特許 7578653 ホスフィン検知体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】ホスフィン検知体

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20241029BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 N

G01N31/22 121A

G01N31/22 122

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022126235

(22)【出願日】2022-08-08

(65)【公開番号】P2024022844

(43)【公開日】2024-02-21

【審査請求日】2023-12-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】加納 正挙

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 亜矢子

(72)【発明者】

【氏名】秋山 三帆

(72)【発明者】

【氏名】井本 貴之

【審査官】三木 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１１０６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２２９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１１７９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７８９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２７７４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－０１０４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２９６２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０４７５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５００５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６２１７８２７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３１／００

Ｇ０１Ｎ ３１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、
前記支持体の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維と、前記複数の塩基性炭酸銅粒子と前記複数のセルロース繊維とをそれぞれ結合するバインダとを含むホスフィン検知部と、
を備え、
前記バインダは樹脂を含み、
前記複数の塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記複数のセルロース繊維の平均長さは５μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記バインダの平均粒子径は８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、
前記複数のセルロース繊維の平均繊維径は、前記バインダの平均粒子径よりも大きい、ホスフィン検知体。

【請求項2】

前記バインダの含有量は、前記ホスフィン検知部に対し、２５質量％以上３３質量％以下である、請求項１に記載のホスフィン検知体。

【請求項3】

前記複数の塩基性炭酸銅粒子の含有量は、前記ホスフィン検知部に対し、３０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項4】

前記ホスフィン検知部の厚さは５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項5】

前記複数のセルロース繊維の平均繊維径は５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項6】

前記バインダの樹脂はアクリル樹脂を含む、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【請求項7】

前記バインダの平均粒子径は８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のホスフィン検知体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスフィン検知体に関する。

【背景技術】

【0002】

ホスフィンＰＨ_３を用いた燻蒸作業は、害虫を駆除するため、倉庫、船上及び機器内等において広く実施されている。例えば、貨物船での燻蒸作業は、通常、貨物倉を締め切った状態で貨物を数日以上所定量のホスフィンに曝露させる。

【0003】

しかし、ホスフィンは、人間に有害であるため、環境中のホスフィンの検知が必要である。従来、環境中のホスフィンの検知は、電力で駆動するセンサ等のガス検出機構を備えたガス測定装置、及びガス検知管等を用いて実施されてきた。なお、ガス検知管を用いる場合、環境中から人力で又は電動で断続的に吸引したガス試料を用いて検知する。

【0004】

特許文献１には、ホスフィン等の複数種類の被測定ガスに反応して光学濃度が変化する反応痕を生じる試薬を担持した検知紙を用いるガス測定装置が開示されている。このガス測定装置によれば、複数種類の被測定ガスの種類とその濃度を測定することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－２３２５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、燻蒸作業が行われた個々の物品について、過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを知ることが望まれるようになっている。この過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを検知するためには、個々の物品のホスフィンの曝露濃度を常時検知できることが好ましい。また、貨物船等に積み込まれる多くの物品についてホスフィンの曝露濃度の常時検知をするためには、人が介在しない検知器である必要がある。

【0007】

しかしながら、特許文献１のガス測定装置は、電力が必要である。このため、特許文献１のガス測定装置では、小さな個々の物品のホスフィンの曝露濃度を常時検知することは困難であり、また常時検知のコストが高いという問題があった。また、ガス検知管では、ガス試料を断続的に吸引して検知するため、ホスフィンの曝露濃度を常時検知することはできないという問題があった。

【0008】

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の態様に係るホスフィン検知体は、支持体と、支持体の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維と、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とをそれぞれ結合するバインダとを含むホスフィン検知部とを備える。複数の塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下である。複数のセルロース繊維の平均長さは５μｍ以上３０μｍ以下である。バインダの平均粒子径は８０ｎｍ以上１μｍ以下である。複数のセルロース繊維の平均繊維径は、バインダの平均粒子径よりも大きい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係るホスフィン検知体の一例を示す概略的な平面図である。

【図2】本実施形態に係るホスフィン検知体の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って切断した概略的な断面図である。

【図3】バインダ種の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【図4】ホスフィン検知部の膜厚の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【図5】ホスフィン検知部の配合の違いによるホスフィン曝露に対する応答性を評価した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を用いて本実施形態に係るホスフィン検知体について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

【0013】

［ホスフィン検知体］
図１は、本実施形態に係るホスフィン検知体１の平面図である。図２は、本実施形態に係るホスフィン検知体１の図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、ホスフィン検知体１は、支持体１０と、支持体１０の表面で支持されたホスフィン検知部２０とを備えている。

【0014】

（支持体）
支持体１０は、ホスフィン検知部２０を支持している。支持体１０の材質は、特に限定されないが、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミックス及び木材からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、支持体１０は、少なくとも支持体１０の表面にホスフィン検知部２０を担持可能であればよい。このため、支持体１０の内部に後述の検知インクが含浸することにより支持体１０の表面に加えて支持体１０の内部にホスフィン検知部２０が形成されていてもよい。

【0015】

支持体１０は、例えば紙であってもよい。紙は、カーボンニュートラルの観点から大気中への二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、紙は安価であり、可燃性であるため、他の構成材料と一緒に容易に廃棄することができる。

【0016】

支持体１０は、例えばラベルシールであってもよい。ラベルシールにホスフィン検知部２０を印刷するだけで、対象物に貼り付け可能なインジケータとして簡易に用いることができる。

【0017】

支持体１０の形状としては、ホスフィン検知部２０を担持可能であればよく、特に限定されない。支持体１０の形状としては、例えば、平板、湾曲板、立方体及び直方体などの多角柱などが挙げられる。

【0018】

支持体１０が平板である場合、支持体１０の厚さは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよい。支持体１０の厚さが上記のような範囲である場合、ホスフィン検知体１として扱いやすい。支持体１０の厚さは、０．２ｍｍ以上であってもよい。また、支持体１０の厚さは２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。

【0019】

（ホスフィン検知部）
ホスフィン検知部２０は、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維と、バインダとを含んでいる。ホスフィン検知部２０では、複数のセルロース繊維の各々によってセルロース繊維間に空隙が形成されていてもよい。また、複数の塩基性炭酸銅粒子の各々は、複数のセルロース繊維の各々の間に配置されていてもよい。

【0020】

＜塩基性炭酸銅粒子＞
塩基性炭酸銅は、ホスフィンに対して反応性を有し、ホスフィン以外の曝露において化学的に安定である。具体的には、塩基性炭酸銅は、酢酸銅と比較し、温湿度で変色しにくい。また、塩基性炭酸銅は、酢酸銀と比較し、反応性が過剰に高すぎない。より具体的には、酢酸銀は、１ｐｐｍのような低濃度のホスフィンを検出することが可能であるが、温湿度及び光で変色しやすく、例えば１００ｐｐｍのような濃度で曝露されているのか判別がつきにくい。一方、塩基性炭酸銅は、ホスフィンの曝露濃度及び曝露時間により、反応性に差異がある。このため、塩基性炭酸銅を用いることにより、ホスフィンの曝露濃度及び曝露時間に対する反応性を制御したホスフィン検知部２０を形成することができる。

【0021】

塩基性炭酸銅は、マラカイトとも称されるＣｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３を含んでいてもよい。Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３は、ホスフィンの曝露前が緑色であり、ホスフィンの曝露で還元されると黒色に変色する性質を有する。Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３の色が黒色に変化するのは、以下の反応式（１）に示すように、Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３とホスフィンとの反応生成物であるＣｕに由来すると推測される。なお、下記反応式（１）の副生成物は、例えば、リン酸由来の固体などを含んでいる。

【0022】

２Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３＋ＰＨ_３→Ｃｕ＋副生成物 （１）

【0023】

さらに、２Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３とホスフィンとの反応に起因して生成されるリン酸銅及び酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）もホスフィンと反応し、黒色の反応生成物が生じる。

【0024】

ホスフィン検知部２０に含まれる複数の塩基性炭酸銅粒子間には、空隙が存在していてもよい。塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、セルロース繊維の平均繊維径よりも小さくてもよい。このような場合、セルロース繊維によって適度な空隙を形成することができるため、ホスフィン検知部２０の反応性を良好に保つことができる。

【0025】

複数の塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、具体的には、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合、塩基性炭酸銅粒子が繊維間の空隙を埋め、内部の塩基性炭酸銅粒子がホスフィンに曝露されにくくなるのを抑制することができる。また、平均粒子径が１μｍ以下である場合、塩基性炭酸銅粒子の比表面積が大きくなるため、反応性が高くなる。また、セルロース繊維によって適度な空隙を形成することができるため、ホスフィン検知部２０の反応性を良好に保つことができる。塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。また、塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。

【0026】

複数の塩基性炭酸銅粒子の含有量は、ホスフィン検知部２０に対し、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。塩基性炭酸銅粒子の含有量を３０質量％以上とすることにより、ホスフィン検知部２０の応答性がより高くなる。また、塩基性炭酸銅粒子の含有量を５０質量％以下とすることにより、ホスフィン検知部２０に亀裂が生じるのを抑制することができる。塩基性炭酸銅粒子の含有量は３５質量％以上であってもよい。また、塩基性炭酸銅粒子の含有量は４５質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。

【0027】

塩基性炭酸銅粒子の形状は、特に限定されず、針状、角状、樹枝状、繊維状、片状、不規則形状、涙滴状、及び球状からなる群より選択される少なくとも一種の形状であってもよい。

【0028】

塩基性炭酸銅粒子の比表面積は、特に限定されない。比表面積が大きい程、反応応答性が高くなる傾向にある。

【0029】

＜セルロース繊維＞
複数のセルロース繊維は絡み合って、各セルロース繊維間に空隙を形成する。この空隙により、通気性が良好になるため、ホスフィン検知部２０がホスフィンで曝露された場合に、塩基性炭酸銅粒子にホスフィンが接触しやすい。また、セルロース繊維は、塩基性炭酸銅粒子を担持することができる。

【0030】

セルロース繊維は、カーボンニュートラルの観点から大気中への二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、セルロース繊維は、種々のサイズが工業生産されているため安価に入手することができ、空隙による反応性の制御など、目的に合わせて選択できるため、成膜及び成形がしやすい。また、セルロース繊維は、カーボンナノファイバやセラミックファイバよりも安全性が高く、呼吸器への影響を心配しなくてよく、製造時及び使用時に安全に扱うことができる。また、セルロース繊維は、可燃性で廃棄しやすく、塩基性炭酸銅も２２０℃で酸化銅（ＩＩ）と二酸化炭素と水に分解されるため、一緒に廃棄しやすい。さらに、セルロース繊維は、反応性に悪影響を及ぼしにくい。

【0031】

複数のセルロース繊維の平均長さは、５μｍ以上３０μｍ以下である。セルロース繊維の平均長さが５μｍ以上であることにより、適度な空隙が形成され、ホスフィン検知部２０の反応性が高くなる。また、セルロース繊維の平均長さが３０μｍ以下であることにより、スクリーン印刷によって検知インクを印刷する場合に、不具合が生じにくくなる。セルロース繊維の平均長さは６μｍ以上であってもよい。また、セルロース繊維の平均長さは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。

【0032】

複数のセルロース繊維の平均繊維径は、バインダの平均粒子径よりも大きい。この構成により、ホスフィン検知部２０内に適度な空隙が形成され、ホスフィン検知体１がホスフィンで曝露された場合に、塩基性炭酸銅粒子がホスフィンと反応しやすくなる。

【0033】

複数のセルロース繊維の平均繊維径は、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。セルロース繊維の平均繊維径が５μｍ以上であることにより、適度な空隙が形成され、ホスフィン検知部２０の反応性が高くなる。また、セルロース繊維の平均繊維径が３０μｍ以下であることにより、スクリーン印刷によって検知インクを印刷する場合に、不具合が生じにくくなる。セルロース繊維の平均繊維径は６μｍ以上であってもよい。また、セルロース繊維の平均繊維径は２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。

【0034】

セルロース繊維の平均繊維径に対する平均長さ（アスペクト比）は、１以上１．５以下であってもよい。アスペクト比が１以上であることにより、適度な空隙が形成され、ホスフィン検知部２０の反応性が高くなる。また、アスペクト比が１．５以下であることにより、スクリーン印刷によって検知インクを印刷する場合に、不具合が生じにくくなる。アスペクト比は、１．３以下であってもよく、１．１以下であってもよい。

【0035】

なお、複数のセルロース繊維の平均長さ及び平均繊維径の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察されるセルロース繊維の長さ又は径の平均値として算出される値を採用する。

【0036】

セルロース繊維の含有量は、ホスフィン検知部２０に対し、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。セルロース繊維の含有量を２０質量％以上とすることにより、ホスフィン検知部２０に亀裂が生じるのを抑制することができる。また、セルロース繊維の含有量を４０質量％以下とすることにより、ホスフィン検知部２０の応答性がより高くなる。セルロース繊維の含有量は、３０質量％以上であってもよい。また、セルロース繊維の含有量は３５質量％以下であってもよい。

【0037】

＜バインダ＞
バインダは、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とをそれぞれ結合する。バインダは複数の粒子である。バインダの材料は、特に限定されないが、有機バインダを用いてもよい。バインダは、例えば、樹脂及びセルロースナノファイバーの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。バインダに用いられる樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びセルロース樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。セルロース樹脂としては、例えばヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

【0038】

バインダの平均粒子径は、８０ｎｍ以上である。バインダの平均粒子径が８０ｎｍ以上であることにより、セルロース繊維によって形成された空隙が埋まるのを抑制し、ホスフィン検知部２０の通気性を維持し、ホスフィン検知体１がホスフィンで曝露された場合に、良好な反応性を得ることができる。バインダの平均粒子径は、塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径よりも小さくてもよい。バインダの平均粒子径は１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下である場合、セルロース繊維によって適度な空隙を形成することができるため、ホスフィン検知部２０の反応性を良好に保つことができる。バインダの平均粒子径は９０ｎｍ以上であってもよい。また、バインダの平均粒子径は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、１２０ｎｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。

【0039】

バインダの形状は、特に限定されず、針状、角状、樹枝状、繊維状、片状、不規則形状、涙滴状、及び球状からなる群より選択される少なくとも一種の形状であってもよい。

【0040】

バインダの含有量は、ホスフィン検知部２０に対し、２５質量％以上４０質量部以下であってもよい。バインダの含有量を上記の範囲内とすることにより、ホスフィン検知部２０の応答性を向上させることができる。バインダの含有量は、２７質量部以上であってもよい。また、バインダの含有量は３８質量％以下であってもよく、３３質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。

【0041】

図１及び図２に示すように、ホスフィン検知体１のホスフィン検知部２０は、断面形状が台形になっている。しかし、本実施形態のホスフィン検知部２０は断面形状が台形以外の形状、例えば、矩形状であってもよい。なお、ホスフィン検知部２０の形状は、バーコード状、ＱＲコード（登録商標）状にすることも可能である。

【0042】

ホスフィン検知部２０の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。ホスフィン検知部２０の厚さが２０μｍ以上である場合、ホスフィン検知部の呈色を明確に確認することができる。また、ホスフィン検知部２０の厚さが２００μｍ以下である場合、ホスフィン検知部２０の表面に亀裂が生じにくくなり、ホスフィン検知部２０の反応にムラが生じるのを抑制することができる。ホスフィン検知部２０の厚さは、５０μｍ以上であってもよい。また、ホスフィン検知部２０の厚さは、１２０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。

【0043】

ホスフィン検知体１は、ホスフィンの曝露の測定対象となる測定対象物品の表面又は物品中に配置する。ホスフィン検知体１を測定対象物品の表面又は物品中に配置する場合、単に載置してもよいし、粘着剤、粘着テープ等を用いて貼付してもよい。

【0044】

次に、ホスフィン検知体１の作用について説明する。ホスフィン検知体１のホスフィン検知部２０は、所定量のホスフィンに曝露される前後で色が変化する。例えば、ホスフィン検知部２０に含まれる塩基性炭酸銅Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３は、ホスフィンの曝露前が緑色であり、ホスフィンの曝露で還元されると黒色に変色する性質を有する。

【0045】

上記ホスフィン検知部２０の変色作用は、一旦変色すると、変色後の色を維持する。このため、ホスフィン検知体１によれば、過去におけるホスフィンの曝露濃度の高さを検知することができる。上記ホスフィン検知部２０の変色作用は、目視で、又は機械を用いて、変色度合いを検知することができる。また、上記変色作用は、ホスフィンによる塩基性炭酸銅の還元に基づくため、無電力で発現する。さらに、上記作用は、無電力で発現するため、ホスフィンの曝露について常時検知可能である。また、上記変色作用は、ホスフィン検知体１のみで発現するため、変色作用の検知が可能な範囲内でホスフィン検知体１を小型化することができる。

【0046】

本実施形態のホスフィン検知体１は、支持体１０と、支持体１０の表面で支持され、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維と、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とをそれぞれ結合するバインダとを含むホスフィン検知部２０とを備える。複数の塩基性炭酸銅粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下である。複数のセルロース繊維の平均長さは５μｍ以上３０μｍ以下である。バインダの平均粒子径は８０ｎｍ以上１μｍ以下である。複数のセルロース繊維の平均繊維径は、バインダの平均粒子径よりも大きい。

【0047】

ホスフィン検知体１によれば、所定量のホスフィンの曝露前後で、ホスフィン検知部２０の色が変わる。このため、ホスフィン検知体１は、小型であり、無電力で、ホスフィンの常時検知ができる。

【0048】

また、ホスフィン検知部２０における複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とバインダとが所定のサイズを有している。そのため、セルロース繊維間に適度な空隙が形成され、ホスフィン検知部２０の通気性を維持し、ホスフィン検知体１がホスフィンで曝露された場合に、良好な反応性を得ることができる。

【0049】

なお、塩基性炭酸銅は絶縁体であり、ホスフィンとの反応によって塩基性炭酸銅から導体である銅が生成される。そのため、銅を電気的に検出できる可能性がある。例えば、ホスフィン検知体１をＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）に組み込むことで遠隔検出できる可能性がある。

【0050】

［ホスフィン検知体の製造方法］
次に、本実施形態に係るホスフィン検知体１の製造方法について説明する。ホスフィン検知体１は、支持体１０の表面にホスフィン検知部２０を形成することにより得ることができる。具体的には、本実施形態に係るホスフィン検知体１は、検知インクを調製する工程と、検知インクを支持体１０に塗布する工程と、分散液を除去する工程とを含んでいてもよい。

【0051】

検知インクを調製する工程では、塩基性炭酸銅粒子と、セルロース繊維と、バインダとを含む検知インクを調製する。検知インクは、塩基性炭酸銅粒子と、セルロース繊維と、バインダとを撹拌などによって混合することにより得ることができる。塩基性炭酸銅粒子、セルロース繊維及びバインダは、上述したものを用いることができる。

【0052】

バインダは、分散液に分散されたバインダ液を用いて検知インクを調製してもよい。バインダ液は検知インクにおいて流動性を有するが、ホスフィン検知部２０が形成されると、ホスフィン検知部２０に含まれるバインダは、塩基性炭酸銅粒子とセルロース繊維とを結合する。バインダを含むバインダ液は、スラリーであってもよく、エマルションであってもよい。バインダ液に含まれる分散液は、例えば、水等の無機溶媒、又はアルコール等の有機溶媒であってもよい。

【0053】

検知インクは、必要により、検知インクの流動性を調製する分散液を含んでいてもよい。ただし、バインダ液に含まれる分散液で検知インクが所望の流動性を得ているのであれば、追加の分散液を検知インクに添加しなくてもよい。分散液としては、例えば、水等の無機溶媒、アルコール等の有機溶媒が用いられる。バインダ液に含まれる分散液と、検知インクに追加で添加される分散液は、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。これらの中でも、環境配慮の観点から、分散液として水を用いることが好ましい。

【0054】

検知インクを支持体１０に塗布する工程では、検知インクを調製する工程で調製したインクを、支持体１０に塗布する。検知インクを支持体１０に塗布する方法は特に限定されず、例えば、滴下、塗工、噴霧及び印刷並びにこれらの組み合わせなどによって塗布することができる。滴下としては、スポイト又はピペットによる支持体１０への滴下が挙げられる。塗工としては、バーコーターによる塗工が挙げられる。印刷としては、スクリーン印刷、トナー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷及び凹版印刷並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、膜厚を均一に厚くすることができる観点から、スクリーン印刷によって検知インクを支持体１０に塗布することが好ましい。

【0055】

分散液を除去する工程では、支持体１０に塗布された検知インクから分散液を除去する。検知インクから分散液が除去されることにより、複数の塩基性炭酸銅粒子と、複数のセルロース繊維と、複数の塩基性炭酸銅粒子と複数のセルロース繊維とをそれぞれ結合するバインダとを含むホスフィン検知部２０が形成される。分散液を除去する方法としては、吸引濾過などのような濾過、室温での自然乾燥、加熱による乾燥及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0056】

以上説明した方法によれば、上述した支持体１０とホスフィン検知部２０とを備えるホスフィン検知体１を製造することができる。

【実施例】

【0057】

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

実施例及び比較例の検知インクの原料として、以下の材料を準備した。
（１）塩基性炭酸銅粒子
Ｃｕ（ＯＨ）_２・ＣｕＣＯ_３（関東化学株式会社、炭酸銅（ＩＩ）（塩基性）、２Ｎ５）、平均粒子径１μｍ
（２）セルロース繊維
ＮＰファイバーＷ－０６ＭＧ（日本製紙株式会社）、繊維径６μｍ、繊維長６μｍ
（３）バインダ
（３－１）バインダＡ
サイビノール（登録商標）ＥＣ－２０２０（サイデン化学株式会社）アクリル樹脂エマルション、濃度４２ｗｔ％、粘度１，０４０ｍＰａ・ｓ、粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ１１℃
（３－２）バインダＳ
ＢｉＮＦｉ－ｓ ＷＦｏ－１０００２（株式会社スギノマシン）、セルロースナノファイバー含有水系スラリー、濃度２質量％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、繊維径１０ｎｍ～５０ｎｍ、繊維長 数～十数μｍ、
（３－３）バインダＮ
セレンピア（登録商標）ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（１％標準品）（日本製紙株式会社）、セルロースナノファイバー含有水系スラリー、濃度１質量％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、繊維径４ｎｍ、繊維長最長１μｍ程度
（３－４）バインダＣ
ヒドロキシエチルセルロース（試薬：Ｈ０３９２）（東京化成工業株式会社）、水溶性セルロース粉末、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ（２％水溶解時）、繊維径０．４ｎｍ、繊維長～３μｍ
（４）水
イオン交換水（電気伝導率０．１μＳ／ｃｍ）

【0059】

［実施例１］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が０．２ｇ（８．６質量％）、セルロース繊維が０．２ｇ（８．６質量％）、バインダが０．４０８ｇ（７．４質量％）、水が１，５２０μＬ（７５．５質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。バインダとしては、バインダＡを用いた。

【0060】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）７２２４４、３Ｍ社）にバーコーターで塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、３５質量％の塩基性炭酸銅粒子と３５質量％のセルロース繊維と３０質量％のバインダとを含み、膜厚が約３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0061】

［比較例１］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が０．２ｇ（２．７質量％）、セルロース繊維が０．２ｇ（２．７質量％）、バインダが３．５２９ｇ（バインダ成分０．９質量％）、水が３５３０μＬ（９３．７質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。バインダとしては、バインダＳを用いた。

【0062】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）７２２４４、３Ｍ社）にバーコーターで塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、４２．５質量％の塩基性炭酸銅粒子と４２．５質量％のセルロース繊維と１５質量％のバインダとを含み、膜厚が約３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0063】

［比較例２］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が０．２ｇ（２．７質量％）、セルロース繊維が０．２ｇ（２．７質量％）、バインダが７．０５８ｇ（バインダ成分０．９質量％）、水が０μＬ（９３．７質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。バインダとしては、バインダＮを用いた。

【0064】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）７２２４４、３Ｍ社）にバーコーターで塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、４２．５質量％の塩基性炭酸銅粒子と４２．５質量％のセルロース繊維と１５質量％のバインダとを含み、膜厚が約３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0065】

［比較例３］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が０．２ｇ（２．７質量％）、セルロース繊維が０．２ｇ（２．７質量％）、バインダが３．５２９ｇ（バインダ成分０．９質量％）、水が３５３０μＬ（９３．７質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。バインダとしては、バインダＣを用いた。

【0066】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）７２２４４、３Ｍ社）にバーコーターで塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、４２．５質量％の塩基性炭酸銅粒子と４２．５質量％のセルロース繊維と１５質量％のバインダとを含み、膜厚が約３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0067】

［比較例４］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が０．５ｇ（１０．５質量％）、セルロース繊維が０．５ｇ（１０．５質量％）、バインダが０ｇ（バインダ成分０質量％）、水が３７５０μＬ（７８．９質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。

【0068】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）７２２４４、３Ｍ社）にバーコーターで塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、５０質量％の塩基性炭酸銅粒子と５０質量％のセルロース繊維とを含み、膜厚が約３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0069】

［評価］
（燻蒸試験）
まず、約２５℃に設定した実験室内に、１００Ｌアクリルチャンバを準備した。次に、上記のようにして得られたホスフィン検知体を、１００Ｌアクリルチャンバ内に設置した。次に、ガス検知管で濃度を確認ながら、アクリルチャンバ内のホスフィン濃度が１００ｐｐｍになるように、ホスフィン標準ガスをアクリルチャンバ内に注入し続けた。そして、所定時間ごとにホスフィン検知体の写真を撮影した。この結果を図３に示す。

【0070】

図３に示すように、実施例１のホスフィン検知体は、ホスフィン曝露２２時間後に緑色から黒色に変色し、ホスフィンを検知することができた。一方、比較例１～比較例４のホスフィン検知体は、ホスフィン曝露２２時間後であっても、実施例１のような感度は得られなかった。また、バインダ径が大きくなるに従い、ホスフィン検知部の変色が大きくなることが確認できた。

【0071】

次に、膜厚の違いによるホスフィン曝露の応答性の影響を確認した。

【0072】

［実施例２］
まず、平均粒子径が約０．１μｍとなるように塩基性炭酸銅粒子を粉砕した。次に、粉砕した塩基性炭酸銅粒子が４ｇ（１４質量％）、セルロース繊維が４ｇ（１４質量％）、バインダが８．１６３３ｇ（バインダ成分１２質量％）、水が１２，４８０μＬ（６０質量％）となるように混合した後、３時間撹拌して検知インクを調製した。バインダとしては、バインダＡを用いた。

【0073】

次に、定量採取した検知インクを、塗布厚が１００μｍとなるように支持体（ラベルシール、Ａ－ｏｎｅ（登録商標）６４２０１、３Ｍ社）にスクリーン印刷機で塗布した後、２５℃で１時間程度乾燥及び硬化させた。そして、３５質量％の塩基性炭酸銅粒子と３５質量％のセルロース繊維と３０質量％のバインダとを含み、膜厚が３０μｍのホスフィン検知部が支持体上に形成されたホスフィン検知体を作製した。

【0074】

［実施例３］
ホスフィン検知部の膜厚を７０μｍとした以外は実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0075】

［実施例４］
ホスフィン検知部の膜厚を１００μｍとした以外は実施例２と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0076】

［評価］
（燻蒸試験）
上述した方法と同様に燻蒸試験を実施した。この結果を図４に示す。

【0077】

図４に示すように、いずれの実施例においてもホスフィンの曝露によって、ホスフィン検知部の緑色から黒色への変色が確認できた。特に、膜厚が７０μｍである実施例３及び膜厚が１００μｍである実施例４にてホスフィン曝露による明瞭な呈色を確認できた。

【0078】

次に、検知インク配合の違いによるホスフィン曝露の応答性の影響を確認した。

【0079】

［実施例５～実施例１０］
ホスフィン検知部が図５に示す配合となるように検知インクを調製した以外は、実施例４と同様にしてホスフィン検知体を作製した。

【0080】

［評価］
（燻蒸試験）
上述した方法と同様に燻蒸試験を実施した。この結果を図５に示す。

【0081】

図５に示すように、いずれの実施例においてもホスフィンの曝露によって、ホスフィン検知部の緑色から黒色への変色が確認できた。特に、バインダ量を３０質量％とした場合には、バインダ量を３５質量％にした場合と比較し、ホスフィン検知体の応答性が優れていることが確認できた。また、塩基性炭酸銅粒子の含有量を増やす程、ホスフィン検知体の応答性が優れることが確認できた。ただし、図では示していないが、塩基性炭酸銅粒子の量を増やしすぎると、亀裂が増加するおそれがある。

【0082】

以上の結果から、無電力で、ホスフィンの常時検知が可能であり、応答性の高いホスフィン検知体を提供できることが確認できた。

【0083】

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0084】

１ ホスフィン検知体
１０ 支持体
２０ ホスフィン検知部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】