▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-28
(45)【発行日】2024-11-06
(54)【発明の名称】正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241029BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241029BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 D
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023529104
(86)(22)【出願日】2021-11-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-11-29
(86)【国際出願番号】 KR2021017916
(87)【国際公開番号】W WO2022114929
(87)【国際公開日】2022-06-02
【審査請求日】2023-05-16
(31)【優先権主張番号】10-2020-0164820
(32)【優先日】2020-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】サン・ウク・イ
(72)【発明者】
【氏名】デ・ジン・イ
(72)【発明者】
【氏名】サン・ミン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ミン・クァク
(72)【発明者】
【氏名】ワン・モ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ギ・ボム・ハン
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ソル・ロ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ヨプ・ド
(72)【発明者】
【氏名】カン・ジュン・パク
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１１２９５７８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／００３６４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５１４９７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物を含み、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持ち、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍで、
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満であり、
ニッケルの無秩序度が１．５％以下であり、
［化学式１］
Ｌｉｘ１［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１１Ａｌｃ１２Ｚｒｄ１Ｍ２ ｅ１］Ｏ２
前記化学式１において、
前記Ｍ２はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ 及びＷの中で選択される１種以上であり、
１．０３≦ｘ１≦１．０７、０．７≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．３、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．００６５、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１１＋ｃ１２＋ｄ１＋ｅ１＝１である、正極活物質。
【請求項2】
前記ａ１は０．８≦ａ１＜１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記ｄ１は０．００２≦ｄ１≦０．００４５である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１４０ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は１４０ＭＰａないし１８０ＭＰａである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は１１０ＭＰａないし１５０ＭＰａである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍないし１５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍないし７μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の重量比は５：５ないし９：１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項11】
請求項１０に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０２０年１１月３０日付にて出願された韓国特許出願第１０‐２０２０‐０１６４８２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は２０２０年１１月３０日付にて出願された韓国特許出願第１０‐２０２０‐０１６４８２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く利用されている。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が利用されていて、この中でも作用電圧が高くて容量特性に優れるＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使われている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が非常に悪く、なお高価であるため電気自動車などのような分野の動力源として大量に利用するには限界がある。
【0005】
ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量電池の具現が容易であるリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究及び開発がより活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらす問題がある。
【0006】
このため、ＬｉＮｉＯ２の優れる可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏに置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物、Ｎｉの一部をＭｎとＡｌに置換したニッケルコバルトアルミニウム系リチウム複合遷移金属酸化物などが開発された。
【0007】
一方、ニッケルの含量が高いリチウム複合遷移金属酸化物の場合は、正極活物質の結晶構造内のニッケルの無秩序度（ディスオーダー，ｄｉｓｏｒｄｅｒ）の増加する問題がある。このため、正極活物質の結晶構造の変異が増加し、粒子の強度が低くなって粒子に亀裂が生じやすく、副反応によって粒子の表面に岩塩構造のＮｉＯが形成される問題がある。
【0008】
したがって、ニッケルの含量が高いリチウム複合遷移金属酸化物を含んでいるにもかかわらず、結晶構造内のニッケルの無秩序度が低く、粒子強度が高く、優れる容量特性及び容量維持率を持つ電池を具現することができる正極活物質の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は前記のような問題点を解決するためのものであって、ニッケルの含量が高いリチウム複合遷移金属酸化物を含むにもかかわらず、結晶構造内のニッケルの無秩序度が低く、粒子強度が高く、容量特性及び容量維持率に優れる電池を具現することができる正極活物質及びこの製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物を含み、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持ち、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍで、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満の正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１１Ａｌｃ１２Ｚｒｄ１Ｍ１ ｅ１］Ｏ２
前記化学式１において、
前記Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
１．０＜ｘ１≦１．１０、０．７≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．３、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．００６５、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１１＋ｃ１２＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１１Ａｌｃ１２Ｚｒｄ１Ｍ１ ｅ１］Ｏ２
前記化学式１において、
前記Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
１．０＜ｘ１≦１．１０、０．７≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．３、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．００６５、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１１＋ｃ１２＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
【0011】
そして、本発明は前記正極活物質を含む正極と前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明はニッケルの含量が高い正極活物質であるにもかかわらず、結晶構造内のニッケルの無秩序度が低く、粒子強度が高い。そして、前記正極活物質を電池に適用する時の電池の容量特性及び高温での容量維持率が優秀である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈しなければならない。
【0014】
本明細書において「含む」、「備える」または「持つ」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
【0015】
本明細書において、「粒子」はマイクロメートル単位の粒子を指し、これを拡大して観測すれば、数十ナノメートル単位の結晶形態を持つ「グレイン」に分けることができる。これをもっと拡大して観測すれば、原子が一定方向の格子構造を成す形態の分けられた領域を確認することができ、これを「結晶粒」という。エックス線回折（ＸＲＤ）で観測する粒子の大きさは結晶粒の大きさに定義される。結晶粒の大きさはＸＲＤデータを利用してリートベルト法を通じて求めることができる。具体的に、結晶粒の大きさは一般粉末用ホルダーの中でくぼんだ溝に試料を入れて、スライドガラスを利用して試料の表面をきれいにすると同時に、高さをホルダーの端と同一にした後、Ｘ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用して測定（２θ＝１５゜～９０゜、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０２゜、ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅ：２０ｍｉｎ）したＸＲＤデータをリートベルト法に基づくＢｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳプログラムに内蔵されているＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈを通じて分析して収得することができる。
【0016】
本明細書において、粒子強度はプレート上に粒子をおいた後、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＭＣＴ‐Ｗ５００）を利用して圧縮する力を増加させて粒子が破壊される時の力を測定し、これを粒子強度値とした。
【0017】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0018】
正極活物質
本発明者らはニッケルの含量が高い正極活物質にもかかわらず、大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物を含み、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持ち、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍで、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満の場合、正極活物質結晶構造内のニッケルの無秩序度が低くて正極活物質の粒子の強度が高いことと、電池に適用する時に電池の容量特性及び容量維持率を改善することができることを見つけ出して本発明を完成した。
本発明者らはニッケルの含量が高い正極活物質にもかかわらず、大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物を含み、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持ち、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍで、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満の場合、正極活物質結晶構造内のニッケルの無秩序度が低くて正極活物質の粒子の強度が高いことと、電池に適用する時に電池の容量特性及び容量維持率を改善することができることを見つけ出して本発明を完成した。
【0019】
本発明による正極活物質は、大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物を含み、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物及び前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立に下記化学式１で表される組成を持ち、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍで、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満のものである。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１１Ａｌｃ１２Ｚｒｄ１Ｍ１ ｅ１］Ｏ２
前記化学式１において、
前記Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
１．０＜ｘ１≦１．１０、０．７≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．３、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．００６５、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１１＋ｃ１２＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
［化学式１］
Ｌｉｘ１［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１１Ａｌｃ１２Ｚｒｄ１Ｍ１ ｅ１］Ｏ２
前記化学式１において、
前記Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
１．０＜ｘ１≦１．１０、０．７≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．３、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．００６５、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１１＋ｃ１２＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
【0020】
前記ｘ１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれるリチウムを除いた金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍ１）の総モル数が１である時のリチウムのモル数を意味し、１．０＜ｘ１≦１．１０、または１．０３≦ｘ１≦１．０７である。ｘ１値が前記範囲内の場合はＬｉとＮｉは結晶構造のＬｉ位置を占める反応において競争関係であり、リチウムの含量比を高めることで結晶構造内のニッケルの無秩序度を下げることができる。これによって、容量特性及び容量維持率がいずれも優れる電池を具現することができる。一方、ｘ１値が１．０以下の場合はリチウムの含量比が低くなるにつれ、結晶構造内のニッケルの無秩序度が高くなる問題があり、ｘ１値が１．１０超の場合は反応に参加できないリチウムの量が増加することによってリチウムの副産物が増加し、初期放電容量が低くなって初期効率が減少する問題がある。一方、リチウム副産物が増加する場合は正極活物質の製造工程上制御が難しい問題がある。
【0021】
前記ａ１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ１＜１、０．８≦ａ１＜１、または０．８５≦ａ１≦０．９５である。ａ１値が０．７以上、具体的に０．８以上の場合、すなわち、ニッケルの含量が高い正極活物質の場合、酸化還元反応に参加することができるニッケルの含量が多くなるにつれ、容量が増加する長所がある。
【0022】
前記ｂ１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ１＜０．３、０＜ｂ１＜０．２または０＜ｂ１＜０．１５である。
【0023】
前記ｃ１１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でマンガン元素の原子分率を意味し、０＜ｃ１１＜０．３、０＜ｃ１１＜０．２または０＜ｃ１１＜０．１５である。
【0024】
前記ｃ１２は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でアルミニウム元素の原子分率を意味し、０．００１＜ｃ１２＜０．０５、０．００５＜ｃ１２＜０．０４または０．０１＜ｃ１２＜０．０３である。ｃ１２値が前記範囲内である場合は、熱安定性が改善されて高温寿命特性が改善される長所がある。特に、ジルコニウム原子とともにアルミニウムが前記含量でドーピングされる場合、高温寿命特性がさらに改善される長所がある。
【0025】
前記ｄ１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でジルコニウム元素の原子分率を意味し、０．００１≦ｄ１≦０．００６５または０．００２≦ｄ１≦０．００４５である。ｄ１値が前記範囲内である場合はメタルサイトにジルコニウムが置換されて酸素との結合力を高めることで結晶構造の安定性を高め、粒子の強度を強化させて高温寿命を高める長所がある。一方、ｄ１値が０．００１未満の場合、すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のジルコニウムの含量が９４０ｐｐｍ未満の場合は、含量が少なくて構造安定性及び粒子強度の強化効果を奏することができない。そして、ｄ１値が０．００６５超の場合、すなわち、リチウム遷移金属酸化物内のジルコニウムの含量が６，０００ｐｐｍ超の場合はメタルサイトで非活性化領域が多くなって容量が低くなる問題がある。
【0026】
前記ｅ１は大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属元素の中でＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｅ１≦０．１または０≦ｅ１≦０．０５である。
【0027】
前記大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさは１００ｎｍないし１５０ｎｍ、具体的には１００ｎｍないし１４０ｎｍ、より具体的には１１０ｎｍないし１３０ｎｍである。前記大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが前記範囲内である場合、充放電時に結晶構造の収縮膨脹が少なくて構造的安定性を高める長所がある。一方、前記結晶粒の大きさが１００ｎｍ未満の場合、結晶構造が充分発達することができず、ニッケルの無秩序度が大きくて粒子強度が低くなる問題があり、１５０ｎｍ超の場合、充放電時に活物質粒子（特に、１次粒子）の収縮膨脹が大きくなって粒子の割れが増加し、構造的安定性を悪化させる問題がある。
【0028】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差は４０ｎｍ未満、具体的には３０ｎｍ未満である。すなわち、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差が小さい。より具体的には前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが同一である。この場合、圧延時に小粒径リチウム遷移金属酸化物または大粒径リチウム遷移金属酸化物粒子が過剰に割れる現象を防ぐことができるので、正極活物質を電池に適用する時、電池の寿命特性が優秀である。
【0029】
一方、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差が４０ｎｍ以上で、小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが大粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさより小さければ、圧延時に小粒径リチウム遷移金属酸化物粒子が過剰に割れて大きさの小さい微分発生量の増加する問題があり、大粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさより小さければ、圧延時に大粒径リチウム遷移金属酸化物粒子が過剰に割れて導電性が低下する問題がある。
【0030】
特に、本発明による正極活物質はニッケルの含量が高い正極活物質にもかかわらず、正極活物質がＺｒを特定含量で含み、正極活物質に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比が１．０超１．１０以下で、正極活物質の結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍを満たして正極活物質の結晶構造内のニッケルの無秩序度が低く、正極活物質の粒子強度が高いだけでなく、高温充放電時に示される活物質１次粒子の収縮膨脹の大きさを減らして、前記正極活物質を電池に適用する時、電池の容量維持率を改善することができる。
【0031】
本発明によると、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍないし１５μｍ、具体的に８μｍないし１３μｍである。そして、前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍないし７μｍ、具体的に、４μｍないし６μｍである。前記リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍないし１５μｍである大粒径リチウム遷移金属酸化物と平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし７μｍである小粒径リチウム遷移金属酸化物からなるものである。前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物の重量比は５：５ないし９：１、具体的には６：２ないし９：１、より具体的には７：３ないし９：１である。この場合、圧延密度が高くなるにつれ、高ローディング（２０ｍｇ／ｃｍ２以上）電極の製作が容易で、ロール圧延時に粒子の割れを緩和することができる。
【0032】
一方、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上にＢ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹなどを含むコーティング層を形成することができる。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上にホウ素を含むホウ素コーティング層を形成することができる。
【0033】
本発明によると、前記正極活物質はニッケルの無秩序度（Ｎｉディスオーダー）が１．５％以下、具体的には１．４％以下、好ましくは０ないし１．３％である。この場合、本発明による正極活物質はニッケルの含量が高いにもかかわらず、優れる容量特性及び容量維持率を持つ電池を具現することができる。一方、本明細書において、ニッケルの無秩序度の値は、Ｘ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用してＸＲＤデータを得た後、リートベルト法で原子構造解析を行ってリチウムサイトを占めるＮｉ２＋イオンの相対量及び酸素サイトの酸素による相対占有率をそれぞれ分析することによって得られる、リチウムサイトにディスオーダーされたＮｉ２＋イオンの量（％）を意味する。
【0034】
本発明によると、前記大粒径リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が１４０ＭＰａないし１８０ＭＰａ、具体的には１４５ＭＰａないし１８０ＭＰａ、より具体的には１４５ＭＰａないし１６５ＭＰａである。そして、前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は粒子強度が１１０ＭＰａないし１５０ＭＰａ、具体的には１１５ＭＰａないし１４５ＭＰａ、より具体的には１２０ＭＰａないし１４５ＭＰａである。この場合、充放電時に１次粒子の割れが減少して構造的安定性が改善され、特に、高温での容量維持率が改善された電池を具現することができる。
【0035】
本発明による正極活物質は次のような方法で製造することができる。具体的に、本発明による正極活物質は大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記大粒径リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径リチウム遷移金属酸化物をそれぞれ製造した後、混合して製造することができる。
【0036】
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ（Ａ）遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む大粒径または小粒径遷移金属前駆体、アルミニウム含有原料物質、ジルコニウム含有原料物質及びリチウム含有原料物質を混合して混合物を製造する段階；及び（Ｂ）前記混合物を７２０℃ないし７８０℃の温度で焼成して大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物を製造する段階；を含む方法で製造することができる。この時、前記リチウム含有原料物質は、製造される大粒径または小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１．０超１．１０以下となるようにする含量で混合されるものであり、前記ジルコニウム含有原料物質は前記遷移金属前駆体に対して９４０ｐｐｍないし６，０００ｐｐｍの含量で混合されるもので、前記アルミニウム含有原料物質は前記遷移金属前駆体に対して３００ｐｐｍないし１３，７００ｐｐｍの含量で混合されるものである。
【0037】
前記大粒径または小粒径遷移金属前駆体はそれぞれ独立に下記化学式２または化学式３で表される組成を持つものである。
［化学式２］
［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２１Ａｌｃ２２Ｍ１ ｄ２］（ＯＨ）２
［化学式３］
［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２１Ａｌｃ２２Ｍ１ ｄ２］ＯＯＨ
前記化学式２及び化学式３において、
前記Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
０．７≦ａ２＜１、０＜ｂ２＜０．３、０＜ｃ２１＜０．３、０．００１＜ｃ２２＜０．０５、０≦ｄ２≦０．１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２１＋ｃ２２＋ｄ２＝１である。
［化学式２］
［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２１Ａｌｃ２２Ｍ１ ｄ２］（ＯＨ）２
［化学式３］
［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２１Ａｌｃ２２Ｍ１ ｄ２］ＯＯＨ
前記化学式２及び化学式３において、
前記Ｍ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中で選択される１種以上であり、
０．７≦ａ２＜１、０＜ｂ２＜０．３、０＜ｃ２１＜０．３、０．００１＜ｃ２２＜０．０５、０≦ｄ２≦０．１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２１＋ｃ２２＋ｄ２＝１である。
【0038】
前記ａ２は大粒径または小粒径遷移金属前駆体内の金属元素の中でニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ２＜１、０．８≦ａ２＜１、または０．８５≦ａ２≦０．９５である。
【0039】
前記ｂ２は大粒径または小粒径遷移金属前駆体内の金属元素の中でコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ２＜０．３、０＜ｂ２＜０．２または０＜ｂ２＜０．１５である。
【0040】
前記ｃ２１は大粒径または小粒径遷移金属前駆体内の金属元素の中でマンガン元素の原子分率を意味し、０＜ｃ２１＜０．３、０＜ｃ２１＜０．２または０＜ｃ２１＜０．１５である。
【0041】
前記ｃ２２は大粒径または小粒径遷移金属前駆体内の金属元素の中でアルミニウム元素の原子分率を意味し、０．００１＜ｃ２２＜０．０５、０．００５＜ｃ２２＜０．０４または０．０１＜ｃ２２＜０．０３である。
【0042】
前記ｄ２は大粒径または小粒径遷移金属前駆体内の金属元素の中でＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｄ２≦０．１または０≦ｄ２≦０．０５である。
【0043】
前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの中で選択された１種以上を含むものである。前記リチウム含有原料物質は、具体的に、水酸化リチウム水和物、より具体的に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。この場合、前駆体内の金属元素の中でニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性を改善することができる。
【0044】
前記リチウム含有原料物質は、製造されるリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１．０超１．１０以下となるようにする含量で、具体的には１．０３ないし１．０７になるようにする含量で混合され得る。リチウム含有原料物質が製造されるリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１．０以下になるようにする含量で混合される場合は、リチウムの含量比が低くなるにつれ、結晶構造内のニッケルの無秩序度が高くなる問題があり、１．１０超になるようにする含量で混合する場合は、反応に参加できないリチウムの量が増加するにつれ、リチウム副産物が増加し、製造される正極活物質の初期放電容量が低くなって初期効率が減少する問題がある。
【0045】
前記ジルコニウム含有原料物質は、ジルコニウムを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などである。例えば、ジルコニウム含有原料物質がジルコニウムを含む酸化物の場合、ＺｒＯ２である。
【0046】
前記ジルコニウム含有原料物質は、前記遷移金属前駆体に対して９４０ｐｐｍないし６，０００ｐｐｍの含量で、具体的には１，０００ｐｐｍないし６，０００ｐｐｍの含量で、より具体的には２，０００ｐｐｍないし４，０００ｐｐｍの含量で混合されるものである。前記ジルコニウム含有原料物質が前記遷移金属前駆体に対して９４０ｐｐｍ未満の含量で混合される場合は、ジルコニウムの含量が少なくて構造安定性及び粒子強度の強化効果を奏することができない問題があり、６，０００ｐｐｍ超の含量で混合される場合は、メタルサイトで非活性化領域が多くなって容量が低くなる問題がある。
【0047】
前記アルミニウム含有原料物質は、アルミニウムを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などである。例えば、アルミニウム含有原料物質がアルミニウムを含む酸化物の場合、Ａｌ２Ｏ３である。
【0048】
前記アルミニウム含有原料物質は、前記遷移金属前駆体に対して３００ｐｐｍないし１３，７００ｐｐｍの含量で、具体的には１，４００ｐｐｍないし１１，０００ｐｐｍの含量で、より具体的には２，８００ｐｐｍないし８，３００ｐｐｍの含量で混合されるものである。前記アルミニウム含有原料物質が前記遷移金属前駆体に対して３００ｐｐｍ未満の含量で混合される場合は、アルミニウムの含量が少なくて熱安定性及び構造安定性強化効果を奏することができない問題があり、１３，７００ｐｐｍ超の含量で混合される場合は、メタルサイトで非活性化領域が多くなって容量が低くなる問題がある。
【0049】
前記（Ｂ）段階は必要に応じて前記混合物を７２０℃ないし７８０℃の温度に焼成して製造された焼成品を水洗溶液に水洗した後、乾燥する工程をさらに含むことができ、乾燥された焼成品にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成する工程をさらに含むことができる。
【0050】
前記焼成は７２０℃ないし７８０℃で遂行するものである。前記焼成温度は、具体的には７３０℃ないし７７０℃、より具体的には７４０℃ないし７６０℃である。焼成温度が前記範囲内である場合、結晶を適切な大きさで形成することができ、工程費用がさほどかからないこともある。特に、結晶粒の大きさが１００ｎｍないし１５０ｎｍであるリチウム遷移金属酸化物を製造することができる。
【0051】
一方、大粒径リチウム遷移金属酸化物を製造する時の焼成温度は、小粒径リチウム遷移金属酸化物を製造する時の焼成温度より高いことがあり、これによって結晶粒の大きさの差が４０ｎｍ未満、具体的には３０ｎｍ未満、より具体的には０ｎｍの正極活物質を製造することができる。具体的には、大粒径リチウム遷移金属酸化物を製造する時の焼成温度が小粒径リチウム遷移金属酸化物を製造する時の焼成温度より１０℃ないし５０℃ぐらい高いことがある。
【0052】
前記焼成は酸素雰囲気で遂行するものである。この場合、構造的に安定した相を持つ焼成品を形成することができる。
【0053】
前記水洗は、脱イオン水、蒸溜水などの水洗溶液で不純物の残留リチウムなどを取り除く工程であり、前記乾燥は水洗を経て水分を含む正極活物質から水分を取り除く工程であり、当業界で公知の方法で遂行可能である。
【0054】
そして、前記コーティング層を形成する工程は、リチウム遷移金属酸化物表面上にコーティング層を形成させるための工程であり、これも当業界で公知の方法で遂行可能である。
【0055】
正極
また、本発明は上述した方法によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
また、本発明は上述した方法によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【0056】
具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【0057】
前記正極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使うことができる。また、前記正極集電体は、通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使うことができる。
【0058】
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
【0059】
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％、より具体的には８５重量％ないし９８重量％の含量で含まれ得る。前記含量範囲で含まれる時、優れる容量特性を示すことができる。
【0060】
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を持つものであれば特に制限せずに使用可能である。具体的な例では、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われ得る。前記導電材は正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし３０重量％で含まれ得る。
【0061】
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役目をする。具体的な例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物を使うことができる。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％ないし３０重量％で含まれ得る。
【0062】
前記正極は、前記正極活物質を利用することを除いては、通常の正極製造方法によって製造可能である。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。この時、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前述したとおりである。
【0063】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使われる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物を使うことができる。前記溶媒の使容量はスラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後正極製造のための塗布時、優れる厚さ均一度を示すことができる粘度を持つようにする程度であれば十分である。
【0064】
また、他の方法として、前記正極は前記正極活物質層形成用組成物を別途支持体上にキャスチングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【0065】
リチウム二次電池
また、本発明は前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池である。
また、本発明は前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池である。
【0066】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前述したとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、他の構成に対してのみ具体的に説明する。
【0067】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0068】
前記リチウム二次電池において、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0069】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使うことができる。また、前記負極集電体は通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使うことができる。
【0070】
前記負極活物質層負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
【0071】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使われ得る。具体的な例では、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物を使うことができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を使うこともできる。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0072】
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％で含まれ得る。
【0073】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常負極活物質層の総重量に対して０．１重量％ないし１０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【0074】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの伝導性素材などを使うことができる。
【0075】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥することで製造されたり、または前記負極合材を別途支持体上にキャスチングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造可能である。
【0076】
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥したり、または前記負極合材を別途支持体上にキャスチングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【0077】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体を使うことができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使うこともできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜を使うこともでき、選択的に単層または多層構造で使うことができる。
【0078】
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池の製造の時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル形高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【0079】
具体的には、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【0080】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役目ができるものであれば特に制限せずに使うことができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使うことができる。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を持つ環形カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環形カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に表れる。
【0081】
前記リチウム塩はリチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限せずに使われ得る。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを使うことができる。前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍないし２．０Ｍ範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0082】
前記電解質には前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１重量％ないし５重量％で含まれ得る。
【0083】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れる放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0084】
これによって、本発明は前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供することができる。
【0085】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用可能である。
【0086】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限しないが、カンを使った円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【0087】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使われる電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用できる。
【0088】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【0089】
製造例
製造例１
ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを脱イオン水の中で８７：６：７のモル比で混合し、２Ｍ濃度の金属塩水溶液を準備した。また、４Ｍ ＮａＯＨ水溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
製造例１
ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを脱イオン水の中で８７：６：７のモル比で混合し、２Ｍ濃度の金属塩水溶液を準備した。また、４Ｍ ＮａＯＨ水溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備した。
【0090】
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型反応器（容量：５Ｌ）に前記金属塩水溶液、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液がそれぞれ入っている容器を繋いだ。前記反応器に脱イオン水３Ｌを入れた後、窒素気体を２Ｌ／分の速度でパージングして脱イオン水内の溶存酸素を取り除いて反応器内を非酸化雰囲気で造成した。以後、前記ＮａＯＨ水溶液を投入し、６０℃温度でｐＨ １２．０になるように維持させた。以後、前記金属塩水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら１０時間共沈反応させて、平均粒径１０μｍで、Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を持つ大粒径遷移金属前駆体を製造した。
【0091】
製造例２
共沈反応時間を３時間に減らしたこと以外には製造例１と同様の方法で平均粒径５μｍで、Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を持つ小粒径遷移金属前駆体を製造した。
共沈反応時間を３時間に減らしたこと以外には製造例１と同様の方法で平均粒径５μｍで、Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を持つ小粒径遷移金属前駆体を製造した。
【0092】
実施例及び比較例
実施例１
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
製造例１で製造した大粒径遷移金属前駆体、リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びドーピング元素含有原料物質としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を均一に混合して混合物を製造した。前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０５になるようにする含量で、前記ＺｒＯ２は前記大粒径遷移金属前駆体に対して３，０００ｐｐｍの含量で、前記Ａｌ２Ｏ３は前記大粒径遷移金属前駆体に対して４，７００ｐｐｍの含量で投入された。
実施例１
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
製造例１で製造した大粒径遷移金属前駆体、リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びドーピング元素含有原料物質としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を均一に混合して混合物を製造した。前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０５になるようにする含量で、前記ＺｒＯ２は前記大粒径遷移金属前駆体に対して３，０００ｐｐｍの含量で、前記Ａｌ２Ｏ３は前記大粒径遷移金属前駆体に対して４，７００ｐｐｍの含量で投入された。
【0093】
酸素雰囲気下で前記混合物を７６０℃で１６時間焼成して焼成品を製造した。前記焼成品を脱イオン水で水洗した後、真空パンプを利用して水分を取り除いて乾燥した。乾燥された焼成品にホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．１重量％混合し、大気雰囲気下で４００℃で５時間熱処理し、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0094】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
製造例１で製造した大粒径遷移金属前駆体の代わりに製造例２で製造した小粒径遷移金属前駆体を使用し、焼成温度を７４０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
製造例１で製造した大粒径遷移金属前駆体の代わりに製造例２で製造した小粒径遷移金属前駆体を使用し、焼成温度を７４０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0095】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0096】
実施例２
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０７になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０７になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を製造した。
【0097】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０７になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を製造した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０７になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を製造した。
【0098】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0099】
実施例３
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０３になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１１０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０３になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１１０ｎｍ）を製造した。
【0100】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０３になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１１０ｎｍ）を製造した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０３になるようにする含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１１０ｎｍ）を製造した。
【0101】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0102】
比較例１
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記大粒径遷移金属前駆体に対して５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８２５Ｚｒ０．０００５３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記大粒径遷移金属前駆体に対して５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８２５Ｚｒ０．０００５３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0103】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記小粒径遷移金属前駆体に対して５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８２５Ｚｒ０．０００５３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
ＺｒＯ２を前記小粒径遷移金属前駆体に対して５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８２５Ｚｒ０．０００５３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0104】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0105】
比較例２
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記大粒径遷移金属前駆体に対して７，５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９７５Ｚｒ０．００８１Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記大粒径遷移金属前駆体に対して７，５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９７５Ｚｒ０．００８１Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0106】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＺｒＯ２を前記小粒径遷移金属前駆体に対して７，５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９７５Ｚｒ０．００８１Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
ＺｒＯ２を前記小粒径遷移金属前駆体に対して７，５００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９７５Ｚｒ０．００８１Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0107】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0108】
比較例３
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７７０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７７０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0109】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７５０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．０になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７５０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0110】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0111】
比較例４
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．１１になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７４０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．１１（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される大粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．１１になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７４０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．１１（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0112】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．１１になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７２０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．１１（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを製造される小粒径リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１：１．１１になるようにする含量で投入したことと、焼成温度を７２０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．１１（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0113】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0114】
比較例５
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７３０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７３０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を製造した。
【0115】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７１０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を製造した。
焼成温度を７１０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を製造した。
【0116】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0117】
比較例６
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７９０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１６０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７９０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１６０ｎｍ）を製造した。
【0118】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
焼成温度を７６０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１６０ｎｍ）を製造した。
焼成温度を７６０℃に調節したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１６０ｎｍ）を製造した。
【0119】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0120】
比較例７
実施例２の（１）で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）と比較例５の（２）で製造した小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
実施例２の（１）で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）と比較例５の（２）で製造した小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0121】
比較例８
比較例５の（１）で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）と実施例２の（２）で製造した小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
比較例５の（１）で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：９０ｎｍ）と実施例２の（２）で製造した小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０７（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１３０ｎｍ）を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0122】
比較例９
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記大粒径遷移金属前駆体に対して２８０ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９９５８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．００１Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記大粒径遷移金属前駆体に対して２８０ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９９５８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．００１Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0123】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記小粒径遷移金属前駆体に対して２８０ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９９５８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．００１Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
Ａｌ２Ｏ３を前記小粒径遷移金属前駆体に対して２８０ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９９５８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．００１Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0124】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0125】
比較例１０
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記大粒径遷移金属前駆体に対して１３７００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９４６９Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０５Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
（１）大粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記大粒径遷移金属前駆体に対して１３７００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（１）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された大粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：１０．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９４６９Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０５Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0126】
（２）小粒径リチウム遷移金属酸化物製造
Ａｌ２Ｏ３を前記小粒径遷移金属前駆体に対して１３７００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
Ａｌ２Ｏ３を前記小粒径遷移金属前駆体に対して１３７００ｐｐｍの含量で投入したことを除いて前記実施例１の（２）と同様の方法で、表面上にホウ素コーティング層が形成された小粒径リチウム遷移金属酸化物（平均粒径：５．０μｍ、組成：Ｌｉ１．０（Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０７）０．９８Ｚｒ０．００３２Ａｌ０．０１７Ｏ２、結晶粒の大きさ：１２０ｎｍ）を製造した。
【0127】
（３）正極活物質製造
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
前記大粒径リチウム遷移金属酸化物と前記小粒径リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して、正極活物質を製造した。
【0128】
実験例
実験例１：ニッケルの無秩序度（Ｎｉディスオーダー）評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造された正極活物質のそれぞれをＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用してＸＲＤデータを得た後、リートベルト法で原子構造解析を遂行し、リチウムサイトを占めるＮｉ２＋イオンの相対量及び酸素サイトの酸素による相対的占有度をそれぞれ分析することによって得られた、リチウムサイトにディスオーダーされたＮｉ２＋イオン量（％）をニッケル無秩序度の値とし、これを下記表１に示す。
実験例１：ニッケルの無秩序度（Ｎｉディスオーダー）評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造された正極活物質のそれぞれをＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を利用してＸＲＤデータを得た後、リートベルト法で原子構造解析を遂行し、リチウムサイトを占めるＮｉ２＋イオンの相対量及び酸素サイトの酸素による相対的占有度をそれぞれ分析することによって得られた、リチウムサイトにディスオーダーされたＮｉ２＋イオン量（％）をニッケル無秩序度の値とし、これを下記表１に示す。
【0129】
実験例２：粒子強度評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物及び小粒径リチウム遷移金属酸化物それぞれの粒子をＭｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＭＣＴ‐Ｗ５００）を利用して圧縮力を増加させて粒子が破壊される時の力を測定し、これを粒子強度値にして下記表１に示す。
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造した大粒径リチウム遷移金属酸化物及び小粒径リチウム遷移金属酸化物それぞれの粒子をＭｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＭＣＴ‐Ｗ５００）を利用して圧縮力を増加させて粒子が破壊される時の力を測定し、これを粒子強度値にして下記表１に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
実験例３：半電池特性評価
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造された正極活物質を利用してコイン型半電池を製造し、電池のそれぞれに対して初期充電容量、初期放電容量及び容量維持率を評価した。
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造された正極活物質を利用してコイン型半電池を製造し、電池のそれぞれに対して初期充電容量、初期放電容量及び容量維持率を評価した。
【0132】
具体的には、前記実施例１ないし３及び比較例１ないし１０で製造された正極活物質のそれぞれと、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてＬｉ金属ディスクを使用した。前記で製造した正極とＬｉ金属ディスク負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケース内部に位置させた後で、前記ケース内部に電解液を注入してコイン型半電池を製造した。この時、電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
【0133】
前記のように製造された電池を２５℃で０．１Ｃ定電流で電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、この後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで充電した。その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．１Ｃ定電流で放電した。初期充電容量及び初期放電容量値を表２に示す。
【0134】
また、４５℃、３．０～４．２５Ｖ範囲で１Ｃ定電流で充放電サイクルを５０回反復実施してリチウム二次電池の放電容量を測定し、特に、１回目のサイクル放電容量に対する５０回目のサイクル放電容量の割合を容量維持率にして、これを下記表２に示す。
【0135】
【表2】
【0136】
前記表１及び表２を参照すれば、本発明による正極活物質は結晶構造内のニッケルの無秩序度が低く、粒子強度が高いだけでなく、前記正極活物質を電池に適用する時、電池の容量特性及び高温での容量維持率に優れることを確認することができる。
【0137】
これに対し、Ｚｒの原子分率が小さい比較例１の正極活物質は、ドーピング含量が低くて粒子強度が低く、Ｚｒ原子分率が大きい比較例２の正極活物質はメタルサイトの非活性化領域が増加して初期充放電容量が低い問題があることを確認することができる。そして、Ｌｉ／Ｍｅの割合が１．０である比較例３の正極活物質の場合、Ｎｉ無秩序度が大きい問題があり、Ｌｉ／Ｍｅの割合が１．１１である比較例４の正極活物質の場合、リチウム副産物が増加して工程制御が難しく、初期放電容量が低い問題があることを確認することができる。また、結晶粒の大きさが９０ｎｍである比較例５の正極活物質の場合、結晶の成長が十分ではなく、Ｎｉ無秩序度が大きく、粒子強度が低くて、結晶粒の大きさが１６０ｎｍである比較例６の正極活物質の場合、充放電時に１次粒子の収縮膨脹が過剰に起きて粒子の割れが増加する問題があることを確認することができる。そして、大粒径リチウム遷移金属酸化物と小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差が４０ｎｍ以上であって、小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが大粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさより小さい比較例７の正極活物質の場合、大きさが小さい微分発生量が増加して容量維持率が低いことを確認することができる。また、大粒径リチウム遷移金属酸化物と小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさの差が４０ｎｍ以上で、大粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさが小粒径リチウム遷移金属酸化物の結晶粒の大きさより小さい比較例８の正極活物質の場合、大粒径リチウム遷移金属酸化物粒子が過度に割れて導電性が低下され、容量維持率が低いことを確認することができる。アルミニウムドーピング量が低い比較例９の場合、駆動安定性が低下されるため、容量維持率が低いと考えられる。アルミニウムドーピング量が高い比較例１０の場合、メタルサイトの非活性化領域が増加するため、初期充放電容量が落ちると考えられる。
【0138】
実験例４：示差走査熱量計（ＤＳＣ）評価
前記実験例３で製造したコイン型半電池の中で実施例１及び比較例９の正極活物質を利用して製造されたコイン型半電池に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）評価を行った。
前記実験例３で製造したコイン型半電池の中で実施例１及び比較例９の正極活物質を利用して製造されたコイン型半電池に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）評価を行った。
【0139】
具体的には、Ｓｅｔａｒａｍ社のＨＰ‐ＤＳＣ機器を利用して、コイン半電池（ＣＨＣ）を４．２５Ｖまで（ＳＯＣ １００％）充電した。具体的に、コイン半電池を２５℃で０．１Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電し、定電圧で充電して充電電流が０．０５ｎＡｈになるまで充電した。その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．１Ｃ定電流で放電した。また、０．１Ｃ定電流で電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、定電圧で充電して充電電流が０．０５ｎＡｈになるまで充電した。この後、電極を分解させ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で電極洗浄した後、電極を直径５ｍｍに打ち抜いて高圧ＰＡＮに電解液２０μｌを注入し、常温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎ速度で昇温して発熱が始まる温度を測定した。
【0140】
【表3】
【0141】
前記表２及び表３の結果から分かるように、Ａｌの原子分率が小さい比較例９の場合、容量は増加するが容量維持率とＤＳＣ熱安全性が低下する問題があって、Ａｌ原子分率が大きい比較例１０の場合、容量維持率とＤＳＣ熱安全性が改善されるが、容量が大きく減少する問題があることを確認することができる。