特許 7578649 負極活物質、負極活物質層、及びリチウムイオン電池、並びに負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】負極活物質、負極活物質層、及びリチウムイオン電池、並びに負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241029BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241029BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241029BHJP

   C22C 24/00 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/134

H01M10/052

H01M10/0562

C22C24/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022114226

(22)【出願日】2022-07-15

(65)【公開番号】P2024011899

(43)【公開日】2024-01-25

【審査請求日】2024-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

(72)【発明者】

【氏名】山崎 久嗣

(72)【発明者】

【氏名】菊池 夏希

(72)【発明者】

【氏名】山口 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】江口 達哉

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

(72)【発明者】

【氏名】浦部 晃太

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０３４９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２８０６０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３８０７２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０６６４１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｃ２２Ｃ２４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有している、クラスレート型Ｓｉ粒子である、負極活物質。

【請求項2】

Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有している、クラスレート型Ｓｉ粒子であり、
前記クラスレート型Ｓｉ粒子全体に対する前記金属の含有率は、０．０２～１．６０質量％である、
負極活物質。

【請求項3】

前記金属は、前記クラスレート型Ｓｉ粒子に侵入型ドープしている、請求項１又は２記載の負極活物質。

【請求項4】

前記クラスレート型Ｓｉ粒子は、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有している、請求項１又は２に記載の負極活物質。

【請求項5】

リチウムイオン電池用である、請求項１又は２に記載の負極活物質。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の負極活物質を含有している、負極活物質層。

【請求項7】

負極集電体層、請求項６に記載の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している、リチウムイオン電池。

【請求項8】

ＮａＳｉ合金粉末、Ｎａトラップ剤、並びにＭｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属との混合物を提供すること、及び
前記混合物を加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱すること、
を有している、
負極活物質の製造方法。

【請求項9】

Ｓｉ源、ＮａＨ源、及び前記金属をメカニカルミリングして、加熱することによって、前記ＮａＳｉ合金粉末と前記金属との混合物を得ることを有している、請求項８に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極活物質、負極活物質層、及びリチウムイオン電池、並びに負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。

【0003】

特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、Ｎａ_ｘＳｉ_１３６（１．９８＜ｘ＜２．５４）の組成を有する、活物質を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２１－１５８００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

活物質としてのＳｉ粒子は、電池の高エネルギー密度化に有効である一方で、充放電時における体積変化が大きい。

【0006】

特許文献１に記載されるクラスレート型構造を有するＳｉ粒子は、充放電時における体積変化の低減に有利である。

【0007】

しかしながら、依然として、充放電時におけるＳｉ粒子の体積変化を低減させることが求められている。

【0008】

本開示は、充放電時の体積変化を低減した負極活物質を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有している、クラスレート型Ｓｉ粒子である、負極活物質。
《態様２》
前記クラスレート型Ｓｉ粒子全体に対する前記金属の含有率は、０．０１～１．６０質量％である、態様１に記載の負極活物質。
《態様３》
前記金属は、前記クラスレート型Ｓｉ粒子に侵入型ドープしている、態様１又は２に記載の負極活物質。
《態様４》
前記クラスレート型Ｓｉ粒子は、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有している、態様１～３のいずれか一つに記載の負極活物質。
《態様５》
リチウムイオン電池用である、態様１～４のいずれか一つに記載の負極活物質。
《態様６》
態様１～５のいずれか一つに記載の負極活物質を含有している、負極活物質層。
《態様７》
負極集電体層、態様６に記載の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している、リチウムイオン電池。
《態様８》
ＮａＳｉ合金粉末、Ｎａトラップ剤、並びにＭｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属との混合物を提供すること、及び
前記混合物を加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱すること、
を有している、
負極活物質の製造方法。
《態様９》
Ｓｉ源、ＮａＨ源、及び前記金属をメカニカルミリングして、加熱することによって、前記ＮａＳｉ合金粉末と前記金属との混合物を得ることを有している、態様８に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、主に、充放電時の体積変化を低減した負極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一つの実施形態に従うリチウムイオン電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0013】

《負極活物質》
本開示の負極活物質は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有している、クラスレート型Ｓｉ粒子である。

【0014】

本開示の負極活物質は、リチウムイオン電池用であることが好ましく、以下、リチウムイオン電池用であることを前提に説明するが、キャリアイオンがリチウムイオンとは異なる他の種類の電池に適用することを妨げるものではない。

【0015】

原理によって限定するものではないが、本開示の負極活物質粒子の、電池の充放電時における体積変化が低減される原理は以下のとおりと考えられる。

【0016】

Ｓｉ系の負極活物質、例えばリチウムイオン電池に用いられるＳｉ系の負極活物質は、充放電時における膨張収縮が大きいことが知られている。そのようなＳｉ系の負極活物質の充放電時の膨張収縮を低減した活物質として、クラスレート型Ｓｉ粒子が挙げられる。

【0017】

本開示の負極活物質は、クラスレート型Ｓｉ粒子の内部にＭｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有していることにより、クラスレート型Ｓｉ粒子の内部における導電性が向上している。したがって、本開示の負極活物質は、電池の充放電時において粒子内部でのリチウムとの反応、すなわちリチウムの吸収及び放出の偏りが低減される。これにより、本開示の負極活物質は、電池の充放電時における体積変化が低減される。

【0018】

クラスレート型Ｓｉ粒子全体に対する、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属の含有率は、０．０１～１．６０質量％であることが好ましい。

【0019】

金属の含有量が０．０１質量％以上であると、クラスレート型Ｓｉ粒子の内部における導電性を向上させることができる。他方、金属の含有量が１．６０質量％以下であると、クラスレート型Ｓｉ粒子の結晶構造、特にクラスレート型構造が維持されやすいため、クラスレート型Ｓｉ粒子内に金属が導入されることによるクラスレート型Ｓｉ粒子がリチウムを吸蔵できる量への影響が少ない。

【0020】

クラスレート型Ｓｉ粒子中における金属の含有量は、０．０１質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．１７質量％以上であってよく、１．６０質量％以下、１．００質量％以下、０．５０質量％以下、又は０．２０質量％以下であってよい。

【0021】

金属は、クラスレート型Ｓｉ粒子に侵入型ドープしていること、すなわち金属がクラスレート型Ｓｉ粒子の結晶格子を置換するのではなく、結晶格子内に侵入する態様でドープしていることが好ましい。このような態様によって金属がドープしている場合、クラスレート型Ｓｉ粒子の結晶構造が維持されやすい。

【0022】

また、クラスレート型Ｓｉ粒子は、少なくとも部分的にクラスレートＩＩ型構造を有していることが好ましい。クラスレートＩＩ型構造は、その内部のカゴ構造に多くのリチウムを吸蔵することができるため、充放電時における膨張収縮の程度が低い傾向にある。

【0023】

クラスレート型Ｓｉ粒子は、例えばクラスレートＩ型構造を有する部分とクラスレートＩＩ型構造を有する部分の両方を有していてよい。

【0024】

クラスレート型Ｓｉ粒子の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。クラスレート型Ｓｉ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、クラスレート型Ｓｉ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0025】

《負極活物質層》
本開示の負極活物質層は、本開示の負極活物質を含有している。本開示の負極活物質層は、随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを更に含有していることができる。

【0026】

〈固体電解質〉
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

【0027】

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0029】

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

硫化物固体電解質及び酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

【0031】

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0032】

〈導電助剤〉
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

【0033】

〈バインダ〉
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

【0034】

《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、負極集電体層、本開示の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している。本開示のリチウムイオン電池は、二次電池であってよい。

【0035】

図１は、本開示の一つの実施形態に従うリチウムイオン電池１である。

【0036】

本開示のリチウムイオン電池１は、負極集電体層１１、本開示の負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、及び正極集電体層１５をこの順に有している。

【0037】

〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン、又は樹脂集電体等であってよいが、これらに限定されない。

【0038】

負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

【0039】

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質及び随意にバインダ等を含有している層である。

【0040】

固体電解質及びバインダについては、それぞれ上記の「《負極活物質層》」の「〈固体電解質〉」及び「〈バインダ〉」の記載を参照することができる。

【0041】

〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有している層である。

【0042】

なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。

【0043】

正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

【0044】

正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ_３の他、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0045】

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0046】

固体電解質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ上記の「《負極活物質層》」の「〈固体電解質〉」、「〈導電助剤〉」及び、「〈バインダ〉」の記載を参照することができる。

【0047】

〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、上記の「〈負極集電体層〉」において記載した材料及び形状のものを用いてよい。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。

【0048】

《負極活物質の製造方法》
本開示の製造方法は、ＮａＳｉ合金粉末、Ｎａトラップ剤、及びＭｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つの金属との混合物を提供すること、及び混合物を加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２００時間で加熱すること、を有している、負極活物質の製造方法である。

【0049】

ＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して所定の温度と時間で加熱することにより、ＮａＳｉ合金からＮａが脱離して、クラスレート型構造、特にクラスレートＩＩ型構造を有するクラスレート型Ｓｉ粒子が生成する。

【0050】

本開示の製造方法は、クラスレート型Ｓｉ粒子の製造過程において、原料にＭｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属を添加することで、製造されるクラスレート型Ｓｉ粒子の、粒子内部における導電性を向上させることができる。

【0051】

Ｎａトラップ剤は、ＮａＳｉ合金と反応してＮａＳｉ合金からＮａを受け取るものに限定されず、ＮａＳｉ合金から脱離したＮａ、具体的には蒸気になったＮａと反応しても良い。

【0052】

Ｎａトラップ剤としては、具体的にはＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、又はＡｌＦ_３等の粒子を挙げることができる。Ｎａトラップ剤としては、ＡｌＦ_３粒子が特に好ましい。

【0053】

加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。

【0054】

加熱時間は、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、又は１００時間以上であってよく、２００時間以下、１８０時間以下、１６０時間以下、又は１００時間以下であってよい。

【0055】

本開示の製造方法において、予めＮａＳｉ合金粉末の製造時に、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一つの金属を添加してもよい。

【0056】

すなわち、Ｓｉ源、ＮａＨ源、及び金属をメカニカルミリングして、加熱することによって、ＮａＳｉ合金粉末と金属との混合物を得てもよい。

【0057】

Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの金属は、金属粒子を別に準備して原料に混合してもよいし、クラスレート型Ｓｉ粒子製造過程で行うメカニカルミリングに用いるカッターミルのカッターに由来するものであってもよい。金属をカッターミルのカッターに由来させる場合には、ＮａＳｉ合金粉末の製造時、例えばＮａ源とＳｉ源とを混合する際にカッターミルを用いることが好ましい。ＮａＳｉ合金粉末製造時にカッターミルを用いた場合には、製造されるＮａＳｉ合金粉末に新生面が露出したり、ＮａＳｉ合金粉末の比表面積が大きくなったりしやすい。そのため、ＮａＳｉ合金粉末製造工程の後に行うクラスレート型Ｓｉ粒子製造過程でカッターミルを用いる場合にも、カッターミル由来の金属が更にＮａＳｉ合金粉末に混入されやすくなる。

【実施例】

【0058】

《実施例１～４及び比較例１》
〈活物質の調製〉
（比較例１）
Ｓｉ源としてＳｉ粒子を用い、Ｎａ源としてＮａ粒子を用い、Ｓｉ粒子およびＮａ粒子をモル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、ＮａＳｉ合金を得た。得られたＮａＳｉ合金を、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃の条件で加熱することでＮａを除去し、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する中間体を得た。

【0059】

得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１．７のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。

【0060】

（実施例１）
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末）を準備した。このＳｉ源とＬｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．７５のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成したＳｉを得た。このＳｉ源を用い、Ｎａ源としてＮａＨを用いて、ＮａＳｉ合金を製造した。

【0061】

なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Ｎａ源とＳｉ源とをモル比で１．０５：１となるように秤量し、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製のカッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａＳｉ合金を得た。

【0062】

得られたＮａＳｉ合金を用い、さらに、Ｎａトラップ剤としてＡｌＦ_３を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。

【0063】

具体的には、ＮａＳｉ合金とＡｌＦ_３とをモル比で１：０．２０となるように秤量し、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製のカッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料を反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間１２０時間の条件で加熱し反応させた。

【0064】

得られた反応生成物は、目的とする活物質と、副生物としてのＮａＦ及びＡｌを含むと考えられる。

【0065】

この反応生成物を、ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏとを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の活物質を得た。

【0066】

（実施例２）
固相法によるシリコンクラスレート生成工程における加熱の条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２９０℃、加熱時間１００時間としたことを除いて実施例１と同様の手法により、実施例２の活物質を得た。

【0067】

（実施例３）
固相法によるシリコンクラスレート生成工程における加熱の条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度３１０℃、加熱時間６０時間としたことを除いて実施例１と同様の手法により、活物質を含む反応生成物を得た。

【0068】

得られた反応生成物をＺｎＣｌ_２と混合し、更にＡｒ雰囲気下で３１０℃、加熱時間６０時間で加熱した。なお、ＳｉとＺｎＣｌ_２の比率は、質量比率で４：３であった。

【0069】

その後、ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、実施例３の活物質を得た。

【0070】

（実施例４）
固相法によるシリコンクラスレート生成工程における加熱の条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２９０℃、加熱時間１６０時間とし、かつＳｉとＺｎＣｌ_２の混合比率を４：４にしたことを除いて実施例３と同様にして、実施例４の活物質を得た。

【0071】

〈エネルギー分散型Ｘ線分光法〉
各例の活物質について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により結晶子を測定した。各例の活物質は、いずれもクラスレートＩＩ型の結晶構造を有していた。

【0072】

また、各例の活物質における、金属の含有量（質量％）を測定した。測定結果を表１に示す。

【0073】

〈リチウムイオン電池の作成〉
各例の活物質を用いて、以下のようにして各例のリチウムイオン電池を作製した。

【0074】

（負極電極体の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、合成した活物質、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、負極合材スラリーを得た。

【0075】

負極合材を、アプリケーターを使用してブレード法にてＣｕ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで、負極電極体を得た。

【0076】

（固体電解質層の形成）
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ_２ＳＰ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。

【0077】

固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって固体電解質層を形成した。

【0078】

固体電解質層は、３つ作製した。

【0079】

（正極電極体の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、硫化物固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。

【0080】

次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌し、振とう器で３分間振とうして、正極合材スラリーを得た。

【0081】

正極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にてＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって、正極電極体を形成した。

【0082】

（電池の組立て）
上記の正極電極体、及び一つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。

【0083】

上記の負極電極体、及び二つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。

【0084】

更に、正極積層体及び負極積層体の固体電解質層表面から、剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。次いで、３つ目の固体電解質層から剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。

【0085】

正極積層体及び負極積層体の固体電解質層側それぞれと３つ目の固体電解質層とが対向するようにして、これらを互いに積層し、この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ及び２５℃で、１０秒にわたって仮プレスし、最後にこの積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。

【0086】

〈リチウムイオン電池の充放電〉
各例の全固体電池を、拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧変動量を測定した。なお、拘束圧変動量は、拘束圧の最高値と最低値の差である。

【0087】

各例の全固体電池の拘束圧の変動量に基づいて、体積膨張率を算出した。具体的には、拘束圧の変動量が活物質の膨張量に比例しているとみなし、比較例１における活物質の膨張率を１００．００とした相対値で、実施例１～４の活物質の膨張率を算出した。

【0088】

各例の膨張率を表１に示す。

【0089】

〈結果〉
表１は、各例の活物質中の金属の量（質量％）及び粒子の膨張率を示す。

【0090】

【表1】

【0091】

金属の含有量が０．１９～１．５８質量％であった実施例１～４の活物質は、金属の含有量が０．０１質量％であった比較例１の活物質と比較して、リチウムイオン電池の充放電時における膨張率が有意に低かった。具体的には、実施例１～４の活物質は、膨張率がそれぞれ順に２７．５％、２５．０％、１８．７５％、及び３０．０％であった。なお、実施例１～４において有意に混入している金属は、クラスレートＳｉ製造工程で用いたステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製のカッターミルに由来すると考えられる。特に、ＮａＳｉ合金製造時にカッターミルを用いたことが、実施例１～４における程度まで金属を混入させることができた要因と考えられる。

【0092】

《実施例５～１４》
ＶＡＳＰ ｖｅｒ．５．４．１を用いてＩＩ型クラスレート構造を有するクラスレート型Ｓｉ粒子のモデル作製を実施し、モデル中のＳｉ原子からランダムに選択された原子を対象に、異なる元素と置換した構造を作成した。

【0093】

その後、同ソフトウェアを用いて擬ポテンシャルＰＢＥｓｏｌを用いて構造最適化を行い、最も安定化した構造を用いて、膨張収縮率を算出した。

【0094】

実施例５～１４においてＳｉ原子を置換した元素の種類及び膨張収縮率は、表２に示すとおりである。

【0095】

【表2】

【0096】

表２に示すように、Ｚｒ、Ａｇ、Ｂ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、及びＶでＳｉ原子の一部を置換したクラスレート型Ｓｉ粒子においても、膨張収縮率が低減されることが予測される。

【符号の説明】

【0097】

１ リチウムイオン電池
１１ 負極集電体層
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体層

【図1】