特許 7578671 空気安定性Ｎｉ（０）－オレフィン錯体及び触媒または触媒前駆体としてのそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-28

(45)【発行日】2024-11-06

(54)【発明の名称】空気安定性Ｎｉ（０）－オレフィン錯体及び触媒または触媒前駆体としてのそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 22/08 20060101AFI20241029BHJP

   C07C 15/18 20060101ALI20241029BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20241029BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20241029BHJP

【ＦＩ】

C07C22/08 CSP

C07C15/18

B01J31/22 Z

C07F15/04

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022505428

(86)(22)【出願日】2020-07-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-06

(86)【国際出願番号】 EP2020069898

(87)【国際公開番号】W WO2021018572

(87)【国際公開日】2021-02-04

【審査請求日】2023-07-11

(31)【優先権主張番号】19189236.3

(32)【優先日】2019-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】102019214138.2

(32)【優先日】2019-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591091515

【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ゲマインニュッツィゲ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ－Ｗｉｌｈｅｌｍ－Ｐｌａｔｚ １， Ｄ－４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】コルネラ・ジュゼップ

(72)【発明者】

【氏名】ナットマン・ルーカス

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】英国特許出願公告第００９３５７１６（ＧＢ，Ａ）

【文献】Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie，1984年，39B, (8)，1011-1021

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であり、ここでＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す、空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体。

【化1】

［式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり； あるいはＲ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり、及び
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、それぞれＨである。］

【請求項2】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８が同一かまたは異なり、そしてＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、ここで前記アルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、そして他のＲ^１～Ｒ^１０が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体。

【請求項3】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８が同一かまたは異なり、そしてＣ_１～Ｃ_８パーフルオロアルキルから選択され、そして他のＲ^１～Ｒ^１０が水素である、空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体。

【請求項4】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８がそれぞれＣ_１～Ｃ_８パーフルオロアルキルであり、そして他のＲ^１～Ｒ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体。

【請求項5】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８がそれぞれ－ＣＦ_３であり、そして他のＲ^１～Ｒ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体。

【請求項6】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ が同一かまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項7】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ が同一かまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項8】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ がそれぞれＦであり、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項9】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ が同一かまたは異なってよく、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項10】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ が同一かまたは異なってよく、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項11】

請求項１に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ がそれぞれメチルであり、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一つに記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体であり、ここでＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、次式（Ｉ）：

【化2】

［式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり； あるいはＲ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり、及び
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、それぞれＨである。］
のトランス－スチルベンを表す、空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体を製造する方法であって、
ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、Ｎｉ（ＯＴｆ）_２、Ｎｉ（ＢＦ_４）_２、Ｎｉ（ＯＴｓ）_２、Ｎｉ（グリム）Ｃｌ_２、Ｎｉ（グリム）Ｂｒ_２、Ｎｉ（ジグリム）Ｃｌ_２、Ｎｉ（ジグリム）Ｂｒ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＯＲ^１３）_２（式中、Ｒ^１３は－Ｃ（Ｏ）－Ｃ_１～Ｃ_６アルキルを表し、これは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されている）、Ｎｉ（アセチルアセトネート）_２、Ｎｉ（Ａｃ）_２またはこれらの混合物から選択されるニッケル（ＩＩ）化合物を、少なくとも三当量の式（Ｉ）のトランス－スチルベンと、少なくとも二当量の式Ａｌ（Ｒ^１４）_３（式中、Ｒ^１４は同一かまたは異なってよく、そしてＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される）のアルミニウムアルキルの存在下で反応させる、
前記方法。

【請求項13】

式Ａｌ（Ｒ^１４）_３のアルミニウムアルキルがＡｌ（ＣＨ_３）_３またはＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３から選択される、請求項１２に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３－錯体の製造方法。

【請求項14】

Ｒが、請求項２～１１のいずれか一つに定義される式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す、請求項１２または１３に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３－錯体の製造方法。

【請求項15】

有機合成における触媒または触媒前駆体としての、請求項１～１１のいずれか一つに記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体の使用であって、ここで
ＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し：

【化3】

Ｒ ^３ 及びＲ ^８ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり； あるいはＲ ^２ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^９ は、同一かまたは異なってよく、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ は水素であり、及び
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、それぞれＨである、
使用。

【請求項16】

有機合成における触媒としての、請求項１～１１のいずれか一つに記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気安定性のバイナリＮｉ（０）－オレフィン錯体及び有機合成におけるそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ニッケル（Ｎｉ）触媒作用は、有機合成に対する新規の切断及び反応性モードの故に、力が注がれている成長研究領域となっている。これらの試みでは、Ｎｉ（０）－オレフィン錯体が、配位子交換に対するそれらの高い親和性の故に、Ｎｉ（０）の強力な源となっている。例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（ビス（シクロオクタジエン）Ｎｉ（０））は、新しい触媒反応性を切り開くための肝要なＮｉ（０）源となっている。

【0003】

しかし、配位子としてオレフィンのみを有するバイナリＮｉ（０）錯体は、空気に曝された時の大きな不安定性及び敏速な分解という欠点があり、そのため、それの取り扱いは不活性雰囲気下でのシュレンク技術またはグローブボックスに制限される。

【0004】

１９６０年に、ＤＥ１１９１３７５ＡＳ（特許文献１）は、オレフィンとＮｉ塩との反応として、最初のバイナリ金属－オレフィン錯体の合成を開示した。この開示、Ｎｉ（０）－オレフィン化合物及び具体的にはＮｉ（ＣＯＤ）_２は、触媒前駆体として、全てのレベルのケミカルサイエンスに影響を与えた様々な変換を展開する役目を果たした。更に、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２及びａｌｌ－ｔｒａｎｓ－Ｎｉ（ＣＤＴ）は、数トンスケールの様々な重要な工業的プロセス、すなわちオレフィン化合物の重合及び環化三量化のための触媒として役立っている。

【0005】

しかし、均一系触媒作用に関連しては、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２が、反応発見に利用される主要な（もしそうでないなら唯一の）Ｎｉ（０）源となっている（図１ａ）。事実、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２は、低温下、不活性雰囲気下でのそれの顕著な安定性の故に商業的に入手可能である。ホスフィン類、ジアミン類またはカルベン類などのより求核性の強いカウンターパートと競合した時のＮｉ（ＣＯＤ）_２中のオレフィン配位子の変わり易さのために、この化合物は反応発見の先頭にたっており、それ故、多くの触媒的変換において最上のものとして君臨している。

【0006】

しかし、それの重大な性質にもかかわらず、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２の使用は、空気に曝された時のそれの高い不安定さ及び敏速な分解に結びついて、面倒な作業となり、グローブボックスまたはシュレンク技術の使用を必要とする。代替的なバイナリＮｉ（０）－オレフィン錯体は、Ｎｉ（ＣＤＴ）（シスまたはトランス）、Ｎｉ（ＣＯＴ）_２またはＮｉ（Ｃ_２Ｈ_４）_３に限定され、これらは、さらにより一層不安定であり、かつ空気に対する感受性が極めて高い（図１ａ）。

【0007】

これらの理由のため、空気下で安定した代替的なＮｉ（０）前駆体についての研究は、長年、化学者の関心を集めており、それ故、このような触媒前駆体は、製造時間及び反応セットアップの観点からの簡易でかつ非常に実用的な方法の開発を可能するであろうと認識されている。

【0008】

事実、Ｎｉ（０）－オレフィン錯体の独特な性質及び反応性は、未だ最も重要であり、化学者は、卓上セッティングにおいてＮｉ（ＣＯＤ）_２の使用を可能にする他のＮｉ（ＩＩ）触媒前駆体（図１ｂ）またはパラフィンカプセルの開発によって例示されるように、含酸素条件下にこのような化合物を扱うことに多大な努力を費やしてきた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、空気安定性のＮｉ（０）前駆体の使用についての実用的な解決策の提供へのニーズがなおも存在する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、その合成を開発し、そしてＮｉ（^Ｘｓｔｂ）_３（Ｘは様々な置換パターンを表す）によって概略的に示されるような一連の独自の１６電子バイナリＮｉ（０）スチルベン錯体の触媒活性を検証した。

【0011】

報告された全ての１６－及び１８－電子Ｎｉ（０）－オレフィン錯体とは対照的に、Ｎｉ（^Ｘｓｔｂ）_３は、冷凍機中に－１８℃で保存された時に顕著な分解を示すことなく数ヶ月にわたって空気に対して安定している。これらの錯体は、グローブボックスまたはシュレンクを使用せずとも扱うことができ及び高度にモジュール化が可能であり、それ故、Ｎｉ触媒作用に通常使用される様々な配位子、例えばジアミン類、ホスフィン類、Ｎ－ヘテロ環式カルベン類（ＮＨＣｓ）などとの配位子交換を可能にして、明確に定義されたＮｉ（０）－Ｌ化学種を与える。更に、それらの触媒活性を、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２の触媒活性を基準として評価したところ、多種多様な異なるＮｉ－触媒反応のための優れた前駆体であることが判明した。

【0012】

それ故、本発明は、Ｎｉ（Ｒ）_３錯体に関するものであり、ここで、ＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す：

【0013】

【化1】

式中、Ｒ^１～Ｒ^１０は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され、
但し、Ｒ^１～Ｒ^１２のうちの少なくとも一つは水素ではない。

【0014】

本発明に関連して示される本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体では、ＮｉはＮｉ（０）を表す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体の他の態様の一つでは、Ｒは同一かまたは異なり、そして式（Ｉ）において、Ｒ^１～Ｒ^５のうちの少なくとも一つ及びＲ^６～Ｒ^１０のうちの少なくとも一つは同一かまたは異なり、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され（ここでアルキルまたはシクロアルキルは、任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよい）、好ましくは任意選択に分岐状であってよく及び／または一つ以上のハロゲンで置換されていてよいＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、そして他のＲ^１～Ｒ^１０は水素であり、そしてＲ^１１～Ｒ^１２は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される。

【0016】

本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体の他の態様の一つでは、Ｒは同一かまたは異なり、そして式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８は同一かまたは異なり、そしてＣ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、そして他のＲ^１～Ｒ^１０は水素であり、そしてＲ^１１～Ｒ^１２は同一かまたは異なっていてよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される。

【0017】

本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体の更に別の態様の一つでは、Ｒは同一かまたは異なり、そして式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８は同一かまたは異なり、そして分岐状Ｃ_３～Ｃ_８アルキル、例えばイソプロピル、ｔ－ブチル、ネオペンチルから選択され、ここで前記アルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、そして他のＲ^１～Ｒ^１０は水素であり、そしてＲ^１１～Ｒ^１２は同一かまたは異なっていてよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される。

【0018】

本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体の更に別の態様の一つでは、Ｒは同一であり、そして式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８は同一かまたは異なり、そしてＣ_１～Ｃ_８パーフルオロアルキルから選択され、そして他のＲ^１～Ｒ^１０は水素であり、そしてＲ^１１～Ｒ^１２は同一かまたは異なっていてよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_８アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される。

【0019】

本発明によるＮｉ（Ｒ）_３－錯体の更に別の態様の一つでは、Ｒは同一であり、そして式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^８はそれぞれＣ_１～Ｃ_８パーフルオロアルキル、好ましくはＣＦ_３であり、そして他のＲ^１～Ｒ^１０及びＲ^１１～Ｒ^１２は水素である。

【0020】

本発明において、アルキルは、分岐状アルキル基も含んで１～８個の炭素原子を有する任意のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチルを表すことが意図される。

【0021】

本発明において、シクロアルキルは、アルキル基も含んで３～６個の炭素原子を有する任意のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び置換されたアルキル環を表すことが意図される。

【0022】

全てのアルキルまたはシクロアルキルは、一つ以上のハロゲン、特にフッ素によって置換されていてよい。

【0023】

また本発明は、本発明による空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３－錯体であって、ここでＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよくそして次式（Ｉ）：

【0024】

【化2】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^１０は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される］
で表されるトランス－スチルベンを表すＮｉ（Ｒ）_３－錯体を製造する方法であって、
ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、Ｎｉ（ＯＴｆ）_２、Ｎｉ（ＢＦ_４）_２、Ｎｉ（ＯＴｓ）_２、Ｎｉ（グリム）Ｃｌ_２、Ｎｉ（グリム）Ｂｒ_２、Ｎｉ（ジグリム）Ｃｌ_２、Ｎｉ（ジグリム）Ｂｒ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＯＲ^１３）_２（式中、Ｒ^１３は－Ｃ（Ｏ）－Ｃ_１～Ｃ_６アルキルを表し、これは任意選択に一つ以上のハロゲン、好ましくはＣｌまたはＦによって置換されている）、Ｎｉ（アセチルアセトネート）_２、Ｎｉ（Ａｃ）_２またはこれらの混合物から選択されるニッケル（ＩＩ）化合物を、式（Ｉ）のトランス－スチルベン、好ましくは少なくとも三当量の式（Ｉ）のトランス－スチルベンと、式Ａｌ（Ｒ^１４）_３（式中、Ｒ^１４は同一かまたは異なってよく、そしてＣ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択される）のアルミニウムアルキル、好ましくは少なくとも二当量の式Ａｌ（Ｒ^１４）_３のアルミニウムアルキルの存在下で反応させる、前記方法にも関する。

【0025】

先に詳述した空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体を製造するための本発明による方法の一つの態様では、式Ａｌ（Ｒ^１４）_３のアルミニウムアルキルは、Ａｌ（ＣＨ_３）_３またはＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３から選択される。

【0026】

先に詳述した空気安定性のＮｉ（Ｒ）_３錯体を製造するための本発明による方法の更に別の一つの態様では、Ｒは、請求項２～５のいずれかに定義した式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す。

【0027】

本発明による方法の他の態様の一つでは、Ｒ^１～Ｒ^１２の少なくとも一つが水素ではない式（Ｉ）のトランス－スチルベンが使用される。

【0028】

本発明の方法では、溶剤の選択は、溶剤が、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶剤、ペンタン、ヘキサンなどの炭素原子数５～８の脂肪族炭化水素溶剤、またはこれらの混合物から選択される非プロトン性非極性溶剤である限りは、重大ではない。反応条件も重大ではなく、反応は、通常は、－７８℃～０℃、好ましくは－３０℃～－５℃の温度で、周囲圧力下に及び任意選択に不活性ガス雰囲気下に行われる。この反応は、通常は、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを化学理論量よりも若干過剰に、好ましくは少なくとも３当量で、及び式Ａｌ（Ｒ^１４）_３のアルミニウムアルキルも化学理論量よりも若干過剰量で、好ましくは少なくとも２当量で用いて行われ、この際、式（Ｉ）のトランス－スチルベン及び式Ａｌ（Ｒ^１４）_３のアルミニウムアルキルはそれぞれ好ましくは追加的に１０モル％までである。

【0029】

本発明は、有機合成における触媒としての本発明による空気安定性Ｎｉ（Ｒ）_３－錯体の使用にも関し、ここで
ＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す。

【0030】

【化3】

式中、Ｒ^１～Ｒ^１０は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、及び
Ｒ^１１～Ｒ^１２は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたは－Ｏ－Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルから選択され、
但し、任意選択に、Ｒ^１～Ｒ^１２のうちの少なくとも一つは水素ではない。

【0031】

触媒特性
配位子をＮｉ触媒作用に通常使用される配位子と交換する能力を実証した上で、本発明者らは、関連する様々な有機変換におけるＮｉ（０）源としての本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体の触媒特性の検証を開始した。この目的のために、本発明者らは、Ｎｉ（Ｏ）の源として様々なＮｉ－触媒変換におけるそれらの触媒を評価し、そして本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体の性能を、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２及び幾つかのＮｉ（ＩＩ）触媒前駆体と比較した。触媒特性は、例示的に、触媒（Ｎｉ（０）（４－^ＣＦ３ｓｔｂ）３）及び（Ｎｉ（０）（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）３）を用いて検証した。

【0032】

先ず本発明者らは、近代の合成におけるそれの大きな重大性からスズキ・カップリングを触媒できるかを検証した。触媒前駆体としての本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体の使用は、ヘテロアリールボロン酸及びヘテロアリールブロマイドのカップリングを優れた収率（図４ａ、＞９９％）で可能にした。

【0033】

大きな関心がもたれる他の反応は、オゴシによって報告されたニトリル類とジエン類との間の酸化的環化付加反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）である。反応に使用する温度が比較的高い温度（１３０℃）にもかかわらず、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体は、安定かつ触媒として有能であり、８４％の収率で生成物を与えることが判明した（図４ｂ）。

【0034】

Ｎｉ触媒作用をベースとするＣ－Ｈ活性化の方策は、触媒前駆体源としてＮｉ（０）を利用することにより最近になって登場した。一例として、チャタニは、単純なアミド類及びアルキン類からのイソキノロン類の合成を実証した。このような目的のためには単純なＰＰｈ_３が最適な配位子であることが報告され；この場合、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体も、優れた収率を与えるＮｉ（０）源としての優れた候補であることが判明した（図４ｃ、９４％）。

【0035】

本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体の触媒としての能力を更に試験するために、本発明者らは、次に、重要なＣ－Ｎ結合の形成に注視した。この目的のために、本発明者らは、芳香族及び脂肪族アミン類の両方とのアリールハロゲン化物のアミノ化についての報告を利用した。ＳＩＰｒを配位子として利用した場合、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体は、優れた収率で生成物を円滑に与えた（図４ｄ、９１％）。その代わりに芳香族アミンを使用した場合には、配位子としてｄｐｐｆを使用し、そしてビス芳香族アミン類への円滑な転化が得られた（図４ｅ、９０％収率）。この後者の例において、一部のＮｉ－錯体では、報告されたものよりも僅かに高い温度が必要であったことを指摘することは価値のあることである。これは恐らくは、（ｄｐｐｆ）Ｎｉ（０）（４－^ＣＦ３ｓｔｂ）中間物が高い安定性を持ち（図３）、そのため、そのＮｉ（ＣＯＤ）_２類似物と比べてスチルベン配位子の解離を促進するのにより高いエネルギーを要するからであろう。

【0036】

アリール化のためのアセタール類の活性化は、最近になってドリルによって報告された。^ｔＡｍＯＨなどのプロトン性溶剤が存在するものの、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体は、極めて良好な候補であり、アリール化の優れた収率が得られることが判明した（図４ｆ、８５％）。低原子価のＮｉ化学種が、アミド類をそのＣ－Ｎ結合を介して活性化する能力は、有機合成のための強力な切断（ｄｉｓｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）であることが実証された。本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体は、トリプトフォールとＮ－Ｍｅ－Ｂｏｃアミド類からのエステル形成の高収率（図４ｇ、６５％）によって強調されるように、これに関連してよい前兆となる。本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体は、図４ｈで得られたＣ－Ｃ結合の５８％の収率によって例示されるように、強力なアルキル－アルキル・ネギシ・クロスカップリングにおいてもＮｉ（０）源として優れる傾向がある。最後の二つの反応が、テルピリジン及びＰｙＢＯＸ誘導体を配位子として使用して首尾よく行われ、そうして本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体から、三座配位子を有する活性Ｌ－Ｎｉ（０）化学種への容易な転化を強調する点を述べることは価値がある。

【0037】

本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体２によって触媒されたアリールブロマイドとビニル亜鉛試薬との間のネギシ・クロスカップリングは、報告された対応するＮｉ（０）前駆体と類似の収率を達成できた（９２％、図４ｉ）。Ｎｉ（０）－オレフィン錯体は、補助的な配位子を加えずに不均一系Ｎｉ（０）粒子の生成のための前駆体としても活用された。これに関連して、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体が、シラン類を用いたチオメチルエーテル類の還元に示されるように、優れた候補であることが判明した（９１％、図４ｊ）。

【0038】

最近は、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２と組み合わせたＮＨＣなどの高電子供与性配位子の使用は、Ｃ－Ｈ活性化を介したヒドロアリール化方策に関連して選抜された触媒系であった。しかし、触媒と配位子とのこの特定の組み合わせは、ＣＯＤ配位子のヒドロ金属化の結果としての望ましくないＮｉπ－アリル錯体の形成を招くことが分かった。構造的な証明及び反応性に関する研究は、このような化学種が、触媒活性及びターンオーバー数を妨げることを結論づけた。本発明者らは、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体が、ある種のＣ－Ｈアリール化方策において観察される有害な経路を避けることができ、それ故、生産的触媒作用を促進すると想定した。この仮定を試験するために、本発明者らは、電子欠損アレーン類を用いたアルキン類の直接的ヒドロアリール化を検査した。報告された通り、ＩＭｅｓと組み合わせたＮｉ（ＣＯＤ）_２の使用は、ヒドロアリール化生成物の痕跡を与えた。他方で、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体２の使用は、室温で円滑に反応し、そして生成物の顕著な９０％収率が得られた（図５）。この結果は、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体が、Ｎｉ（０）触媒前駆体として有用であり及び幾つかの事例では、ＣＯＤ副反応が起こる場合に独特な代替物として使用し得るという事実を強調する。本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体の使用が高感度のフリーのカルベンの使用を必要としない点、及び塩基と組み合わせた母体ＨＣｌ塩の簡単な使用が反応性を達成するために十分であった点を述べることは重要である。

【0039】

本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体が触媒前駆体である全ての例において、反応セットアップは、開放（ｏｐｅｎ－ａｉｒ）環境及びベンチで行われた点を述べることは重要である。それ故、グローブボックスの使用は、各々の特定のケースにとっての最適な配位子の感受性のためのものであって、該Ｎｉ－オレフィン触媒前駆体によるものでは決してない。全体として、これらの結果は、様々な触媒的状況において効果的なＮｉ（０）源として作用するＮｉ（^Ｘｓｔｂ）_３（２－６）の競争力を強調する。更に、本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体が作用した場合に得られた良好な収率は、異なるキレート特性または求核性の配位子が使用されるべき場合のそれのモジュール式を強調する。

【0040】

本発明を、図面及び実施例を参照してより詳しく説明する。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1a】ａ：Ｎｉ触媒作用のための従来技術のバイナリＮｉ（０）オレフィン錯体

【図1b】ｂ：Ｎｉ（０）化学種に関連した空気感受性の問題を回避するための現行の方策

【図1c】ｃ：Ｎｉ（^Ｆｓｔｂ）_３によって例示される本発明：空気安定性１６電子Ｎｉ（０）－オレフィン錯体

【図1d】ｄ：それぞれ異なるアリール置換基（複数可）をそれぞれのアリールコア上に有する六種の異なる本発明によるＮｉ（^Ｘｓｔｂ）_３錯体（１～６）、及びそれらの製造及び安定性

【図2】錯体１及び２の合成： 反応条件：ａｌｌ－トランス－Ｎｉ（ＣＤＴ）（１．０当量）、トランス－スチルベンまたはトランス－（４－トリフルオロメチルフェニル）スチルベン（それぞれ３．３０及び３．１５当量）、－５℃、ＴＨＦまたはＥｔ_２Ｏ中。

【図3】触媒作用における異なる通例の配位子での錯体２の配位子交換： ａ）２（１．０当量）、ｄｐｐｆ（１．０当量）、ＴＨＦ中、２５℃、定量的； ｂ）２（１．０当量）、ｂｉｐｙ（１．０当量）、ＴＨＦ中、２５℃、定量的； ｃ）２（１．０当量）、ＰＰｈ_３（２．０当量）、ＴＨＦ中、２５℃、定量的； ｄ）－７８℃、ＴＨＦ中での２のゆっくりとした結晶化。Ａｒ＝ｐ－ＣＦ_３－Ｃ_６Ｈ_４。

【図4】図４ 様々なＮｉ触媒変換における２の触媒特性 ａ．スズキ・クロスカップリング； ｂ．環化異性化反応； ｃ．Ｃ－Ｈ活性化； ｄ．アルキルアミン類を用いたバックワルド・ハートウィッグＣ－Ｎ結合形成； ｅ．アリールアミン類を用いたバックワルド・ハートウィッグＣ－Ｎ結合形成； ｆ．アセタール類のＣ－Ｏアリール化； ｇ．アミド類のＣ－Ｎ結合活性化を介したエステル形成； ｈ．アルキル－アルキル・クロスカップリング； ｉ．ネギシ・クロスカップリング； ｊ．シラン類を用いたＣ－ＳＭｅ還元。

【図5】錯体２は、旧来のＣＯＤ副反応を回避する。

【図6】触媒６の二つの工業的に重要な変換及び配位の図解。

【0042】

図６Ａに示すように、他のオレフィンとの配位子交換の安定性及び容易さも、従来技術においてＮｉ（ＣＯＤ）_２を必要とする二つの工業的に重要な変換において実証される。例えば図６Ａで、ブタジエンからアジポニトリルの効果的な合成において極めて重要な、Ｎｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３（６）の存在下での２Ｍ３ＢＮ（２－メチル－３－ブテンニトリル（４４））から３ＰＮ（３－ペンテンニトリル（４５））へのＮ－触媒異性化に示すように、この変換は、ＰＰｈ_３を用いたニート条件下に進行し、４５への同等のレベルの反応性を与える（６７％）。他のプロセスは、Ｎｉ触媒ＳＨＯＰ（シェル高級オレフィンプロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ））（図６Ｂ）であり、これは、エチレンをオリゴマー化して高分子量のα－オレフィンを得ることを可能にする。未最適化条件下では、触媒前駆体を単離しない場合は、錯体６が、図６Ｂに示す配位子混合物と共に、α－オレフィンの混合物の形成を高効率で首尾よく触媒した。これらの結果は、工業的に重要なセッティングにおける６のポテンシャルを強調し、それ故、現行のＮｉ（０）触媒に対する空気及び温度安定性の代替物を提供する。

【0043】

Ｎｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３（６）は、空気安定性のＮｉ（ＣＯＤ）_２代用物と見なし得るかもしれないが、両錯体の根本的な配位ケミストリは大きく異なっている。例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２を４．０当量のＰＰｈ_３と混合した場合は、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４と（ＰＰｈ_３）_２Ｎｉ（ＣＯＤ）との分離不能な混合物が通常得られる（図６Ｃ、上部）。他方で、代わりに６が使用された場合は、１６電子化合物４５へのクリーンな転化が形成される（図６Ｃ、底部）。配位ケミストリにおけるこれらの違いは、明確に定義されたＬ－Ｎｉ（０）－オレフィン錯体の合成のための既存の方策に対するオルトゴナルツールを提供する。

【0044】

実験に関する一般的な備考
他に記載がなければ、全ての処理は、ヒートガンで乾燥したガラス器具中で乾燥アルゴン雰囲気下にシュレンク技術を用いて行った。作業台上で保存したＮｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３は除いて、Ｎｉ（^Ｘｓｔｂ）_３は、冷凍機（－１８℃）内、空気下に、スクリューキャップバイアル中に保存した。全ての錯体は空気中で秤量した。無水溶剤は適当な乾燥剤から蒸留し、そしてアルゴン下に移した：ＴＨＦ、Ｅｔ_２Ｏ（Ｍｇ／アントラセン）、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_３ＣＮ（ＣａＨ_２）、ヘキサン類、トルエン（Ｎａ／Ｋ）、Ｅｔ_３Ｎ、ＤＭＡ、１，４－ジオキサン（ＭＳ）、ＣＰＭＥ、ＮＭＰ及び^ｔＡｍＯＨは無水グレードで購入し、そしてＭＳ上で保存した。無水Ｋ_３ＰＯ_４、ＮａＯ^ｔＢｕ及びＮａＨＭＤＳは、シュレンク中にまたはグローブボックス中に保存した。フラッシュカラムクロマトグラフィ：メルクシリカゲル６０（４０～６３μｍ）。ＭＳ（ＥＩ）：フィニガン社 ＭＡＴ８２００（７０ｅＶ）。精密質量決定：ＭＡＴ９５（フィニガン社）。ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・アバンスＶＩＩＩ－３００またはブルカー・アバンスＩＩＩ ＨＤ４００ＭＨｚスペクトロメータを用いて記録した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、使用した重水素化溶剤の残留プロトンを基準とした。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ溶剤のＤカップルド^１３Ｃ共鳴を内部標準とした。化学シフト（δ）は、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）に対してｐｐｍで表記し、そして結合定数（Ｊ）はＨｚで示す。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、ＣＦＣｌ_３の^１９Ｆ共鳴を外部基準とした。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、Ｈ_３ＰＯ_４のＰ^３１共鳴を外部基準とした。

【0045】

（Ｅ）－スチルベン類の製造のための一般手順

【0046】

【化4】

置換ベンズアルデヒド（１当量）を、大型のスターラーバー及び還流冷却器を備えた三つ首丸底フラスコ中でＴＨＦ（０．３Ｍ）に加えた。この溶液を－７８℃に冷却し、そしてＴｉＣｌ_４（１．２５当量）を滴下した。反応を室温まで放温し、そして１０分間攪拌した。Ｚｎ粉末（２．５当量）を、２分間かけて数回にわけて加えた。反応を３時間還流し、次いで室温まで放冷した。水（１．５×ＴＨＦ量）を加え、その後、ＨＣｌ（０．１×ＴＨＦ量、３Ｍ）を加えた。この反応を５分間攪拌し、そして分液漏斗に移した。水性層をＭＴＢＥ（２×二倍ＴＨＦ量）で抽出し、一緒にした有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ_４上で乾燥した。溶剤を減圧下に蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィにかけた。精製した生成物を高真空下に乾燥した。

【0047】

（Ｅ）－１，２－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタン

【0048】

【化5】

４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１１．０ｍＬ、１４．０ｇ、８０．５ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ_４（１１．０ｍＬ、１９．０ｇ、１００．３ｍｍｏｌ、１．２５当量）及びＺｎ粉末（１３．０ｇ、１９８ｍｍｏｌ、２．５当量）から一般手順に従い製造した。カラムクロマトグラフィ：勾配ヘキサン類：ＭＴＢＥ（１００：０～９９：１）。
収量：８．４４ｇ、２６．７ｍｍｏｌ、６６％；無色固形物。

【0049】

（Ｅ）－１，２－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）エテン

【0050】

【化6】

４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンズアルデヒド（１０．２０ｍｌ、９．８６ｇ、６０．８ｍｍｏｌ、１当量）、ＴｉＣｌ_４（２０．０ｍＬ、３４．６ｇ、１８２．４ｍｍｏｌ、３当量）及びＺｎ粉末（２９．８ｇ、４５６ｍｍｏｌ、７．５当量）から一般手順に従い製造した。カラムクロマトグラフィ：勾配ヘキサン類：ＭＴＢＥ（５０：１～２０：１）。分光分析データは、文献に従う。
収量：３．９８ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、４５％；無色固形物。

【0051】

（Ｅ）－１，２－ビス（４－（フルオロフェニル）エタン

【0052】

【化7】

４－フルオロベンズアルデヒド（１．３０ｍｌ、１．５０ｇ、１２．０９ｍｍｏｌ、１当量）、ＴｉＣｌ_４（１．６０ｍＬ、２．７５ｇ、１４．５０ｍｍｏｌ、１．２当量）及びＺｎ粉末（１．９８ｇ、３０．２２ｍｍｏｌ、２．５当量）から一般手順に従い製造した。カラムクロマトグラフィ：９９：１（ヘキサン類：ＭＴＢＥ）。分光分析データは、文献に従う。
収量：１．２８ｇ、５．９１ｍｍｏｌ、４９％；無色固形物。

【0053】

（Ｅ）－１，２－ビス（３，５－ジメチルフェニル）エタン

【0054】

【化8】

３，５－ジメチルベンズアルデヒド（５．０１ｍｌ、５．００ｇ、３７．２７ｍｍｏｌ、１当量）、ＴｉＣｌ_４（４．９０ｍＬ、８．４８ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ、１．２当量）及びＺｎ粉末（６．１０ｇ、９３．２８ｍｍｏｌ、２．５当量）から一般手順に従い製造した。カラムクロマトグラフィ：５０：１（ヘキサン類：ＭＴＢＥ）。分光分析データは、文献に従う。
収量：２９６０ｍｇ、１８．６３ｍｍｏｌ、６７％；無色固形物。

【0055】

（Ｅ）－１，２－ジ－ｐ－トリルエテンの合成

【0056】

【化9】

４－メチルスチレン（１．９８ｍＬ、１．７７ｇ、１５ｍｍｏｌ、１当量）及びグラブス第二世代（９．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、０．１モル％）をＤＣＭ（３ｍＬ）中に溶解した。この反応を３時間還流し、溶剤を減圧下に蒸発させ、そして固形物をカラムクロマトグラフィ（純ヘキサン類）によって精製した。分光分析データは、文献に従う。
収量：１．１２１２ｇ、５．３８ｍｍｏｌ、７２％；無色固形物。

【0057】

Ｎｉ（ｓｔｂ）_３（１）の製造

【0058】

【化10】

Ｎｉ（ＣＤＴ）（ＣＤＴ＝１，５，９－トランス，トランス，トランス－シクロドデカトリエン）（７９４ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）をアルゴンホースを介してシュレンク管に仕込み、そしてＴＨＦ（７ｍＬ）中に溶解した。この溶液を、アルゴン下に濾過して－７８℃に保持したシュレンク管中に入れた。フィルターケーキを３ｍＬのＴＨＦを用いて洗浄した。トランス－スチルベン（２．１３ｇ、１１．８７ｍｍｏｌ、３．３０当量）を別のシュレンク管に仕込み、そして真空／アルゴンの一サイクルに付した。この配位子をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に懸濁し、そして懸濁液として前記の最初のシュレンク管に移し、その後、定量的な移動を保証するために一回洗浄（２ｍＬ ＴＨＦ）した。この反応を－７８℃で１０分間攪拌し、次いで－５℃の冷却浴中に入れ、そしてその温度で１２時間攪拌した。

【0059】

アルゴンフリットを－３０℃に冷却し、そして反応をこのフリットに移した。この混合物を１分間放冷し、次いでアルゴンの正圧を用いて濾過した。フリット上の固形物を、フリットにアルゴン流を流すことによって乾燥した。次いで、この固形物をシュレンク管に移し、更に室温で高真空下に乾燥して、空気安定性の褐赤色の固形物として１を得た（１．０７ｇ、１．６６ｍｍｏｌ、４６％）。

【0060】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２）の製造

【0061】

【化11】

Ｎｉ（ＣＤＴ）（ＣＤＴ＝１，５，９－トランス，トランス，トランス－シクロドデカトリエン）（６１０ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ）をアルゴンホースを介してシュレンク管に仕込み、そして新鮮なＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）を－７８℃で加えて、原料を懸濁させた。トランス－ｐＣＦ_３－スチルベン（２．２８ｇ、９．１２ｍｍｏｌ、３．１５当量）を別のシュレンク管に仕込み、そして真空／アルゴンの一サイクルに付した。この配位子をＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中に懸濁し、そして懸濁液として前記の最初のシュレンク管に移し、その後、定量的な移動を保証するために数回洗浄（３＋２＋２ｍＬ）した。この反応を－５℃の冷却浴中に入れ、そしてその温度で３時間攪拌した。

【0062】

アルゴンフリットを－３０℃に冷却し、そして反応をこのフリット上に移した。この反応を１分間放冷し、次いでアルゴンの正圧を用いて濾過した。このフリット上の固形物を、Ｅｔ_２Ｏ（３×２ｍＬ）で洗浄し、そしてこのフリットにアルゴン流を通して乾燥した。次いで、この固形物をシュレンク管に移し、更に室温で高真空下に乾燥して、空気安定性の赤色の固形物として２を得た（１．９３ｇ、１．９２ｍｍｏｌ、７０％）。この触媒を冷凍機内で空気下に保存した。

【0063】

Ｎｉ（ａｃａｃ）_２からのＮｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３の製造

【0064】

【化12】

無水Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（９０４．４ｍｇ、３．５２ｍｍｏｌ）をアルゴンホースを介して及び（Ｅ）－１，２－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタン（３．５０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、３．１４当量）を１００ｍＬシュレンク管に仕込んだ。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、そしてこの溶液を－２０℃に冷却した。ＡｌＥｔ_３（ニート）（１．１０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２．１当量）をジエチルエーテル（５ｍＬ）中に溶解した。次いで、この溶液を、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２及びスチルベン配位子を含む前記シュレンクに１０分間かけて滴下した。この反応を－２０℃で１時間攪拌し、次いでドライアイス浴（－７８℃）中で１０分間冷却した。この懸濁液を、冷却（－７８℃）したアルゴンフリットで濾過して、フリット上に生成物を残した。この固形物を、ジエチルエーテル（２×２ｍＬ）で洗浄し、そして高真空下に乾燥した。Ｎｉ（^Ｆｓｔｂ）_３が、赤色の固形物として純粋な形で単離された（２．１７ｇ、２．１６ｍｍｏｌ、６１％）。他のＮｉ（０）錯体は、上記のプロセスに沿って製造した。

【0065】

触媒反応
５－（チオフェン－３－イル）ピリミジン（１３）

【0066】

【化13】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２．０ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ、０．００５当量）、５－ブロモピリミジン（６４．５ｍｇ、０．４０６ｍｍｏｌ）、チオフェン－３－イルボロン酸（１０２．３ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ、２当量）、ｄｐｐｆ（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ、０．００５当量）及び無水Ｋ_３ＰＯ_４（１３５ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ、１．５当量）をスクリューキャップバイアル中に入れ、これを次いで、真空／アルゴンの一サイクルに付した。１，４－ジオキサン（１ｍＬ）を加え、そしてこの反応を８０℃に８時間加熱した。水を加え、そしてその水性層を１０ｍＬのＥｔ_２Ｏを用いて三回抽出した。一緒にした有機層をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥し、そして減圧下に蒸発させた。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（３：１～１：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）に付して、白色の固形物として分析的に純粋な形態で１３を生成した（６６．７ｍｇ、＞９９％）。錯体２のサンプルを、それを冷凍機内で＞１００日間保存した後に触媒前駆体として使用した場合に同じ収率が得られた。

【0067】

４，５－ジメチル－２－フェニルピリジン（１６）

【0068】

【化14】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（５０．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１当量）を圧密シュレンク管中に入れ、これをシールし、そして真空／アルゴンの一サイクルに付した。このシュレンク管をグローブボックスに移し、ＰＣｙ_３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．４当量）を加え、そしてこのシュレンク管をグローブボックスから再び取り出した。トルエン（３ｍＬ）を加え、その後、２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン（２２６．３μＬ、１６４．３ｍｇ、２ｍｍｏｌ、４当量）及びベンゾニトリル（５１．１μＬ、５１．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。このシュレンク管を圧密にシールし、そして４８時間、１３０℃に加熱した。溶剤を減圧下に除去し、そして粗生成物を、カラムクロマトグラフィ（９：１～５：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）によって精製して、黄色の油状物として１６を生成した（７６．７ｍｇ、０．４１９ｍｍｏｌ、８４％）。

【0069】

３，４－ジプロピル－２－（ピリジン－２－イルメチル）イソキノリン－１（２Ｈ）－オン（１９）

【0070】

【化15】

Ｎ－（ピリジン－２－イルメチル）ベンズアミド（１０６．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５２．５ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、０．４当量）、４－オクチン（０．２２ｍＬ、１．５０ｍｍｏｌ、３．０当量）及びＮｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（５０．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１当量）を１０ｍＬ圧密シュレンク管に仕込んだ。乾燥トルエン（２ｍＬ）を加え、そしてこの反応混合物を、１７０℃の予熱した油浴中に入れ、そして２０時間攪拌した。室温に冷却した後、溶剤を減圧下に除去した。カラムクロマトグラフィ（１：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）を介した粗製残渣の精製により、黄色帯びた油状物として純粋な１９が得られた（１５１ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ、９４％）。

【0071】

４－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）モルホリン（２２）

【0072】

【化16】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２７．２ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、０．０５当量）、ＳＩＰｒ・ＨＣｌ（２６．８ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ、０．１１６当量）及び乾燥ＣＰＭＥ（１．５ｍＬ）を、１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。４－クロロベンゾトリフルオライド（７２μＬ、０．５４０ｍｍｏｌ、１．００当量）及びモルホリン（５７μＬ、０．６４８ｍｍｏｌ、１．２０当量）をこの溶液に加えた。この溶液を室温で１５分間攪拌すると、この混合物は橙黄帯びの色になった。次いで、ＮａＯｔＢｕ（ＴＨＦ中２Ｍ、５４３μＬ、１．０８０ｍｍｏｌ、２．００当量）を加え、そしてこの褐色の反応混合物を、予熱した油浴中で１００℃で４時間攪拌した。室温に冷却した後、溶剤を減圧下に除去した。粗製残渣のカラムクロマトグラフィ（９：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）により、無色の固形物として２２（１１４ｍｇ、０．４９３ｍｍｏｌ、９１％収率）が得られた。

【0073】

Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２，５－ジメチルアニリン（８２５）

【0074】

【化17】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２０．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ｄｐｐｆ（２２．２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、０．０４当量）及び無水ナトリウムｔ－ブトキシド（１３４．５ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ、１．４０当量）を１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。トルエン（２ｍＬ）を加え、次いで、２－クロロ－ｐ－キシロール（０．１３４ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）及びｐ－アニシジン（１４７．８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．２０当量）を加えた。追加のトルエン（２ｍＬ）を加え、そしてこのバイアルを１３０℃の予熱した油浴中にセットし、そして４８時間攪拌した。室温に冷却した後、この反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、そして水を加え、そして各層を分離した。水性層をＥｔＯＡｃで抽出し、そして一緒にした有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥した。溶剤を減圧下に除去し、そして粗製残渣をカラムクロマトグラフィ（勾配：５０：１～２０：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）を介して精製して、橙色の油状物として２５を生成した（２０５．１ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ、９０％収率）。

【0075】

２－（２－（トリフルオロメチル）フェニル）－２Ｈ－クロメン（２８）

【0076】

【化18】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（５８．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０９当量）及びＰＰｈ_３（３９．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．２７当量）を、１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。１，４ジオキサン（１ｍｌ）を加え、そしてこの溶液を５分間攪拌した。２－エトキシ－２Ｈ－クロメン（９８．９ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、（２－（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（１８９．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．７８当量）、ジオキサン（２３ｍＬ）及びｔ－ＡｍＯＨ（２ｍＬ）を５０ｍＬシュレンク管に仕込んだ。前記触媒＋配位子溶液を、二番目のシュレンク管に移し、そしてこの反応を、１００℃の予熱した油浴中に４０分間入れた。この反応を放冷し、そして溶剤を減圧下に蒸発させた。残渣をカラムクロマトグラフィ（純粋なヘキサン類）に付して、無色の油状物として純粋な２８を得た（１３１．９ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、８５％）。

【0077】

２－（１Ｈ－インドール－３－イル）エチル３－フェニルプロパノアート（３１）

【0078】

【化19】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２０．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）、テルピリジン（４．７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）、ｔｅｒｔ－ブチルベンジル（３－フェニルプロパノイル）カルバメート（６７．９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．００当量）及びトリプトフォール（４０．３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．２５当量）を１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。トルエン（０．２ｍＬ）を加え、そしてこのバイアルを、１３０℃の予熱した油浴中にセットした。２３時間攪拌した後、この溶液を室温に放冷し、そしてその内容物を、ＥｔＯＡｃ及びヘキサン類と一緒に丸底フラスコに移した。溶剤を減圧下に除去し、そして粗製残渣をカラムクロマトグラフィ（７：１；ヘキサン類：ＥｔＯＡｃ）を介して精製して、橙色の油状物として３１を生成した（３８．５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、６５％収率）。

【0079】

２－メチルウンデカン（３４）

【0080】

【化20】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（１０．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ、０．０４当量）及び２，６－ビス（（Ｒ）－４－フェニル－４，５－ジヒドロオキサゾール－２－イル）ピリジン（７．４ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、０．０８当量）を１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。ＤＭＡ（０．４ｍＬ）をアルゴン下に加え、深青色の溶液を室温で１０分間攪拌し、そしてテトラデカン（ＧＣ分析用の内部標準、２０μＬ、０．０７７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で更に１０分間攪拌し、そしてｎ－ノニル亜鉛ブロマイド（ＤＭＡ中０．８５Ｍ、０．４７ｍＬ、０．４００ｍｍｏｌ、１．５７当量）及びｉ－プロピルブロマイド（２４μＬ、０．２５６ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を加えた。反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した後、ＧＣ－ＦＩＤ分析により３４の５８％の収率が決定された。

【0081】

１－ビニルナフタレン（３７）

【0082】

【化21】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（１０．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０５当量）をスクリューキャップバイアルに仕込み、真空／アルゴンの一サイクルを行い、そしてこのバイアルをグローブボックスに移した。キサントホス（５．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を加え、そしてこのバイアルをグローブボックスから取り出した。ＴＨＦ（１５０μＬ）、１－ブロモナフタレン（２８．０μＬ、４１．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニル亜鉛ブロマイド（ＴＨＦ／ＮＭＰ中１Ｍ、３５０μＬ、１．７５当量）を加えた。この反応を５０℃に５時間加熱し、次いでＥｔＯＡｃで希釈した。メシチレン（２５μＬ、２１．６ｍｇ）を内部標準として加え、そしてＧＣ－ＦＩＤ分析により３７の９２％の収率が決定された。

【0083】

ナフタレン（４０）

【0084】

【化22】

２－（メチルチオ）ナフタレン（８７．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＮｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（５０．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１当量）を１２ｍＬスクリューキャップバイアルに仕込んだ。ｎ－ドデカン（ＧＣ分析用の内部標準、２０μＬ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＥｔＭｅ_２ＳｉＨ（０．１３ｍＬ、０．９８ｍｍｏｌ、２．０当量）及びトルエン（２ｍＬ）を加えた。このバイアルを、９０℃の予熱した油浴中にセットし、そして１４時間、攪拌し続けた。室温に冷却した後、この混合物をＥｔＯＡｃ（４ｍＬ）で希釈し、そしてＧＣ－ＦＩＤ分析により４０の９１％の収率が決定された。

【0085】

１，２，３，４，５－ペンタフルオロ－６－（オクタ－４－エン－４－イル）ベンゼン（４３）

【0086】

【化23】

Ｎｉ（^{４－ＣＦ３}ｓｔｂ）_３（２０．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）、ＩＭｅｓ・ＨＣｌ（６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）及び無水ＮａＨＭＤＳ（３．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）をスクリューキャップバイアルに仕込んだ。トルエン（１．５ｍＬ）を加え、そしてこの混合物を５分間攪拌した。１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼン（２２．２μＬ、３３．６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び４－オクチン（４４．０μＬ、３３．１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．５当量）を加え、そしてトルエン（０．５ｍＬ）を用いてこれらの基質を洗い流した。反応を室温で３時間攪拌し、そしてＣＨ_２Ｃｌ_２を加えてクエンチした。この混合物を、シリカプラグに通して濾過し、そして蒸発乾固した。α，α，α－トリフルオロトルエン（２４．６μＬ、２９．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を内部標準として加え、そして収率（９０％）を^１９Ｆ ＮＭＲで決定した。

【0087】

先に記載の通り、Ｎｉ触媒作用の領域における長年の問題が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２の顕著な反応性と類似するが、頑健で、空気安定性でかつ開放フラスコ条件で簡単に扱えるという利点を有するＮｉ（０）触媒前駆体として本発明の錯体を供することによって解決された。ここで、本発明者らは、これらの要求の全てを満たしかつ、煩雑なシュレンク技術またはグローブボックスを使用せずにＮｉ触媒作用を可能にするバイナリＮｉ（０）－オレフィン錯体の合成及び特徴付けを報告した。本発明によるＮｉ（０）－オレフィン錯体Ｎｉ（Ｒ）_３は、空気下で顕著な安定性を有しかつその１６電子構成の故に溶液状態での高い反応性から利益を受けるモジュラー式Ｎｉ（０）－オレフィン錯体の独特な例である。その触媒能力を、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２の触媒能力を基準に評価し、そして本発明者らは、Ｎｉ（Ｒ）_３が、Ｎｉ触媒変換の範囲における優れた触媒前駆体であることを示した。Ｎｉ（ＩＩ）錯体をベースとする通例の空気安定性の前駆体とは異なり、Ｎｉ（Ｒ）_３は、溶液状態でＮｉ（０）化学種を送達しそして個別のかつ明確に定義されたＮｉ（０）配位子錯体を与えるそれの固有の能力によって特徴づけられる。Ｎｉ（０）としてのＮｉ（Ｒ）_３の優れた性能は、Ｎｉ触媒作用の全ての領域に速やかに広がり、そうして容易なセットアップを可能にしそして新しい反応性の発見を加速することが想定される。

【0088】

（Ｅ）－ペンタ－３－エンニトリル（４５）

【0089】

【化24】

この化合物は、文献手順に従い製造したが、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２の代わりに錯体６を使用した。Ｎｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３（１．０４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ、０．９ｍｏｌ％）及びＰＰｈ_３（２．９１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、９ｍｏｌ％）をシュレンク管に仕込んだ。２－メチルブタ－３－エンニトリル（１２．５ｍｌ、１０．０ｇ、１２３．３ｍｍｏｌ、１当量）を加え、そしてこの反応を１００℃に３時間加熱した。この反応を室温まで放冷した後、この溶液を空気に開放し、そして非乾燥トルエンを含む丸底フラスコに移した。蒸留を試みたが、異性体である場合は生成物と三種の物質の沸点が近いために失敗した。全ての画分を蒸留残渣と一緒にし、そしてＣＨ_２Ｂｒ_２（８．６５ｍＬ、２１．４３ｇ、１２３．３ｍｍｏｌ、１当量）を内部標準として加えた。収率をＮＭＲによって決定した：６７％（６．７０ｇ、８２．６ｍｍｏｌ）。

【0090】

α－オレフィンＣ_６～Ｃ_２２

【0091】

【化25】

これらの化合物は、文献手順を採用して製造したが、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２の代わりに錯体６を使用した。ガラス製入口を備えた５０ｍＬ鋼製オートクレーブをアルゴン下にセットした。Ｎｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３（１２．２ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、１当量）、１－フェニル－２－（トリフェニル－λ^５－ホスファニリデン）エタン－１－オン（４．９ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＰｈ_３（３．４ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、１当量）をシュレンク管に仕込んだ。固形物はトルエン（２０ｍＬ）中に溶解し、そしてシリンジを用いてオートクレーブに移した。このオートクレーブを５ｂａｒのエチレンガスで加圧し、そして２５℃で１５時間攪拌した。次いで、このオートクレーブを６０ｂａｒのエチレンで加圧し、そして４５分間、６０℃に加熱する。この反応は発熱の性質を示し、８０ｂａｒ及び７５℃内部温度のピークで圧力及び温度の上昇を招いた。このオートクレーブを室温になるまで放置し、そして圧力を解放した。１－ウンデセン（２００μＬ、１５０ｍｇ）を内部標準として加え、そしてＧＣサンプルを調製した（シリカプラグ上で濾過、ペンタンで溶離）。

【0092】

ＧＣ分析の結果：

【0093】

【表1】

【0094】

Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）（４８）

【0095】

【化26】

Ｎｉ（^{４－ｔＢｕ}ｓｔｂ）_３（４６．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＰｈ_３（５２．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、４当量）をｄ_８－トルエン（１ｍＬ）中に溶解し、ＮＭＲチューブに移した。^３１Ｐ－ＮＭＲによる分析は、錯体４８と２当量のフリーのＰＰｈ_３との１：１混合物を示す。同じ手順に従い、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（１３．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＰｈ_３（５２．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、４当量）をｄ８－トルエン（１ｍＬ）中に溶解し、そして^３１Ｐ ＮＭＲによって分析した。Ｎｉ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ_３）_２とＮｉ（ＰＰｈ_３）_４との１：３混合物。

【0096】

以上を纏めると、本発明は、支持スチルベン類のアリール環におけるそれらの置換が異なる空気安定性の１６電子トリス－オレフィン－Ｎｉ（０）錯体のファミリーの合成、並びに様々な触媒用途におけるそれらの使用を提供する。これらの置換基の系統的研究により、本発明者らは、酸化に対する高安定性の原因が、（好ましくはスチルベン配位子のパラ位における）置換基によって推論される立体的要求の結果であることを確立できた。この根本的な観察は、顕著な物理的特性を持つ優れたＮｉ（０）源であることが判明した。本発明による錯体は、アリール残基上のそれらの実際の置換に依存して、より速い速度論的プロファイル、より広範な触媒性能を提供し、そして殆どの用途において、課題の多い触媒転換においてＮｉ（ＣＯＤ）_２と同じレベルで機能することが示された。本発明による錯体は、そのＮｉ（ＣＯＤ）_２との反応性の高い類似性、広範な利用可能性、高い実行可能性及び堅牢さの故に、Ｎｉ触媒作用の分野において速やかに使用されるであろう。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であり、ここでＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す、空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。

【化27】

［式中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｒ ^１１ ～Ｒ ^１２ は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたは－Ｏ－Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、
但し、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１２ のうちの少なくとも一つは水素ではない。］
２． 前記１．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^５ のうちの少なくとも一つ及びＲ ^６ ～Ｒ ^１０ のうちの少なくとも一つが同一かまたは異なり、そしてＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され（ここでアルキルまたはシクロアルキルは、任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよい）、好ましくは任意選択に分岐状であってよく及び／または一つ以上のハロゲンで置換されていてよいＣ _１ ～Ｃ _８ アルキルから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素であり、そしてＲ ^１１ ～Ｒ ^１２ が同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキル、Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _８ アルキルまたは－Ｏ－Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択される、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。
３． 前記１．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ が同一かまたは異なり、そしてＣ _１ ～Ｃ _８ アルキルから選択され、ここで前記アルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素であり、そしてＲ ^１１ ～Ｒ ^１２ が同一かまたは異なっていてよく、そしてＨ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、－Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルまたは－Ｏ－Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択される、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。
４． 前記１．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一かまたは異なり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ が同一かまたは異なり、そしてＣ _１ ～Ｃ _８ パーフルオロアルキルから選択され、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ が水素であり、そしてＲ ^１１ ～Ｒ ^１２ が同一かまたは異なっていてよく、そしてＨ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルまたは－Ｏ－Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択される、空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。
５． 前記１．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ がそれぞれＣ _１ ～Ｃ _８ パーフルオロアルキルであり、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ 及びＲ ^１１ ～Ｒ ^１２ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。
６． 前記１．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であって、
ＮｉがＮｉ（０）を表し、
Ｒが同一であり、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し；
式（Ｉ）において、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ がそれぞれ－ＣＦ _３ であり、そして他のＲ ^１ ～Ｒ ^１０ 及びＲ ^１１ ～Ｒ ^１２ が水素である、
空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体。
７． 空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体であり、ここでＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、次式（Ｉ）：

【化28】

［式中、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｒ ^１１ ～Ｒ ^１２ は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたは－Ｏ－Ｃ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択される］
のトランス－スチルベンを表す、空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体を製造する方法であって、
ＮｉＦ _２ 、ＮｉＣｌ _２ 、ＮｉＢｒ _２ 、ＮｉＩ _２ 、Ｎｉ（ＯＴｆ） _２ 、Ｎｉ（ＢＦ _４ ） _２ 、Ｎｉ（ＯＴｓ） _２ 、Ｎｉ（グリム）Ｃｌ _２ 、Ｎｉ（グリム）Ｂｒ _２ 、Ｎｉ（ジグリム）Ｃｌ _２ 、Ｎｉ（ジグリム）Ｂｒ _２ 、Ｎｉ（ＮＯ _３ ） _２ 、Ｎｉ（ＯＲ ^１３ ） _２ （式中、Ｒ ^１３ は－Ｃ（Ｏ）－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルを表し、これは任意選択に一つ以上のハロゲン、好ましくはＣｌまたはＦによって置換されている）、Ｎｉ（アセチルアセトネート） _２ 、Ｎｉ（Ａｃ） _２ またはこれらの混合物から選択されるニッケル（ＩＩ）化合物を、式（Ｉ）のトランス－スチルベン、好ましくは少なくとも三当量の式（Ｉ）のトランス－スチルベンと、式Ａｌ（Ｒ ^１４ ） _３ （式中、Ｒ ^１４ は同一かまたは異なってよく、そしてＣ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択される）のアルミニウムアルキル、好ましくは少なくとも二当量の式Ａｌ（Ｒ ^１４ ） _３ のアルミニウムアルキルの存在下で反応させる、
前記方法。
８． 式Ａｌ（Ｒ ^１４ ） _３ のアルミニウムアルキルがＡｌ（ＣＨ _３ ） _３ またはＡｌ（Ｃ _２ Ｈ _５ ） _３ から選択される、前記７．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ －錯体の製造方法。
９． Ｒが、前記２．～６．のいずれか一つに定義される式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表す、前記７．または８．に記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ －錯体の製造方法。
１０． 有機合成における触媒または触媒前駆体としての、前記１．～６．のいずれか一つに記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体の使用であって、ここで
ＮｉはＮｉ（０）を表し、そしてＲは同一かまたは異なってよく、式（Ｉ）のトランス－スチルベンを表し：

【化29】

Ｒ ^１ ～Ｒ ^１０ は同一かまたは異なってよく、そしてＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、ここでアルキルまたはシクロアルキルは任意選択に一つ以上のハロゲンによって置換されていてよく、
Ｒ ^１１ ～Ｒ ^１２ は、同一かまたは異なってよく、そしてＨ、－Ｏ－Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ ～Ｃ _６ アルキルまたはＣ _３ ～Ｃ _６ シクロアルキルから選択され、
但し、任意選択に、Ｒ ^１ ～Ｒ ^１２ のうちの少なくとも一つは水素ではない、
使用。
１１． 有機合成における触媒としての、前記１．～６．のいずれか一つに記載の空気安定性のＮｉ（Ｒ） _３ 錯体の使用。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】