特許 7577687 樹脂シート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-25

(45)【発行日】2024-11-05

(54)【発明の名称】樹脂シート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20241028BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20241028BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20241028BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20241028BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CER

C08J5/18 CEZ

C08L101/00

C08K7/00

H01L23/36 D

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021565552

(86)(22)【出願日】2020-12-11

(86)【国際出願番号】 JP2020046334

(87)【国際公開番号】W WO2021125092

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2023-05-26

(31)【優先権主張番号】P 2019227265

(32)【優先日】2019-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】宮田 建治

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 道治

【審査官】大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０７３４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０５９８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０５２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０６０１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３５９１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１５５９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３０９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８２０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１９６６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１９６６７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ５／００－５／０２、５／１２－５／２２、

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８、Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｈ０１Ｌ２３／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ、及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物をシート状に成形し、シート状に成形した前記樹脂組成物を加圧する工程と、を備え、
前記窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さが０．７μｍ以下であり、
前記窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さが１μｍ以上であり、
前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径が３０μｍ以上であり、
前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径より小さく、
前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度に対する前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の比が１．２以上であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であり、
前記シート状に成形した前記樹脂組成物を加圧する工程は、前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける前記窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集が解かれる、樹脂シートの製造方法。

【請求項2】

前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径に対する前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径の比が０．７以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記樹脂組成物中の前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して５０体積部以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記樹脂組成物中の前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの含有量が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して５体積部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記樹脂シートが放熱シートとして用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

樹脂と、
鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａと、
前記塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に配置された、塊状窒化ホウ素粒子を形成していない鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂと、を含有し、
前記窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さが０．７μｍ以下であり、
前記窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さが１μｍ以上であり、
前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径が３０μｍ以上であり、
前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、樹脂シート。

【請求項7】

前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び前記窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して５０体積部以上である、請求項６に記載の樹脂シート。

【請求項8】

前記窒化ホウ素一次粒子ｂの含有量が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び前記窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して５体積部以上である、請求項６又は７に記載の樹脂シート。

【請求項9】

放熱シートとして用いられる、請求項６～８のいずれか一項に記載の樹脂シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂シート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化や、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材を介してヒートシンクに取り付けることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材としては、例えば、樹脂及び熱伝導性フィラーを含有する樹脂シート（熱伝導シート）が用いられる。

【0003】

熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粒子が注目されている。例えば特許文献１には、フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子を含有する熱伝導性フィラーと、を含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．９０℃／Ｗ以下である、熱伝導シートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－２０３８５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、電子部品内の回路の高速化及び高集積化や、電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、放熱の重要性が更に高まっている。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有する樹脂シートが求められている。

【0006】

そこで、本発明は、樹脂シートの熱伝導率を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面は、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ、及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物をシート状に成形し、シート状に成形した前記樹脂組成物を加圧する工程と、を備え、前記窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さが０．７μｍ以下であり、前記窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さが１μｍ以上であり、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径が３０μｍ以上であり、前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径が、前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径より小さく、前記塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度に対する前記塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の比が１．２以上である、樹脂シートの製造方法である。

【0008】

上記の側面において、塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径に対する塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径の比は、０．７以下であってよい。樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して５０体積部以上であってよい。樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ｂの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して５体積部以上であってよい。

【0009】

本発明の他の一側面は、樹脂と、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａと、塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に配置された、塊状窒化ホウ素粒子を形成していない鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂと、を含有し、窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さが０．７μｍ以下であり、窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さが１μｍ以上であり、塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径が３０μｍ以上である、樹脂シートである。

【0010】

上記の他の一側面において、塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して５０体積部以上であってよい。窒化ホウ素一次粒子ｂの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して５体積部以上であってよい。

【0011】

上記の各側面において、樹脂シートは、放熱シートとして用いられてよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、樹脂シートの熱伝導率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１で得られた樹脂シートの断面のＳＥＭ像である。

【図2】比較例１で得られた樹脂シートの断面のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0015】

本発明の一実施形態は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ、塊状窒化ホウ素粒子Ｂ、及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程（混合工程）と、樹脂組成物をシート状に成形し、シート状に成形した前記樹脂組成物を加圧する工程（成形工程）と、を備える樹脂シートの製造方法である。

【0016】

まず、混合工程について説明する。塊状窒化ホウ素粒子Ａは、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる粒子である。窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さは、０．７μｍ以下である。窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さが０．７μｍよりも大きいと、塊状窒化ホウ素粒子Ａ中の空隙が増え、樹脂シートの熱伝導率が低下する場合がある。また、塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度が低下する場合がある。塊状窒化ホウ素粒子Ｂは、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂが凝集してなる粒子である。窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さは、１μｍ以上である。窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さが１μｍ未満であると、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度が高くなり、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度に対する塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の比を１．２以上とすることが難しくなる場合がある。このように、塊状窒化ホウ素粒子Ａと塊状窒化ホウ素粒子Ｂとは、互いに異なる粒子である。

【0017】

鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａ及びｂの短手方向の長さは、当該鱗片状の一次粒子の厚みということもできる。窒化ホウ素一次粒子ａ及びｂの短手方向の長さは、当該一次粒子のＳＥＭ像において、５０個の一次粒子の短手方向の長さの平均値として測定される。また、後述する窒化ホウ素一次粒子ａ及びｂの長手方向の長さも同様にして測定される。

【0018】

塊状窒化ホウ素粒子Ａ中の空隙及び塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の観点から、窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さは、好ましくは０．６５μｍ以下であり、より好ましくは０．６０μｍ以下である。また、窒化ホウ素一次粒子ａの短手方向の長さの範囲の下限値は、特に限定されないが、例えば０．３μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。窒化ホウ素一次粒子ａの長手方向の長さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。

【0019】

塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度の観点から、窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さは、好ましくは１．１μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１．３μｍ以上である。窒化ホウ素一次粒子ｂの短手方向の長さの範囲の上限値は、特に限定されないが、例えば２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下であり、さらに好ましくは１．６μｍ以下である。窒化ホウ素一次粒子ｂの長手方向の長さは、特に限定されないが、例えば、２．５μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。

【0020】

塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径は、樹脂シート中の塊状窒化ホウ素粒子同士の界面の数を低減し、樹脂シートの熱伝導率を向上させる観点から、３０μｍ以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上である。塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。

【0021】

塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径は、塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径より小さくなっている。これにより、塊状窒化ホウ素粒子Ａの間の空隙に塊状窒化ホウ素粒子Ｂが入り、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させることができる。具体的には、塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径に対する塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径の比（塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径／塊状窒化ホウ素粒子Ａの平均粒径）は、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。当該平均粒径の比の下限値は特に限定されないが、例えば、０．１以上、０．２以上、又は０．２５以上であってもよい。塊状窒化ホウ素粒子Ａ及びＢの平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径を意味する。

【0022】

塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径は、上記の平均粒径の比を満たすように選択されることが好ましい。塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。塊状窒化ホウ素粒子Ｂの平均粒径の範囲の下限値は特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。

【0023】

塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度は、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度よりも大きくなっている。これにより、後述の成形工程において、塊状窒化ホウ素粒子Ａにおける窒化ホウ素一次粒子ａの凝集を維持しつつ、塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集のみを解くことができるように、樹脂組成物に対して圧力を加えることができる。そして、塊状窒化ホウ素粒子Ａ間の空隙を、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの凝集が解かれることによって生じたる窒化ホウ素一次粒子ｂにより充填することができる。具体的には、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度に対する塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の比（塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度／塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度）は、後述の成形工程において、塊状窒化ホウ素粒子Ａにおける窒化ホウ素一次粒子ａの凝集を維持しつつ、塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集のみを好適に解くことができれば特に限定されないが、例えば、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、１．２以上であり、当該効果が更に得られやすくなる観点から、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上である。当該圧壊強度の比の範囲の上限値は特に限定されないが、例えば、４以下、３以下、又は２以下であってもよい。

【0024】

塊状窒化ホウ素粒子Ａ及びＢの圧壊強度は、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５：２００７に従って測定された値である。測定装置としては、微小圧縮試験器（例えば、商品名「ＭＣＴ－Ｗ５００」、株式会社島津製作所製）を用いることができる。圧壊強度（σ、単位：ＭＰa）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８、単位なし）と圧壊試験力（Ｐ、単位：Ｎ）と粒径（ｄ、単位：μｍ）とから、σ＝α×Ｐ／（π×ｄ^２）の式を用いて算出される。

【0025】

塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度は、上記の圧壊強度の比を満たすように選択されることが好ましい。塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度は、例えば４ＭＰａ以上であり、後述の成形工程において、塊状窒化ホウ素粒子Ａにおける窒化ホウ素一次粒子ａの凝集をより好適に維持できる観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上である。塊状窒化ホウ素粒子Ａの圧壊強度の範囲の上限値は特に限定されないが、例えば、１５ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。

【0026】

塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度も、上記の圧壊強度の比を満たすように選択されることが好ましい。塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度は、例えば８ＭＰａ以下であり、後述の成形工程において、塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集をより好適に解くことができる観点から、好ましくは７ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下である。塊状窒化ホウ素粒子Ｂの圧壊強度は、後述の混合工程において塊状窒化ホウ素粒子Ｂの凝集が解かれなければ特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は４ＭＰａ以上であってよい。

【0027】

樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、樹脂シートの熱伝導率の向上の観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上である。また、樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、樹脂シート中にボイドが発生することを防止する観点から、例えば、６０体積％以下、好ましくは５７．５体積％以下、より好ましくは５５体積％以下である。

【0028】

樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して、例えば、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは５０体積部以上、より好ましくは５５体積部以上、更に好ましくは６０体積部以上であり、好ましくは９５体積部以下、より好ましくは９０体積部以下、更に好ましくは８５体積部以下、特に好ましくは７０体積部以下である。

【0029】

樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ｂの含有量は、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、例えば、２５体積％以下、好ましくは２２．５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。

【0030】

樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子Ｂの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び塊状窒化ホウ素粒子Ｂの合計量１００体積部に対して、例えば、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは５体積部以上、より好ましくは１０体積部以上、更に好ましくは１５体積部以上、特に好ましくは３０体積部以上であり、好ましくは５０体積部以下、より好ましくは４５体積部以下、更に好ましくは４０体積部以下である。

【0031】

樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

【0032】

樹脂組成物中の樹脂の含有量は、樹脂シートの熱伝導率を向上させる観点から、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、４０体積％以上、好ましくは４２．５体積％以上、より好ましくは４５体積％以上であり、樹脂シート中にボイドが発生することを防止する観点から、例えば、６０体積％以下、好ましくは５７．５体積％以下、より好ましくは５５体積％以下である。

【0033】

混合工程では、塊状窒化ホウ素粒子Ａ、塊状窒化ホウ素粒子Ｂ及び樹脂に加えて、その他の成分を更に混合してもよい。その他の成分は、例えば硬化剤であってよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、１質量部以上、５質量部以上、又は８質量部以上であってよく、１５質量部以下、１２質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。

【0034】

混合工程に続く成形工程は、例えば、混合工程で得られた樹脂組成物を塗工する工程（塗工工程）と、塗工された樹脂組成物を加圧する工程（加圧工程）とを備えている。これにより、シート状に成形された樹脂組成物（樹脂シート）が得られる。

【0035】

塗工工程では、例えばフィルムアプリケーターを用いて、基材（例えば、ＰＥＴフィルムなどのポリマーフィルム）上に、樹脂組成物を塗工する。塗工された樹脂組成物の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよく、２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、又は１．２ｍｍ以下であってよい。塗工工程では、樹脂組成物を基材上に塗工した後に、例えば減圧下で樹脂組成物を脱泡してもよい。

【0036】

加圧工程では、樹脂組成物に対して圧力を加える。圧力は、塊状窒化ホウ素粒子Ａにおける窒化ホウ素一次粒子ａの凝集を維持しつつ、塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集のみを解くことができるように、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及びＢのそれぞれの圧壊強度に応じて適切に選択される。圧力は、例えば、２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は４ＭＰａ以上であってよく、１５ＭＰａ以下、１４ＭＰａ以下、又は１３ＭＰａ以下であってよい。

【0037】

加圧工程では、加圧時に樹脂組成物の加熱を併せて行ってもよい。加熱温度は、例えば、１００℃以上、１２０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、２５０℃以下、２３０℃以下、又は２００℃以下であってよい。これにより、例えば、樹脂組成物（樹脂）を半硬化又は完全硬化させることができる。

【0038】

加圧工程における加圧（必要に応じて加熱）を行う時間は、例えば、１０分間以上、３０分間以上、又は５０分間以上であってよく、６時間以下、４時間以下、又は２時間以下であってよい。

【0039】

以上説明した樹脂シートの製造方法では、上述したとおり、平均粒径及び圧壊強度の点で互いに異なる塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び塊状窒化ホウ素粒子Ｂを用いており、塊状窒化ホウ素粒子Ａは、塊状窒化ホウ素粒子Ｂよりも大きな平均粒径及び圧壊強度を有している。そのため、成形工程において、樹脂組成物をシート状に成形し、シート状に成形した前記樹脂組成物を加圧する際に、圧壊強度の大きな塊状窒化ホウ素粒子Ａにおける窒化ホウ素一次粒子ａの凝集を維持する一方で、圧壊強度の小さな塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集を解くことができる。このとき、窒化ホウ素一次粒子ａが０．７μｍ以下の短手方向の長さを有していることにより、窒化ホウ素一次粒子ａ同士の結合箇所が増加し、窒化ホウ素一次粒子ａの凝集が維持されやすくなっている。その結果、得られる樹脂シートにおいては、平均粒径が大きく、熱伝導の経路を形成しやすい（熱伝導率の向上に寄与しやすい）塊状窒化ホウ素粒子Ａが存在すると共に、従来の樹脂シートでは熱伝導しにくい塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に、凝集が解かれた窒化ホウ素一次粒子ｂが存在することができる。このとき、窒化ホウ素一次粒子ｂは、１μｍ以上の短手方向の長さを有しているため、樹脂シートの熱伝導率の向上に寄与しやすい。したがって、この製造方法により得られる樹脂シートは、例えば樹脂中に塊状窒化ホウ素粒子のみが存在するような従来の樹脂シートに比べて、樹脂シート全体にわたって効果的に熱を伝導させることができるため、優れた熱伝導率を発揮する。

【0040】

また、塊状窒化ホウ素粒子Ｂは、加圧工程の前までは、凝集が解かれていないので、塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に対応する位置に塊状窒化ホウ素粒子Ｂを配置することが容易になる。そして、加圧工程により、塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に対応する位置に配置された塊状窒化ホウ素粒子Ｂの凝集が解かれるので、塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間を窒化ホウ素一次粒子ｂによって十分に充填することができる。これにより、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させることができる。一方、塊状窒化ホウ素粒子Ｂの代わりに凝集していない窒化ホウ素一次粒子ｂを用いると、樹脂組成物の成形性が悪くなったり、樹脂シート中に窒化ホウ素一次粒子ｂを分散させることが難しくなったりする場合がある。このため、窒化ホウ素一次粒子ｂによる塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間の充填が不十分になり、樹脂シートの熱伝導率を向上させることができない場合がある。

【0041】

本発明の他の一実施形態は、樹脂と、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａが凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａと、塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に配置された、塊状窒化ホウ素粒子を形成していない鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂと、を含有する樹脂シートである。

【0042】

樹脂の詳細は、上述したとおりである。樹脂シートにおける樹脂は、例えば半硬化した状態（Ｂステージともいう）であってよい。樹脂が半硬化した状態であることは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。樹脂シートは、更に硬化処理が施されることによって完全硬化（Ｃステージともいう）の状態になり得る。

【0043】

樹脂シート中の樹脂の含有量は、樹脂シート中にボイドが発生することを防止する観点から、樹脂シートの全体積を基準として、例えば、４０体積％以上、好ましくは４２．５体積％以上、より好ましくは４５体積％以上であり、例えば、６０体積％以下、好ましくは５７．５体積％以下、より好ましくは５５体積％以下である。

【0044】

窒化ホウ素一次粒子ａ、塊状窒化ホウ素粒子Ａ、及び窒化ホウ素一次粒子ｂの詳細は、上述したとおりである。

【0045】

樹脂シート中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、樹脂シートの熱伝導率の向上の観点から、樹脂シートの全体積を基準として、例えば、２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上である。また、樹脂シート中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、樹脂シート中にボイドが発生することを防止する観点から、例えば、６０体積％以下、好ましくは５７．５体積％以下、より好ましくは５５体積％以下である。

【0046】

樹脂シート中の窒化ホウ素一次粒子ｂの含有量は、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、樹脂シートの全体積を基準として、例えば、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、例えば、２５体積％以下、好ましくは２２．５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。

【0047】

樹脂シート中の塊状窒化ホウ素粒子Ａの含有量は、塊状窒化ホウ素粒子Ａ及び窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して、例えば、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは５０体積部以上、より好ましくは５５体積部以上、更に好ましくは６０体積部以上であり、好ましくは９５体積部以下、より好ましくは９０体積部以下、更に好ましくは８５体積部以下、特に好ましくは７０体積部以下である。

【0048】

樹脂シート中の窒化ホウ素一次粒子ｂの含有量は、窒化ホウ素一次粒子Ａ及び窒化ホウ素一次粒子ｂの合計量１００体積部に対して、例えば、樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは５体積部以上、より好ましくは１０体積部以上、更に好ましくは１５体積部以上、特に好ましくは３０体積部以上であり、好ましくは５０体積部以下、より好ましくは４５体積部以下、更に好ましくは４０体積部以下である。

【0049】

樹脂シートの厚みは、例えば、樹脂シートの密着性の観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、樹脂シートの熱伝導性の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。

【0050】

樹脂シートは、上述したとおり、凝集した窒化ホウ素一次粒子ａ（塊状窒化ホウ素粒子Ａ）を含有するものであるが、樹脂シート中の一部の窒化ホウ素一次粒子ａは、塊状窒化ホウ素粒子を形成していなくてもよい（凝集していなくてもよい）。塊状窒化ホウ素粒子を形成していない窒化ホウ素一次粒子ａも塊状窒化ホウ素粒子Ａの間の隙間を充填する。樹脂シート中の窒化ホウ素の充填率を更に高めて、樹脂シートの熱伝導率を更に向上させる観点から、樹脂シートにおいて、塊状窒化ホウ素粒子を形成していない（凝集していない）窒化ホウ素一次粒子ａの含有量は、樹脂シートの全体積を基準として、例えば、１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上であり、例えば、２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。

【0051】

樹脂シートは、例えば上述した製造方法により得られる。この場合、樹脂シート中の塊状窒化ホウ素粒子を形成していない窒化ホウ素一次粒子ｂは、塊状窒化ホウ素粒子Ｂにおける窒化ホウ素一次粒子ｂの凝集が解けた結果生じたもの（塊状窒化ホウ素粒子Ｂの崩壊生成物）である。

【0052】

以上説明した樹脂シートでは、熱伝導の経路を形成しやすい（熱伝導率の向上に寄与しやすい）平均粒径を有する塊状窒化ホウ素粒子Ａが存在すると共に、従来の樹脂シートでは熱伝導しにくい塊状窒化ホウ素粒子Ａ同士の隙間に、窒化ホウ素一次粒子ｂが存在している。したがって、この樹脂シートは、例えば樹脂中に塊状窒化ホウ素粒子のみが存在するような従来の樹脂シートに比べて、樹脂シート全体にわたって効果的に熱を伝導させることができるため、優れた熱伝導率を発揮する。そのため、樹脂シートは、例えば、放熱シート（放熱部材）として好適に用いられる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0054】

＜実施例１＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ４０３２」）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ」）１０質量部との混合物に対し、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａ１（短手方向の長さ：０．５７μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ１（平均粒子径：８３．３μｍ、圧壊強度：９ＭＰａ）と、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂ１（短手方向の長さ：１．４０μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１（平均粒子径：２５．８μｍ、圧壊強度：５ＭＰａ）とを、合計で５０体積％となるように混合して樹脂組成物を得た。このとき、塊状窒化ホウ素粒子Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１との混合比（体積比）は、Ａ１：Ｂ１＝６５：３５とした。

【0055】

この樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に厚みが１ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、１０ＭＰaの条件で６０分間の加熱及び加圧を行って、厚み０．５ｍｍの樹脂シートを作製した。得られた樹脂シートの断面のＳＥＭ像を図１に示す。

【0056】

＜比較例１＞
塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１に代えて、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂ２（短手方向の長さ：０．５５μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ２（平均粒子径：２２．３μｍ、圧壊強度：８ＭＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。得られた樹脂シートの断面のＳＥＭ像を図２に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

図１から分かるとおり、実施例１の樹脂シートは、窒化ホウ素一次粒子ａ１が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ１と、塊状窒化ホウ素粒子Ａ１同士の隙間に配置された、塊状窒化ホウ素粒子を形成していない窒化ホウ素一次粒子ｂ１とを含んでいる。一方、比較例１の樹脂シートは、窒化ホウ素一次粒子ａ１が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ１と、窒化ホウ素一次粒子ｂ２が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ２とを含んでいる（いずれの塊状窒化ホウ素粒子も塊状が保たれたままである）。

【0059】

＜実施例２～５＞
塊状窒化ホウ素粒子の配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。

【0060】

＜比較例２，３＞
塊状窒化ホウ素粒子の配合を表２に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして樹脂シートを作製した。

【0061】

＜実施例６＞
塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１に代えて、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂ３（短手方向の長さ：１．２０μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ３（平均粒子径：４３．０μｍ、圧壊強度：６ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂シートを作製した。

【0062】

＜実施例７＞
塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１に代えて、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂ４（短手方向の長さ：１．１０μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ４（平均粒子径：６５．３μｍ、圧壊強度：３ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂シートを作製した。

【0063】

＜比較例４＞
塊状窒化ホウ素粒子Ｂ１に代えて、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ｂ５（短手方向の長さ：０．８０μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ｂ４（平均粒子径：１８．５μｍ、圧壊強度：９ＭＰａ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂シートを作製した。

【0064】

＜比較例５＞
塊状窒化ホウ素粒子Ａ１に代えて、鱗片状の窒化ホウ素一次粒子ａ２（短手方向の長さ：０．７０μｍ）が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子Ａ２（平均粒子径：８８．０μｍ、圧壊強度：６ＭＰａ）を用いた以外は、比較例２と同様にして樹脂シートを作製した。

【0065】

（熱伝導率の測定）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートそれぞれから、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ^２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ^３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；リガク株式会社製、商品名「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ ＤＳＣ８２３０」）を用いて測定した。これらの測定値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から、各樹脂シートの熱伝導率を算出した。結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【図1】

【図2】