を引き起こすリスクを生ずることになる。
【0045】
以上のように、噴流１４の流れ方向と基材表面１ａとの相対角度Θが９０度の場合、形成層２０による金属緻密層の形成が著しく阻害される。
【0046】
図５は、実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための噴流１４の流れ方向と基材表面１ａとの相対角度Θが第２の角度Θ２の場合の状態を示す第２の概念図である。ここで、第２の角度Θ２は、９０度より小さい角度である。
【0047】
この場合、跳ね返りガス１６の主たる方向は、噴流の入射角Φ２にほぼ等しい反射角Φ３の方向となる。したがって、跳ね返りガス１６が噴流１４に対する対向流となる程度は、図４に示した第１の角度の場合に比べて軽減され、形成層２０に関する問題が低減し、形成層２０による金属緻密層の形成が改善される。
【0048】
図６は、実施形態による金属緻密層の形成方法を説明するための基材表面の緻密性の相対角度への依存性の例を示すグラフである。横軸は相対角度Θ、縦軸は、相対角度Θの関数Ｆ１（Θ）としての形成層２０の緻密性である。
【0049】
ここで、形成層２０の緻密性とは、形成層２０が金属緻密層となる程度を表わすものとする。すなわち、金属粉末粒子１０が基材表面１ａで完全に溶着することにより金属緻密層が形成され、かつ気泡、空隙、空孔等を含まない形成層２０を、緻密性が高いとする。
【0050】
形成層２０の緻密性の確認は、詳細には、たとえば、光学的顕微鏡、電子顕微鏡等による微視的な観察や形成層２０の密度測定によってもよい。あるいは、目視により行ってもよい。
【0051】
ここで、目視による場合は、たとえば、所定の期間、水あるいは蒸気などに晒した腐食環境に置いた後に、表面状態を確認し、形成層２０表面の変色、酸化の有無、凹凸の有無により、緻密性を評価する方法がある。判定は、たとえば、形成層２０表面に変色、酸化、凹凸も見られない場合は「〇（良好）」、変色の兆候がある場合は「△（十分でない）」、明らかな変色、酸化、あるいは凹凸がある場合は「×（不可）」などのレベルでの判定方法となる。
【0052】
前述のように、相対角度Θが０度に近い角度領域および相対角度Θが９０度に近い角度領域においては、形成層２０の緻密性は低いが、９０度未満の領域、たとえば８０度以下の領域においては、十分な緻密性が得られる。
【0053】
一方、噴流１４および噴流１４中の金属粉末粒子１０の流速Ｖ０の基材表面１ａに垂直な方向の成分は、流速Ｖ０の（ｓｉｎΘ）であり、相対角Θが小さい領域では、金属粉末粒子１０の基材表面１ａへの付着力が低下し、形成層２０の緻密性は、図６に示すように低下する。
【0054】
したがって、形成層２０の緻密性を表す相対角度Θの関数Ｆ１（Θ）は、Θが小さい領域および９０度に近い領域では低下する特性を示す。
【0055】
図７は、実施形態による金属緻密層の形成方法において、基材表面１ａと噴流１４の流れ方向との相対角度Θによる基材表面１ａの金属緻密層の形成効率を説明するための概念図である。
【0056】
噴流１４中の金属粉末粒子１０による形成層２０の形成速度は、基材１の基材表面１ａの単位面積当たりに吹き付けられる金属粉末粒子１０の量に比例する。なお、相対角度Θが小さい領域では、基材表面１ａに垂直な方向の速度成分が極端に小さくなることから、基材表面１ａへの付着力が低下し、金属粉末粒子１０の量に比例する形成速度からさらに下回る。
【0057】
今、図７に示すように、基材表面１ａのＳ０の大きさの部分に吹き付けられる噴流１４を考える。相対角度が９０度の場合は、面積Ｓ０の噴流１４が吹き付けられるのに対して、相対角度がΘの場合は、図７に示すように、基材表面１ａのＳ０の大きさの部分に吹き付けられるのは面積Ｓの噴流である。ここで、Ｓは、Ｓ０・ｃｏｓ（９０－Θ）、すなわち、Ｓ０・ｓｉｎΘである。形成層２０の形成速度が、基材１の基材表面１ａの単位面積当たりに吹き付けられる金属粉末粒子の量に比例する場合、形成層２０の形成速度は、ｓｉｎΘに比例することになる。
【0058】
図８は、実施形態による金属緻密層の形成方法における基材表面１ａの形成層２０の形成効率の基材表面１ａと噴流１４の流れ方向との相対角度Θへの依存性の例を示すグラフである。横軸は、相対角度Θ、縦軸は、相対角度Θの関数Ｆ２（Θ）としての形成層２０の形成効率である。
【0059】
形成効率は、形成層２０の形成速度に比例することから、図７に示すように、相対角度Θの関数Ｆ２（Θ）である基材表面１ａの形成層２０の形成効率は、相対角度Θの正弦の値、すなわちｓｉｎΘに比例する。したがって、形成層２０の形成効率を表す相対角度Θの関数Ｆ２（Θ）は、Θが小さくなるほど小さくなる。
【0060】
たとえば、形成効率として、最大効率の５０％を確保するためには、３０度以上の相対角度Θが必要なケースが多い。但し、本実施形態が対象とする形成層２０については、形成効率以上に緻密性が求められる場合も多く、形成効率は達成目安としてもよい。あるいは、形成効率の低下は施工時に発生する被形成粉末の割合を増加させる傾向があることから、要求事項に合わせて優先順位を定めてもよい。
【0061】
【0062】
図９は、実施形態による金属緻密層の形成方法における基材表面１ａの金属緻密層の形成指標の基材表面１ａと噴流１４の流れ方向との相対角度Θへの依存性の例を示すグラフである。横軸は、相対角度Θ、縦軸は、相対角度Θの関数Ｇ（Θ）としての金属緻密層の形成指標である。
【0063】
ここで、金属緻密層の形成指標を示す関数Ｇ（Θ）は、次の式（１）により得られる。
Ｇ（Θ）＝Ｆ１（Θ）・Ｆ２（Θ） ・・・（１）
なお、関数Ｇ（Θ）は、式（１）に限定されない。たとえば、関数Ｆ１（Θ）および関数Ｆ２（Θ）のそれぞれの値を重み付けのべき乗をした上で、両者の積をとってもよい。あるいは、関数Ｆ１（Θ）および関数Ｆ２（Θ）のそれぞれの値に重み付けした上で両者の和をとってもよい。
Ｇ（Θ）＝Ｆ１（Θ）・Ｆ２（Θ） ・・・（１）
なお、関数Ｇ（Θ）は、式（１）に限定されない。たとえば、関数Ｆ１（Θ）および関数Ｆ２（Θ）のそれぞれの値を重み付けのべき乗をした上で、両者の積をとってもよい。あるいは、関数Ｆ１（Θ）および関数Ｆ２（Θ）のそれぞれの値に重み付けした上で両者の和をとってもよい。
【0064】
図９に示すように、金属緻密層の形成指標を示す関数Ｇ（Θ）は、相対角度Θが、０度近傍および９０度近傍で小さい値であり、中間領域で大きな値を示す。
【0065】
たとえば、質的な面と量的な面とを考慮してのＧ（Θ）の値の最小レベルをｇｔｈとすると、図９に示すように、相対角度Θは、Θ１以上でΘ２以下の角度とする必要がある。
【0066】
以上に述べた背景に基づいて、本実施形態に係る金属緻密層の形成方法の手順を説明する。
【0067】
図１０は、実施形態による金属緻密層の形成方法の手順を示すフロー図である。
【0068】
まず、コールドスプレー装置３０を準備する（ステップＳ０１）。すなわち、たとえば、図１に示したコールドスプレー装置３０を準備する。
【0069】
次に、対象とする基材表面１ａに対する相対角度Θが所定の角度範囲となるように設定する（ステップＳ０２）。すなわち、上述の内容を背景に、対象とする基材表面１ａに対する噴流１４の吹き付け方向の相対角度Θが、Θ１以上でΘ２以下の角度となるように、コールドスプレー装置３０と基材１の基材表面１ａとの相対関係を調整する。
【0070】
次に、コールドスプレー装置３０から基材表面１ａに噴流１４を吹き付ける（ステップＳ０３）。
【0071】
次に、基材表面１ａに形成された形成層２０の異常がないか否かを確認する（ステップＳ０４）。確認は、基本的に目視で行うことでよい。
【0072】
基材表面１ａに形成された形成層２０の異常がないと確認されなかった場合（ステップＳ０４ ＮＯ）には、原因調査を行う（ステップＳ０６）
【0073】
基材表面１ａに形成された形成層２０の異常がないと確認された場合（ステップＳ０４ ＹＥＳ）には、形成層２０の形成が必要範囲について終了したか否かを判定する（ステップＳ０５）。形成層２０の形成が必要範囲について終了したと判定されなかった場合（ステップＳ０５ ＮＯ）は、ステップＳ０３移行を繰り返す。形成層２０の形成が必要範囲について終了したと判定された場合（ステップＳ０５ ＹＥＳ）は、形成層２０の形成を終了とする。
【0074】
以上のように、本実施形態に係る金属緻密層の形成方法においては、特別なノズルや特殊な構成の装置などの複雑な構成によることなく、通常のコールドスプレー装置３０を用いて、安定した金属緻密層の形成が可能である。
【0075】
以上のように形成された金属緻密層を、水を始めとする液体あるいは水蒸気に代表される気体に接する部分に有する発電プラント構成部材は、その腐食に起因する損傷のリスクを回避でき、発電プラントの安定運転に寄与することができる。
（金属緻密層の形成方法の評価）
（金属緻密層の形成方法の評価）
【0076】
次に、本実施形態による金属緻密層の形成方法により、安定した金属緻密層の形成が可能であることについて説明する。
【0077】
試験片を用いて、金属緻密層を形成するための確認を行った。ここで試験片としては、水直接冷却タービン発電機におけるステータコイルのコイル導体部の両端に接続され冷却配管から冷却水を供給するクリップを想定して材料を選定した。
【0078】
試験片の基材は、クリップと同様に無酸素銅である。
【0079】
吹き付けられる金属粉末粒子は、基材と同じ材質である銅、あるいは、銅合金、亜鉛、錫、アルミニウム等であり、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばφ２．５μm、５μm、２０μm、２０μm等である。なお粒子径は、粒子径分布測定装置で測定した粒子径で記載している。噴流の速度は、約ＶCr ｍ／ｓｅｃ以下であり、ＶCrは以下の式で表される（引用：新しい溶射法 コールドスプレーの現状と課題（Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ９，２０１２））。なお実際の成膜には、基材の物性、温度、表面状態を考慮した上で速度を決定し、多くは温度、圧力、粉体の供給速度で制御する。
Ｖｃｒ＝６６７－１４ρ＋０．０８Ｔｍ＋０．１σｕ－０．４Ｔｉ
Ｖｃｒ：臨界速度（ｍ／ｓｅｃ）
ρ：粒子の密度（ｇ／ｍ３）
Ｔｍ：粒子の融点（℃）
σu：粒子の引っ張り強さ（МＰａ）
Ｔｉ：粒子の衝突温度（℃）
Ｖｃｒ＝６６７－１４ρ＋０．０８Ｔｍ＋０．１σｕ－０．４Ｔｉ
Ｖｃｒ：臨界速度（ｍ／ｓｅｃ）
ρ：粒子の密度（ｇ／ｍ３）
Ｔｍ：粒子の融点（℃）
σu：粒子の引っ張り強さ（МＰａ）
Ｔｉ：粒子の衝突温度（℃）
【0080】
噴射口と試験片の表面との間隔は、約０．５ｍｍないし３０ｍｍ程度であり、噴流の中心線と試験片の表面との相対角度Θが９０度およびその近傍の角度、６０度、４５度、３０度、２０度、１５度の場合について、吹き付けを行った。
【0081】
形成層の形成後、試験片は、１か月間、曝気環境に置いた後に、表面状態を観察した。
【0082】
図１１ないし図１３に確認結果の例を示す。図１１は、実施例における第１のサンプル、図１２は第２のサンプル、図１３は、第３のサンプルの、それぞれの表面の外観写真である。それぞれの写真において、左右の端部の色の濃い部分は基材の表面であり、端部を除く色の明るい部分が形成層の部分である。
【0083】
図１１に示す第１のサンプルは、相対角度Θが９０度の場合である。表面には、形成層が形成された後に、ごく僅かだが、特に写真中央のＡ部に示す範囲において表面の微細な凹凸により褐色を帯びた銅色となっている部分があり、表面粗度が高いことが肉眼で確認できた。また、ごく一部であるが、写真左上のＢ部に示す濃い部分のような気泡が確認できた。したがって、表面に形成された形成層が、十分な金属緻密層を形成するに至っていないことが示されており、判定レベルは「△（十分でない）」と判定される。
【0084】
相対角度Θが９０度の場合では、施工状態によっては、良好な形成層が形成される場合もあるが、施工状態を少し変更すると良好でない形成層となるというように、施工状態あるいは施工条件に対してロバスト性が小さいことが確認された。
【0085】
なお、相対角度Θが９０度に近い角度領域においても９０度から離れた角度、たとえば、８０度で確認した結果では、形成層の形成は急激に安定する。すなわち、相対角度Θが８０度においては、形成層２０の表面に、変色、酸化、凹凸も見られず、表面状態は滑らかである。したがって、緻密性について、判定レベルは「〇（良好）」と判定される。
【0086】
図１１に示す第２のサンプルは、相対角度Θが６０度の場合である。形成層２０の表面に変色、酸化、凹凸も見られず、表面状態は滑らかである。したがって、緻密性について、判定レベルは「〇（良好）」と判定される。
【0087】
図１２に示す第３のサンプルは、相対角度Θが４５度の場合である。形成層２０表面に変色、酸化、凹凸も見られず、表面状態は滑らかである。したがって、緻密性について、判定レベルは「〇（良好）」と判定される。
【0088】
相対角度Θが３０度および２０度の場合の観察結果では、相対角度Θが６０度および４５度の場合と同様に、形成層２０表面に変色、酸化、凹凸も見られず、表面状態は滑らかである。したがって、緻密性について、判定レベルは「〇（良好）」と判定される。
【0089】
相対角度Θが１５度の場合の観察結果では、表面の微細な凹凸が肉眼で確認でき、表面に形成された形成層が、十分な金属緻密層を形成するに至っていないことが示されており、判定レベルは「△（十分でない）」と判定される。
【0090】
これらの結果から、形成層の形成が金属緻密層を形成している場合には、表面の凹凸の低減による表面改質の効果も有することが示されている。
【0091】
図１４は、実施例における試験結果による評価結果を示す評価表である。
【0092】
第１行は相対角度（度）、第２行は外観写真による緻密性、第３行は形成層の形成効率、第４行は金属緻密層の形成指標である。
【0093】
第２行は、質的な面に関する第１の指標である形成層の緻密性の確認結果である。上述のように、相対角度Θが２０度ないし８０度の場合には〇（良好）、すなわち良好な結果、相対角度Θが１５度および９０度の場合には△（十分でない）、すなわち緻密性不足という結果である。
【0094】
第３行は、量的な面に関する第２の指標である形成層の形成効率であり、図８に示した結果に基づいて、相対角度Θが、２０度の場合は△（不十分）、３０度以上の場合は〇（良好）としている。
【0095】
第４行は、質的な面に関する第１の指標と量的な面に関する第２の指標の総合的な指標である金属緻密層の形成指標である。第１の指標および第２の指標の両者が〇（良好）の場合にのみ、金属緻密層の形成指標を〇（良好）とし、第１の指標および第２の指標の少なくともいずれかが△（十分でない）または×（不可）の場合は、金属緻密層の形成指標は第１の指標および第２の指標の低い側の評価としている。
【0096】
以上のように、相対角度Θが、３０度ないし８０度の各角度において、総合的に安定した金属緻密層の形成が可能であることが確認された。
［その他の実施形態］
［その他の実施形態］
【0097】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0098】
１…基材、１ａ…基材表面、１０…金属粉末粒子、１４…噴流、１５…施工ガス、１６…跳ね返りガス、２０…形成層、３０…コールドスプレー装置、３１…金属粉末粒子供給部、３１ａ…金属粉末粒子貯留槽、３１ｂ…移送管、３２…ガス供給部、３３…ガス加熱部、３４…噴射部、３５…噴射口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】