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特許7578105ブロック共重合体及び樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】ブロック共重合体及び樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20241029BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20241029BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20241029BHJP
C09D 153/00 20060101ALI20241029BHJP
C09J 153/00 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08L53/00
C08L71/02
C09D153/00
C09J153/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021526958
(86)(22)【出願日】2020-06-22
(86)【国際出願番号】 JP2020024293
(87)【国際公開番号】W WO2020262273
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-03-24
(31)【優先権主張番号】P 2019117281
(32)【優先日】2019-06-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019182757
(32)【優先日】2019-10-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】飯田 めぐみ
(72)【発明者】
【氏名】望月 克信
(72)【発明者】
【氏名】柴田 晃嗣
(72)【発明者】
【氏名】河合 道弘
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０９３４０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５０５８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２５２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６７４４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９３／００－２９７／０８
Ｃ０８Ｌ ５３／００－５３／０２
Ｃ０８Ｌ ７１／００－７１／１４
Ｃ０９Ｊ １５３／００－１５３／０２
Ｃ０９Ｄ １５３／００－１５３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有し、
前記重合体ブロック（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有し、
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ （３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位を５０質量％以上１００質量％以下含み、
前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して６０質量部以下であり、
前記重合体ブロック（Ａ）が、架橋性官能基を１分子当たり平均０．７個以上含有し、
前記重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位の割合は、前記重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、５モル％以下であって、前記重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えず、
前記ブロック共重合体の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、
前記ブロック共重合体中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下であるブロック共重合体。
【化1】
【請求項2】
前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項3】
前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位を有し、
前記重合体ブロック（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、前記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する（但し、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。）、
請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項4】
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む、樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマーのいずれかの用途に適用される、請求項４又は請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項7】
少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックに、下記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、
当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有するブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程、を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有し、かつ、架橋性官能基を有し、
ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ －Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ ２ Ｏ） ｎ －Ｒ ３ （３）
（式中、Ｒ １ は水素又はメチル基を表し、Ｒ ２ は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ ３ は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位を有し、
前記重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位の含有割合は、前記重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、５モル％以下であって、前記重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の含有割合を超えない、
ブロック共重合体の製造方法。
【化2】
【請求項8】
前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ２）中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下である、
請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化3】
【請求項9】
前記重合体ブロック（Ａ）が、前記架橋性官能基を１分子当たり平均０．７個以上含有し、前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対して６０質量部以下である、請求項７又は８に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、ブロック共重合体及び樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リビングラジカル重合法として、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。
これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されており、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、金属フリーである点で、ＲＡＦＴ法が特に注目されている。
これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されており、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、金属フリーである点で、ＲＡＦＴ法が特に注目されている。
【0003】
工業用途、例えば、塗料、粘着剤、シーリング材、エラストマー等の分野においても、ＲＡＦＴ法によるリビングラジカル重合によって得られたビニル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物が開発されている。
【0004】
このような樹脂組成物に用いるＲＡＦＴ法により得られたビニル系ブロック共重合体としては、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体であって、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びに、溶解パラメータが９．９以上、且つ、Ｔｇが２０℃以上の重合体である、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体が開示されている。
【0005】
また、特許文献２には、ＲＡＦＴ法によって得られたビニル系ブロック共重合体として、Ｔｇが０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有する、特定の構造単位を含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）、及び、Ｔｇが２０℃以下の重合体である、特定の構造単位を含むアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１７／０７３２８７号
【文献】国際公開第２０１８／１８１２５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のブロック共重合体は、いずれも、高温に曝されると臭気が酷くなるため、耐熱性が要求される用途への使用には制約があること等が問題であった。前記特許文献には、ＲＡＦＴ法により得られたブロック共重合体が高温に曝された時の臭気について示唆も開示されておらず、前記臭気の解決手段については、未だ示されていない。
さらに、シーリング材、エラストマー、外装タイル用接着剤等の用途においては、成形物の靭性が高い樹脂組成物が求められており、特に、シーリング材、外装タイル用接着剤等の用途においては、耐候性も求められる。
さらに、シーリング材、エラストマー、外装タイル用接着剤等の用途においては、成形物の靭性が高い樹脂組成物が求められており、特に、シーリング材、外装タイル用接着剤等の用途においては、耐候性も求められる。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温に曝された時の臭気が大幅に低減されたブロック共重合体を提供することである。さらに、靭性が高い成形物を得ることが可能な樹脂組成物を提供することであり、加えて、成形物の耐候性にも優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブロック共重合体が、硫黄原子を有する特定の末端構造を有し、且つ、ブロック共重合体中の硫黄濃度と数平均分子量の積が特定の値以下とすることで、臭気が大幅に低減され、さらに、当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形物の靭性が高いことを見出し、本発明を完成した。特に、当該ブロック共重合体及び架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む樹脂組成物の成形物は、耐候性に優れることを見出した。
【0010】
本発明は以下の通りである。
〔１〕少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、前記ブロック共重合体中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下であるブロック共重合体。
（Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を意味する。）
〔２〕前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する、〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔３〕前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位を有する、〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔４〕前記ブロック共重合体の少なくとも一個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とする、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔５〕前記重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する、〔２〕～〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）が、前記架橋性官能基を１分子当たり平均０．７個以上含有する、〔５〕に記載のブロック共重合体。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載のブロック共重合体を含む、樹脂組成物。
〔８〕さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマーのいずれかの用途に適用される、〔７〕又は〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックに、下記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
〔１１〕
前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とし、
前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ２）中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下である、〔１０〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
（Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を意味する。）
〔１〕少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、前記ブロック共重合体中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下であるブロック共重合体。
【化1】
〔２〕前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する、〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔３〕前記ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位を有する、〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔４〕前記ブロック共重合体の少なくとも一個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とする、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔５〕前記重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する、〔２〕～〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）が、前記架橋性官能基を１分子当たり平均０．７個以上含有する、〔５〕に記載のブロック共重合体。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載のブロック共重合体を含む、樹脂組成物。
〔８〕さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマーのいずれかの用途に適用される、〔７〕又は〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックに、下記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程、を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【化2】
前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とし、
前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも一つの末端構造が、下記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ２）中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下である、〔１０〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化3】
【発明の効果】
【0011】
本発明のブロック共重合体によれば、高温に曝された時の臭気が大幅に低減され、当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形物の靭性を高くすることができる。さらに、前記成形物の耐候性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、特定の末端構造を有するブロック共重合体に関する。
【0013】
本発明のブロック共重合体によれば、高温に曝された時の臭気が大幅に低減され、当該ブロック共重合体を含む、靭性が高い成形物を得ることが可能な樹脂組成物を提供することができる。
【0014】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
以下、ブロック共重合体、ブロック共重合体を含む樹脂組成物、及びブロック共重合体の製造方法について説明する。
以下、ブロック共重合体、ブロック共重合体を含む樹脂組成物、及びブロック共重合体の製造方法について説明する。
【0015】
１．ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体（以下、「本ブロック共重合体」という。）は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、本ブロック共重合体の少なくとも一つの末端構造が、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、本ブロック共重合体中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下であることによって、高温に曝された時の臭気が大幅に低減されるという効果を奏する。（ｘ／１００）とｙの積は、５７．５以下が好ましく、５５．０以下がより好ましく、５２．５以下がさらに好ましく、５０．０以下がより一層好ましい。
尚、ｘ及びｙは実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のブロック共重合体（以下、「本ブロック共重合体」という。）は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、本ブロック共重合体の少なくとも一つの末端構造が、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、本ブロック共重合体中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が６０以下であることによって、高温に曝された時の臭気が大幅に低減されるという効果を奏する。（ｘ／１００）とｙの積は、５７．５以下が好ましく、５５．０以下がより好ましく、５２．５以下がさらに好ましく、５０．０以下がより一層好ましい。
尚、ｘ及びｙは実施例に記載の方法により測定することができる。
【0016】
前記重合体ブロックとしては、以下に示す重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）が挙げられる。
【0017】
1-1.重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ （３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ （３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
【0018】
前記単量体の中でも、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物＞
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸等の直鎖状又は分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物＞
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸等の直鎖状又は分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。
【0019】
これらの内、特に、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、炭素数２～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がさらに好ましい。
【0020】
重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。５０質量％以上であれば、耐候性の点でも有利だからである。かかる構成単位は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また例えば、９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８５質量％以下である。
【0021】
＜一般式（３）で表される化合物＞
上記一般式（３）で表される化合物は、式中ｎが１のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
上記一般式（３）で表される化合物は、式中ｎが１のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。
【0022】
また、式中ｎが２以上のとき、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。ｎが２以上のとき、Ｒ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック構造のように、一分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、末端に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0023】
一方、前記単量体の中でも、Ｔｇが高く、耐熱性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、スチレン類が好ましく、Ｔｇが高く、耐油性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、マレイミド化合物、アミド基含有ビニル化合物が好ましい。
＜スチレン類＞
上記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロック重合体を得ることができる点において好ましい。
＜スチレン類＞
上記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロック重合体を得ることができる点において好ましい。
【0024】
重合体ブロック（Ａ）において、上記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体（Ｐ１）の全構造単位に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【0025】
＜マレイミド化合物＞
上記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体（Ｐ１）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
〔式中、Ｒ１は水素、炭素数１～３のアルキル基又はＰｈＲ２を表す。但し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕
上記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体（Ｐ１）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【化4】
【0026】
重合体ブロック（Ａ）において、上記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して３０質量％以上９９質量％以下である。好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、９９質量％以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％以上の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に優れる。一方、９９質量％以下の場合、上記マレイミド化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有する結果、流動性及び成形性に優れる。
【0027】
本ブロック共重合体は、より耐油性に優れる点から、さらに、アミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。
【0028】
＜アミド基含有ビニル化合物＞
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を導入することができる。
【0030】
上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及び（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸の芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸モノエステル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及び（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸の芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸モノエステル化合物等が挙げられる。
【0031】
＜架橋性官能基＞
重合体ブロック（Ａ）は、成形物の破断強度が向上できる点で、当該各ブロック中に架橋性官能基を平均で０．７個以上含有することが好ましく、より好ましくは１．０個以上であり、さらに好ましくは１．５個以上であり、一層好ましくは２．０個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは１０個以下含有し、より好ましくは７個以下であり、さらに好ましくは５個以下である。
重合体ブロック（Ａ）は、成形物の破断強度が向上できる点で、当該各ブロック中に架橋性官能基を平均で０．７個以上含有することが好ましく、より好ましくは１．０個以上であり、さらに好ましくは１．５個以上であり、一層好ましくは２．０個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは１０個以下含有し、より好ましくは７個以下であり、さらに好ましくは５個以下である。
【0032】
架橋性官能基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合することにより導入することができる。この場合、重合体ブロック（Ａ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構成単位（以下、単に、「架橋性構成単位」ともいう。）を有する。架橋性官能基としては、加水分解性シリル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、１級又は２級アミノ基等が挙げられ、当該架橋性官能基を有するビニル系単量体は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。前記した架橋性官能基を有するビニル系単量体は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0033】
加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるビニル化合物は、加水分解性シリル基同士が脱水縮合することができる。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性官能基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に３個有するビニルトリメトキシシラン、同じく２個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性官能基を１個導入するものとする。
なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性官能基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に３個有するビニルトリメトキシシラン、同じく２個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性官能基を１個導入するものとする。
【0034】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0039】
上記した架橋性官能基を有するビニル系単量体の中でも、成形物の破断伸び及び破断強度に優れる点で、加水分解性シリル基含有化合物が好ましい。
【0040】
架橋性官能基として加水分解性シリル基を導入する別の方法としては、
１）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、２）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
１）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、２）重合体ブロック（Ａ）の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【0041】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、などのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
重合性不飽和基は、分子内に官能基を有する重合体を製造した後、当該官能基と反応可能な官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させることによっても導入し得る。例えば、ヒドロキシ基を有する重合体を製造後、イソシアネート基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させることにより当該重合体に重合性不飽和基を導入することができる。また例えば、カルボキシ基を有する重合体に、エポキシ基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させてもよい。
【0043】
上記の他、架橋性官能基は、架橋性官能基を有するＲＡＦＴ剤等の重合制御剤の存在下で重合体ブロック（Ａ）を製造することによっても導入することができる。
【0044】
重合体ブロック（Ａ）における架橋性構成単位は、特に限定するものではないが、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、９５モル％以下であり、また例えば９０モル％以下であり、また例えば８０モル％以下であり、また例えば６０モル％以下である。上限はまた例えば５０モル％以下であり、また例えば４０モル％以下であり、また例えば３０モル％以下であり、また例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下である。
【0045】
重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。また例えば４０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下である。
【0046】
（数平均分子量）
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に限定するものではないが、１，０００～８０，０００が好ましい。なお、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１，０００以上であれば、成形物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、８０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。成形物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２，０００以上６０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲であり、なお好ましく４，０００以上２０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは５，０００以上１０，０００以下の範囲である。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に限定するものではないが、１，０００～８０，０００が好ましい。なお、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１，０００以上であれば、成形物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、８０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。成形物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２，０００以上６０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲であり、なお好ましく４，０００以上２０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは５，０００以上１０，０００以下の範囲である。
【0047】
1-2.重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【0048】
重合体ブロック（Ｂ）においては、上記単量体の中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点でアクリル酸アルキルエステルを主たる構成単位とすることが好ましい。さらに、これらの内でも、炭素数４～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、ブロック共重合体の流動性の観点を加味した場合、上記アクリル系化合物は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【0049】
重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、力学的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
【0050】
重合体ブロック（Ｂ）は、さらに、前記の架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する架橋性構成単位を含むことができる。
【0051】
重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ａ）の架橋性構成単位に加えて、必要に応じて備えるようにすることが好ましい。特に限定するものではないが、架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えないことが好適である。
【0052】
（数平均分子量）
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、９，０００～２５０，０００が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が９，０００以上であれば、成形物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、２５０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を確保することができる。成形物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、より好ましくは１４，０００以上１５０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは１９，０００以上１００，０００以下の範囲であり、なお好ましくは２３，０００以上８０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは２５，０００以上５５，０００以下の範囲である。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、９，０００～２５０，０００が好ましい。
なお、本ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が９，０００以上であれば、成形物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、２５０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を確保することができる。成形物の強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、より好ましくは１４，０００以上１５０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは１９，０００以上１００，０００以下の範囲であり、なお好ましくは２３，０００以上８０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは２５，０００以上５５，０００以下の範囲である。
【0053】
1-3.ブロック共重合体
本ブロック共重合体は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位（ＡＢＡ）を有しても良いし、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位（ＡＢＣ）を有しても良い。
重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
本ブロック共重合体は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位（ＡＢＡ）を有しても良いし、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位（ＡＢＣ）を有しても良い。
重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（３）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
【0054】
ここで、本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）構造を有する場合には、成形物の強度の観点から、重合体ブロック（Ａ）が架橋性構成単位を含むことが好ましい。かかる構造であると、架橋性構成単位を含む重合体ブロック（Ａ）は架橋セグメントとして作用するため、架橋点間の分子量を確保しつつ、均一な架橋構造を得ることができるため、成形物の破断伸び及び破断強度等の力学的物性に優れた性能を発揮することができる。
【0055】
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合は、特に限定するものではないが、６０質量部以下である事が好ましく、より好ましくは２質量部以上６０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは４質量部以上５０質量部以下の範囲であり、なお好ましくは６質量部以上４０質量部以下の範囲であり、一層好ましくは８質量部以上３０質量部以下の範囲であり、より一層好ましくは１０質量部以上２０質量部以下の範囲である。本ブロック共重合体が架橋性構成単位を含む場合には、こうした範囲であると、架橋点となって架橋セグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、非架橋セグメントとなりうる重合体ブロック（Ｂ）から良好な力学的特性の成形物が得られ易くなる。
【0056】
本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１０，０００～３００，０００であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が１０，０００以上であれば、成形物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、３００，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。成形物の強度及び流動性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、より好ましくは１５，０００以上２００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００以上１５０，０００以下の範囲であり、なお好ましくは２５，０００以上９０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは３０，０００以上６０，０００以下の範囲である。
【0057】
また、本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、力学的物性（破断伸び及び破断強度等）の観点から、４．００以下であることが好ましい。本ブロック共重合体が架橋性構成単位を含む場合には、均一な架橋構造を形成して前記力学的物性（破断伸び及び破断強度等）を確保する観点から、より好ましくは３．００以下であり、さらに好ましくは２．００以下であり、なお好ましくは１．８０以下であり、一層好ましくは１．５０以下であり、より一層好ましくは１．４０以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であってもよく、１．３０以上であってもよい。
【0058】
２．樹脂組成物
本ブロック共重合体は、単独でも、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマー等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した樹脂組成物の態様としてもよい。
本ブロック共重合体は、単独でも、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマー等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した樹脂組成物の態様としてもよい。
【0059】
また、本ブロック共重合体が架橋性官能基を有する場合、その種類に応じて、必要な架橋剤、架橋性官能基を有するその他の重合体及び架橋促進剤等を配合して、硬化性樹脂組成物とすることができ、さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた成形物を得ることができる。
【0060】
上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物が好ましく、なかでも、高温条件下における成形物物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【0061】
上記アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【0062】
上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【0063】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（変性イソシアネート）を用いることができる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（変性イソシアネート）を用いることができる。
【0064】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【0065】
本明細書に開示される樹脂組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、本ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。また、０．０３質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上２質量部以下とすることもできる。
【0066】
架橋性官能基を有するその他の重合体としては、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（但し、本ブロック共重合体とは異なる。）、架橋性官能基を有するポリエステル系重合体、架橋性官能基を有するポリウレタン系重合体、架橋性官能基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエン系重合体及び架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体、ポリアミド系重合体、ビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、本ブロック共重合体が（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とする場合には、相溶性に優れる観点、成形物の力学的物性に優れる観点、及び、耐候性に優れる観点から、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
ここで、架橋性官能基としては前記したものが挙げられる。
ここで、架橋性官能基としては前記したものが挙げられる。
【0067】
架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ１－ （５）
（式中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（５）におけるＲ１としては、以下のものが例示される。
・（ＣＨ２）ｎ （ｎは１～１０の整数）
・ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
・ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２
・Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２が好ましい。
－Ｏ－Ｒ１－ （５）
（式中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（５）におけるＲ１としては、以下のものが例示される。
・（ＣＨ２）ｎ （ｎは１～１０の整数）
・ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
・ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２
・Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２が好ましい。
【0068】
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性官能基としては、相溶性に優れる観点、成形物の力学的物性に優れる観点、耐候性に優れる観点から、架橋性シリル基が特に好ましい。架橋性シリル基としては、特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【0069】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0070】
上記ポリオキシアルキレン系重合体１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の力学的物性及び接着性等の観点から、好ましくは１～４個の範囲であり、より好ましくは１．５～３個の範囲である。
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0071】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、力学的物性の観点から好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎは、１８，０００以上であってもよく、２２，０００以上であってもよく、２５，０００以上であってもよい。Ｍｎの上限値は硬化性樹脂組成物の塗工時の作業性（粘度）の観点から好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。Ｍｎの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５，０００以上６０，０００以下であり、１５，０００以上６０，０００以下であってもよく、１８，０００以上５０，０００以下であってもよく、２２，０００以上５０，０００以下であってもよい。
【0072】
上記ポリオキシアルキレン系重合体として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、ＡＧＣ株式会社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（いずれも商品名）が例示される。
【0073】
その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填材、接着性付与剤、脱水剤、硬化促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。
【0074】
可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。これらの中でも、Ｍｗが１，０００～７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が－３０℃以下のものがより好ましい。可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。
充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、引張強度や引張伸びを向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、引張強度や引張伸びを向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
【0075】
接着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が例示される。
【0076】
脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等が例示される。
【0077】
硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」、「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」、「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
【0078】
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、又はこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
【0079】
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
【0080】
本ブロック共重合体を含む樹脂組成物の性能又は塗工性、加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、公知のエラストマーを添加混合してもよい。
【0081】
本発明の硬化性樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。
【0082】
本ブロック共重合体を含む樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
【0083】
３．ブロック共重合体の製造方法
本発明の少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法は、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックに、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程を含む。
本発明の少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法は、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックに、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程を含む。
【0084】
3-1.ブロック共重合体（Ｐ１）の製造工程
前記リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
前記リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
【0085】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物を使用することができる。
上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート等が挙げられる。
ここで、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造を有しない場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の片末端の構造が上記一般式（１）又はチオール基で表される構造となる。一方、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造を有する場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の両末端の構造が上記一般式（１）又はチオール基で表される構造となる。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート等が挙げられる。
ここで、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造を有しない場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の片末端の構造が上記一般式（１）又はチオール基で表される構造となる。一方、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造を有する場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の両末端の構造が上記一般式（１）又はチオール基で表される構造となる。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【0086】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【0087】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【0088】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【0089】
ＲＡＦＴ剤として、上記一般式（２）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物を使用することで、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造体を得ることができる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得ることにより、ＢＡＢトリブロック共重合体を得ることができる。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得ることにより、ＡＢＡＢＡペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得ることにより、ＢＡＢトリブロック共重合体を得ることができる。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得ることにより、ＡＢＡＢＡペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【0090】
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【0091】
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、オルト酢酸トリメチル及びオルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【0092】
3-2.ブロック共重合体（Ｐ２）の製造工程
本発明の重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体（Ｐ１）中のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、ブロック共重合体（Ｐ２）を得る工程を含む。
例えば、ブロック共重合体（Ｐ１）がトリブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体（Ｐ２）をジブロック共重合体として得る事ができ、ブロック共重合体（Ｐ１）がペンタブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体（Ｐ２）をトリブロック共重合体として得る事ができる。
本発明の重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体（Ｐ１）中のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、ブロック共重合体（Ｐ２）を得る工程を含む。
例えば、ブロック共重合体（Ｐ１）がトリブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体（Ｐ２）をジブロック共重合体として得る事ができ、ブロック共重合体（Ｐ１）がペンタブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体（Ｐ２）をトリブロック共重合体として得る事ができる。
【0093】
前記求核剤としては、アンモニア類、１級及び/又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物及びチオール類等が挙げられ、これらは公知の化合物を用いる事ができる。チオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、当該チオール基と残存アクリレート化合物とのマイケル付加反応の結果、得られるブロック共重合体の臭気が低減すると推定される。これらの中でも、反応性の点から、１級及び/又は２級アミン化合物が好ましい。
【0094】
求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２～９０モル当量である。
反応効率の点から、３モル当量以上が好ましく、下限値は４モル当量以上でも、５モル当量以上でも、１０モル当量以上でも、１５モル当量以上でも良い。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。
反応効率の点から、３モル当量以上が好ましく、下限値は４モル当量以上でも、５モル当量以上でも、１０モル当量以上でも、１５モル当量以上でも良い。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。
【0095】
求核剤の分子量としては、未反応の求核剤を除去し易い点から、１５０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましく、６０以下が特に好ましい。
【0096】
反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができるが、管型反応器では問題となる閉塞の恐れがない点から、バッチ式反応器が好ましい。
【0097】
反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
【0098】
反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
【0099】
反応圧力としては、通常常圧で良いが、必要に応じて加圧又は減圧しても良い。
【0100】
ここで、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１個の重合体ブロックが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とし、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも一つの末端構造が、上記一般式（１）又はチオール基で表される構造であり、前記ブロック共重合体（Ｐ２）中の硫黄濃度（質量％）をｘ、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の数平均分子量をｙとした場合の（ｘ／１００）とｙの積が、６０以下であることによって、高温に曝された時の臭気が大幅に低減されるという効果を奏する。（ｘ／１００）とｙの積は、５７．５以下が好ましく、５５．０以下がより好ましく、５２．５以下がさらに好ましく、５０．０以下がより一層好ましい。
この点において、ブロック共重合体（Ｐ１）を再沈殿等の精製することなく、当該ブロック共重合体（Ｐ１）中のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、ブロック共重合体（Ｐ２）を得ることが好ましい。
この点において、ブロック共重合体（Ｐ１）を再沈殿等の精製することなく、当該ブロック共重合体（Ｐ１）中のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、ブロック共重合体（Ｐ２）を得ることが好ましい。
【実施例】
【0101】
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られたブロック共重合体の分析方法について以下に記載する。
製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られたブロック共重合体の分析方法について以下に記載する。
【0102】
＜分子量測定＞
得られたブロック共重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
得られたブロック共重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【0103】
＜モノマーの反応率測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、得られたモノマーの濃度（ｗｔ％）からモノマーの反応率（％）を算出した。
○測定条件
カラム：キャピラリーカラムＡｇｉｌｅｎｔ社製ＣＰ－Ｗａｘ５２ＣＢ（６０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝０．５μｍ）およびＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－１（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝１．０μｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：５０℃（５分）、７℃／分、２３０℃（５分）
得られた重合体について、以下に記載の条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、得られたモノマーの濃度（ｗｔ％）からモノマーの反応率（％）を算出した。
○測定条件
カラム：キャピラリーカラムＡｇｉｌｅｎｔ社製ＣＰ－Ｗａｘ５２ＣＢ（６０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝０．５μｍ）およびＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－１（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝１．０μｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：５０℃（５分）、７℃／分、２３０℃（５分）
【0104】
＜粘度測定＞
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
【0105】
＜硫黄濃度（質量％）：ｘ＞
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６中のｘについて、以下の方法に従い測定した。なお、本測定にあたっては、小数第４位まで精秤した。
ブロック共重合体２ｇを４本の２０ｍｌ‐ＰＦＡボトルにそれぞれ採取した。前記ＰＦＡボトルのうち３本に対しそれぞれ下記２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液を１ｇ、２ｇ、３ｇ採取した。また、前記ＰＦＡボトルのうち１本は下記２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液を未添加とした。さらに、それぞれ２‐プロパノール（ＩＰＡ）で全量１０ｇに希釈し、供試液とした。供試液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で測定し、硫黄の発光強度を観測した。標準添加濃度と発光強度の一次回帰線から供試液中の硫黄濃度を求めた。供試液の希釈率を換算し、ブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、ｅ－２、ｅ－４及びｅ－６中のｘを求めた。それらの結果を表８及び９、並びに、比較製造例１～３に示す。
・前処理環境：クリーンルーム（クラス１０００）及びクリーンドラフト（クラス１００）
・ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｓｐｅｃｔｒｏ ＡＲＣＯＳ ＳＯＰ（有機溶媒導入条件）
・２－プロパノール（ＩＰＡ）：関東化学製Ｐｒｉｍｅｐｕｒｅ（Ｍ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：富士フィルム和光純薬製（試薬特級）
・１０００ｐｐｍ‐Ｓ標準液：ＤＭＳＯの１．２２ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈し、その５ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈した。
・２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液：上記１０００ｐｐｍ‐Ｓ標準液の１ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈した。
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６中のｘについて、以下の方法に従い測定した。なお、本測定にあたっては、小数第４位まで精秤した。
ブロック共重合体２ｇを４本の２０ｍｌ‐ＰＦＡボトルにそれぞれ採取した。前記ＰＦＡボトルのうち３本に対しそれぞれ下記２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液を１ｇ、２ｇ、３ｇ採取した。また、前記ＰＦＡボトルのうち１本は下記２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液を未添加とした。さらに、それぞれ２‐プロパノール（ＩＰＡ）で全量１０ｇに希釈し、供試液とした。供試液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で測定し、硫黄の発光強度を観測した。標準添加濃度と発光強度の一次回帰線から供試液中の硫黄濃度を求めた。供試液の希釈率を換算し、ブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、ｅ－２、ｅ－４及びｅ－６中のｘを求めた。それらの結果を表８及び９、並びに、比較製造例１～３に示す。
・前処理環境：クリーンルーム（クラス１０００）及びクリーンドラフト（クラス１００）
・ＩＣＰ発光分光分析装置：Ｓｐｅｃｔｒｏ ＡＲＣＯＳ ＳＯＰ（有機溶媒導入条件）
・２－プロパノール（ＩＰＡ）：関東化学製Ｐｒｉｍｅｐｕｒｅ（Ｍ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：富士フィルム和光純薬製（試薬特級）
・１０００ｐｐｍ‐Ｓ標準液：ＤＭＳＯの１．２２ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈し、その５ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈した。
・２０ｐｐｍ‐Ｓ標準液：上記１０００ｐｐｍ‐Ｓ標準液の１ｇをＩＰＡで全量５０ｇに希釈した。
【0106】
＜（ｘ／１００）とｙの積＞
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６の数平均分子量（Ｍｎ）をｙとし、（ｘ／１００）とｙの積を算出した。それらの結果を表８及び９、並びに、比較製造例１～３に示す。
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６の数平均分子量（Ｍｎ）をｙとし、（ｘ／１００）とｙの積を算出した。それらの結果を表８及び９、並びに、比較製造例１～３に示す。
【0107】
＜臭気強度＞
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６について、以下の方法で、臭気強度を測定した。
ブロック共重合体１ｇを試験管に入れた後、におい袋（アズワン(株)製）を試験管に装着し、６０℃で３０分間加熱した後のにおい袋中の臭気強度を官能評価した。
官能評価パネルは５名で、それぞれが、無臭袋を別途用意した上で、サンプルと比較して評価を行い、以下の基準に従って、０点～５点の間の６段階で点数をつけ、点数の平均値をサンプルの臭気強度とした。なお、各サンプルを評価するごとに、３分以上の休憩を取った。それらの結果を表１０及び１１に示す。
０点：無臭
１点：やっと感知できる臭い
２点：何のにおいであるかわかる弱い臭い
３点：楽に感知できる臭い
４点：強い臭い
５点：強烈な臭い
表８及び表９に記載のブロック共重合体ｄ１～ｄ３１、並びに、比較製造例１～３に記載のｅ－２、ｅ－４及びｅ－６について、以下の方法で、臭気強度を測定した。
ブロック共重合体１ｇを試験管に入れた後、におい袋（アズワン(株)製）を試験管に装着し、６０℃で３０分間加熱した後のにおい袋中の臭気強度を官能評価した。
官能評価パネルは５名で、それぞれが、無臭袋を別途用意した上で、サンプルと比較して評価を行い、以下の基準に従って、０点～５点の間の６段階で点数をつけ、点数の平均値をサンプルの臭気強度とした。なお、各サンプルを評価するごとに、３分以上の休憩を取った。それらの結果を表１０及び１１に示す。
０点：無臭
１点：やっと感知できる臭い
２点：何のにおいであるかわかる弱い臭い
３点：楽に感知できる臭い
４点：強い臭い
５点：強烈な臭い
【0108】
＜ブロック共重合体の組成比＞
得られたブロック共重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。
得られたブロック共重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。
【0109】
＜実施例及び比較例における樹脂組成物の調製及び評価方法＞
下記表１(配合Ａ、配合Ｂ、配合Ｃ及び配合Ｄ)に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い樹脂組成物を調製した。
下記表１(配合Ａ、配合Ｂ、配合Ｃ及び配合Ｄ)に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い樹脂組成物を調製した。
【0110】
尚、表１における略号は下記を意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後記合成例１に記載のポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｙ：分岐型変成シリコーン エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０（ＡＧＣ社製）
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・ｊＥＲ８２８：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル社製）
・ｊＥＲキュアＨ３０：エポキシ硬化剤ｊＥＲキュアＨ３０（三菱ケミカル社製）
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・＃４５：カーボンブラック＃４５（石原産業社製）
・Ｉｒｇａｎоｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
・ＳＨ６０２０：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｓ３４０：Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－(トリエトキシシリル)プロパンアミン、サイラエース Ｓ３４０（ＪＮＣ社製）
・ＳＺ６３００：ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：スズ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後記合成例１に記載のポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｙ：分岐型変成シリコーン エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０（ＡＧＣ社製）
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・ｊＥＲ８２８：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル社製）
・ｊＥＲキュアＨ３０：エポキシ硬化剤ｊＥＲキュアＨ３０（三菱ケミカル社製）
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・＃４５：カーボンブラック＃４５（石原産業社製）
・Ｉｒｇａｎоｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
・ＳＨ６０２０：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｓ３４０：Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－(トリエトキシシリル)プロパンアミン、サイラエース Ｓ３４０（ＪＮＣ社製）
・ＳＺ６３００：ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：スズ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）
【0111】
【表1】
【0112】
＜引張試験＞
各樹脂組成物（配合Ａ、配合Ｂ及び配合Ｄ）を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日養生して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。
また、各樹脂組成物（配合Ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ベース樹脂濃度１０％の溶液を調製し、これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ２ｍｍのキャストシートを作製した。
上記で得られたシートより、３号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）により破断伸び［ＥＬ（％）］及び破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度２００ｍｍ／分で行った。
また、抗張積を次のように求めた。
抗張積＝破断伸び［ＥＬ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
各樹脂組成物（配合Ａ、配合Ｂ及び配合Ｄ）を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日養生して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。
また、各樹脂組成物（配合Ｃ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、ベース樹脂濃度１０％の溶液を調製し、これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ２ｍｍのキャストシートを作製した。
上記で得られたシートより、３号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）により破断伸び［ＥＬ（％）］及び破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度２００ｍｍ／分で行った。
また、抗張積を次のように求めた。
抗張積＝破断伸び［ＥＬ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
【0113】
＜耐候性試験＞
各樹脂組成物（配合Ｄ）を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。得られた硬化シートをメタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーの試験を１５００時間実施した。１５００時間後に、表面状態の目視確認（クラック発生の有無）及び色差計（日本電色社製分光色彩計ＳＥ－２０００）により色差（△Ｅ）を求め、退色の程度から耐候性の評価を行った。なお、色差（△Ｅ）は、分光色彩計で測定された明度（Ｌ*）、赤－緑方向の色度（ａ*）及び黄－青方向の色度（ｂ*）の値を下記式（１）に代入することで求めた。
各樹脂組成物（配合Ｄ）を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。得られた硬化シートをメタリングウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーの試験を１５００時間実施した。１５００時間後に、表面状態の目視確認（クラック発生の有無）及び色差計（日本電色社製分光色彩計ＳＥ－２０００）により色差（△Ｅ）を求め、退色の程度から耐候性の評価を行った。なお、色差（△Ｅ）は、分光色彩計で測定された明度（Ｌ*）、赤－緑方向の色度（ａ*）及び黄－青方向の色度（ｂ*）の値を下記式（１）に代入することで求めた。
【数1】
【0114】
＜接着強度試験＞
ＪＩＳ Ａ５５５７（２００６） 外装タイル張り用有機系接着剤における接着強さ試験方法に準拠して、モルタル板と外装モザイクタイルを用いて試験を行った。
モルタル板（ＴＰ技研製、１０×５０×５０ｍｍ）に、各接着剤組成物（配合Ｄ）を約５ｍｍの厚みで塗布し、くし目ごてで引いたのち、ＪＩＳ Ａ５２０９の規定に適合する市販の外装モザイクタイル（４５×４５ｍｍ）を接着させた。２３℃、５０％ＲＨの条件で４週間養生させた後、タイル側及びモルタル側に専用治具を取り付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、２３℃条件下、引張速度３ｍｍ/分で引張試験を行うことにより、接着強さを測定した。
ＪＩＳ Ａ５５５７（２００６） 外装タイル張り用有機系接着剤における接着強さ試験方法に準拠して、モルタル板と外装モザイクタイルを用いて試験を行った。
モルタル板（ＴＰ技研製、１０×５０×５０ｍｍ）に、各接着剤組成物（配合Ｄ）を約５ｍｍの厚みで塗布し、くし目ごてで引いたのち、ＪＩＳ Ａ５２０９の規定に適合する市販の外装モザイクタイル（４５×４５ｍｍ）を接着させた。２３℃、５０％ＲＨの条件で４週間養生させた後、タイル側及びモルタル側に専用治具を取り付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、２３℃条件下、引張速度３ｍｍ/分で引張試験を行うことにより、接着強さを測定した。
【0115】
≪架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で1時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で1時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。
【0116】
≪重合体ブロック（Ａ）の製造≫
（合成例１：重合体ａ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（７．４ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．４９ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（７５ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（２５ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５．１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ａ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３，３００、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。また、ｎＢＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの反応率はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定より、それぞれ７５％、９８％であった。
（合成例１：重合体ａ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（７．４ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．４９ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（７５ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（２５ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５．１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ａ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３，３００、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。また、ｎＢＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの反応率はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定より、それぞれ７５％、９８％であった。
【0117】
（合成例２～１８：重合体ａ－２～ａ－１８の製造）
仕込み原料を表２に記載の通り用いるとともに、反応温度及び反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２～ａ－１８を得た。各重合体の分子量及びモノマーの反応率を測定し、表２及び表３に記載した。
仕込み原料を表２に記載の通り用いるとともに、反応温度及び反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２～ａ－１８を得た。各重合体の分子量及びモノマーの反応率を測定し、表２及び表３に記載した。
【0118】
尚、表２及び表３における、合成例１記載以外の略号は下記の化合物を意味する。
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＴＤＡ：アクリル酸テトラデシル
・ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
・Ｓｔ：スチレン
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＴＤＡ：アクリル酸テトラデシル
・ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
・Ｓｔ：スチレン
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
≪トリブロック共重合体の製造≫
（合成例１９：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに合成例１で得られた重合体ａ－１（５．３ｇ）、ｎＢＡ（９５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．１０ｇ）及びＭＯＡ（４２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。合成例１で未反応の残存したｎＢＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートと、新たに追加したｎＢＡの共重合が進行するが、未反応の残存したトリメトキシシリルプロピルメタクリレートは微量であるため、ほぼｎＢＡの単独重合が起こる。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６６，０００、Ｍｗ７４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。また、合成例１で未反応の残存したｎＢＡと新たに追加したｎＢＡの反応率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定より、合計で８４％であった。
（合成例１９：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに合成例１で得られた重合体ａ－１（５．３ｇ）、ｎＢＡ（９５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．１０ｇ）及びＭＯＡ（４２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。合成例１で未反応の残存したｎＢＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートと、新たに追加したｎＢＡの共重合が進行するが、未反応の残存したトリメトキシシリルプロピルメタクリレートは微量であるため、ほぼｎＢＡの単独重合が起こる。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６６，０００、Ｍｗ７４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。また、合成例１で未反応の残存したｎＢＡと新たに追加したｎＢＡの反応率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定より、合計で８４％であった。
【0122】
（合成例２０～４２：トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－２４の製造）
仕込み原料を表４及び表５に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１９と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－２４を得た。各トリブロック共重合体の分子量及びモノマーの反応率を測定し、表４及び表５に記載した。
仕込み原料を表４及び表５に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１９と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－２４を得た。各トリブロック共重合体の分子量及びモノマーの反応率を測定し、表４及び表５に記載した。
【0123】
【表4】
【0124】
【表5】
【0125】
≪ペンタブロック共重合体の製造≫
（合成例４３：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに合成例１９で得られたトリブロック共重合体ｂ－１（１４１ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１．１７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０４３ｇ）及びＭＯＡ（０．４４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。合成例１９で未反応の残存したｎＢＡと、新たに追加したトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合が進行し、７時間後、室温まで冷却し反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，２００、Ｍｗ７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７であった。
ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するペンタブロック共重合体である。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２／４１／１４／４１／２ｗｔ％であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）＝１８／８２ｗｔ％であった。
（合成例４３：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコに合成例１９で得られたトリブロック共重合体ｂ－１（１４１ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１．１７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０４３ｇ）及びＭＯＡ（０．４４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。合成例１９で未反応の残存したｎＢＡと、新たに追加したトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合が進行し、７時間後、室温まで冷却し反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，２００、Ｍｗ７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１７であった。
ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するペンタブロック共重合体である。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２／４１／１４／４１／２ｗｔ％であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）＝１８／８２ｗｔ％であった。
【0126】
（合成例４４～６６：ペンタブロック共重合体 ｃ－２～ｃ－２４の製造）
仕込み原料を表６及び表７に記載の通り用いた以外は合成例４３と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－２４を得た。各ブロック共重合体の分子量及び重合体ブロックの（Ａ）／（Ｂ）比又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）比を表６及び表７に記載した。
仕込み原料を表６及び表７に記載の通り用いた以外は合成例４３と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－２４を得た。各ブロック共重合体の分子量及び重合体ブロックの（Ａ）／（Ｂ）比又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）比を表６及び表７に記載した。
【0127】
尚、表７における、前記以外の略号は下記の化合物を意味する。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
【0128】
【表6】
【0129】
【表7】
【0130】
≪ペンタブロック共重合体ｃ－１～ｃ－２４及びトリブロック共重合体ｂ－２３の後処理工程≫
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
合成例４３で得たペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、n－プロピルアミン（２．７８ｇ，ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して４０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。
前記溶液を、２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｄ－１を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するトリブロック共重合体であり、ブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体である。1Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加体（一般式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。一方、トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４１，４００、Ｍｗ５１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．１２９、（ｘ／１００）とｙの積は５３．４であり、Ｅ型粘度は５００，５００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
合成例４３で得たペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、n－プロピルアミン（２．７８ｇ，ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して４０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。
前記溶液を、２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｄ－１を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するトリブロック共重合体であり、ブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体である。1Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加体（一般式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。一方、トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４１，４００、Ｍｗ５１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．１２９、（ｘ／１００）とｙの積は５３．４であり、Ｅ型粘度は５００，５００ｍＰａ・ｓであった。
【0131】
（製造例２：トリブロック共重合体ｄ－２の製造）
合成例４３で得たブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を、メタノール／水＝８０／２０質量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体ｃ－１を得た。撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコにペンタブロック共重合体ｃ－１（１００ｇ）、酢酸エチル（４０ｇ）及びＭＯＡ（１０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（２．７８ｇ，ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して４０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－２を含む溶液を得た。
前記溶液を、２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｄ－２を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－２は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するトリブロック共重合体であり、ブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解され、ω－末端がチオール基となった構造である。1Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－２では消失し、全てチオールに分解したことを確認した。一方、トリブロック共重合体ｄ－２の分子量は、Ｍｎ４１，８００、Ｍｗ５２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．１２９、（ｘ／１００）とｙの積は５３．９であり、Ｅ型粘度は５０１，０００ｍＰａ・ｓであった。
合成例４３で得たブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を、メタノール／水＝８０／２０質量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体ｃ－１を得た。撹拌機、温度計を装着した５００ｍＬフラスコにペンタブロック共重合体ｃ－１（１００ｇ）、酢酸エチル（４０ｇ）及びＭＯＡ（１０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（２．７８ｇ，ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して４０モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。４時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－２を含む溶液を得た。
前記溶液を、２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｄ－２を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－２は、ｎＢＡとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するトリブロック共重合体であり、ブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解され、ω－末端がチオール基となった構造である。1Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－２では消失し、全てチオールに分解したことを確認した。一方、トリブロック共重合体ｄ－２の分子量は、Ｍｎ４１，８００、Ｍｗ５２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．１２９、（ｘ／１００）とｙの積は５３．９であり、Ｅ型粘度は５０１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【0132】
（製造例３～３１：トリブロック共重合体ｄ－３～ｄ－２３及びｄ－２５～ｄ－３１、並びに、ジブロック共重合体ｄ－２４の製造）
仕込み原料を表８及び表９に記載の通り用いるとともに、脱溶温度を適宜調節した以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－３～ｄ－２３及びｄ－２５～ｄ－３１、並びに、ジブロック共重合体ｄ－２４を得た。各ブロック共重合体の分子量を測定し、表８及び表９に記載した。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を算出し、表８及び表９に記載した。さらに、ｘ、（ｘ／１００）とｙの積及びＥ型粘度を表８及び表９に記載した。
仕込み原料を表８及び表９に記載の通り用いるとともに、脱溶温度を適宜調節した以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－３～ｄ－２３及びｄ－２５～ｄ－３１、並びに、ジブロック共重合体ｄ－２４を得た。各ブロック共重合体の分子量を測定し、表８及び表９に記載した。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を算出し、表８及び表９に記載した。さらに、ｘ、（ｘ／１００）とｙの積及びＥ型粘度を表８及び表９に記載した。
【0133】
尚、表８及び表９における、アミン化合物の略号は下記の化合物を意味する。
・ＰＡｍ：ｎ－プロピルアミン
・ＢＡｍ：ｎ－ブチルアミン
・ＨＡｍ：ｎ－ヘキシルアミン
・ＰＡｍ：ｎ－プロピルアミン
・ＢＡｍ：ｎ－ブチルアミン
・ＨＡｍ：ｎ－ヘキシルアミン
【0134】
【表8】
【0135】
【表9】
【0136】
≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（６）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう。）を収率８０％で得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（６）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう。）を収率８０％で得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【化5】
【0137】
（比較製造例１）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＬＢＴＴＣ（９．９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４６ｇ）、ｎＢＡ（４００ｇ）及びアセトニトリル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝７０／３０質量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ｅ－１を得た。得られた重合体ｅ－１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２５，３００、Ｍｗ３０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
攪拌機、温度計を装着した０．５Ｌフラスコに重合体ｅ－１（１００．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６５ｇ）、ｎＢＡ（３７．５ｇ）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート（２．５ｇ）及びＭＯＡ（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－２を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－２を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－２の分子量は、Ｍｎ３５，０００、Ｍｗ４５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
トリブロック共重合体ｅ－２は、ｎＢＡとトリエトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝２８／７２ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均２．１個と算出された。さらに、ｘは０．５５７、（ｘ／１００）とｙの積は１９５であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＬＢＴＴＣ（９．９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４６ｇ）、ｎＢＡ（４００ｇ）及びアセトニトリル（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝７０／３０質量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ｅ－１を得た。得られた重合体ｅ－１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２５，３００、Ｍｗ３０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
攪拌機、温度計を装着した０．５Ｌフラスコに重合体ｅ－１（１００．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６５ｇ）、ｎＢＡ（３７．５ｇ）、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート（２．５ｇ）及びＭＯＡ（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－２を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－２を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－２の分子量は、Ｍｎ３５，０００、Ｍｗ４５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
トリブロック共重合体ｅ－２は、ｎＢＡとトリエトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝２８／７２ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリエトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均２．１個と算出された。さらに、ｘは０．５５７、（ｘ／１００）とｙの積は１９５であった。
【0138】
（比較製造例２）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤として２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（３７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（２．８ｇ）、ｎＢＡ（３７１ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（６７ｇ）及びＭＯＡ（２２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ｅ－３の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２，８００、Ｍｗ４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ｅ－３（４１ｇ）、ｎＢＡ（３６１ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．３９ｇ）及びＭＯＡ（９８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（５．５ｇ）及びＡＢＮ－Ｅ（０．７９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－４を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－４を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－４の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３７，４００、Ｍｗ４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
トリブロック共重合体ｅ－４は、ｎＢＡとメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１４／８６ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．２７８、（ｘ／１００）とｙの積は１０４であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤として２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（３７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（２．８ｇ）、ｎＢＡ（３７１ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（６７ｇ）及びＭＯＡ（２２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ｅ－３の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２，８００、Ｍｗ４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ｅ－３（４１ｇ）、ｎＢＡ（３６１ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．３９ｇ）及びＭＯＡ（９８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（５．５ｇ）及びＡＢＮ－Ｅ（０．７９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－４を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－４を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－４の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３７，４００、Ｍｗ４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１３であった。
トリブロック共重合体ｅ－４は、ｎＢＡとメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１４／８６ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．９個と算出された。さらに、ｘは０．２７８、（ｘ／１００）とｙの積は１０４であった。
【0139】
（比較製造例３）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣ（３３ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（２．２ｇ）、ｎＢＡ（３８９ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（５３ｇ）及びＭＯＡ（２３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ｅ－５の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３，９００、Ｍｗ５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ｅ－５（４９ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（３５４ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．４３ｇ）、酢酸エチル（７８ｇ）及びＭＯＡ（１９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－６を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－６を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－６の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３３，３００、Ｍｗ３７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。
トリブロック共重合体ｅ－６は、ｎＢＡとメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１１／８９ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均２．０個と算出された。さらに、ｘは０．２６７、（ｘ／１００）とｙの積は８８．８であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＢＴＴＣ（３３ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（２．２ｇ）、ｎＢＡ（３８９ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（５３ｇ）及びＭＯＡ（２３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られた重合体ｅ－５の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３，９００、Ｍｗ５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５であった。
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体ｅ－５（４９ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（３５４ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．４３ｇ）、酢酸エチル（７８ｇ）及びＭＯＡ（１９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｅ－６を含む溶液を得た。
前記溶液を２０ｋＰａに減圧し、１２０℃に保った薄膜蒸発器で、連続的に未反応の単量体や溶剤などの揮発性成分を留去し、不揮発性成分であるトリブロック共重合体ｅ－６を回収した。得られたトリブロック共重合体ｅ－６の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ３３，３００、Ｍｗ３７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２であった。
トリブロック共重合体ｅ－６は、ｎＢＡとメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）及びｎＢＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有する。重合率から重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１１／８９ｗｔ％であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均２．０個と算出された。さらに、ｘは０．２６７、（ｘ／１００）とｙの積は８８．８であった。
【0140】
≪樹脂組成物の調製及び評価≫
（実施例１）
ベース樹脂として製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、前掲の配合表（表１）に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１０に示す。
（実施例１）
ベース樹脂として製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、前掲の配合表（表１）に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１０に示す。
【0141】
（実施例２～２３、２５～２９、比較例１～３）
製造例２～２３、２５～２９で得られたトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－２３及びｄ－２５～ｄ－２９、並びに、比較製造例１～３で得られたトリブロック共重合体ｅ－２、ｅ－４及びｅ－６を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１０及び表１１に示す。
製造例２～２３、２５～２９で得られたトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－２３及びｄ－２５～ｄ－２９、並びに、比較製造例１～３で得られたトリブロック共重合体ｅ－２、ｅ－４及びｅ－６を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１０及び表１１に示す。
【0142】
（実施例２４）
製造例２４で得られたジブロック共重合体ｄ－２４を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、シート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１１に示す。
製造例２４で得られたジブロック共重合体ｄ－２４を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｂ）を調製し、前述の方法により、シート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１１に示す。
【0143】
（実施例３０及び３１）
製造例３０及び３１で得られたトリブロック共重合体ｄ－３０及びｄ－３１を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｃ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１１に示す。
製造例３０及び３１で得られたトリブロック共重合体ｄ－３０及びｄ－３１を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｃ）を調製し、前述の方法により、それぞれシート（成形物）を作製した。シートの力学的物性の測定結果を表１１に示す。
【0144】
【表10】
【0145】
【表11】
【0146】
（実施例３２及び３３、比較例４）
製造例２及び８で得られたトリブロック共重合体ｄ－２及びｄ－８、並びに、比較製造例３で得られたトリブロック共重合体ｅ－６を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｄ）を調製し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより、接着剤組成物を得た。各接着剤組成物について、前述の方法により行った、シートの力学的物性、耐候性及び接着強度の試験結果を表１２に示す。
製造例２及び８で得られたトリブロック共重合体ｄ－２及びｄ－８、並びに、比較製造例３で得られたトリブロック共重合体ｅ－６を使用し、前掲の配合表（表１）に従って、樹脂組成物（配合Ｄ）を調製し、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することにより、接着剤組成物を得た。各接着剤組成物について、前述の方法により行った、シートの力学的物性、耐候性及び接着強度の試験結果を表１２に示す。
【0147】
【表12】
【0148】
＜臭気強度及び力学的物性＞
実施例１～３３の結果から明らかなように、本発明のブロック共重合体は、高温に晒された時の臭気が大幅に低減されたものであり、当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物(配合Ａ、配合Ｂ、配合Ｃ及び配合Ｄ)から得られたシートは、良好な力学的物性（破断伸び及び破断強度）を示し、靭性に優れるものであった。これらの中でも、実施例１～２９(配合Ａ及び配合Ｂ)は、特にシーリング材用途に好適であり、実施例３０及び３１(配合Ｃ)は、特にエラストマー用途に好適である。これらに対して、（ｘ／１００）とｙの積が６０超のブロック共重合体（比較例１～４）は、高温に晒された時の臭気が酷く、実用に耐え難いものであった。
実施例１～３３の結果から明らかなように、本発明のブロック共重合体は、高温に晒された時の臭気が大幅に低減されたものであり、当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物(配合Ａ、配合Ｂ、配合Ｃ及び配合Ｄ)から得られたシートは、良好な力学的物性（破断伸び及び破断強度）を示し、靭性に優れるものであった。これらの中でも、実施例１～２９(配合Ａ及び配合Ｂ)は、特にシーリング材用途に好適であり、実施例３０及び３１(配合Ｃ)は、特にエラストマー用途に好適である。これらに対して、（ｘ／１００）とｙの積が６０超のブロック共重合体（比較例１～４）は、高温に晒された時の臭気が酷く、実用に耐え難いものであった。
【0149】
＜耐候性及び接着強度＞
実施例３２及び３３の結果から明らかなように、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物（配合Ｄ）から得られたシートは、耐候性に優れ、当該樹脂組成物を外装タイル接着剤用として用いた場合には接着強度に優れた。この事から、本発明に係る樹脂組成物は、特に、シーリング材用途、外装タイル接着剤用途に好適であるといえる。これらに対して、（ｘ／１００）とｙの積が６０超のブロック共重合体を含む樹脂組成物から得られたシート（比較例４）は、耐候性及び接着強度に劣るものであった。
実施例３２及び３３の結果から明らかなように、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物（配合Ｄ）から得られたシートは、耐候性に優れ、当該樹脂組成物を外装タイル接着剤用として用いた場合には接着強度に優れた。この事から、本発明に係る樹脂組成物は、特に、シーリング材用途、外装タイル接着剤用途に好適であるといえる。これらに対して、（ｘ／１００）とｙの積が６０超のブロック共重合体を含む樹脂組成物から得られたシート（比較例４）は、耐候性及び接着強度に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本ブロック共重合体は高温に曝された時の臭気が大幅に低減され、本ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形物の靭性を高くすることができる。このため、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、エラストマー等として適用することが可能であり、耐候性にも優れるため、特に、シーリング材、外装タイル接着剤用として好適である。本発明の樹脂組成物を含有する接着剤組成物は接着性にも優れるため、外装タイル用接着剤として好適に用いることができる。