特許 7578181 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20241029BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 50/198 20210101ALI20241029BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 50/184 20210101ALI20241029BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241029BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M50/198

H01M4/134

H01M4/13

H01M50/184 D

H01M50/184 A

H01M4/38 Z

H01M10/052

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023505060

(86)(22)【出願日】2021-03-12

(86)【国際出願番号】 JP2021010167

(87)【国際公開番号】W WO2022190378

(87)【国際公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-09-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田口 海志

(72)【発明者】

【氏名】小野 義隆

(72)【発明者】

【氏名】小川 止

(72)【発明者】

【氏名】安田 博文

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１３７３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－７６１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２５５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２５８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７３３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０９２４８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００７０７２３（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１５７６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１３８０４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１１５４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２－１０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ５０／１８４

Ｈ０１Ｍ ５０／１９８

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電箔、固体電解質層、正極層を有する全固体電池において、
前記負極集電箔には前記固体電解質層の周縁の形状に倣って周回する枠形状を有する絶縁性の第１弾性体が接続され、
前記第１弾性体が前記固体電解質層の主面に接続されることで、前記固体電解質層、前記負極集電箔、及び前記第１弾性体により囲まれた内部空間が形成され、
前記固体電解質層は、平面視でその外形が前記正極層の外形を内側に包含するように配置され、
全固体電池が完全放電状態の場合において、
前記内部空間は、電気伝導性、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する負極層で満たされている全固体電池。

【請求項2】

全固体電池が完全充電状態の場合において、
前記内部空間は、前記負極層と、リチウム金属層と、で満たされている請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記完全充電状態の場合において、
前記負極集電箔と前記負極層の間に前記リチウム金属層が析出され、
前記第１弾性体の高さは、前記全固体電池が前記完全放電状態のときよりも前記リチウム金属層の厚みの分だけ伸長している請求項２に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記固体電解質層は、平面視でその外形が前記負極層の外形を内側に包含するように配置され、
前記第１弾性体は、前記固体電解質層の主面に接続されることで、前記負極集電箔と前記固体電解質層との間に挟まれている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池。

【請求項7】

負極集電箔、固体電解質層、正極層を有する全固体電池において、
前記負極集電箔には前記固体電解質層の周縁の形状に倣って周回する枠形状を有する絶縁性の第１弾性体が接続され、
前記第１弾性体が前記固体電解質層の主面、又は前記固体電解質層の側面に接続されることで、前記固体電解質層、前記負極集電箔、及び前記第１弾性体により囲まれた内部空間が形成され、
前記固体電解質層は、平面視でその外形が前記正極層の外形を内側に包含するように配置され、
前記正極層の側面を覆うように絶縁性の第２弾性体が配置され、
全固体電池が完全放電状態の場合において、
前記内部空間は、電気伝導性、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する負極層で満たされている全固体電池。

【請求項8】

前記正極層及び前記第２弾性体は、前記固体電解質層と正極集電箔との間に挟まれ、
前記第２弾性体の高さは、前記正極層の厚みと一致する請求項６又は請求項７に記載の全固体電池。

【請求項9】

前記第２弾性体は、平面視で、前記正極集電箔の少なくとも一辺よりも外側に露出するように配置されている請求項８に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ＷＯ２０１８／１６８５５０Ａ１は、負極集電箔、固体電解質層、正極層、及び正極集電箔を有する電池要素部材を備え、当該電池要素部材の側面が絶縁材により被覆された全固体電池を開示している。これにより、負極側面からのリチウム金属の成長を抑制し放電容量の低下を抑制している。

【発明の概要】

【0003】

しかし、ＷＯ２０１８／１６８５５０Ａ１では、固体電解質層と絶縁材は互いに異なる材料であるため、固体電解質層と絶縁材との間には界面が存在し、全固体電池を充電した場合に析出されるリチウム金属（リチウムデンドライト）が当該界面を伝って正極層に到達して全固体電池が短絡する虞がある。また、電池要素部材の側面を絶縁材により固縛することで、充電時の負極集電箔におけるリチウム金属の析出を阻害し、これにより放電容量が低下する虞がある。

【0004】

そこで、本発明は、充電時の負極集電箔におけるリチウム金属の析出を容易にすることで放電容量の低下を抑制し、且つ短絡を低減する全固体電池を提供することを目的とする。

【0005】

本発明のある態様によれば、負極集電箔、固体電解質層、正極層を有する全固体電池において、負極集電箔には固体電解質層の周縁の形状に倣って周回する枠形状を有する絶縁性の第１弾性体が接続され、第１弾性体が固体電解質層の主面、又は固体電解質層の側面に接続されることで、固体電解質層、負極集電箔、及び第１弾性体により囲まれた内部空間が形成され、固体電解質層は、平面視でその外形が正極層の外形を内側に包含するように配置され、全固体電池が完全放電状態の場合において、内部空間は、電気伝導性、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する負極層で満たされている。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、第１実施形態の全固体電池の断面図である。

【図2】図２は、第１実施形態の全固体電池の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【図3】図３は、第１実施形態の変形例の全固体電池の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【図4】図４は、第２実施形態の全固体電池の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【図5】図５は、第３実施形態の全固体電池の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【図6】図６は、第４実施形態の全固体電池の断面図である。

【図7】図７は、比較例の全固体電池の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［本実施形態の概要］
本実施形態に係る全固体電池１００について説明する。

【0008】

図１は、第１実施形態の全固体電池１００の断面図である。第１実施形態の全固体電池１００は、複数回充放電が可能な二次電池である。全固体電池１００は、その内部に、以下に説明する負極集電箔３、発電要素部１、正極集電箔２をそれぞれ複数積層したものを電池外装材であるラミネート層（不図示）で封止した状態で収容するいわゆる積層型の全固体電池１００である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。

【0009】

全固体電池１００は、負極集電箔３、正極集電箔２が交互に積層され、積層方向で互いに隣接する負極集電箔３と正極集電箔２の間に、発電要素部１が介装され、積層方向から押圧されて形成される。発電要素部１は、負極層１３、固体電解質層１２、正極層１１による積層構造を有する。

【0010】

図１に示す発電要素部１において、その下部が正極集電箔２に接続しその上部が負極集電箔３に接続する発電要素部１は、下から正極層１１、固体電解質層１２、負極層１３の順に積層されている。また、図１に示す発電要素部１において、その下部が負極集電箔３に接続しその上部が正極集電箔２に接続する発電要素部１は、下から負極層１３、固体電解質層１２、正極層１１の順に積層されている。

【0011】

また、詳細は後述するが、発電要素部１の側面を覆うように第１弾性体４１、第２弾性体４２が配置されている。

【0012】

第１実施形態の全固体電池１００では、負極集電箔３同士を並列に接続し、正極集電箔２同士を並列に接続することで、全ての発電要素部１を電気的に並列に接続することができる。なお、本実施形態において、負極集電箔３、発電要素部１、正極集電箔２は複数積層する必要はなく単層であってもよい。

【0013】

なお、第１実施形態の全固体電池１００は、電池外装材に収容される前の状態において例えば円形又は矩形のシート状に構成される。また、本実施形態の全固体電池１００の外観、及び内部における電気的な接続状態（電極構造）は特に限定されない。

【0014】

全固体電池１００の外観は、平面視で、円、楕円、矩形形状が適用できる。或いは、単層、又は複数層の発電要素部１を巻き回して収容する円筒形状型であってもよい。また、全固体電池１００の電極構造は、いわゆる非双極型（内部並列接続タイプ）、及び双極型（内部直列接続タイプ）のいずれが採用されてもよい。すなわち、以下に説明する構成以外に関しての全固体電池１００の態様は、公知あるいは非公知に関わらず、特に制限されない。

【0015】

図２は、第１実施形態の全固体電池１００の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。ここで、完全放電状態とは全固体電池１００の開放電圧が所定の下限電圧以下の状態をいい、完全充電状態とは全固体電池１００の開放電圧が前記の下限電圧よりも高い電圧である所定の基準電圧以上の状態をいう。

【0016】

正極集電箔２は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属で形成された薄板である。負極集電箔３は、ステンレス（ＳＵＳ）や、銅（Ｃｕ）等の金属で形成された薄板である。

【0017】

前記のように、発電要素部１は、負極集電箔３と正極集電箔２の間に介装され、正極層１１と、固体電解質層１２と、負極層１３との積層構造を有する。また、発電要素部１は、平面視で正極集電箔２及び負極集電箔３よりも面積が小さく、且つ正極集電箔２の外形及び負極集電箔３の外形よりも内側となるように配置されている。

【0018】

正極層１１は、正極集電箔２の両主面（単層の場合は正極集電箔２の負極集電箔３に対向する主面）に形成されている。正極層１１は、例えばＮＭＣ８１１（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）を主原料として形成されたものが好適である。また、正極層１１は、硫黄を含む正極活物質を含むことも好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物の粒子又は薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。

【0019】

固体電解質層１２は、固体電解質を主成分として含有し、負極層１３と正極層１１との間に介在する層である。固体電解質としては、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質としては、例えばＬＰＳ系（例えばアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ））、ＬＧＰＳ系（例えばＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）の材料が挙げられる。

【0020】

負極層１３は、負極集電箔３の両主面（単層の場合は負極集電箔３の正極集電箔２に対向する主面）に配置されている。また、負極層１３は、後述のように内部空間５に満たされるものである。負極層１３は、電気伝導性、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する材料で形成され、例えばリチウム合金、又はリチウム金属を包含する負極活物質により構成される。また、負極層１３はステンレス（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、カーボンブラック（炭素の微粒子）を適用することも可能である。

【0021】

固体電解質層１２は、平面視でその外形が正極層１１の外形及び負極層１３の外形を内側に包含するように配置されている。

【0022】

図２（及び図１）に示すように、発電要素部１の側面を覆うように絶縁性の第１弾性体４１及び第２弾性体４２が配置されている。

【0023】

第１弾性体４１は、負極集電箔３の主面と固体電解質層１２の負極集電箔３側の主面の間に挟まれるように配置されている。また第１弾性体４１は、固体電解質層１２の周縁の外形に倣って周回する枠形状を有している。すなわち、固体電解質層１２が平面視で円形であれば円形のリング形状を有し、固体電解質層１２が平面視で矩形であれば矩形の枠形状を有する。

【0024】

よって、第１実施形態の全固体電池１００では、平面視で、第１弾性体４１よりも内側であって負極集電箔３、固体電解質層１２、及び第１弾性体４１により囲まれた内部空間５が形成され、当該内部空間５に負極層１３及び後述のリチウム金属層１４で満たされることになる。

【0025】

第１弾性体４１に用いる材料としては、４００Ｇｐａ以下の絶縁性の材料が望ましく、より望ましくは１０Ｇｐａ以下の材料である。第１弾性体４１の材料としては、例えば、酸化アルミニウム（バルク）（３７０Ｇｐａ）、ジルコニア（２００Ｇｐａ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（４Ｇｐａ）、カプトン（登録商標）（３．３Ｇｐａ）、エポキシ樹脂（２．４Ｇｐａ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（０．５Ｇｐａ）、ゴム（天然ゴム、合成ゴム）（０．１Ｇｐａ）等が適用できる。

【0026】

第２弾性体４２は、正極集電箔２の主面と固体電解質層１２の正極集電箔２側の主面の間に挟まれるように配置されている。また第２弾性体４２は、第１弾性体４１と同様に固体電解質層１２の周縁の外形に倣って周回する枠形状を有している。第２弾性体４２の材料は、第１弾性体４１と同様に４００Ｇｐａ以下の絶縁性の材料が望ましく、上記に列挙したいずれかの材料等を適用できる。

【0027】

第１実施形態の全固体電池１００を充電（完全充電）すると、正極層１１内のリチウムイオンが固体電解質層１２及び負極層１３を通過し、負極集電箔３と負極層１３との間にリチウム金属層１４として析出される。リチウム金属層１４は負極層１３及び負極集電箔３に接触している。また充電後の全固体電池１００において放電を開始すると、リチウム金属層１４（及び負極層１３）からリチウムイオンが固体電解質層１２を通過して正極層１１内に吸蔵され、完全放電することでリチウム金属層１４は消失する。なお、完全放電状態において、負極層１３は負極集電箔３に接触することで負極集電箔３と電気的に接続されている。また、完全充電状態、又は完全充電状態に満たない一定の充電状態において、負極層１３は、リチウム金属層１４を介して負極集電箔３と電気的に接続されている。

【0028】

このとき、第１弾性体４１は、リチウム金属層１４の厚みの変化に追従してその高さが伸縮する。特に、リチウム金属の弾性率は５Ｇｐａであるので、第１弾性体４１の材料として、弾性率を５Ｇｐａ以下の材料を適用することで、第１弾性体４１がリチウム金属層１４よりも柔らかなくなり、第１弾性体４１の高さ方向（全固体電池１００の厚み方向）の追従性が向上する。

【0029】

［比較例と第１実施形態］
図７は、比較例の全固体電池１００Ａの断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【0030】

比較例の全固体電池１００Ａの構造は、第１実施形態の全固体電池１００と類似するが、負極層１３の側面、固体電解質層１２の曲面、正極層１１の側面が略同一曲面を形成している。そして、発電要素部１の側面を弾性体４３が覆っている。

【0031】

比較例の全固体電池１００Ａにおいても、充電を行うと負極集電箔３と負極層１３の間にリチウム金属層１４が形成される。また弾性体４３の材料を例えば前記の第１弾性体４１の同様のものを適用することにより、弾性体４３の高さをリチウム金属層１４の厚みの変化に追従して変化させることができる。

【0032】

しかし、比較例の全固体電池１００Ａでは、前記のように、負極層１３の側面、固体電解質層１２の側面、正極層１１の側面が略同一曲面を形成しているので、発電要素部１と弾性体４３との間の界面に段差はない。

【0033】

このため、全固体電池１００において充放電を繰り返すとリチウム金属層１４として析出したリチウム金属（リチウムデンドライト）が当該界面を通じて正極層１１にまで成長し、負極層１３と正極層１１が短絡する虞がある。

【0034】

一方、図２に示すように、第１実施形態の全固体電池１００では、第１弾性体４１が負極集電箔３の主面と固体電解質層１２の主面の間に挟まれる態様で配置され、負極層１３の側面を内壁とする内部空間５が形成されている。

【0035】

これにより、負極集電箔３と負極層１３との間にリチウム金属が析出可能な空間（内部空間５）を全固体電池１００の充電量に応じて形成することができるので、全固体電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

【0036】

また、負極集電箔３と負極層１３の間にリチウム金属層１４として析出されるリチウム金属（リチウムデンドライト）が内部空間５に閉じ込められるので、リチウム金属（リチウムデンドライト）が平面視で負極層１３の外形よりも外側に成長することを低減できる。すなわち、図２の拡大図の矢印（Ａ）が示すようにリチウム金属の移動を低減することで、全固体電池１００の放電容量の減少を抑制できる。

【0037】

そして、リチウム金属の析出量（リチウム金属層１４の厚み）に対応して第１弾性体４１が伸長してリチウム金属が析出可能な内部空間５を作ることになり、その分、リチウム金属の析出の阻害を低減することで、全固体電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

【0038】

また、第１実施形態の全固体電池１００では、固体電解質層１２が平面視で負極層１３よりも外側に突出するように配置され、第１弾性体４１が負極集電箔３の主面と固体電解質層１２の主面であって平面視で負極層１３よりも外側に突出した位置に挟まれる態様で配置されている。これにより、リチウム金属（リチウムデンドライト）が第１弾性体４１と負極層１３との界面に進入しても、固体電解質層１２でその成長がせき止められる。すなわち、図２の拡大図の矢印（Ｂ）が示すように、リチウム金属が負極層１３から正極層１１に直線的に移動することを制限できる。

【0039】

また、第１弾性体４１は、第１弾性体４１とリチウム金属層１４との界面、第１弾性体４１と負極層１３との界面、第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面を形成する。ここで、固体電解質層１２の平面視で負極層１３よりも外側となる部分の電流密度は、固体電解質層１２の平面視で負極層１３よりも内側となる部分の電流密度よりも著しく小さくなる。よって、第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面の面方向の電位勾配は、第１弾性体４１とリチウム金属層１４との界面の高さ方向の電位勾配、及び第１弾性体４１と負極層１３との界面の高さ方向の電位勾配よりも著しく小さくなる。これにより、リチウム金属（リチウムデンドライト）が第１弾性体４１と負極層１３との界面と第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面との合流位置まで成長しても、リチウム金属（リチウムデンドライト）の第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面への進入を低減できる。以上より、負極層１３と正極層１１との短絡を低減でき、全固体電池１００の充放電のサイクル耐久性を向上できる。

【0040】

さらに、第１実施形態の全固体電池１００では、第２弾性体４２が、正極層１１の側面を覆うように配置されている。これにより、放電時における正極層１１の側面へのリチウム金属の析出、及びこれによる放電能力の低下を抑制できる。

【0041】

正極層１１は、充電時に正極層１１内に吸蔵されたリチウムイオンを負極層１３に向けて放出することで厚みが低下し、放電時に負極層１３側から移動してきたリチウムイオンを取り込んで吸蔵することで厚みが増加する場合があるが、第２弾性体４２は、正極層１１の厚みの変化に追従してその高さを伸縮させることができる。

【0042】

また、固体電解質層１２が平面視で負極層１３のみならず、正極層１１よりも外側に突出するように配置されている。これにより、第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面の電位勾配をさらに小さくすることができ、リチウム金属（リチウムデンドライト）の第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面への進入をさらに低減できる。

【0043】

ここで、図２に示すように、固体電解質層１２の平面視で正極層１１及び負極層１３よりも外側となる部分の厚みをＸ、正極層１１の厚みをＹとすると、第２弾性体４２の高さＺは、Ｙ≦Ｚ＜Ｘ＋Ｙとなるように設定される。すなわち、第２弾性体４２は固体電解質層１２に接触しており、固体電解質層１２の平面視で正極層１１及び負極層１３よりも外側となる部分は第１弾性体４１と第２弾性体４２に挟まれている。これにより、固体電解質層１２の平面視で正極層１１及び負極層１３よりも外側となる部分と内側となる部分との境界に対する剪断応力を低減できる。具体的には、図２の拡大図に示すように、固体電解質層１２の図中の円形の破線（Ｃ）で囲まれた部分に対する剪断応力（引張応力）、円形の破線（Ｄ）で囲まれた部分に対する剪断応力（圧縮応力）を低減し、固体電解質層１２の破断を抑制できる。特に、第２弾性体４２の高さＺが正極層１１の厚みＹと一致する場合、固体電解質層１２の主面に段差はなく、上記の剪断応力をさらに低減できる。

【0044】

なお、第１実施形態において、正極層１１の側面におけるリチウム金属の析出量が小さく、放電容量に影響を与えない場合、又はリチウム金属（リチウムデンドライト）による正極層１１と負極層１３との短絡の虞が小さい場合は、第２弾性体４２を省略できる。

【0045】

［第１実施形態の変形例］
図３は、第１実施形態の変形例の全固体電池１００の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。

【0046】

変形例の全固体電池１００では、負極層１３（及びリチウム金属層１４）の側面と固体電解質層１２の側面が略同一曲面を形成している。また、固体電解質層１２は、平面視でその外形が正極層１１の外形を内側に包含するように配置されている。

【0047】

また、第１弾性体４１は、放電時において負極層１３の側面及び固体電解質層１２の側面を覆うように配置されている。よって、第１弾性体４１は充電時において、リチウム金属層１４の側面、負極層１３の側面、及び固体電解質層１２の側面を覆うように配置される。

【0048】

第２弾性体４２は、正極層１１の側面を覆うように配置され、その側面が例えば第１弾性体４１の側面と略同一曲面を形成するように配置されている。また第２弾性体４２は第１弾性体４１と接合している。

【0049】

上記構成において、固体電解質層１２は、平面視で正極層１１よりも外側に突出するように配置される。これにより、固体電解質層１２の平面視で正極層１１よりも外側となる部分の電流密度は、固体電解質層１２の平面視で正極層１１よりも内側となる部分の電流密度よりも著しく小さくなり、電位勾配も小さくなる。特に固体電解質層１２の正極層１１側の主面であって平面視で正極層１１よりも外側となる部分の電流密度及び電位勾配は著しく小さくなる。

【0050】

また、変形例のように、固体電解質層１２の側面と負極層１３の側面が略同一曲面を形成している場合（図３参照）、負極層１３と第１弾性体４１の間にリチウム金属（リチウムデンドライト）が進入し、固体電解質層１２の正極層１１側の主面（固体電解質層１２と第２弾性体４２との界面）に到達しても、固体電解質層１２の主面を伝って正極層１１に到達することを低減できる。以上より、変形例においても負極層１３と正極層１１との短絡を低減でき、全固体電池１００の充放電のサイクル耐久性を向上できる。

【0051】

［第１実施形態の効果］
第１実施形態の全固体電池１００によれば、負極集電箔３、固体電解質層１２、正極層１１を有する全固体電池１００において、負極集電箔３には固体電解質層１２の周縁の形状に倣って周回する枠形状を有する絶縁性の第１弾性体４１が接続され、第１弾性体４１が固体電解質層１２の主面、又は固体電解質層１２の側面に接続されることで、固体電解質層１２、負極集電箔３、及び第１弾性体４１により囲まれた内部空間５が形成され、固体電解質層１２は、平面視でその外形が正極層１１の外形を内側に包含するように配置され、全固体電池１００が完全放電状態の場合において、内部空間５は、電気伝導性、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する負極層１３で満たされている。

【0052】

上記構成により、負極集電箔３と負極層１３との間にリチウム金属が析出可能な内部空間５を全固体電池１００の充電量に応じて形成することができるので、全固体電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

【0053】

また、負極集電箔３と負極層１３の間にリチウム金属層１４として析出されるリチウム金属（リチウムデンドライト）が内部空間５に閉じ込められるので、リチウム金属（リチウムデンドライト）平面視で負極層１３の外形よりも外側に成長することを低減でき、全固体電池１００の放電容量の減少を抑制できる。

【0054】

さらに、固体電解質層１２が平面視で正極層１１よりも外側に突出するように配置される。これにより、固体電解質層１２の平面視で正極層１１よりも外側となる部分の電流密度は、固体電解質層１２の平面視で正極層１１よりも内側となる部分の電流密度よりも著しく小さくなり、電位勾配も小さくなる。よって、固体電解質層１２の側面と負極層１３の側面が略同一曲面を形成している場合（図３参照）において、負極層１３と第１弾性体４１の間にリチウム金属（リチウムデンドライト）が進入し、固体電解質層１２の正極層１１側の主面に到達しても、固体電解質層１２の主面を伝って正極層１１に到達することを低減できる。以上より、負極層１３と正極層１１の短絡を低減できる。

【0055】

第１実施形態において、全固体電池１００が完全充電状態の場合において、内部空間５は、負極層１３と、リチウム金属層１４と、で満たされている。また、完全充電状態の場合（完全充電状態に満たない一定の充電状態の場合含む）において、負極集電箔３と負極層１３の間にリチウム金属層１４が析出され、第１弾性体４１の高さは、全固体電池１００が完全放電状態のときよりもリチウム金属層１４の厚みの分だけ伸長している。

【0056】

上記構成により、リチウム金属層１４の厚み（リチウム金属の析出量）に対応して第１弾性体４１が伸長してリチウム金属が析出可能な内部空間５を作ることになり、その分、リチウム金属の析出を容易にし、全固体電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

【0057】

第１実施形態において、固体電解質層１２は、平面視でその外形が負極層１３の外形を内側に包含するように配置され、第１弾性体４１は、固体電解質層１２の主面に接続されることで、負極集電箔３と固体電解質層１２との間に挟まれている。

【0058】

上記構成により、固体電解質層１２が平面視で負極層１３よりも外側に突出するように配置され、第１弾性体４１が負極集電箔３の主面と固体電解質層１２の主面であって平面視で負極層１３よりも外側に突出した位置に挟まれる態様で配置される。これにより、リチウム金属（リチウムデンドライト）が第１弾性体４１と負極層１３との界面に進入しても、固体電解質層１２でその成長をせき止めることができる。

【0059】

また、固体電解質層１２の平面視で負極層１３よりも外側となる部分の電流密度は、固体電解質層１２の平面視で負極層１３よりも内側となる部分の電流密度よりも著しく小さくなる。よって、第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面の面方向の電位勾配は、第１弾性体４１とリチウム金属層１４との界面の厚み方向の電位勾配、及び第１弾性体４１と負極層１３との界面の厚み方向の電位勾配よりも著しく小さくなる。これにより、リチウム金属（リチウムデンドライト）が第１弾性体４１と負極層１３との界面と第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面との合流位置まで成長しても、リチウム金属（リチウムデンドライト）の第１弾性体４１と固体電解質層１２との界面への進入を低減できる。以上より、負極層１３と正極層１１との短絡を低減でき、全固体電池１００の充放電のサイクル耐久性を向上できる。

【0060】

第１実施形態において、正極層１１の側面を覆うように絶縁性の第２弾性体４２が配置されている。

【0061】

これにより、放電時における正極層１１の側面へのリチウム金属の析出を抑制し、放電容量の低下を抑制することができる。

【0062】

第１実施形態において、正極層１１及び第２弾性体４２は、固体電解質層１２と正極集電箔２との間に挟まれており、第２弾性体４２の高さは、正極層１１の厚みと一致する。

【0063】

これにより、固体電解質層１２の平面視で正極層１１及び負極層１３よりも外側となる部分と内側となる部分との境界に対する剪断応力を低減できる。特に、第２弾性体４２の高さＺが正極層１１の厚みＹと一致する場合、固体電解質層１２の主面に段差はなく、上記の剪断応力をさらに低減できる。

【0064】

［第２実施形態］
図４は、第２実施形態の全固体電池１００の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。第２実施形態の全固体電池１００において、固体電解質層１２は、平面視でその外形が正極層１１の外形及び負極層１３の外形を内側に包含するように配置される点については第１実施形態と同様である。

【0065】

しかし、第２実施形態では、負極層１３（及びリチウム金属層１４）は、平面視でその外形が正極層１１の外形の内側に包含されるように配置されている。よって、第１弾性体４１の面方向の厚みは、負極層１３の面方向の大きさを小さくした分だけ第２弾性体４２の面方向の厚みよりも厚くなるように設定できる。

【0066】

これにより、リチウム金属層１４の面方向の拡大をさらに抑制できるので、放電容量の低下を第１実施形態よりもさらに抑制することができる。また、第１弾性体４１の面方向の厚みを第１実施形態よりも厚くすることができるので、その分、負極層１３と正極層１１との短絡をさらに低減することができる。

【0067】

［第３実施形態］
図５は、第３実施形態の全固体電池１００の断面図であって、図中縦に延びる破線よりも左側が完全放電状態、右側が完全充電状態を示す。第３実施形態の全固体電池１００において、固体電解質層１２は、平面視でその外形が正極層１１の外形及び負極層１３の外形を内側に包含するように配置される点については第１実施形態と同様である。

【0068】

しかし、第３実施形態では、負極層１３（及びリチウム金属層１４）は、平面視でその外形が正極層１１の外形を内側に包含するように配置されている。

【0069】

これにより、負極層１３（及びリチウム金属層１４）の平面視した面積を正極層１１の面積よりも大きくした分だけ、リチウム金属層１４の厚みを低減でき、その分、第１弾性体４１の伸縮量を低減することができる。したがって、第１弾性体４１の耐久性を高め、経年劣化による短絡を低減できる。

【0070】

［第４実施形態］
図６は、第４実施形態の全固体電池１００の断面図である。第４実施形態の全固体電池１００の構造は第１実施形態と同様であるが、第１弾性体４１が、平面視で少なくとも負極集電箔３の一辺（全ての辺でもよい）よりも外側に露出するように配置されている。或いは、負極集電箔３を挟み込む一対の第１弾性体４１が平面視で、当該負極集電箔３の一辺（全ての辺でもよい）よりも外側に露出するように配置されている。これにより、負極集電箔３及び正極集電箔２が変形したとしても、負極集電箔３であって第１弾性体４１に覆われた部分と正極集電箔２が接触することはなく、両者の短絡を低減できる。

【0071】

また、第４実施形態では、第２弾性体４２が、平面視で少なくとも正極集電箔２の一辺（全ての辺でもよい）よりも外側に露出するように配置されている。或いは、正極集電箔２を挟み込む一対の第２弾性体４２が平面視で、当該正極集電箔２の一辺（全ての辺でもよい）よりも外側に露出するように配置されている。これにより、負極集電箔３及び正極集電箔２が変形したとしても、正極集電箔２であって第２弾性体４２に覆われた部分と負極集電箔３が接触することはなく、両者の短絡を低減できる。

【0072】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】