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  • 特許-樹脂組成物 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 63/00 20060101AFI20241029BHJP
   C08L 61/06 20060101ALI20241029BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20241029BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20241029BHJP
【FI】
C08L63/00 Z
C08L61/06
C08K3/013
H05K1/03 610L
【請求項の数】 15
(21)【出願番号】P 2022069431
(22)【出願日】2022-04-20
(65)【公開番号】P2023159622
(43)【公開日】2023-11-01
【審査請求日】2023-12-14
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 洋介
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 真俊
(72)【発明者】
【氏名】藤島 祥平
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開2010-090238(JP,A)
【文献】国際公開第2019/187135(WO,A1)
【文献】特開2017-110198(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 63/00- 63/10
C08L 61/00- 61/34
C08K 3/00- 13/08
H05K 1/00- 1/18
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記式(A-1)で表される樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル化合物及び(D)無機充填材を含み、
(A)成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、質量%以上10質量%以下であり、
(B)成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、40質量%以下であり、
(C)成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、40質量%以上80質量%以下であ
(C)成分と(A)成分との質量比((C)成分/(A)成分)が、5以上50以下であり、
(D)成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、60質量%以上85質量%以下である、樹脂組成物。
【化1】
(式(A-1)において、
は、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
nは、1以上の数を表し、
mは、0以上の数を表す。
ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
【請求項2】
(A)成分が、1,000以下の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(A)成分が、式(a-1)~式(a-4)のいずれかで表される樹脂又はその組み合わせである、請求項1に記載の樹脂組成物。
【化2】
(式(a-1)~(a-4)において、Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
【請求項4】
(A)成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(A)成分及び(C)成分以外の(E)硬化剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(F)硬化促進剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(G)熱可塑性樹脂を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
【請求項11】
支持体と、当該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備え、
樹脂組成物層が、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
【請求項12】
請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、回路基板。
【請求項13】
請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。
【請求項14】
請求項12に記載の回路基板を備える、半導体装置。
【請求項15】
請求項13に記載の半導体チップパッケージを備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該樹脂組成物を用いた硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
回路基板及び半導体チップパッケージには、一般に、絶縁層が設けられる。例えば、回路基板の一種としてのプリント配線板には、絶縁層として層間絶縁層が設けられることがある。また、例えば、半導体チップパッケージには、絶縁層として再配線形成層が設けられることがある。これらの絶縁層は、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物によって形成されることが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2020-23714号公報
【文献】特開2020-136542号公報
【文献】特開2019-48952号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、回路基板及び半導体チップパッケージの配線の高密度化の進行に伴い、絶縁層のクラック耐性を向上させることが求められている。本発明者は、クラック耐性の向上のために、硬化物中の応力を緩和させうる成分(以下「応力緩和成分」ということがある。)を用いることを試みた。ところが、従来の応力緩和成分を用いた場合、クラック耐性の向上は可能であるが、デスミア耐性が低くなる傾向があることが判明した。デスミア耐性が低い場合、デスミア処理後の絶縁層の表面粗さが大きくなるので、表皮効果によって、伝送損失が大きくなりうる。また、絶縁層上に細い配線を安定して形成することが難しくなり、配線の高密度化の妨げとなりうる。
【0005】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、クラック耐性及びデスミア耐性の両方に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;当該樹脂組成物の硬化物;当該樹脂組成物を含むシート状積層材料及び樹脂シート;当該樹脂組成物の硬化物を含む回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置;を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、長鎖の脂肪族炭化水素基を含有する特定のフェノール系硬化剤、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物を組み合わせて含む樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
【0007】
[1] (A)下記式(A-1)で表される樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び、(C)活性エステル化合物を含む、樹脂組成物。
【化1】
(式(A-1)において、
は、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
nは、1以上の数を表し、
mは、0以上の数を表す。
ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
[2] (A)成分が、1,000以下の重量平均分子量を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A)成分が、式(a-1)~式(a-4)のいずれかで表される樹脂又はその組み合わせである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
【化2】
(式(a-1)~(a-4)において、Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
[4] (A)成分の量が、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5] (D)無機充填材を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分及び(C)成分以外の(E)硬化剤を含む、[1]~[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7] (F)硬化促進剤を含む、[1]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[8] (G)熱可塑性樹脂を含む、[1]~[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[9] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]~[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[10] [1]~[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
[11] [1]~[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
[12] 支持体と、当該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備え、
樹脂組成物層が、[1]~[9]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
[13] [1]~[9]の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、回路基板。
[14] [1]~[9]の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、半導体チップパッケージ。
[15] [13]記載の回路基板を備える、半導体装置。
[16] [14]に記載の半導体チップパッケージを備える、半導体装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、クラック耐性及びデスミア耐性の両方に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;当該樹脂組成物の硬化物;当該樹脂組成物を含むシート状積層材料及び樹脂シート;当該樹脂組成物の硬化物を含む回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置;を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1図1は、本発明の一実施形態に係る半導体チップパッケージの一例としてのFan-out型WLPを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
【0011】
以下の説明において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
【0012】
以下の説明において、用語「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸及びその組み合わせを包含する。また、用語「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート及びその組み合わせを包含する。
【0013】
以下の説明において、用語「誘電率」は、別に断らない限り比誘電率を表す。
【0014】
[樹脂組成物の概要]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)下記式(A-1)で表される樹脂、(B)エポキシ樹脂、及び、(C)活性エステル化合物を含む。「(A)式(A-1)で表される樹脂」を、以下、「(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂」ということがある。
【0015】
【化3】
(式(A-1)において、
は、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
nは、1以上の数を表し、
mは、0以上の数を表す。
ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
【0016】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂は、単一構造を有する化合物だけではなく、式(A-1)で表される化合物の群から選ばれる1又は2以上の化合物を含む組成物を包含しうる。よって、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂を表す式(A-1)において、鎖状脂肪族炭化水素基Rには、式(A-1)で規定される定義の範囲内で、異なる構造を有する複数の基が包含されうる。ただし、鎖状脂肪族炭化水素基Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。すなわち、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂に含まれる化合物のうち、少なくとも一部の化合物のRは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基である。したがって、例えば、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂が単一構造を有する化合物のみを含む場合、当該化合物の基Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す。また、例えば、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂が異なる構造を有する複数の化合物を含む組成物である場合、当該組成物に含まれる1以上の化合物の基Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
【0017】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物によれば、クラック耐性及びデスミア耐性の両方に優れる硬化物を得ることができる。このように優れた効果が得られる仕組みを、本発明者は下記のように推察する。ただし、本発明の範囲は、下記に説明する仕組みに制限されるものではない。
【0018】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基、(B)エポキシ樹脂のエポキシ基、及び、(C)活性エステル化合物の活性エステル基が反応して結合し、架橋構造を形成できるので、硬化することができる。前記の硬化によって得られる硬化物は、式(A-1)において基Rで示すように、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂が含有する長鎖の脂肪族炭化水素基を含む。この長鎖の脂肪族炭化水素基は、柔軟な炭素骨格を有するので、硬化物中の応力を吸収できる応力緩和成分として働く。したがって、硬化物中に応力が生じても、当該応力による硬化物の破壊を抑制できるので、クラック耐性を向上させることができる。
【0019】
また、デスミア処理においては、一般に、硬化物に酸化剤を接触させる。硬化物に酸化剤が接触した場合、仮に、フェノール性水酸基、エポキシ基及び活性エステル基の反応によって生じた結合が、酸化によって大きく切断されると、架橋構造が過剰に破壊されて、表面粗さが大きくなりうる。しかし、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物に酸化剤と接触すると、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の長鎖の脂肪族炭化水素基の不飽和結合が優先的に酸化され、フェノール性水酸基、エポキシ基及び活性エステル基の反応によって生じた結合の酸化は抑制される。よって、架橋構造の破壊を抑制できるので、優れたデスミア耐性を達成できる。
【0020】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、低い最低溶融粘度を有することができる。また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、通常、誘電率及び誘電正接等の誘電特性を低くできる。また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、通常、当該硬化物上に導体層を形成した場合に、当該導体層との密着性を高めることができる。
【0021】
[(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分としての(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂を含む。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂は、下記式(A-1)で表されるいずれか又はその組み合わせである。
【0022】
【化4】
(式(A-1)において、
は、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
nは、1以上の数を表し、
mは、0以上の数を表す。
ただし、Rには、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。)
【0023】
式(A-1)において、Rは、置換基を有していてもよい炭素原子数7以上の鎖状脂肪族炭化水素基を表す。鎖状脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素化合物から水素原子を1個除いた基を表す。脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基等の鎖状飽和脂肪族炭化水素基;アルケニル基、アルカポリエニル基等の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基;などが挙げられる。鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
【0024】
における鎖状脂肪族炭化水素基は、特定の範囲の炭素原子数を有する。具体的には、Rにおける鎖状脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、通常7以上、好ましくは9以上、更に好ましくは12以上、特に好ましくは14以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、特に好ましくは20以下である。ここで、該炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【0025】
アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクダデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【0026】
アルケニル基としては、例えば、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
【0027】
アルカポリエニル基が有する二重結合の数は、通常2以上であり、3以上であってもよく、また、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。アルカポリエニル基としては、例えば、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、イコサジエニル基等のアルカジエニル基;ヘプタトリエニル基、オクタトリエニル基、ノナトリエニル基、デカトリエニル基、ウンデカトリエニル基、ドデカトリエニル基、トリデカトリエニル基、テトラデカトリエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘキサデカトリエニル基、ヘプタデカトリエニル基、オクタデカトリエニル基、ノナデカトリエニル基、イコサトリエニル基等のアルカトリエニル基;などが挙げられる。
【0028】
が表す鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、1価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基が挙げられる。中でも、Rが表す鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有さないことが好ましい。
【0029】
先述の通り、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂は、単一構造を有する化合物のみでなく、式(A-1)で表される化合物の群から選ばれる1又は2以上の化合物を含む組成物を包含する。よって、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂は、式(A-1)で表される化合物を1種類又は2種類以上含みうる。
【0030】
よって、式(A-1)のRには、置換基を有していてもよい複数の鎖状脂肪族炭化水素基が包含されうる。ただし、Rが表す置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基には、置換基を有していてもよい鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。したがって、Rは、置換基を有していてもよい鎖状飽和脂肪族炭化水素基と置換基を有していてもよい鎖状不飽和脂肪族炭化水素基との組み合わせ、又は、置換基を有していてもよい鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表しうる。
【0031】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂中の式(A-1)で表される化合物全体100質量%に対して、Rが置換基を有していてもよい鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、通常100質量%以下である。
【0032】
式(A-1)のRには、置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を1個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれることが好ましい。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂中の式(A-1)で表される化合物全体100質量%に対して、Rが置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を1個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。
【0033】
式(A-1)のRには、置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を2個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれることが好ましい。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂中の式(A-1)で表される化合物全体100質量%に対して、Rが置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を2個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
【0034】
式(A-1)のRには、置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を3個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基が含まれることが好ましい。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂中の式(A-1)で表される化合物全体100質量%に対して、Rが置換基を有していてもよく且つ炭素-炭素二重結合を3個含有する鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
【0035】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の式(A-1)で表される化合物全体100質量%に対して、Rが置換基を有していてもよい鎖状飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよい。具体的には、Rが置換基を有していてもよい鎖状飽和脂肪族炭化水素基を表す化合物の量は、通常0質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
【0036】
式(A-1)において、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。さらに、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。Rが表す炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~14、更に好ましくは1~12、更に好ましくは1~6、特に好ましくは1~3である。
【0037】
が表す炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基;アルケニル基、アルキニル基、アルカポリエニル基、シクロアルケニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;アリール基等の芳香族炭化水素基;が挙げられる。中でも、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【0038】
が表す炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Rにおける置換基としては、例えば、Rにおける置換基と同じ例が挙げられる。Rが表す炭化水素基は、置換基を有さないことが好ましい。
【0039】
式(A-1)において、nは、1以上の数を表す。このnは、式(A-1)に表示されたベンゼン環に結合した水酸基の数の平均を表しうる。nは、通常1以上であり、通常2以下である。よって、nは、1でもよく、2でもよく、1より大きく2より小さい数であってもよい。nが1である場合、式(A-1)で表される化合物の例としては、カルダノールが挙げられる。また、nが2である場合、式(A-1)で表される化合物の例としては、カードル、メチルカードル、ウルシオール等が挙げられる。よって、例えば、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂がカルダノールとカードル、メチルカードル及びウルシオールからなる群より選ばれる1以上とを組み合わせて含む場合、nは、1より大きく2より小さい数でありうる。
【0040】
式(A-1)において、mは、0以上の数を表す。このmは、式(A-1)に表示されるベンゼン環に結合した基Rの数の平均を表しうる。mは、0であってもよく、0より大きい数であってもよく、好ましくは1以下、より好ましくは1未満である。mが0である場合、式(A-1)で表される化合物の例としては、カルダノール、カードル、ウルシオール等が挙げられる。また、mが1である場合、式(A-1)で表される化合物の例としては、メチルカードル等が挙げられる。よって、例えば、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂がカルダノール、カードル及びウルシオールからなる群より選ばれる1以上とメチルカードルとを組み合わせて含む場合、mは、0より大きく1未満の数でありうる。
【0041】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の例としては、例えば、下記の式(a-1)~式(a-4)のいずれかで表される樹脂又はその組み合わせが挙げられる。
【0042】
【化5】
【0043】
(式(a-1)~(a-4)において、Rは、式(A-1)と同じ意味を表す。)
【0044】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂としては、例えば、カルダノール(式(a-1)の樹脂)、カードル(式(a-2)の樹脂)、2-メチルカードル(式(a-3)の樹脂)、ウルシオール(式(a-4)の樹脂)が挙げられる。これらは、例えば、天然有機物由来の樹脂として市販されている。
【0045】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。フェノール性水酸基当量は、フェノール性水酸基1当量あたりの樹脂の質量を表す。また、フェノール性水酸基とは、ベンゼン環に結合した水酸基を表す。
【0046】
(B)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.05以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。「(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の不揮発成分の質量をフェノール性水酸基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「(B)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基数が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0047】
(C)活性エステル化合物の活性エステル基数を1とした場合、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.2以下である。「(C)活性エステル化合物の活性エステル基数」とは、樹脂組成物中に存在する(C)活性エステル化合物の不揮発成分の質量を活性エステル基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂のフェノール性水酸基数が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0048】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、特に好ましくは500以下である。下限は、特段の制限はなく、例えば、50以上、100以上、150以上、186以上、200以上などでありうる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0049】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の量は、樹脂組成物の不揮発性成分100質量%に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0050】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の量は、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。樹脂組成物の樹脂成分とは、樹脂組成物の不揮発成分のうち、後述する(D)無機充填材を除いた成分を表す。(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0051】
(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との質量比((A)長鎖脂肪族フェノール樹脂/(B)エポキシ樹脂)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.05以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.3以下である。質量比((A)長鎖脂肪族フェノール樹脂/(B)エポキシ樹脂)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0052】
[(B)エポキシ樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分としての(B)エポキシ樹脂を含む。(B)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する硬化性樹脂でありうる。(B)エポキシ樹脂には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。
【0053】
(B)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(B)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
(B)エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0055】
樹脂組成物は、(B)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0056】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0057】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0058】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0059】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0061】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0062】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは7:1~1:7である。
【0064】
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0065】
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0066】
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(B)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0067】
樹脂組成物中の(B)エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。(B)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0068】
[(C)活性エステル化合物]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(C)成分としての(C)活性エステル化合物を含む。(C)活性エステル化合物には、上述した(A)~(B)成分に該当するものは含めない。(C)活性エステル化合物は、(B)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有しうる。(C)活性エステル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
(C)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0070】
具体的には、(C)活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
【0071】
(C)活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
【0072】
(C)活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量を表す。
【0073】
(B)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(C)活性エステル化合物の活性エステル基数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは4以下である。(C)活性エステル化合物の活性エステル基数が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0074】
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(C)活性エステル化合物の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0075】
樹脂組成物中の(C)活性エステル化合物の量は、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(C)活性エステル化合物の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0076】
(C)活性エステル化合物と(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂との質量比((C)活性エステル化合物/(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂)は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、特に好ましくは30以下である。質量比((C)活性エステル化合物/(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂)が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0077】
[(D)無機充填材]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(D)無機充填材を更に含んでいてもよい。(D)成分としての(D)無機充填材には、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。(D)無機充填材は、通常、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0078】
(D)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(D)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
(D)無機充填材は、内部に空孔を有する中空無機充填材と、内部に空孔を有さない中実無機充填材とに分類できる。(D)無機充填材としては、中空無機充填材のみを用いてもよく、中実無機充填材のみを用いてもよく、中空無機充填材と中実無機充填材とを組み合わせて用いてもよい。中空無機充填材を用いる場合、通常は、樹脂組成物の硬化物の比誘電率を特に低くできる。
【0080】
中空無機充填材は、空孔を有するので、通常、0体積%より大きい空孔率を有する。樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の比誘電率を低くする観点から、中空無機充填材の空孔率は、好ましくは5体積%以上、より好ましくは10体積%以上、特に好ましくは15体積%以上である。また、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の観点から、中空無機充填材の空孔率は、好ましくは95体積%以下、より好ましくは90体積%以下、特に好ましくは85体積%以下である。
【0081】
粒子の空孔率P(体積%)は、粒子の外面を基準とした粒子全体の体積に対する粒子内部に1個又は2個以上存在する空孔の合計体積の体積基準割合(空孔の合計体積/粒子の体積)として定義される。この空孔率Pは、粒子の実際の密度の測定値D(g/cm)、及び、粒子を形成する材料の物質密度の理論値D(g/cm)を用いて、下記式(M1)により算出できる。
【0082】
【数1】
【0083】
中空無機充填材は、例えば、特許第5940188号公報及び特許第5864299号公報に記載の方法又はこれに準ずる方法により製造してもよい。
【0084】
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;日揮触媒化成社製「エスフェリーク」;太平洋セメント社製「MG-005」、「セルフィアーズ」などが挙げられる。
【0085】
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。
【0086】
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0087】
(D)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上であり、好ましくは100m/g以下、より好ましくは70m/g以下、さらに好ましくは50m/g以下、特に好ましくは40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで測定できる。
【0088】
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0089】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【0090】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%の表面処理剤で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%の表面処理剤で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0091】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
【0092】
(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0093】
樹脂組成物中の(D)無機充填材の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より多くてもよく、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、特に好ましくは80質量%以下である。(D)無機充填材の量が前記範囲にある場合、樹脂組成物の硬化物のクラック耐性及びデスミア耐性を特に良好にでき、更に通常は、樹脂組成物の最低溶融粘度、硬化物の誘電特性、及び、導体層との密着性を効果的に改善できる。
【0094】
[(E)任意の硬化剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(E)任意の硬化剤を更に含んでいてもよい。(E)成分としての(E)任意の硬化剤には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。よって、(E)任意の硬化剤は、(B)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤のうち、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂及び(C)活性エステル化合物以外の成分を表す。(E)任意の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0095】
(E)任意の硬化剤は、上述したように、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂及び(C)活性エステル化合物と同じく、(B)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)任意の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。ただし、(E)任意の硬化剤に分類されるフェノール系硬化剤には、(A)長鎖脂肪族フェノール樹脂に該当するものは含めない。中でも、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる1種類以上の硬化剤を用いることが好ましい。
【0096】
フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基(フェノール性水酸基)を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤を用いうる。耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
【0097】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤を用いうる。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0098】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤を用いることができ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
【0099】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤を用いうる。アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤の市販品としては、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」;日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」;三菱ケミカル社製の「エピキュアW」;住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
【0100】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0101】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0102】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0103】
(E)任意の硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの硬化剤の質量を表す。
【0104】
(B)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(E)任意の硬化剤の活性基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.2以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。「(E)任意の硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(E)任意の硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
【0105】
樹脂組成物中の(E)任意の硬化剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
【0106】
樹脂組成物中の(E)任意の硬化剤の量は、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
【0107】
[(F)硬化促進剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(F)硬化促進剤を更に含んでいてもよい。(F)成分としての(F)硬化促進剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)硬化促進剤は、(B)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
【0108】
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。(F)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0109】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0110】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0111】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0112】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0113】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0114】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0115】
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
【0116】
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の量は、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
【0117】
[(G)熱可塑性樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(G)熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。(G)成分としての(G)熱可塑性樹脂には、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。
【0118】
(G)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(G)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0119】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
【0120】
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
【0121】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
【0122】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
【0123】
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【0124】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0125】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0126】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0127】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0128】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
【0129】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0130】
(G)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000より大きく、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0131】
樹脂組成物中の(G)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
【0132】
樹脂組成物中の(G)熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物の樹脂成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
【0133】
[(H)ラジカル重合性化合物]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、(H)任意のラジカル重合性化合物を更に含んでいてもよい。(H)成分としての(H)ラジカル重合性化合物には、上述した(A)~(G)成分に該当するものは含めない。(H)ラジカル重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
(H)ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有しうる。よって、(H)ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性基を有しうる。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、2-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-ビニルフェニル基等の不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のα,β-不飽和カルボニル基等が挙げられる。(H)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を2個以上有することが好ましい。
【0135】
(H)ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、スチレン系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、マレイミド系ラジカル重合性化合物などが挙げられる。
【0136】
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの低分子量(分子量1000未満)のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂などの高分子量(分子量1000以上)のアクリル酸エステル化合物などが挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル)などが挙げられる。
【0137】
スチレン系ラジカル重合性化合物は、例えば、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物である。スチレン系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、2,4-ジビニルトルエン、2,6-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテルなどの低分子量(分子量1000未満)のスチレン系化合物;ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの高分子量(分子量1000以上)のスチレン系化合物などが挙げられる。スチレン系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(スチレン-ジビニルベンゼン共重合体)、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)が挙げられる。
【0138】
アリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する化合物である。アリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリルなどの芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパンなどのエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタンなどのベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼンなどのエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシランなどのアリルシラン化合物などが挙げられる。アリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)などが挙げられる。
【0139】
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよい。マレイミド系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「SLK-2600」、デジクナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(ダイマージアミン構造含有マレイミド化合物)、デジクナーモレキュールズ社製の「BMI-6100」(芳香族マレイミド化合物)、日本化薬社製の「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物)、ケイ・アイ化成社製の「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業社製「BMI-2300」、「BMI-TMH」などが挙げられる。また、マレイミド系ラジカル重合性化合物として、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に開示されているマレイミド樹脂(インダン環骨格含有マレイミド化合物)を用いてもよい。
【0140】
(H)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3,000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2,500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1,500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。
【0141】
(H)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは3,000以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、150以上などとしうる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0142】
樹脂組成物中の(H)ラジカル重合性化合物の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
【0143】
樹脂組成物中の(H)ラジカル重合性化合物の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
【0144】
[(I)任意の添加剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として(I)任意の添加剤を更に含んでいてもよい。(I)任意の添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤、が挙げられる。(I)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0145】
[(J)溶剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(I)成分といった不揮発成分に組み合わせて、任意の揮発性成分として(J)溶剤を更に含んでいてもよい。(J)溶剤としては、通常、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(J)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
(J)溶剤の量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の全成分100質量%に対して、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等でありえ、0質量%であってもよい。
【0147】
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
【0148】
[樹脂組成物の特性]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を硬化することにより、硬化物が得られる。前記の硬化の際、通常は、樹脂組成物には熱が加えられる。よって、通常、樹脂組成物に含まれる成分のうち、(J)溶剤等の揮発成分は硬化時の熱によって揮発しうるが、(A)~(I)成分といった不揮発成分は、硬化時の熱によっては揮発しない。よって、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物の不揮発成分又はその反応生成物を含みうる。
【0149】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、クラック耐性に優れる。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合、クラック耐性に優れる絶縁層を得ることができる。例えば、後述する実施例の<試験例5:クラック耐性の評価>で説明する方法でクラック耐性の評価を行った場合に、歩留まりを、好ましくは40%以上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは80%以上にできる。通常、歩留まりの値が大きいほど、クラック耐性に優れることを表す。
【0150】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、デスミア耐性に優れる。よって、この硬化物で絶縁層を形成した場合、デスミア処理後の絶縁層の表面粗さを小さくできる。例えば、後述する実施例の<試験例3:算術平均粗さ(Ra)の測定>で説明する方法でデスミア処理後の絶縁層の表面の算術平均粗さRaを測定した場合に、算術平均粗さRaを、好ましくは95nm以下、より好ましくは90nm以下にできる。通常、算術平均粗さRaが小さいほど、デスミア特性に優れることを表す。
【0151】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、通常、優れた誘電特性を有することができる。例えば、硬化物の比誘電率は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.6以下、特に好ましくは3.4以下である。比誘電率の下限は、特段の制限は無く、例えば、1.5以上、2.0以上などでありうる。また、例えば、硬化物の誘電正接は、好ましくは0.0040以下、より好ましくは0.0035以下、更に好ましくは0.0030以下、特に好ましくは0.0027以下である。誘電正接の下限は、特に制限は無く、例えば、0.0010以上でありうる。硬化物の比誘電率及び誘電正接は、後述する実施例の<試験例1:比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定>で説明する方法で測定しうる。
【0152】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、通常、当該硬化物上に導体層を形成した場合に、導体層との間で高い密着性を有することができる。例えば、後述する実施例の<試験例4:めっき導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定>で説明する方法で硬化物からなる絶縁層上に導体層を形成した場合、絶縁層と導体層との間のピール強度は、好ましくは0.30kgf/cm以上、より好ましくは0.38kgf/cm以上、特に好ましくは0.40kgf/cm以上である。上限は、高いほど好ましいが、通常0.8kgf/cm以下である。ピール強度は、絶縁層から導体層を引き剥がすために要する力の大きさを表す。よって、通常、ピール強度が大きいほど、密着性に優れることを表す。
【0153】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、低い最低溶融粘度を有することができる。例えば、後述する実施例の<試験例2:最低溶融粘度の測定>で説明する方法で最低溶融粘度を測定した場合、最低溶融粘度が、好ましくは2,500poise以下、より好ましくは2,000poise以下、特に好ましくは1,500poise以下である。下限は、厚い絶縁層の形成を円滑に行う観点から、例えば、500poise以上、700poise以上などでありうる。
【0154】
[樹脂組成物の用途]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として使用でき、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物(絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。特に、樹脂組成物は、導体層と導体層との間に設けられる層間絶縁層を形成するために好適である。また、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物)として特に好適である。
【0155】
半導体チップパッケージとしては、例えば、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージ、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLPが挙げられる。
【0156】
また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。
【0157】
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【0158】
[シート状積層材料]
樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用してもよいが、工業的には、該樹脂組成物を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【0159】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0160】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に形成された樹脂組成物層と、を備える。樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂組成物層は、通常は樹脂組成物を含み、好ましくは樹脂組成物のみを含む。
【0161】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点、及び、樹脂組成物によって薄くても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、5μm以上、10μm以上等でありうる。
【0162】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0163】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0164】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0165】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0166】
支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0167】
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0168】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着及びキズを抑制することができる。
【0169】
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0170】
溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した(J)溶剤と同様のものが挙げられる。溶剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0171】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の溶剤の含有量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0172】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0173】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に上述した樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0174】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されず、通常10μm以上である。
【0175】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
【0176】
プリプレグの厚さは、上述した樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
【0177】
シート状積層材料は、例えば、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため(半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート)に好適に使用できる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等が挙げられる。また、シート状積層材料は、例えば、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に使用できる。さらに、シート状積層材料は、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUFの材料に用いてもよい。特に、シート状積層材料は、層間絶縁層を形成するために好適である。
【0178】
[回路基板]
本発明の一実施形態に係る回路基板は、樹脂組成物の硬化物を含む。通常、回路基板は、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を備える。絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化物を含み、好ましくは上述した樹脂組成物の硬化物のみを含む。この回路基板は、例えば、下記の工程(I)及び工程(II)を含む製造方法によって、製造できる。
(I)内層基板上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(II)樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成する工程。
【0179】
工程(I)で用いる「内層基板」とは、回路基板の基材となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。また回路基板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、前記の「内層基板」に含まれる。回路基板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0180】
内層基板が備える導体層がパターン加工されている場合、クラック耐性に優れるという利点を活用する観点から、その導体層の最小ライン/スペース比は、小さいことが好ましい。「ライン」とは、導体層の回路幅を表し、「スペース」とは回路間の間隔を表す。最小ライン/スペース比の範囲は、好ましくは50/50μm以下(即ち、ピッチが100μm以下)、より好ましくは30/30μm以下、更に好ましくは20/20μm以下、更に好ましくは15/15μm以下、更に好ましくは10/10μm以下である。下限は、例えば、0.5/0.5μm以上でありうる。ピッチは、導体層の全体にわたって均一でもよく、不均一でもよい。導体層の最小ピッチは、例えば、100μm以下、60μm以下、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。
【0181】
内層基板上への樹脂組成物層の形成は、例えば、内層基板と樹脂シートとを積層することによって行いうる。内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0182】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施される。
【0183】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0184】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0185】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0186】
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化は、通常、熱硬化によって行う。樹脂組成物層の具体的な硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なりうる。一例において、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間でありうる。
【0187】
回路基板の製造方法は、樹脂組成物層の熱硬化の前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱することを含むことが好ましい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃~150℃、好ましくは60℃~140℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を通常5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
【0188】
回路基板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層をデスミア処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、回路基板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層プリント配線板等の多層構造を有する回路基板を製造してもよい。
【0189】
他の実施形態において、回路基板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様でありうる。
【0190】
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0191】
工程(IV)は、絶縁層が有しうるスミア(樹脂残渣)を除去する工程である。通常、この工程(IV)において、絶縁層の表面が粗化されるので、デスミア処理は「粗化処理」と呼ばれることがある。デスミア処理の手順、条件は特に限定されず、回路基板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層にデスミア処理を施すことができる。
【0192】
デスミア処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0193】
デスミア処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0194】
デスミア処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0195】
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0196】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0197】
導体層の厚さは、所望の回路基板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0198】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0199】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0200】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0201】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
【0202】
[半導体チップパッケージ]
本発明の一実施形態に係る半導体チップパッケージは、樹脂組成物の硬化物を含む。通常、半導体チップパッケージは、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を含む。絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化物を含み、好ましくは上述した樹脂組成物の硬化物のみを含む。この半導体チップパッケージとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0203】
第一の例に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
【0204】
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
【0205】
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは130℃~200℃の範囲、より好ましくは140℃~180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間~60秒間の範囲(好ましくは5秒間~30秒間の範囲)である。
【0206】
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃~300℃の範囲としてもよい。
【0207】
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよい。
【0208】
第二の例に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層とを含む。第二の例に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLP、Fan-out型PLP等が挙げられる。
【0209】
図1は、本発明の一実施形態に係る半導体チップパッケージの一例としてのFan-out型WLPを模式的に示す断面図である。Fan-out型WLPとしての半導体チップパッケージ100は、例えば、図1に示すように、半導体チップ110;半導体チップ110の周囲を覆うように形成された封止層120;半導体チップ110の封止層120とは反対側の面に設けられた、絶縁層としての再配線形成層130;導体層としての再配線層140;ソルダーレジスト層150;及び、バンプ160を備える。
【0210】
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(i)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(ii)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(iii)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(iv)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(v)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層を形成する工程、
(vi)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(vii)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(viii)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
【0211】
(工程(i))
工程(i)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における内層基板と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
【0212】
基材としては、例えば、シリコンウエハ;ガラスウエハ;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR-4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。
【0213】
仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。
【0214】
(工程(ii))
工程(ii)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
【0215】
(工程(iii))
工程(iii)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、例えば、感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物によって形成しうる。この封止層を、上述した実施形態に係る樹脂組成物の硬化物によって形成してもよい。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成できる。
【0216】
(工程(iv))
工程(iv)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
【0217】
前記のように基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離すると、封止層の面が露出する。半導体チップパッケージの製造方法は、この露出した封止層の面を研磨することを含んでいてもよい。研磨により、封止層の表面の平滑性を向上させることができる。
【0218】
(工程(v))
工程(v)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。通常、この再配線形成層は、半導体チップ及び封止層上に形成される。再配線形成層は、上述した実施形態に係る樹脂組成物の硬化物によって形成しうる。再配線形成層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を硬化させて再配線形成層を形成する工程とを含む方法で形成できる。半導体チップ上への樹脂組成物層の形成は、例えば、内層基板の代わりに半導体チップを用いること以外は、前記の回路基板の製造方法で説明した内層基板上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
【0219】
半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を硬化させて、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層としての再配線形成層を得る。樹脂組成物層の硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の硬化条件と同じ条件を採用してもよい。樹脂組成物層を熱硬化させる場合には、その熱硬化の前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。通常、再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを接続するために、再配線形成層にホールを形成する。
【0220】
(工程(vi))
工程(vi)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(v)及び工程(vi)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
【0221】
(工程(vii))
工程(vii)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物が好ましい。ソルダーレジスト層は、上述した実施形態に係る樹脂組成物の硬化物によって形成してもよい。
【0222】
また、工程(vii)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(v)と同様に行ってもよい。
【0223】
(工程(viii))
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(i)~(vii)以外に、工程(viii)を含んでいてもよい。工程(viii)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
【0224】
[半導体装置]
半導体装置は、上述した回路基板又は半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例
【0225】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、特に指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)であった。以下の説明において「L/S」とは、別に断らない限り、配線パターンのライン/スペース比を表す。
【0226】
<試薬の説明>
長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)は、下記式(a-1-1)で表されるカルダノール90%と、下記式(a-2-1)で表されるカードル10%とを含む樹脂であった。
長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7250」、活性基当量約273g/eq.)は、下記式(a-1-1)で表されるカルダノール95%と、下記式(a-2-1)で表されるカードル5%とを含む樹脂であった。
【0227】
【化6】
【0228】
(前記式において「*」は結合手を表す。)
【0229】
<合成例1:フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂(エラストマーX)の合成>
反応容器に、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(日本曹達社製「G-3000」、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、芳香族炭化水素系混合溶剤(出光興産社製「イプゾール150」)40gと、ジブチル錫ラウレート0.005gとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで60℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート(エボニックジャパン社製「IPDI」、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し、約3時間反応を行った。
【0230】
次いで、反応物に、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1160」、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gとを添加し、攪拌しながら150℃まで昇温し、約10時間反応を行った。FT-IRによって2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマーX(フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂:不揮発成分50質量%)を得た。エラストマーXの数平均分子量は5900、ガラス転移点温度は-7℃であった。
【0231】
<実施例1>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)15部とビスフェノール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量約169g/eq.)5部を、ソルベントナフサ25部に撹拌しながら加熱溶解させて、溶液を得た。この溶液を室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
【0232】
このエポキシ樹脂の溶解組成物に、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)2部、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)68部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、不揮発成分率50%のトルエン溶液)12部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m/g)200部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)0.3部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)4部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
【0233】
<実施例2>
実施例1において、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)15部とビスフェノール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量約169g/eq.)5部の代わりに、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)20部を用いた。また、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)の量を、2部から4部に増量した。さらに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)68部の代わりに活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)62部用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0234】
<実施例3>
実施例1において、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)15部の代わりに、ナフトール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN475V」、エポキシ当量約330g/eq.)15部を用いた。また、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)2部の代わりに、別の長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7250」、活性基当量約273g/eq.)2部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0235】
<実施例4>
実施例3において、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7250」、活性基当量約273g/eq.)2部の代わりに、別の長鎖脂肪族フェノール樹脂(東京化成工業社製「ウルシオール」、活性基当量約174g/eq.)2部を用いた。以上の事項以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0236】
<実施例5>
実施例1において、樹脂組成物にビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0237】
<実施例6>
実施例1において、樹脂組成物にビマレイミド末端ポリイミド化合物(DMI社製「BMI-1500」)を3部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0238】
<実施例7>
実施例1において、樹脂組成物にメタクリル変性ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000-111」)を3部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0239】
<実施例8>
実施例1において、樹脂組成物にビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 2200」、不揮発成分率65%のトルエン溶液)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0240】
<比較例1>
実施例1において、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)2部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0241】
<比較例2>
実施例2において、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)4部の代わりに、ノボラック型フェノール系硬化剤(DIC社製「TD-2090」、活性基当量約105g/eq.)4部を用いた。以上の事項以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0242】
<比較例3>
実施例1において、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)2部の代わりに、応力緩和成分としてのエポキシ化ポリブタジエン樹脂(ダイセル社製「PB3600M」、エポキシ当量約193g/eq.)2.5部を用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0243】
<比較例4>
実施例1において、長鎖脂肪族フェノール樹脂(東北化工社製「LB-7000」、活性基当量約262g/eq.)2部の代わりに、応力緩和成分として合成例1で調製したエラストマーXを10部用いた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0244】
<樹脂シートの製造>
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、上述した実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
【0245】
<試験例1:比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定>
前記の樹脂シートを200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。硬化物フィルムを、幅2mm、長さ80mmに切り出し、評価用硬化物Aを得た。
【0246】
得られた評価用硬化物Aについて、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて比誘電率(Dk値)と誘電正接(Df値)を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0247】
<試験例2:最低溶融粘度の測定>
前記の樹脂シートの樹脂組成物層を25枚重ね合わせて、1mm厚の樹脂組成物層を得た。この樹脂組成物層を直径20mmに打ち抜き、測定試料を調製した。調製した測定試料について、動的粘弾性測定装置(UBM社製「Rheogel-G3000」)を使用して、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/min、測定温度間隔2.5℃、振動周波数1Hzの測定条件にて動的粘弾性率を測定することで、最低溶融粘度(poise)を求めた。
【0248】
<試験例3:算術平均粗さ(Ra)の測定>
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
【0249】
(2)樹脂シートの積層・硬化:
前記の樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
【0250】
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。前記の加熱によって樹脂組成物層が硬化して、絶縁層が形成された。
【0251】
(3)ビアホールの形成:
ビアメカニクス社製のCOレーザー加工機(LK-2K212/2C)を使用して、周波数2000Hz、パルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールの開口径(トップ径、直径)は50μm、絶縁層底面におけるビアホールの直径は40μmであった。その後、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の層構成を有する試料基板を得た。
【0252】
(4)デスミア処理:
試料基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、試料基板を、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、試料基板を、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬して、デスミア処理後の試料基板として評価基板Aを得た。
【0253】
(5)算術平均粗さ(Ra)の測定:
得られた評価基板Aの絶縁層の表面の算術平均粗さRaを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズ、測定範囲121μm×92μmの測定条件で測定した。それぞれの評価基板Aについて、無作為に選んだ10点で算術平均粗さRaを測定し、その平均値を求めた。
【0254】
<試験例4:めっき導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定>
前記の試験例3と同様の方法で工程「(4)デスミア処理」において得た評価基板Aを、PdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に硫酸銅電解めっきを行い、絶縁層上に30μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行って、評価基板Bを得た。
【0255】
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ150mmの部分を囲む切込みをいれた。この部分の一端を剥がして、引張試験機(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)のつかみ具で掴んだ。室温(25℃)にて、50mm/分の速度で絶縁層の垂直方向に引っ張って、100mmを引き剥がした時の荷重[kgf/cm]をピール強度として測定した。
【0256】
<試験例5:クラック耐性の評価>
(1)樹脂シートのラミネート:
L/S=8μm/8μmの配線パターンにて形成された回路導体(銅)を両面に有する内層基板(日立化成社製「MCL-E700G」、導体層の厚さ35μm、計0.4mm厚、残銅率40%)を用意した。この内層基板の両面に、樹脂組成物層が内層基板と接するように、樹脂シートをラミネートした。かかるラミネートは、真空加圧式ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用い、温度120℃にて30秒間真空吸引後、温度120℃、圧力7.0kg/cmの条件で、支持体上から、耐熱ゴムを介して30秒間プレスすることにより行った。次に、大気圧下で、SUS鏡板を用いて、温度120℃、圧力5.5kg/cmの条件で60秒間プレスを行った。
【0257】
(2)樹脂組成物層の熱硬化:
130℃で30分間加熱し、次いで170℃で30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層としての絶縁層を得た。その後、支持体を剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の層構成を有する試料基板を得た。
【0258】
(3)粗化処理:
試料基板の絶縁層に、粗化処理を施した。具体的には、試料基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
【0259】
(4)クラックの評価:
粗化処理後の絶縁層表面のうち、内層基板の配線パターン上の部分を観察した。100個の内層基板のパターン形状に沿って絶縁層の表面にクラック(割れ)が発生しているか確認し、クラックの発生していないパターン上の部分の数の割合を数えた。この割合を「歩留まり」として算出した。また、算出した歩留まりを以下の基準で点数をつけた。
1点:0%以上20%未満。
2点:20%以上40%未満。
3点:40%以上60%未満。
4点:60%以上80%未満。
5点:80%以上。
3点以上を「○」とし、2点以下を「×」として評価した。
【0260】
<結果>
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
【0261】
【表1】
【0262】
【表2】
【符号の説明】
【0263】
100 半導体チップパッケージ
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層
140 再配線層
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ
図1