特許 7578652 ホスフィン検知体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】ホスフィン検知体

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20241029BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 N

G01N31/22 121A

G01N31/22 122

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022126202

(22)【出願日】2022-08-08

(65)【公開番号】P2024022833

(43)【公開日】2024-02-21

【審査請求日】2023-12-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】加納 正挙

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 亜矢子

(72)【発明者】

【氏名】秋山 三帆

(72)【発明者】

【氏名】井本 貴之

【審査官】三木 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１１０６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２２９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１１７９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２９６２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１９０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１５２４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公平０６－０６４０４５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開昭６２－０４７５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５００５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６２１７８２７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３１／００

Ｇ０１Ｎ ３１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、
前記支持体の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とが混合されたホスフィン検知部と、
を備え、
前記複数のセルロース繊維の平均長さは０．９ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、
前記複数のセルロース繊維の平均繊維径は１５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記ホスフィン検知部は実質的にバインダを含まない、ホスフィン検知体。

【請求項2】

前記支持体は連通気孔及び貫通気孔の少なくともいずれか一方を有する多孔質体である、請求項１に記載のホスフィン検知体。

【請求項3】

前記支持体は濾紙である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項4】

通気性を有する包装材をさらに備え、
前記支持体に支持された前記ホスフィン検知部は、前記包装材で包装されている、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項5】

前記複数のセルロース繊維の含有量は、前記ホスフィン検知部に対し、４０質量％以上９３質量％以下である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスフィン検知体に関する。

【背景技術】

【0002】

ホスフィンＰＨ_３を用いた燻蒸作業は、害虫を駆除するため、倉庫、船上及び機器内等において広く実施されている。例えば、貨物船での燻蒸作業は、通常、貨物倉を締め切った状態で貨物を数日以上所定量のホスフィンに曝露させる。

【0003】

しかし、ホスフィンは、人間に有害であるため、環境中のホスフィンの検知が必要である。従来、環境中のホスフィンの検知は、電力で駆動するセンサ等のガス検出機構を備えたガス測定装置、及びガス検知管等を用いて実施されてきた。なお、ガス検知管を用いる場合、環境中から人力で又は電動で断続的に吸引したガス試料を用いて検知する。

【0004】

特許文献１には、ホスフィン等の複数種類の被測定ガスに反応して光学濃度が変化する反応痕を生じる試薬を担持した検知紙を用いるガス測定装置が開示されている。このガス測定装置によれば、複数種類の被測定ガスの種類とその濃度を測定することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－２３２５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、燻蒸作業が行われた個々の物品について、過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを知ることが望まれるようになっている。この過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを検知するためには、個々の物品のホスフィンの曝露濃度を常時検知できることが好ましい。また、貨物船等に積み込まれる多くの物品についてホスフィンの曝露濃度の常時検知をするためには、人が介在しない検知器である必要がある。

【0007】

しかしながら、特許文献１のガス測定装置は、電力が必要である。このため、特許文献１のガス測定装置では、小さな個々の物品のホスフィンの曝露濃度を常時検知することは困難であり、また常時検知のコストが高いという問題があった。また、ガス検知管では、ガス試料を断続的に吸引して検知するため、ホスフィンの曝露濃度を常時検知することはできないという問題があった。

【0008】

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の態様に係るホスフィン検知体は、支持体と、支持体の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とが混合されたホスフィン検知部とを備え、複数のセルロース繊維の平均長さは０．８ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、ホスフィン検知部は実質的にバインダを含まない。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係るホスフィン検知体の一例を示す概略的な平面図である。

【図2】本実施形態に係るホスフィン検知体の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って切断した概略的な断面図である。

【図3】支持体とホスフィン検知部とが包装材に包装されている状態の一例を示す概略的な断面図である。

【図4】ホスフィン検知部のセルロース繊維種の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【図5】ホスフィン検知部のセルロース含有量の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【図6】実施例２～実施例６に係るホスフィン検知体の曝露前と２４時間曝露後との比較結果である。

【図7】ホスフィン検知部のバインダの有無の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を用いて本実施形態に係るホスフィン検知体について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

【0013】

［ホスフィン検知体］
図１は、本実施形態に係るホスフィン検知体１の平面図である。図２は、本実施形態に係るホスフィン検知体１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、ホスフィン検知体１は、支持体１０と、支持体１０の表面で支持されたホスフィン検知部２０とを備えている。

【0014】

（支持体）
支持体１０は、ホスフィン検知部２０を支持している。支持体１０の材質は、特に限定されないが、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミックス及び木材からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、支持体１０は、少なくとも支持体１０の表面にホスフィン検知部２０を担持可能であればよい。このため、支持体１０の内部に後述の検知インクが含浸することにより支持体１０の表面に加えて支持体１０の内部にホスフィン検知部２０が形成されていてもよい。

【0015】

支持体１０は、連通気孔及び貫通気孔の少なくともいずれか一方を有する多孔質体であってもよい。連通気孔は、隣接する気孔同士が互いに連結している気孔であり、支持体１０の外側と連通している。貫通気孔は、一方の面から他方の面まで繋がる気孔である。支持体１０が例えば板状構造を有する場合には、支持体１０は、板状構造の表面から裏面まで連通する複数の気孔を有していてもよい。また、支持体１０が例えば直方体のような六面体である場合には、支持体１０は、一の面から、一の面に対向する面まで連通する複数の気孔を有していてもよい。多孔質体が連通気孔又は貫通気孔を有しているため、ホスフィン検知体１がホスフィンで曝露された場合に、ホスフィン検知部２０のホスフィンに対する接触面積が増える。したがって、ホスフィン検知部２０の反応性を向上させることができる。

【0016】

支持体１０は、例えば紙であってもよい。紙は、カーボンニュートラルの観点から大気中への二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、紙は安価であり、可燃性であるため、他の構成材料と一緒に容易に廃棄することができる。

【0017】

支持体１０は、濾紙であってもよい。支持体１０として濾紙を用いることにより、後述するように、ホスフィン検知部２０を容易に形成することができる。

【0018】

支持体１０の形状としては、ホスフィン検知部２０を担持可能であればよく、特に限定されない。支持体１０の形状としては、例えば、平板、湾曲板、立方体及び直方体などの多角柱などが挙げられる。

【0019】

支持体１０が平板である場合、支持体１０の厚さは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。支持体１０の厚さが上記のような範囲である場合、ホスフィン検知体１として扱いやすい。支持体１０の厚さは、０．２ｍｍ以上であってもよい。また、支持体１０の厚さは２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。

【0020】

（ホスフィン検知部）
ホスフィン検知部２０は、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維とを含んでいる。そして、塩基性炭酸銅粒子とセルロース繊維とが混合されている。ホスフィン検知部２０では、複数のセルロース繊維の各々によってセルロース繊維間に空隙が形成されていてもよい。また、複数の塩基性炭酸銅粒子の各々は、複数のセルロース繊維の各々の間に配置されていてもよい。

【0021】

＜塩基性炭酸銅粒子＞
塩基性炭酸銅は、ホスフィンに対して反応性を有し、ホスフィン以外の曝露において化学的に安定である。具体的には、塩基性炭酸銅は、酢酸銅と比較し、温湿度で変色しにくい。また、塩基性炭酸銅は、酢酸銀と比較し、反応性が過剰に高すぎない。より具体的には、酢酸銀は、１ｐｐｍのような低濃度のホスフィンを検出することが可能であるが、温湿度及び光で変色しやすく、例えば１００ｐｐｍのような濃度で曝露されているのか判別がつきにくい。一方、塩基性炭酸銅は、ホスフィンの曝露濃度及び曝露時間により、反応性に差異がある。このため、塩基性炭酸銅を用いることにより、ホスフィンの曝露濃度及び曝露時間に対する反応性を制御したホスフィン検知部２０を形成することができる。

【0022】

塩基性炭酸銅は、マラカイトとも称されるＣｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３を含んでいてもよい。Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３は、ホスフィンの曝露前が緑色であり、ホスフィンの曝露で還元されると黒色に変色する性質を有する。Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３の色が黒色に変化するのは、以下の反応式（１）に示すように、Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３とホスフィンとの反応生成物であるＣｕに由来すると推測される。なお、下記反応式（１）の副生成物は、例えば、リン酸由来の固体などを含んでいる。

【0023】

２Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３＋ＰＨ_３→Ｃｕ＋副生成物 （１）

【0024】

さらに、２Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３とホスフィンとの反応に起因して生成されるリン酸銅及び酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）もホスフィンと反応し、黒色の反応生成物が生じる。

【0025】

ホスフィン検知部２０に含まれる複数の塩基性炭酸銅粒子間には、空隙が存在していてもよい。塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、セルロース繊維の平均繊維径よりも小さくてもよい。このような場合、セルロース繊維によって適度な空隙を形成することができるため、ホスフィン検知部２０の反応性を良好に保つことができる。

【0026】

塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、具体的には、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合、塩基性炭酸銅粒子が繊維間の空隙を埋め、内部の塩基性炭酸銅粒子がホスフィンに曝露されにくくなるのを抑制することができる。また、平均粒子径が２０μｍ以下である場合、塩基性炭酸銅粒子の比表面積が大きくなるため、反応性が高くなる。また、セルロース繊維によって適度な空隙を形成することができるため、ホスフィン検知部２０の反応性を良好に保つことができる。塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。また、塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。

【0027】

塩基性炭酸銅粒子の含有量は、ホスフィン検知部２０に対し、７質量％以上６０質量％以下であってもよい。塩基性炭酸銅粒子の含有量を７質量％以上とすることにより、ホスフィン検知部２０の応答性がより高くなる。また、塩基性炭酸銅粒子の含有量を６０質量％以下とすることにより、ホスフィン検知部２０が崩壊するのを抑制することができる。塩基性炭酸銅粒子の含有量は１５質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、４５質量％以上であってもよい。また、塩基性炭酸銅粒子の含有量は５５質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。

【0028】

塩基性炭酸銅粒子の形状は、特に限定されず、針状、角状、樹枝状、繊維状、片状、不規則形状、涙滴状、及び球状からなる群より選択される少なくとも一種の形状であってもよい。

【0029】

複数の塩基性炭酸銅粒子の比表面積は、特に限定されない。比表面積が大きい程、反応応答性が高くなる傾向にある。

【0030】

＜セルロース繊維＞
複数のセルロース繊維は絡み合って、各セルロース繊維間に空隙を形成する。この空隙により、通気性が良好になるため、ホスフィン検知部２０がホスフィンで曝露された場合に、塩基性炭酸銅粒子にホスフィンが接触しやすい。また、セルロース繊維は、塩基性炭酸銅粒子を担持することができる。

【0031】

セルロース繊維は、カーボンニュートラルの観点から大気中への二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、セルロース繊維は、種々のサイズが工業生産されているため安価に入手することができ、空隙による反応性の制御など、目的に合わせて選択できるため、成膜及び成形がしやすい。また、セルロース繊維は、カーボンナノファイバやセラミックファイバよりも安全性が高く、呼吸器への影響を心配しなくてよく、製造時及び使用時に安全に扱うことができる。また、セルロース繊維は、可燃性で廃棄しやすく、塩基性炭酸銅も２２０℃で酸化銅（ＩＩ）と二酸化炭素と水に分解されるため、一緒に廃棄しやすい。さらに、セルロース繊維は、反応性に悪影響を及ぼしにくい。

【0032】

複数のセルロース繊維の平均長さは、０．８ｍｍ以上２ｍｍ以下である。セルロース繊維の平均長さが０．８ｍｍ以上であることにより、セルロース繊維同士が絡んでホスフィン検知部２０が自立しやすい。そのため、ホスフィン検知部２０は、バインダを含んでいなくても、崩れにくくなる。また、セルロース繊維の平均長さが２ｍｍ以下であることにより、検知インクを調製する際に、ほぐれやすいため、ホスフィン検知部２０を容易に形成することができる。セルロース繊維の平均長さは０．９ｍｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、セルロース繊維の平均長さは１．５ｍｍ以下であってもよく、１．２ｍｍ以下であってもよい。

【0033】

複数のセルロース繊維の平均繊維径は、塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径よりも大きくてもよい。この構成により、ホスフィン検知部２０内に適度な空隙が形成され、ホスフィン検知体１がホスフィンで曝露された場合に、塩基性炭酸銅粒子がホスフィンと反応しやすくなる。

【0034】

複数のセルロース繊維の平均繊維径は、１５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。セルロース繊維の平均繊維径が１５μｍ以上であることにより、適度な空隙が形成され、ホスフィン検知部２０の反応性がより高くなる。また、セルロース繊維の平均繊維径が５０μｍ以下であることにより、塩基性炭酸銅粒子同士の距離が近くなり、ホスフィン検知部２０における変色の視認性が高くなる可能性がある。セルロース繊維の平均繊維径は１８μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、セルロース繊維の平均繊維径は４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。

【0035】

セルロース繊維の平均繊維径に対する平均長さ（アスペクト比）は、１５以上１００以下であってもよい。アスペクト比が１５以上であることにより、セルロース繊維同士が絡んでホスフィン検知部２０が自立する。そのため、ホスフィン検知部２０は、バインダを含んでいなくても、崩れにくくなる。また、アスペクト比が１００以下であることにより、検知インクを調製する際に、ほぐれやすいため、ホスフィン検知部２０を容易に形成することができる。アスペクト比は、２０以上であってもよく、３０以上であってもよく、４０以上であってもよい。また、アスペクト比は、９０以下であってもよく、８０以下であってもよく、７０以下であってもよく、６０以下であってもよい。

【0036】

なお、複数のセルロース繊維の平均長さ及び平均繊維径の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察されるセルロース繊維の長さ又は径の平均値として算出される値を採用する。

【0037】

セルロース繊維の含有量は、ホスフィン検知部２０に対し、４０質量％以上９３質量％以下であってもよい。セルロース繊維の含有量を４０質量％以上とすることにより、ホスフィン検知部２０が崩壊するのを抑制することができる。また、セルロース繊維の含有量を９３質量％以下とすることにより、ホスフィン検知部２０の応答性がより高くなる。セルロース繊維の含有量は、４５質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、セルロース繊維の含有量は８５質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよい。

【0038】

ホスフィン検知部２０は実質的にバインダを含んでいない。本実施形態に係るホスフィン検知部２０は、セルロース繊維の平均長さが長いため、セルロース繊維同士が絡んでホスフィン検知部２０が自立する。そのため、ホスフィン検知部２０は、バインダを含んでいなくても、崩れにくい。そして、ホスフィン検知部２０が実質的にバインダを含んでいない場合、塩基性炭酸銅粒子がホスフィンに曝露されやすくなることから、ホスフィン検知部２０の反応性が向上する。ホスフィン検知部２０が実質的にバインダを含んでいないとは、ホスフィン検知部２０に対し、バインダの含有量が１質量％以下であることを意味する。バインダの含有量は、０．５質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。

【0039】

なお、ここでいうバインダは、塩基性炭酸銅粒子とセルロース繊維とを結合するバインダを意味する。バインダの材料は、特に限定されないが、有機バインダを用いてもよい。バインダは、例えば、樹脂及びセルロースナノファイバーの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。バインダに用いられる樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びセルロース樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。セルロース樹脂としては、例えばヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

【0040】

図１及び図２に示すように、ホスフィン検知体１のホスフィン検知部２０は、断面形状が台形になっている。しかし、本実施形態のホスフィン検知部２０は断面形状が台形以外の形状、例えば、矩形状であってもよい。なお、ホスフィン検知部２０の形状は、バーコード状、ＱＲコード（登録商標）状にすることも可能である。

【0041】

ホスフィン検知部２０の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。ホスフィン検知部２０の厚さが２０μｍ以上である場合、ホスフィン検知部２０の呈色を明確に確認することができる。また、ホスフィン検知部２０の厚さが２００μｍ以下である場合、ホスフィン検知部２０の表面に亀裂が生じにくくなり、ホスフィン検知部２０の反応にムラが生じるのを抑制することができる。ホスフィン検知部２０の厚さは、５０μｍ以上であってもよく、８０μｍ以上であってもよい。また、ホスフィン検知部２０の厚さは、１６０μｍ以下であってもよく、１２０μｍ以下であってもよい。

【0042】

図３に示すように、ホスフィン検知体１は、通気性を有する包装材３０をさらに備えていてもよい。そして、支持体１０に支持されたホスフィン検知部２０は、包装材３０で包装されていてもよい。本実施形態に係るホスフィン検知体１は、ホスフィン検知部２０が実質的にバインダを含んでいなくても崩れにくいが、ホスフィン検知部２０の塩基性炭酸銅粒子及びセルロース繊維の一部が飛散する可能性も想定される。そのため、通気性を有する包装材３０で支持体１０に支持されたホスフィン検知部２０を包装することにより、これらの飛散を抑制することができる。通気性を有する包装材３０としては、例えば、滅菌バッグなどが挙げられる。

【0043】

滅菌バッグは、例えば樹脂フィルム３１と滅菌紙３２とを備えていてもよい。樹脂フィルム３１と滅菌紙３２との間にホスフィン検知体１が配置された状態で、樹脂フィルム３１と滅菌紙３２の周囲を貼り合わせることにより、支持体１０に支持されたホスフィン検知部２０を滅菌バッグ内に収容することができる。樹脂フィルム３１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。滅菌紙３２は、例えば、ホスフィンは透過するが、細菌は透過しない紙である。

【0044】

ホスフィン検知体１は、ホスフィンの曝露の測定対象となる測定対象物品の表面又は物品中に配置する。ホスフィン検知体１を測定対象物品の表面又は物品中に配置する場合、単に載置してもよいし、粘着剤、粘着テープ等を用いて貼付してもよい。

【0045】

次に、ホスフィン検知体１の作用について説明する。ホスフィン検知体１のホスフィン検知部２０は、所定量のホスフィンに曝露される前後で色が変化する。例えば、ホスフィン検知部２０に含まれる塩基性炭酸銅Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３は、ホスフィンの曝露前が緑色であり、ホスフィンの曝露で還元されると黒色に変色する性質を有する。

【0046】

上記ホスフィン検知部２０の変色作用は、一旦変色すると、変色後の色を維持する。このため、ホスフィン検知体１によれば、過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを検知することができる。上記ホスフィン検知部２０の変色作用は、目視で、又は機械を用いて、変色度合いを検知することができる。また、上記変色作用は、ホスフィンによる塩基性炭酸銅の還元に基づくため、無電力で発現する。さらに、上記作用は、無電力で発現するため、ホスフィンの曝露について常時検知可能である。また、上記変色作用は、ホスフィン検知体１のみで発現するため、変色作用の検知が可能な範囲内でホスフィン検知体１を小型化することができる。

【0047】

以上説明した通り、本実施形態に係るホスフィン検知体１は、支持体１０と、支持体１０の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とが混合されたホスフィン検知部２０とを備えている。複数のセルロース繊維の平均長さは０．８ｍｍ以上２ｍｍ以下である。ホスフィン検知部２０は実質的にバインダを含まない。

【0048】

ホスフィン検知体１によれば、所定量のホスフィンの曝露前後で、ホスフィン検知部２０の色が変わる。このため、ホスフィン検知体１は、小型であり、無電力で、ホスフィンの常時検知ができる。

【0049】

また、複数のセルロース繊維の平均長さは０．８ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、ホスフィン検知部２０は実質的にバインダを含んでいない。そのため、セルロース繊維同士が絡んでホスフィン検知部２０が自立する。したがって、ホスフィン検知部２０は、バインダを含んでいなくても、崩れにくい。そして、ホスフィン検知部２０が実質的にバインダを含んでいない場合、塩基性炭酸銅粒子がホスフィンに曝露されやすくなることから、ホスフィン検知部２０の反応性が向上する。

【0050】

なお、塩基性炭酸銅は絶縁体であり、ホスフィンとの反応によって塩基性炭酸銅から導体である銅が生成される。そのため、銅を電気的に検出できる可能性がある。例えば、ホスフィン検知体１をＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）に組み込むことで遠隔検出できる可能性がある。

【0051】

［ホスフィン検知体の製造方法］
次に、本実施形態に係るホスフィン検知体１の製造方法について説明する。ホスフィン検知体１は、支持体１０の表面にホスフィン検知部２０を形成することにより得ることができる。具体的には、本実施形態に係るホスフィン検知体１は、検知インクを調製する工程と、検知インクを支持体１０に塗布する工程と、分散液を除去する工程とを含んでいてもよい。

【0052】

検知インクを調製する工程では、塩基性炭酸銅粒子と、セルロース繊維と、分散液とを含む検知インクを調製する。検知インクは、塩基性炭酸銅粒子と、セルロース繊維と、分散液とを撹拌などによって混合することにより得ることができる。塩基性炭酸銅粒子及びセルロース繊維は、上述したものを用いることができる。分散液としては、例えば、水等の無機溶媒、アルコール等の有機溶媒が用いられる。これらの中でも、環境配慮の観点から、分散液として水を用いることが好ましい。

【0053】

検知インクを支持体１０に塗布する工程では、検知インクを調製する工程で調製したインクを、支持体１０に塗布する。検知インクを支持体１０に塗布する方法は特に限定されず、例えば、滴下、塗工、噴霧及び印刷並びにこれらの組み合わせなどによって塗布することができる。滴下としては、スポイト又はピペットによる支持体１０への滴下が挙げられる。塗工としては、バーコーターによる塗工が挙げられる。印刷としては、スクリーン印刷、トナー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷及び凹版印刷並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0054】

分散液を除去する工程では、支持体１０に塗布された検知インクから分散液を除去する。検知インクから分散液が除去されることにより、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維とを含むホスフィン検知部２０が形成される。分散液を除去する方法としては、吸引濾過などのような濾過、室温での自然乾燥、加熱による乾燥及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、濾過は、複数の塩基性炭酸銅粒子の原料に含まれる水溶性の異物を検知インクから除去することができるため好ましい。

【0055】

以上説明した方法によれば、上述した支持体１０とホスフィン検知部２０とを備えるホスフィン検知体１を製造することができる。

【実施例】

【0056】

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0057】

実施例及び比較例の検知インクの原料として、以下の材料を準備した。
（１）塩基性炭酸銅粒子
Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３（関東化学株式会社、炭酸銅（ＩＩ）（塩基性）、２Ｎ５）、平均粒子径１μｍ
（２）セルロース繊維
（２－１）パルプＰ
ＭＺパルプＰＦ－００－００４（Ａｒｔｓ＆Ｃｒａｆｔｓ社）、繊維径２０μｍ、繊維長１ｍｍ
（２－２）パルプＰＰ０６
ＮＰファイバーＷ－０６ＭＧ（日本製紙株式会社）、繊維径６μｍ、繊維長６μｍ
（２－３）パルプＰＰ２４
ＫＣフロック（登録商標）Ｗ－４００Ｇ（日本製紙株式会社）、繊維径２４μｍ、繊維長４０μｍ
（２－４）パルプＶＰ５０
ＶＰ－１ ５０μ（株式会社ティーディーアイ）、繊維径１０μｍ～２０μｍ、繊維長５０μｍ
（２－５）パルプＶＰ１００
ＶＰ－１ １００μ（株式会社ティーディーアイ）、繊維径１０μｍ～２０μｍ、繊維長１００μｍ
（２－６）パルプＳＴ０２
セオラス（登録商標）ＳＴ－０２（旭化成株式会社）、繊維径４０μｍ、繊維長１００μｍ
（２－７）パルプＳＴ１００
セオラス（登録商標）ＳＴ－１００（旭化成株式会社）、繊維径２０μｍ、繊維長２００μｍ
（３）水
イオン交換水（電気伝導率０．１μＳ／ｃｍ）

【0058】

［実施例１］
まず、塩基性炭酸銅粒子が１質量％、セルロース繊維が１質量％、水が９８質量％となるように混合した後、１時間撹拌して検知インクを調製した。セルロース繊維としては、パルプＰを用いた。

【0059】

次に、定量採取した検知インクを、吸引濾過器にセットした濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、定量濾紙 Ｎｏ．３ Φ５５ｍｍ）（支持体）に滴下した。この検知インクを吸引濾過し、５０質量％の塩基性炭酸銅粒子と５０質量％のセルロース繊維とを含み、膜厚が約１００μｍのホスフィン検知部を濾紙上に形成した。これをカットし、通気性の滅菌バッグ（Ｍｅｄｉｃｏｍ社、滅菌ロールバッグ、幅５０ｍｍ、ＡＳＫＪＲ７５０１０）に封入してホスフィン検知体を作製した。

【0060】

［比較例１］
セルロース繊維としてパルプＰ０６を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0061】

［比較例２］
セルロース繊維としてパルプＰＰ２４を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0062】

［比較例３］
セルロース繊維としてパルプＶＰ５０を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0063】

［比較例４］
セルロース繊維としてパルプＶＰ１００を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0064】

［比較例５］
セルロース繊維としてパルプＳＴ０２を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0065】

［比較例６］
セルロース繊維としてパルプＳＴ１００を用いた以外には実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0066】

［評価］
（燻蒸試験）
まず、約２５℃に設定した実験室内に、１００Ｌアクリルチャンバを準備した。次に、上記のようにして得られたホスフィン検知体を、１００Ｌアクリルチャンバ内に設置した。次に、ガス検知管で濃度を確認ながら、アクリルチャンバ内のホスフィン濃度が１００ｐｐｍになるように、ホスフィン標準ガスをアクリルチャンバ内に注入し続けた。そして、所定時間ごとにホスフィン検知体の写真を撮影した。この結果を図４に示す。

【0067】

図４に示すように、いずれのホスフィン検知体も緑色から黒色に変色し、短時間でホスフィンを検知することができた。ただし、平均長さが１００μｍ以下であるセルロース繊維を用いた比較例１～比較例６のホスフィン検知体では、ホスフィン検知部が軽い衝撃で崩壊してしまった。一方、平均長さが１ｍｍのセルロース繊維を用いた実施例１のホスフィン検知体では、ホスフィン検知部は軽い衝撃で崩壊しなかった。

【0068】

次に、塩基性炭酸銅粒子の含有量依存性を評価するため、以下の実施例を作製した。

【0069】

［実施例２］
まず、塩基性炭酸銅粒子が１質量％、セルロース繊維が１質量％、水が９８質量％となるように混合した後、１時間撹拌して検知インクを調製した。セルロース繊維としては、パルプＰＰ０６を用いた。

【0070】

次に、定量採取した検知インクを、吸引濾過器にセットした濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社、定量濾紙 Ｎｏ．３ Φ５５ｍｍ）（支持体）に滴下した。この検知インクを吸引濾過し、５０質量％の塩基性炭酸銅粒子と５０質量％のセルロース繊維とを含み、膜厚が約１００μｍのホスフィン検知部を濾紙上に形成した。これをカットし、通気性の滅菌バッグ（Ｍｅｄｉｃｏｍ社、滅菌ロールバッグ、幅５０ｍｍ、ＡＳＫＪＲ７５０１０）に封入してホスフィン検知体を作製した。

【0071】

［実施例３］
ホスフィン検知部の塩基性炭酸銅粒子を２０質量％、セルロース繊維を８０質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0072】

［実施例４］
ホスフィン検知部の塩基性炭酸銅粒子を１０質量％、セルロース繊維を９０質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0073】

［実施例５］
ホスフィン検知部の塩基性炭酸銅粒子を５質量％、セルロース繊維を９５質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0074】

［実施例６］
ホスフィン検知部の塩基性炭酸銅粒子を２質量％、セルロース繊維を９８質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0075】

［評価］
（燻蒸試験）
まず、約２５℃に設定した実験室内に、１００Ｌアクリルチャンバを準備した。次に、上記のようにして得られたホスフィン検知体を、１００Ｌアクリルチャンバ内に設置した。次に、ガス検知管で濃度を確認ながら、アクリルチャンバ内のホスフィン濃度が１００ｐｐｍになるように、ホスフィン標準ガスをアクリルチャンバ内に注入し続けた。そして、所定時間ごとにホスフィン検知体の写真を撮影した。この結果を図５に示す。また、実施例２～実施例６に係るホスフィン検知体の曝露前と２４時間曝露後との比較結果を図６に示す。

【0076】

図５及び図６に示すように、塩基性炭酸銅粒子濃度が高くなる程、黒色への変色の視認性が良好になり、ホスフィン検知部における塩基性炭酸銅粒子の含有量が１０質量％以上の場合において、黒色への変色の視認性が特に優れていた。

【0077】

次に、ホスフィン検知部におけるバインダの有無による評価をするため、以下の実施例及び比較例に係るホスフィン検知体を作製した。

【0078】

［実施例７］
実施例１と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0079】

［比較例７］
ホスフィン検知部の組成を塩基性炭酸銅粒子４５．４５質量％、セルロース繊維４５．４５質量％、バインダの固形分９．１質量％とした以外は、実施例１と同様にホスフィン検知体を作製した。バインダとしては、バインダＮ（日本製紙株式会社製のセレンピア（登録商標）ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（１％標準品））を用いた。

【0080】

［評価］
（燻蒸試験）
上記と同様に燻蒸試験を実施し、所定時間ごとにホスフィン検知体の写真を撮影した。この結果を図７に示す。

【0081】

図７に示すように、バインダを含んでいない実施例７のホスフィン検知体は、バインダを含んでいる比較例７のホスフィン検知体よりも、黒色への変色の視認性が優れていた。

【0082】

以上の結果から、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供できることが確認できた。

【0083】

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0084】

１ ホスフィン検知体
１０ 支持体
２０ ホスフィン検知部
３０ 包装材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】