特許 7578647 電極体、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用の活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】電極体、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用の活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20241029BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241029BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241029BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0562

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022110771

(22)【出願日】2022-07-08

(65)【公開番号】P2024008702

(43)【公開日】2024-01-19

【審査請求日】2024-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

(72)【発明者】

【氏名】山口 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】江口 達哉

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

(72)【発明者】

【氏名】浦部 晃太

(72)【発明者】

【氏名】新美 知宏

(72)【発明者】

【氏名】湯川 加代子

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１９２３４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５２、１０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体層と負極活物質層とを有するリチウムイオン電池用の負極電極体であって、
前記負極活物質層は、負極活物質として、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を含有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の質量に対して０．８５０～５．０００質量％のＡｌを含有しており、かつ
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ粒子の質量に対して０．０４０～０．２５０質量％のＡｌを含有している、
負極電極体。

【請求項2】

前記負極電極体は、前記負極活物質層の質量全体に対して１．５００質量％以上のＡｌを含有しており、かつ
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ粒子の質量に対して０．０８０質量％以上のＡｌを含有している、
請求項１に記載の負極電極体。

【請求項3】

前記負極活物質層は、リチウムイオン電池の使用電圧下において電気化学的に不活性なＡｌ含有粒子を含有している、請求項１又は２に記載の負極電極体。

【請求項4】

前記Ａｌ含有粒子は、Ｆ又はＯを含有している、請求項３に記載の負極電極体。

【請求項5】

前記Ａｌ含有粒子は、ＡｌＦ_３又はＡｌ_２Ｏ_３である、請求項３に記載の負極電極体。

【請求項6】

前記Ｓｉ粒子は、ポーラス構造を有している、請求項１又は２に記載の負極電極体。

【請求項7】

前記Ｓｉ粒子は、クラスレートII型構造を有している、請求項１又は２に記載の負極電極体。

【請求項8】

請求項７に記載の負極電極体、固体電解質層、及び正極電極体がこの順に積層されている。リチウムイオン電池。

【請求項9】

ＮａＳｉ合金と、ＡｌＦ_３とを混合して加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子、ＮａＦ、及びＡｌ含有粒子を含有している混合物を得ること、及び
前記混合物をＨＮＯ_３水溶液で洗浄し、その後、濾過及び乾燥させること、
を有している、
リチウムイオン電池用の活物質の製造方法。

【請求項10】

Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングし、その後加熱して、前記ＮａＳｉ合金を得ることを含んでいる、請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極体、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用の活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。

【0003】

Ｓｉは、理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。しかしながら、Ｓｉは、充放電時における体積変化が大きい。

【0004】

このような問題を解決する観点から、クラスレート構造を有するＳｉが注目されている。

【0005】

特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、Ｎａ_ｘＳｉ_１３６（１．９８＜ｘ＜２．５４）の組成を有する、活物質を開示している。

【0006】

また、特許文献２は、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａＳｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記ＮａＳｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記ＮａＳｉ合金におけるＮａ量を減少させる反応工程を有することを特徴とする、シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０２１－１５８００３号公報

【文献】特開２０２２－３４９９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のように、活物質としてのＳｉ粒子は、電池の高エネルギー密度化に有効である一方で、充放電時における体積変化が大きい。活物質の膨張収縮は、電池の拘束圧の変動をもたらす。電池の拘束圧の変動を低減するための手段として、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することが考えられる。

【0009】

本開示は、充放電時における電池の拘束圧の変動を抑制することができる電極体を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
負極集電体層と負極活物質層とを有するリチウムイオン電池用の負極電極体であって、
前記負極活物質層は、負極活物質として、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を含有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の質量に対して０．８５０～５．０００質量％のＡｌを含有しており、かつ
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ粒子の質量に対して０．０４０～０．２５０質量％のＡｌを含有している、
負極電極体。
《態様２》
前記負極電極体は、前記負極活物質層の質量全体に対して１．５００質量％以上のＡｌを含有しており、かつ
前記Ｓｉ粒子は、前記Ｓｉ粒子の質量に対して０．０８０質量％以上のＡｌを含有している、
態様１に記載の負極電極体。
《態様３》
前記負極活物質層は、リチウムイオン電池の使用電圧下において電気化学的に不活性なＡｌ含有粒子を含有している、態様１又は２に記載の負極電極体。
《態様４》
前記Ａｌ含有粒子は、Ｆ又はＯを含有している、態様３に記載の負極電極体。
《態様５》
前記Ａｌ含有粒子は、ＡｌＦ_３又はＡｌ_２Ｏ_３である、態様４に記載の負極電極体。
《態様６》
前記Ｓｉ粒子は、ポーラス構造を有している、態様１～５のいずれか一つに記載の負極電極体。
《態様７》
前記Ｓｉ粒子は、クラスレートＩＩ型構造を有している、態様１～６のいずれか一つに記載の負極電極体。
《態様８》
態様１～７のいずれか一つに記載の負極電極体、固体電解質層、及び正極電極体がこの順に積層されている。リチウムイオン電池。
《態様９》
ＮａＳｉ合金と、ＡｌＦ_３とを混合して加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子、ＮａＦ、及びＡｌ含有粒子を含有している混合物を得ること、及び
前記混合物をＨＮＯ_３水溶液で洗浄し、その後、濾過及び乾燥させること、
を有している、
リチウムイオン電池用の活物質の製造方法。
《態様１０》
Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングし、その後加熱して、前記ＮａＳｉ合金を得ることを含んでいる、態様９に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、主に、充放電時における電池の拘束圧の変動を抑制することができる電極体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の一つの実施形態に従うリチウムイオン電池１の模式図である。

【図2】実施例２の負極活物質層をＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際の電子像である。

【図3】実施例２の負極活物質層をＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際の電子像である。

【図4】実施例２の負極活物質層をＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際の電子像である。

【図5】実施例２の負極活物質層をＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際の電子像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0014】

《負極電極体》
本開示の負極電極体は、負極集電体と負極活物質層を少なくとも有する。該負極集電体と該負極活物質層の間に他の層が介在していてもよい。また、本開示の負極活物質層は少なくとも、活物質としてクラスレート型構造を有するＳｉ粒子を含有する。該負極活物質層は、負極活物質としてクラスレート型構造を有しないＳｉ粒子等、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子以外を更に含有していても良く、固体電解質や導電助剤等を含有していても良い。負極電極体は、負極電極体の質量全体に対して０．８５０～５．０００質量％のＡｌを含有しており、かつ、Ｓｉ粒子は、Ｓｉ粒子の質量全体に対して０．０４０～０．２５０質量％のＡｌを含有している。

【0015】

クラスレート型構造を有するＳｉ粒子が、当該Ｓｉ粒子の質量全体に対して０．０４０～０．２５０質量％のＡｌを含有していると、Ｓｉ粒子の結晶構造の骨格サイズが大きくなると考えられ、電池の充電時にリチウムがクラスレート型構造におけるカゴ構造部分に導入されることによるＳｉ粒子自体の膨張収縮が抑制されると考えられる。

【0016】

クラスレート型構造を有するＳｉ粒子は、当該Ｓｉ粒子の質量全体に対して０．０４０質量％以上、０．０６０質量％以上、０．０８０質量％以上、又は０．１００質量％以上のＡｌを含有していてよく、０．２５０質量％以下、０．２４０質量％以下、０．２００質量％以下、又は０．１８０質量％以下のＡｌを含有していてよい。

【0017】

Ｓｉ粒子が含有するＡｌの量が０．０４質量％以上であると、拘束圧の低減の効果が十分に得られる。他方、Ｓｉ粒子が含有するＡｌの量が０．２５０質量％以下であると、Ａｌ含有によるＳｉ粒子の質量全体に対するクラスレート型構造のＳｉ部分の低下割合が十分に小さく、電池の質量当たりのエネルギー効率への影響が十分に小さい。

【0018】

拘束圧の低減の観点から、Ｓｉ粒子が含有するＡｌの量は、Ｓｉ粒子全体に対して０．０８０質量％以上であることが特に好ましい。

【0019】

本開示の負極電極体において、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子が、当該Ｓｉ粒子の質量全体に対して０．０４０～０．２５０質量％のＡｌを含有し、負極活物質層が該負極活物質層の質量全体に対して０．８５０～５．０００質量％のＡｌを含有している場合、ＡｌはＳｉ粒子中に含有される以外にも、負極活物質層のうち負極活物質としてのＳｉ粒子以外の部分にも所定量存在することとなる。

【0020】

Ｓｉ粒子以外で負極活物質中に存在するＡｌとしては、例えばＡｌ含有粒子や金属Ａｌ等が考えられ、これらは、負極電極体及び／又は電池の製造時におけるプレスや電池の充放電に伴う拘束圧の変動等による活物質としてのＳｉ粒子の破壊／粉砕等を抑制する、ブリッジとして機能している可能性が有る。

【0021】

負極活物質層は、負極活物質層の質量全体に対して０．８５０質量％以上、１．０００質量％以上、１．５０質量％以上、又は２．０００質量％以上のＡｌを含有していてよく、５．０００質量％以下、４．８００質量％以下、３．５００質量％以下、又は２．５００質量％以下のＡｌを含有していてよい。

【0022】

負極活物質層が含有するＡｌの量が０．８５０質量％以上であると、拘束圧の低減の効果が特に大きい。他方、負極活物質層が含有するＡｌの量が５．０００質量％以下であると、負極活物質層の質量全体に対するＳｉ粒子の量が増加し、電池の質量当たりのエネルギー効率が増加する。

【0023】

拘束圧の低減の観点から、負極活物質層が含有するＡｌの量は、負極活物質層の質量全体に対して１．５００質量％以上であることが特に好ましい。

【0024】

原理によって限定するものではないが、上記のように、本開示の負極電極体を用いて構成されたリチウムイオン電池、特に正極電極体、固体電解質層、及び本開示の負極電極体がこの順に積層された構成を有するリチウムイオン固体電池は、Ｓｉ粒子自体の膨張収縮が抑制され、かつリチウムイオン電池の製造時又はリチウムイオン電池の充放電時におけるＳｉ粒子の破壊／粉砕等が抑制されるため、充放電に伴う電池の拘束圧の変動が低減されると考えられる。

【0025】

なお、負極活物質層の質量全体に対するＡｌの量（質量％）及びＳｉ粒子の質量全体に対するＡｌの量（質量％）は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、ＩＣＰ、ＧＤＯＥＳ、又はＸＲＦ等、従来公知の手法で測定可能である。

【0026】

〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン、樹脂集電体等であってよいが、これらに限定されない。

【0027】

負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

【0028】

〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質として、Ｓｉ粒子を含有している。負極活物質層は、Ｓｉ粒子以外に、Ａｌを含有する成分を更に含有している。また、負極活物質層は、随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有していることができる。

【0029】

なお、負極活物質層が固体電解質を含有している場合、負極活物質層中におけるＳｉ粒子と固体電解質との質量比（Ｓｉ粒子の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。

【0030】

（Ｓｉ粒子）
Ｓｉ粒子は、クラスレート型構造を有している。

【0031】

クラスレート型構造は、クラスレートＩＩ型構造であってよい。クラスレートＩＩ型構造を有するＳｉは、クラスレートＩ型構造に比べてその内部のカゴ構造に多くリチウムを吸蔵することができ、充放電時における膨張収縮の程度が、低い傾向にあるためである。

【0032】

Ｓｉ粒子は、クラスレートＩ型部分及びクラスレートＩＩ型部分の両方を有していてよい。

【0033】

クラスレートＩＩ型構造部分のＳｉ粒子全体に対する質量比は、５０．００～９９．０５質量％であってよい。クラスレートＩＩ型構造部分のＳｉ粒子全体に対する質量比は、５０．００質量％以上、６０．００質量％以上、７０．００質量％以上、又は８０．００質量％以上であってよく、９９．０５質量％以下、９８．００質量％以下、９５．００質量％以下、又は９０．００質量％以下であってよい。

【0034】

また、Ｓｉ粒子は、ポーラス構造を有していることがより好ましい。

【0035】

ポーラス構造の有無は、例えば走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等の画像から確認してよい。

【0036】

また、ポーラス構造は、複数の細孔を有している構造、より具体的にはナノポーラス構造、メソポーラス構造、又はマクロポーラス構造であってよい。ナノポーラス構造は、例えば０．５～２．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。メソポーラス構造は、例えば２．０～５０．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。マクロポーラス構造は、例えば５０．０～１０００．０ｎｍの細孔分布を有する多孔質の構造である。なお、Ｓｉ粒子の細孔分布は、例えばＮ_２ガス吸着法等により測定できる。

【0037】

Ｓｉ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0038】

（Ａｌを含有する成分）
Ａｌを含有する成分は、例えばＡｌ含有粒子及び／又は金属Ａｌであってよい。

【0039】

Ａｌを含有する成分がＡｌ含有粒子である場合、該成分は、リチウムイオン電池の使用電圧下において電気化学的に不活性なＡｌ含有粒子であってよい。このようなＡｌ含有粒子としては、例えばＡｌ以外にＦ及び／又はＯを更に含有する粒子、より具体的にはＡｌＦ_３又はＡｌ_２Ｏ_３を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0040】

Ａｌを含有する成分がＡｌ含有粒子である場合、Ａｌ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ａｌ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0041】

（固体電解質）
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

【0042】

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0044】

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0045】

硫化物固体電解質及び酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

【0046】

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0047】

（導電助剤）
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

【0048】

（バインダ）
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

【0049】

《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、負極電極体としての本開示の電極体、固体電解質層、及び正極電極体層をこの順に有していることができる。

【0050】

図１は、本開示の第１の実施形態に従うリチウムイオン電池１の模式図である。

【0051】

図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従うリチウムイオン電池１は、本開示の負極電極体１０、電解質層としての固体電解質層２０、及び正極電極体３０をこの順に有している。ここで、負極電極体１０は、負極集電体層１２及び負極活物質層１１から構成されている。ここで、負極集電体層１２と負極活物質層１１とは、負極活物質層１１が固体電解質層２０と接するようにして互いに積層されている。同様に、正極電極体３０は、負極集電体層１２及び負極活物質層１１から構成されている。ここで、正極集電体層３２と正極活物質層３１とは、正極活物質層３１が固体電解質層２０と接するようにして互いに積層されている。

【0052】

本開示のリチウムイオン電池は、積層方向、すなわち本開示の負極電極体、電解質層、及び正極電極体層が積層されている方向の両側から拘束部材によって拘束されていることができる。拘束部材は、例えばエンドプレート等、リチウムイオン電池において一般的に使用されている拘束部材を採用することができる。

【0053】

〈負極電極体〉
本開示のリチウムイオン電池は、本開示の負極電極体を有している。

【0054】

負極電極体が有する負極活物質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍである。負極活物質層の厚さは、１～１００μｍであることが特に好ましく、３０～１００μｍであることが更に好ましい。

【0055】

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。固体電解質及びバインダは、上記の「〈負極活物質層〉」における固体電解質及びバインダに関する記載を参照することができる。

【0056】

なお、固体電解質層は、例えばポリプロピレン等の樹脂のシートに、リチウムイオン伝導性を有する電解液が含浸している層であってもよい。

【0057】

電解液は支持塩及び溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。

【0058】

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍである。固体電解質層の厚さは、０．１～３００μｍであることが好ましく、更には０．１～１００μｍであることが特に好ましい。

【0059】

〈正極電極体〉
本開示の正極電極体は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも有する。該正極集電体と該正極活物質層の間に他の層が介在していてもよい。正極電極体が有する正極活物質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍである。正極活物質層の厚さは、１～１００μｍであることが特に好ましく、３０～１００μｍであることが更に好ましい。

【0060】

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、上記の「〈負極集電体層〉」において記載した材料及び形状のものを用いてよい。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。

【0061】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有している層である。

【0062】

なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。

【0063】

正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

【0064】

正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ_３の他、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0065】

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0066】

固体電解質、導電助剤、及びバインダは、上記の「〈電極活物質層〉」に関する記載を参照することができる。

【0067】

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0068】

《リチウムイオン電池用の活物質の製造方法》
本開示の製造方法は、リチウムイオン電池用の活物質を製造する方法である。本開示の製造方法は、ＮａＳｉ合金と、ＡｌＦ_３とを混合して加熱することによって、クラスレート型構造を有するＳｉ粒子、ＮａＦ、及びＡｌ含有粒子を含有している混合物を得ること、及び混合物をＨＮＯ_３水溶液で洗浄し、その後、濾過及び乾燥させること、
を有している。

【0069】

ＮａＳｉ合金粉末と、ＡｌＦ_３とを混合して所定の温度と時間で加熱すると、ＡｌＦ_３がＮａトラップ剤として機能し、ＮａＳｉ合金からＮａが脱離して、クラスレート型構造、特にクラスレートＩＩ型構造を有するＳｉ粒子が生成する。

【0070】

クラスレート型構造を有するＳｉ粒子を得るための加熱は、加熱温度２５０～５００℃、加熱時間３０～２００時間、並びにＳｉ及びＮａに対して不活性な雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下、より具体的にはＡｒ雰囲気下で行ってよい。

【0071】

加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。

【0072】

加熱時間は、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、又は１００時間以上であってよく、２００時間以下、１８０時間以下、１６０時間以下、又は１００時間以下であってよい。

【0073】

ＡｌＦ_３の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０～５００μｍであってよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0074】

ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３との混合比率は、モル比（ＮａＳｉ合金：ＡｌＦ_３）で１：０．１００～１：０．５００であってよい。このモル比（ＮａＳｉ合金：ＡｌＦ_３）は、１：０．１５０～１：０．４００であってよく、１：０．２００～１：０．３４００であってよい。

【0075】

本開示の製造方法において、ＮａＳｉ合金粉末は、Ｓｉ粉末とＮａＨ粉末とをメカニカルミリングして、その後加熱して得てよい。加熱は、例えば加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間、並びにＳｉ及びＮａに対して不活性な雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下、より具体的にはＡｒ雰囲気下で行ってよい。

【0076】

加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。

【0077】

加熱時間は、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、又は１００時間以上であってよく、２００時間以下、１８０時間以下、１６０時間以下、又は１００時間以下であってよい。

【0078】

Ｓｉ粉末は、一次粒子がポーラス構造を有していることができる。

【0079】

一次粒子がポーラス構造を有しているＳｉ粉末は、例えばＳｉ粉末原料とＬｉとを、Ｓｉ及びＬｉに対して不活性な雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下、より具体的にはＡｒ雰囲気下で混合してＬｉＳｉ合金化合物を得、これを例えばエタノールと反応させることによって脱Ｌｉすることによって得ることができる。

【実施例】

【0080】

《実施例１～５及び比較例１》
〈実施例１〉
（Ｓｉ粒子の合成）
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末）を準備した。このＳｉ源とＬｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．７５のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を有する、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。

【0081】

得られたＳｉ粉末とＮａ源としてのＮａＨを用いて、ＮａＳｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Ｎａ源とＳｉ源とをモル比で１．０５：１．００となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａＳｉ合金を得た。

【0082】

得られたＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３とをモル比で１．０００：０．２００となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、２９０℃、１２０時間の条件で加熱し反応させた。

【0083】

この反応生成物を、ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏとを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて洗浄し、その後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、Ｓｉ粒子及びＡｌ含有粒子等を含有する粉末を得た。

【0084】

得られたＳｉ粒子の結晶構造を、Ｘ線結晶回折で測定したところ、クラスレートＩＩ型構造を有していた。

【0085】

（負極電極体の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、合成したＳｉ粒子及びＡｌ含有粒子を含有する粉末、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、負極合材スラリーを得た。

【0086】

負極合材を、アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで、負極電極体を得た。

【0087】

（固体電解質層の形成）
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ_２ＳＰ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。

【0088】

固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって固体電解質層を形成した。

【0089】

固体電解質層は、３つ作製した。

【0090】

（正極電極体の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、硫化物固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。

【0091】

次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌し、振とう器で３分間振とうして、正極合材スラリーを得た。

【0092】

正極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって、正極電極体を形成した。

【0093】

（電池の組立て）
上記の正極電極体、及び一つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。

【0094】

上記の負極電極体、及び二つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。

【0095】

更に、正極積層体及び負極積層体の固体電解質層表面から、剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。次いで、３つ目の固体電解質層から剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。

【0096】

正極積層体及び負極積層体の固体電解質層側それぞれと３つ目の固体電解質層とが対向するようにして、これらを互いに積層し、この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ及び２５℃で、１０秒にわたって仮プレスし、最後にこの積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。

【0097】

〈実施例２〉
ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３との加熱条件を、３１０℃かつ６０時間としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のＳｉ粒子を得た。このＳｉ粒子を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

【0098】

〈実施例３〉
ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３とのモル比を１．０００：０．２１０としたことを除いて実施例２と同様にして、実施例３のＳｉ粒子を得た。このＳｉ粒子を用いて、実施例２と同様にして全固体電池を得た。

【0099】

〈実施例４〉
ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３とのモル比を１．０００：０．３３６とし、かつ金属製の篩（メッシュサイズ２０μｍ）を用いて微粒子を除去したＡｌＦ_３を用いたことを除いて実施例２と同様にして、実施例４のＳｉ粒子を得た。このＳｉ粒子を用いて、実施例２と同様にして全固体電池を得た。

【0100】

〈実施例５〉
ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３とのモル比を１．０００：０．３３６としたことを除いて実施例２と同様にして、実施例５のＳｉ粒子を得た。このＳｉ粒子を用いて、実施例２と同様にして全固体電池を得た。

【0101】

〈比較例１〉
Ｓｉ源としてＳｉ粒子を用い、Ｎａ源としてＮａ粒子を用い、Ｓｉ粒子およびＮａ粒子をモル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱して、ＮａＳｉ合金を得た。得られたＮａＳｉ合金を用い、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃の条件で加熱することでＮａを除去し、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１．７のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙が形成されたＳｉ粒子を得た。

【0102】

得られたＳｉ粒子を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

【0103】

〈Ａｌ含有量の測定〉
各例の全固体電池の製造の際に形成したのと同様の負極活物質層中のＡｌ量（質量％）をＳＥＭ－ＥＤＸでＳｉ粒子中のＡｌ量（質量％）をＴＥＭ－ＥＤＸで測定した。

【0104】

〈拘束圧力変動の測定〉
各例の全固体電池を、拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧変動量を測定した。なお、拘束圧変動量は、拘束圧の最高値と最低値の差である。

【0105】

〈結果〉
各例の全固体電池に用いたＳｉ粒子の製造条件、Ｓｉ粒子中のＡｌ含有量（質量％）及び負極活物質層中のＡｌ含有量（質量％）、並びに充放電時の拘束圧の変動量を、表１に示した。また、実施例２の負極活物質層をＳＥＭ－ＥＤＸで測定した際の電子像を図２～５に示した。なお、表１における「ＡｌＦ_３の分級」は、金属製の篩を用いた分級の有無及び金属製の篩のメッシュサイズを示している。また、拘束圧の変動量は、比較例１における値を１００とした相対値である。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示すように、Ｓｉ粒子中のＡｌ含有量が０．０４３質量％であり、負極活物質層中のＡｌ含有量が０．８５０質量％であった実施例１の全固体電池は、比較例１の全固体電池よりも充放電時における拘束圧の変動が低減された。具体的には、比較例１における拘束圧変動に対して８４％の拘束圧変動であった。

【0108】

同様に、実施例２～５の全固体電池も、比較例１の全固体電池よりも充放電時における拘束圧の変動が低減された。

【0109】

なお、比較例１におけるＳｉ粒子中のＡｌ含有量及び負極活物質層中のＡｌ含有量は、Ｓｉ粉末等の原料に含有されていた不純物としてのＡｌの量であると考えられる。

【0110】

図２は、負極活物質層のＳＥＭ画像である。図３はＯの分布を、図４はＡｌの分布を、図５はＦの分布を示す。図２～５に示すように、負極活物質層中のＡｌ元素は、（１）のようにＯ元素と同じ位置で検出されたり、（２）のようにＦ元素と同じ位置で検出されたりしている。つまり、実施例２の負極活物質層には、ＡｌとＯを含む粒子、ＡｌとＦを含む粒子を含んでいるといえる。また、Ａｌ元素とＯ元素を含む物質として安定な物質はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ａｌ元素とＦ元素を含む物質として安定な物質はＡｌＦ_３であることから、実施例２の負極活物質層にはＡｌ_２Ｏ_３及びＡｌＦ_３が含まれるものと考えられる。

【符号の説明】

【0111】

１ リチウムイオン電池
１０ 負極電極体
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体層
２０ 固体電解質層
３０ 正極電極体
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】